Full text of "Zeitschrift Fur Physikalische Chemie"

See other formats

Google

This is a digital copy of a book that was prcscrvod for gcncrations on library shclvcs bcforc it was carcfully scannod by Google as pari of a projcct

to make the world's books discoverablc online.

It has survived long enough for the Copyright to expire and the book to enter the public domain. A public domain book is one that was never subject

to Copyright or whose legal Copyright term has expired. Whether a book is in the public domain may vary country to country. Public domain books

are our gateways to the past, representing a wealth of history, cultuie and knowledge that's often difficult to discover.

Marks, notations and other maiginalia present in the original volume will appear in this flle - a reminder of this book's long journcy from the

publisher to a library and finally to you.

Usage guidelines

Google is proud to partner with libraries to digitize public domain materials and make them widely accessible. Public domain books belong to the
public and we are merely their custodians. Nevertheless, this work is expensive, so in order to keep providing this resource, we have taken Steps to
prcvcnt abuse by commcrcial parties, including placing technical restrictions on automatcd qucrying.
We also ask that you:

+ Make non-commercial use ofthefiles We designed Google Book Search for use by individuals, and we request that you use these files for
personal, non-commercial purposes.

+ Refrain from automated querying Do not send aulomated queries of any sort to Google's System: If you are conducting research on machinc
translation, optical character recognition or other areas where access to a laige amount of text is helpful, please contact us. We encouragc the
use of public domain materials for these purposes and may be able to help.

+ Maintain attributionTht GoogX'S "watermark" you see on each flle is essential for informingpcoplcabout this projcct andhclping them lind
additional materials through Google Book Search. Please do not remove it.

+ Keep it legal Whatever your use, remember that you are lesponsible for ensuring that what you are doing is legal. Do not assume that just
because we believe a book is in the public domain for users in the United States, that the work is also in the public domain for users in other
countries. Whether a book is still in Copyright varies from country to country, and we can'l offer guidance on whether any speciflc use of
any speciflc book is allowed. Please do not assume that a book's appearance in Google Book Search mcans it can bc used in any manner
anywhere in the world. Copyright infringement liabili^ can be quite severe.

Äbout Google Book Search

Google's mission is to organizc the world's Information and to make it univcrsally accessible and uscful. Google Book Search hclps rcadcrs
discover the world's books while hclping authors and publishers reach new audiences. You can search through the füll icxi of ihis book on the web

at|http : //books . google . com/|

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Hosted by

Google

ffj

ZEITSCHRIFT
PHYSIKALISCHE CHEMIE

STÖCHIOMETRIE UND VERWANDTSC HAFT SLEHßB

UNTER MITWIRKUNG

M. BERTHELOT in Paris, ,T W. BKÜHI, in Heidelberg, TH. CAENELLEY iü Ddndee,

H. Lb CHÄTELIER in Paris, C. M, GULDBEE& und P, WAAGE in CHhistiania,

A. HORSTMANN IS UEiDEXBERa, H. LANDOLT IN Berlin, 0. LEHMANN in Kablsbuhk,

D. MENDELEJEW UND N. MENSCHDTKIN ib St. Petershdbg,

LOTHAR MEYER IN TUeingkn, VICTOR MEYER IN Heidelbbrb,

L, F. NILSON UBD O. PEITERSSON IN Stockholm, L. PFAUNDLER in Inkseruck.

'. BAMSAY IN London, F. M. RAOULT in Grknoei.e, E. SCHIFF in Modena, W. SPKDJG in

OracH, F. BTOHMANN IN Leipzig, J. THOMSEN in KopaBHiOEN, F. E. THORPEi» London

FACHäSNOSSBN

lIKKAUSCiEGEIiliN VON

WILH. OSTWALD "i. j. h. VATTT HOTP

IV. BAND. 6. HEFT.

MIT HEKMANN h

NEBST TITEL, INHA

PP'ri BILDNIS UND ä FIGUREN IM TEXT,
r UND REGISTER ZUM m. UND IV. BAITDE.

LEIPZIG

VEKLAG VON WILHELM ENGELMÄNN

188i».

Hosted by

Google

J F Rftgei Biiln^i zur liLiintnis dia Isomurpliiimus Mit i Tig im Te\t) 593
M Conrad u C Biuekner, Beiträge zur Bestirnmiing ■von Attji ititskopfh^ien

teil Über die Gesdiwindigkeit der Atherluldiiiig Dutte Abhandlung 6J1
W Spttng, Ober eine Zunahme cheinia(,ber Energie an der freien Oberfliche

flüssiger Kurpei (Mit 2 Hobschnitten i bsS

EBferatB Ul (. J T ii 1 ii T 1 MaraL Die Dissociati o dir Duiipft von Am eu -

112 K Natfeur T! ii^c lliol aclitnngwi ubec den D irchBüng de
(.aae uii i Dkmpf — 1 U J H I ong tilier die optbuhe Drcliunff
TartioU — 14J 111 d ÜljLr dit gl iph^ltl^ loKllcliküt i
.llr,.lui Ol Jiiil 14o M «orthelot Über d e 1.

t ElektrklUt durch
d^r LOäuiiB diLger

.■»■«■haWän f Ulli

Autoren Ee^ist^r /i iii Hl « IV Band

Sach-hei!islei /.um 11!. ii. H. Band

Bemerkung.

Die Ilerroii Mifaib itti eilnlttn 5U \ljiii^L ihier Ab Handlungen ^lali"
eine grössere Aiiziilil aut ■\Vuaidi unl ^cgeu i,i stattiiii^ der Ht,istellungs
kosten. — Die Jluuiiski ij te weiden aut einseitig beaclin ebenen, Ijeziffeiten
Blättern erbeten, Zeicliiiungen flir etwaij,e, tliunliclist eintitb zu biltende
Figuren, auf besunder n Blattern

Bücher «nd Abhandlungen, deren Bespiethung geiiunscht wird, amd
portofrei an die llerauj-^ehei zu senden, auch weiden die Vei-fasser \on
anderweit gedruckten jVbbandlungen aus dem Gebiet der phj sikalischen
Chemie nm gefiiHige Einsendung \(a SepaiatibdiuLktn zum Zwecke des
Referierens ersucht,

'fi>- ■^■Si.n'.ii'"'- :■ - "■■■ Ostwald.'

n aji den Herausgeber W. Oni
^i/isig, Srüderxtrasse 34, zu i

Hosted by

Google

ZEITSCHRIFT
PHYSIKALISCHE CHEMIE

STÖCHIOMKTRIK UND VKRWANÜTSCHAFTSLEHRE

UNTER MlTWIRKrNti

M, BBBTHELOT l.-J Pabis, J. W. BRÜHL IN HEiDELBEHti , TH. CAENELLEY in Dvh

H. Le CHATELIER in Pams, C, M. (iULDBEEG und P. WAAGE in CHristiank

A. HORSTMANN TN Hbidbibehb, H. LANOOLT in Bbulin, Q. t.EHSIANN in K*bl8ii

D. MENDELFJEW un N MENSCHUTKIN in 8t Pbtersbubo

LOTHAR MEYER IN TU R lEYER BLBaBO,

L. F. NILSON UND O. PETTERa N KH ND ER iNNgBRUi

W, EAMSAY IB London, F. M, RAOD T b R H FF , W. SP

LBttich, f. STOHMASN in Lkipiio, THOM EH K nb HOHPE in

llKRAlISGKGKlii'lN VIIX

WILH. OSTWALD '^" J. H. VAITT HOFF

VIERTER BAND

MIT DEM BILDNIS VON HERMANN KOPP,
3 TAFELN UND 38 FIGUBEX IM TEXT

LEIPZIG
VERLAG VON WILHELM ENGELMANN

1889.

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Inhalt des vierten Bandes.

Heft 1

^ ägegeben hü _ Jul W Srite

W. Müller-JSreiiach Die statische und die hDamischeMessungsart desDamjjf

drucks von chemisch gebimdenem uod \on adaorbieTtem Wassei I

N. V. Klobttkou Apparat für krjoskopische I ntJTiiichungen (Mit i Holz

scbniiten) !0

Fr. Bicharx, Über das elektromotonscht ^ eihaltei ^on I litin m Übertchwetel

säure und ubpr die galvamache Pclarisation bei der Bildnng derselben ix
H. W. B. Soo ehoom Experimentelle uod tbeoretisphe Studien über die

Gleichgewi chtsbe dm gungen zwibcben testen und flüssigen Verbrndungen

von Wasser mit ''alzen beiondert nit dem Cblorcalciim (Mit Tafel

I u. ID 1

.S. Peiiler, €ber Molekular ol imma aromatisibti \ erl indungen "Mit 3 Hulz

schnitten)
A. Fuhrmann, Lber lic Difterentialgleichung che« scher \ rgänge dritte

Ordnung M

Si: Arrhemus, Über die Dissociationswatme u d de i Einöu s der Temperiiur

auf den Dibsociationsgrad der Elektrol>te Mit 1 Holzschnitt ii

J. Setsehemov), Ol er die Konstitution der balzlosi ng^n a if Grund ihres \ er

haltens zu Kohlensaure J 1

Hefecate: 1. A. Ladenliu k Moleb laTgewichUbesbn mungeo d^^ dem osmot seh n I ru li
— 2. L. Me «T n K. he bert D« Einheit iar Atoiag«wichle 3 ^\ OEtw»l<l
mier die Emhe t der Atuu genelile i B Brauner Ihe Bssis der Alon gem 1 U
ö.L.Meyerit li. Se bert Die E ubeil der Atomgewichle 6 W Wi J Br<?dig
ElntocheMolekulaigewidilsheatlmmunggelOsterSubslaDsen. — 7. M.Traube: Zur Lehre
von der AutcjIj-daUan. — S. G. BrOgelmann: Scliluasbemerkung Über Ki-yelallieation
uud pbyEiksliache Bindung. ~ 9. O. Pettereson: Methode inr volumeUisehen Be-
Bümranng der in Wasser gelösten Gase 121)

Bacherjchau: IV. G. Mister: An Elemenlarj- Text-Book of Chemistry. II, Edition. --

Heft 2.

Ausgegeben am 20. Augusi 18^1).

W. Nernst, Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen. (Mit 'S Holz-
schnitten) 139

(!. L. Weber, Obor absolute Geschwindigkeit der Jonen Ji'l'

■T. W. Betgers, Die Bestimmung des spezilischeu Gewichts von in Wasser

löslichen Sahen. II 189

L. F. Nilson u. 0. Peffersson. Die Mol Okulargrösse des Akimiuiumcblorids.

tMit '2 Holzschnitten* 20^

Hostecd by

Google

Sv. Arrheiiias, Ülier die Keaktionsgeach windigkeit bei der luversion von

Bohrzuckcr durch Säuren '22ti

H. Bitte u. V. Mei/ei', Über die Dampf dich tebestimmung einiger Elemente

und Verbindungen bei Weissglut. (Mit 1 Holzschnitt) ....... 'i4E'

erste: 10. H. S. Murae u. J. White;

Zink mit Hilfe der Meislle. — 31. J. Rem:
Halogen aoppelsalse. ~ 13. E. Boutj- ii. L. 1
der elekttiscbeu LeltSblgkeit geschmolaener Sal
kcimlante dee Wassers. — 14. L. Natapson
AusdelmuDg der G»se. — 15. E. Wiedemt
lü. H. de Vries: Über die Penneabiliiat der Pi
dor: Über Deformationsströme. — 18. O, Luba
GeiiiischoD von Alkohol Tind Waaser. — lö. L. Vi

: Über die Natur und Strukli
Jcar^; Neue Methode zur M
— 13. E. CoLn: Di

1] Krväfallstruklurthaoi

Heft 3.

W. Hedtt, M. Conrad u. C. BTückner, Beiträge zur Bestimmung \oii Afflui-
tätaltoeffizi eilten. Über die Geschwindigkeit der Ätherbildung. Zweite
Abhandlnng

J. Walker, Zur AfSnitätsbestimmung organischer Ba^ea

B. BraitneT, Experimentalnntersuchungen über das periodische Gesetz . .

ff. LanäoU, Über die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes organischer
Substanzen

W. Kernst, Über gegenseitige Eeeinflussung der Löslichkeit von Salzen . ,

K Petersen, Neutralisations wärme der Fluoride

ff. Landolt, Entgegnung auf eine Bemerkung des Herrn E. Conrad;- . .

Referate: 20, C, Diolerici: Caluriiuetriscbe CnlerBuchungen. - 21. K. .i. Eraudtrr
Tbemioströioe zwiacben Zinkamalgam und Zlnkvltriol. — 23. Fh. Lenard u. M. Wolff:
Zentkuben der Kärper durch das ultmvlelette licht. — 23, H, Jahn: Beitiage aa Elekijo
Chemie und Tfiennochemle ehilgcr organischer SSuten. — 24. F. Stobniann, Ol. Kle-
ber u. H. Langbein: Über die Methode der Verbrennung organisohBi Suhslmuen in
Sagerstuff bei hohem Drucke. — 25. E, Mathias: t)ber die speafiBcbe Wärme der [...-
jungen. — 26. E. P. Perman: Die .'Siedepunkte von Natriuni und Kalium . . .

r Alolekularkrätte
stpeklrum des Nitrisilchlori Is

1 Chlorwasserstott in

B Galttzine Übi r die W irkungsweite
G Magna^mi Ober das \bacrptio:

1 Holzbchnttt
I Aabluloff Über die elektrische Ltittdhigke» i

Bchie denen Lösungsmitteln
fi Magnantnt Über das Lmisiiionsspektrum des Ammoniaks
tr Tammann Bemerkungen über dan Wasseretoffsuperoxid
G Bredig Bemerkungen zu einem Einwände des Herrn M Pupin gegen die

kinetisrhe Natur des osmotischen Druckes (Mit 1 Holzsihnittl
i. Paierno Ul er das Verhalten iei rjlluidsiibs tanzen gegen das RaoultB<.he

" Lehmann ÜLcr Üiessen ie kustalk (Mit Talel III u Ilulzsthnitteul

Hostecd by

Google

Inhalt de» viertec Bandes

^rate: 37. H. A. RowUud: Tafel von KorniBl.WelleDliiqg™. — 38. Sp. D. Pickering;
Noljz Über die Neutnaiiwtioiiswfimie der Sebwefelsauie. — 29. M. Bertbelot: Über
die SauerakiffverMnaungen des SchweMs. - 30. M. BertHeloC Über die Saueoitoff-
vBcblndungen des Schwefels. — 31. M. Berthelot: Über die Saueratoffierbindiingen des
Behwefels. Wirkung der S&uren auf die HypoBollit*. — 32. P. Cbrnstaciiow: Über
das Studium der elekirlachen LeiliUiigkeil:, angeicciidet auf die Probleme der cbeiulschen
MechaBilt. -- 38. P. ChruBtHCbow: Über die elektrische LeiUäillgkeit der Saldesun-
Reo, Gegenseitige Verdrängung der Sfliu™. - 34. P. Cbruatschow: Über das Stu-
dium der elektriBcheB Leilffihlgkeil der Salzlösungen, angewandt auf die Probleme der
chemischen Mechanik. Doppelierseliungen, ~ :^5. P. Chru-t«Bhow u V paschkow:
Über die elektrische LeiÜBhigkeit von Salilösungen , welche demenge neutraler Salze
enthalten. — 36. F. CbruB tseho w u. A. Situiko«: Über die eleklromoloriBChe Kraft
der galvaniscbea Elemente. — 37. I). Gerne«: Un (ersuch ungen Ober die Annendnug
der MesBung des optischen DrehTermogens aol das Studium der durch die Wirkung Ton
Magnesimn- und Lithium molybdat auf die LBeuigen der Weinsäure gebildeten Verbin-
dungen. — 38. A, Jolj; Über das Al«mgewieht des Kutheniums - d9 L Chatelier:
Über die Ausdehnung des ftuarjes. — 40. L. Vigncm: Über die Änderung der sauren
Bigeaschafleii des Zinndloiyds. — 41. Massel: Über die AmmontummaloDatc.
42. J. Ossipow: Über die VerbrcHnungswfirme einiger organischer Stoffe — 43. Ber-
thelot u. l'etit: Verbi'ennungsirilnaen des Kohlenstoß al« Diamant, Graphit und
Kohle. — il. E. Fechard: Über die Verbindungen der MelanolfrauiallmT mit de« Al-
kalien injd Erdaltalien , und die begläteaden Wärnieerachelnungen — 15 Berthelot
11. Petit: Über die Verbrennungs- und Blldungsnärmen der Nltrile — 4t, H. Pellat:
Über die Grenze zwischen Folaiiaation und Elektrolyse. — 17 P Barbiei u L.Knnx:
llutetsuchungen aber die Dispersion der organischen Verbindungen — Ib J W. Mall et:
EevisioB des Atomgewichta des Goldes. — 49. W. H. Perkin: Die m^netische Drehung
der SticksloflVorbindungen. — 60. Sp. 11. Pickering: Die Natur der Lfisungen, «rlSn-
lert durch das Studiiun ihrer Dichten, elektrischen Leiti£bigkelt«n , Wanuekapailläten
luid Lösungswärmen. — 51. Sp. U. Pickering: Die Ausdehnung des Wassers und
anderer Fiassigkeiten. - 52. P. Dalo: Ober eine BezieliuDg iwiscben der Dichte uad
der Befraktion der gasförmigen fileiuMit« und emiger ihrer Verbindungen. — ö3. B.Bran-
ner; Experimentaluntersucbungen Ober das periodischeGesetz. Tellur. — 54. V.H.Veley:
DieBediiigungen der Eeaition zwischen Kupfer und Salpetenaure. — 56. Lonatschuwsky-
Polrunjaka: Beobaehtm^en ete. — äO, A.Bodiako: Beslimmungenelc, — ST.W.Sorn-
kio: Das mulokulare Drebungsvermögen Ton Deitrosanilin, -leluidin, SaüciD undHelicin.
- 58. J. Kanonnikow: Über Beziehungen zwischen dem Drehungs- und Btechungs-
Kiakel von Losungen. — 59, B. Braunere Bestimmungen etc. - 60. N. Tacheruai:
Über die Ausdehnung von BalzlBsungen. — 61. E, Kliraenko u. G. Pekatoros: Über
den EinauBB von ChlorwaBsetstoff und Melatlchloriden auf die photochemiscbe Zersetznllg

fi3. N. Krawkow: Über nhihtoi^janisiertc Fermente. — M. A, PotilitKin: Über die
Reaküon und ilie Beaktionagescbwlnd^ait bei der Zerlegung von SaliSn der Halofd-
sauerstotTsSuren durch Erhitzen. — 65. U. Latsehinow: Elektrische Entladungen etv. _
66. N. PiUachikow: Verallgemeinerung ete. - ÜT. A. JefinoB: Beobachtungen über
den Magnetisrnns der Gase. — 66. D. Mendelejew: Das periodiKhe neseli der chemi-
scben Elemenle. — t>S. A. Potilitzin: Über einige Eigenschaften des Natrlumpercblorats
und über öbersftltägte Lösungen. — 70. N. Ljubawin: Über das Gefrieren eln^r
Kolloidlaaungen. — 71, D, Goldhammer: Einige Bemerkungen zur Untersuchung Je-
fimows Hber den UagaeüsmuB der Gase. —72. K, Krajewithch: Über den Zusammen-
hang der VerdainpfunggwSrme mit anderen Beobachtungadaten. — 73. F. Stobmann,
LI. Kleber u, H. Langbein: Über den Wärmewert der Carbonslturen dsr aromattschen
Keilie. — 74. S.v. Klobukow: Ober neue Apparate für elektrochemisoheUalerBuchnngen.
— 76. F. St Ohmann, CL Kleber u. H. Langbein: Ober den Wtlrmewert der Säuren

Ober das Atomgewicht des Zinks ~ 77 S Young: Über die Dampfdrücke und speii-
fischen Volume ibnhcber Verbmdungen in Beöehung zur Stellnug der Elemente in der
penodlschen Tabelle — "8 V H \ ele\ : Über eine Methode, die Auflösung von

X]. erimentelle Bestimmung d

Hosted by

Google

Inhalt dPB vierten BnniJeB

Wftnuen Im Wsaserdampr. - SS. K. Blochmasn: Übet die elektromatoiische Kislt
Ton Ketten mit gemisehtai SalilBsungen. — 83, C. Dieteriei: Kalorimetrische XJntcr-
sucliiinKen. Da» speafiacbe Volum des bei OOgeaätUgtenWaBBerdampfes. — 84. H Kajnvr
a. C. Rvinge: Über die im galTaniBchen Licbtbi^ea aiiftretenden Bandonspelitrfn dfc
Kohle. — 85. V. Klatt u. Pb. Lenard: Über die Phosphorescenien des Eupffrv
WjsmuUis und Mangans in den Erdalkalisulfiden. — 8S. B. Walter: Über die Brerhoagi-
expoueolen lon SalzUtBungen. — 87. M. Krouehboll: Studien Über die elektrlsr>hen
Doppelsehicliten. — SS. J.-B. Bailleu. C. F^r^: Untersuchung de» Alumininmamalgams .
sein Gebrauch in der Thermochemie. ~ 89. Engel: Über die Löslicbkeit der Salze tr
(iegenwait von Säuren, Basen und Salien, — m. Carey Lea: Über allotropiscbe Formen
dee Silbers. — 91. G. Ballej: Zlrtonium und »efn Atomgewicht. — 92. Cailletel
11. Colardeaii: Über den Zustand der Materie In der SShe des kritischen Punktes. —
93. M. Berthelot: Über die Blldungeirtlriue der unterBalpetrigaaiiren Salze. — 94.
Woukoloff: Über die Löslichkeit des Kohlendioijds io Chloroforui. — 95. Berthelot
u. Petit; Thermieche Unterauehungen Ober die isomeren Nitro- und den Cjankampfer.
96. Oouj: Über die Brownscbe Bewegung. — 97. N. Piltschikoff: Über die elektro-
motorlBche Konlaktkraft, — 98, .V. Piltscbikoff: Über die Ändernngen der Strom-
intendtat boi der Elektrolyse. — ii9, Berthelot u. Moiason: VerbindnogBirilnne da"
Fluor« mit dem WasserstnlT

Heft 5.

Ausgegeben am 29. Kovemher 1689,

J. F. Eykman, Zur kryoakopi sehen Molekül arge wichtsbestimmung. (Mit

3 Holzschnitten) 497

A. Fuhrmann, Über mittlere Eeaktionageschwindigkeiten 52ü

0. Lä^nann, Ober Elektrolyse gemischter Lösungen. (Mit 5 Figuren im Text* 525
E, Bechmemn, Studien zur Praxis der Bestiromung des Moleknlargewichts

aus Dampf druckemiedrigungen. (Mit t> Holzschnitten) 532

M. Le Blanc, Optisch-chemische Studien mit Berücksichtigung der Disso-

ciatioDstheorie 553

C. Fvlfnch, Ober das Brechungsvemiögen vou Mischungen zweier Flüssig-
keiten 5(il

W. Ostiofüd, Einer und Tuma 570

Tieferate: 100. L. PoinoarS: Über die LeiWäHigkelt der Elektrolyts bei sehr hohen Tem-
peraturen. — 101, Charpy: Über die Kontraktion üi den Lösungen, — 102. E. Lell-
mann: Über eine Mclhode zur Beslimmung der Affinllätsgrössen organischer Basen
und Säuren. .- 103, E. 'sn der Ven: Das Boyle-Marlotteache Gesetz für Drscke unter
einer Atmosphäre. ~ IM. L. Henry: Untersuchungen Über die Flüehügkrät der Kohlen-
■ BtotrverWndungen, — 105. RB.Warder: Dynsraiache Theoriedes Albumin-Ammoniak"

— 106, J, Brown: Über Helmholts' Theorie der Tropfelektroden und die Potential-
dUftrenz zwischeE reinem Quecksilber und Elektrolyten. — 107. W. Hallock Chemische
Wirkung zwischen festen Stoffen. - 108. H. Ebert: Optische MitteUungen — 10«
G. Karsten; Das Aneroid - Thermoskop , ein neues Demonatratlons- Instrument —
110, C. Barns: Über das Schweben feiner fesler Teilchen in Fillasigkelten. lll
P. Hautefeuille u. J. Margottet: Über die gleichzeitige Bildung von Wasser und
Chlorwaeaerstoff. — 112. M. Berthelot: Neue Bemerkungen Ober die wechselsdligen
Verdrängungen zwischen dem Sauerstoff und den Hali^enen. — 113, DeUuney: JÜe
Verkettung der AtoB^ewichle der Elemente, — lU, L. Vignon: BUdungawärme der
Salze der Phenylendianiine, — llfi. J. Ossipow: FSnige ergänzende thermochemische
DiteB. — 116. E. Mathias: Über die Verdampflmgawärme des Kohlendioiyds in der
Nähe des kritisehen Funktffl, ~ 117, Allain Le Canu: Über die Phenoldisulfosäurc.

— 118. P,-J. Hortog: Untereuehungen über die Sulflle. — 119. H. W. Wiley; Das
Molekulargewiciit einiger Stofife oaek dem Siedepunkt Ihrer Lösungen. — 120. Ladis-
laue Nstaneon: Über die kinetische Theorie der Wssociaäonaersehdnongen in Gaaen.

— 131, h. W, Winüler: Die Lösllchkdt des Sauerstoffii in Wasser. — 122. C, A. Bi-

Hosted by

Google

11 Klebet« H l.jugbelu Culgtimelrlsche Unltrsucbungen —12t !■ istroinli
Über ein Silber -QueckBilbetelement und dessen Beaehung lur TempeiHtur — 12j
W HsllwBohs Über den ZusBrnmenhuig des Llektriatätsverlustes duicb BelsuchCuDg
luit der LichUbsarpbou — 12b M MCbausse u ß Kitf BedehuDg zwischen

LI H Moraht Zur epektronielruicben Elsen- bezw Khodanbestininiung — 128 E JUger
a <• Ktü-s UnlersnchuDg Über das Chrom — 129 G Krüsn u F W Sebnudi
Cnrerouchung Über Kobalt und Kiciel — 130 K Seubert Einige pbralkoUnAe
konstanten \w Halogensubsntuüonspioduklen des BenzolB nnd Toluols — 1^1 J aet-
-t-henuw Über die Kunstitutiou der SBl£l5<uDgen auf Grund Ihiea Verhaltens ra
Kohlen<lture — 1B2 A Wailner Über den allmählichen Übergang äer Gasspektra tn
iliro vei'schiedeuen luruien — ISd h Cobn Ke Abaorption elektrischer buhwinguiigeii
tu LIektrolyten — ld4 i Wiens Über die spezifischen Volumina einiger Ester der
«lalsUin^ceihe — IIa W Leisen Formeln lur Berethnung der Molekular™lumina
"fgsjiischet V erbindungeu — ITIi (b Eng nute Ober die Dreh iing der Polari-'a-
lionsebenr- im Natrinmcbloi-at — 117 ET d'ArLv ZBh^Lelt lon IJisiiiiHeii
lab (. I, Weber Das galvaulsuhe Ldtungsverui^n des festen Queeksllbera Llriun-
niach Über das galvanische LeitungsTenul^eu df festen Queeksllbers Bemei^iuigea
/u der Abbandlnng dtt Herrn i. Grunmacli Über das galTanlsebe l*!tungs^ernittgen
des Biarreu Queek^lHier» l^U D Meiidi lejen Da* periudisebe Geaet!' der cheinl-

'icben Elemente — 140 "UUbael Ptipln l>r o^iiiiiäulii Diuck und «eliu Beziehung
rnr freien Energie

Heft 6.

J. W. Meigers, Beiträge zur Keniitais des IsomorphiBinus. (Mit 3 Fig. im Text) 593
M. Conrait u. C. BrüekneT, Beiträge zur Beetimmung von Äffin itätükoeffizien -

ten. Über die GeBchwindigkeit der Ätherbildung. Dritte Abhanillung 631
W, Spring, Über eine Zunahme cbemiBcher Energie an der freien OberSäche

flussiger Körper. (Mit 2 Hokscbnitten) 6ü8

Eeferate: 141. G. J. Butoh ii. J. B. MarsbT

112. K. Kälterer: Einige Beobachtungen l^l>er den Durchgang der Elektri
Gsee und DUmpre, — 113, J. H. Long: Über die aptiscbe Dreticng der LOs
Tartmte. — 144. A. Etatiä: Über die sleichzelldge Läshohkelt von Chlorl

über die Bildunga- und Verbrennungswirme des Harnsiote

Autoren - Register zum III. u. IV. Band

Sach-Eegister zum III. u. IV. Band

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Die statische und die dynamisclie Messimgsart des

Dampfdrucks von chemiscli gebundenem und von

adsorbiertem Wasser.

W. liüUer-Erzbaoh.

Nach der Methode der Verdunstung hatte ich aus der Dampfspan-
nung die Konstitution des Krystallwaasers verschiedener Alaune unter-
sucht*) und dabei gefunden, dass für Kali- und Ammoniakalaun zwei
Stufen der Bindungsfestigkeit des Wassers mit Gewiaaheit angenommen
werden müssen, eine dritte weniger abweichende mit Wahrscheinlichkeit.

Durch die Formeln l 9 ff q """^ 47^^""" +

SEjO werden dieselben bezeichnet. Natron- und Chromalaun zeigten
dagegen ganz abweichend genau an der Grenze der ersten und zweiten
Wasserhälfte eine Abnahme von sehr hoher zu minimaler Dampfspannung,
so dass hier nach der vorstehenden Alaunformei je sechs und sechs Wasser-
moleküle unterschieden werden muasten.

Eine mit meiner ersten Mitteilung ') gleichzeitig veröffentlichte Unter-
suchung*) Ton den Herren H. Lescoeur und D. Mathurin hatte die
Diasociation von drei jener Alaune, des Kaii-, Ammoniak- und Chrom-
alauns, ebenfalls zum Gegenstand, doch war dabei der Dampfdruck statisch
gemessen. Das Hauptresultat stimmte, wie bei früheren Versuchen von
Lescoeur in analogen Fällen, mit dem meinigen überein, nur wurde beim
Kali- und Ämmoniakalaun die von mir hervorgehobene geringere Abwei-
chung bei der Zersetzung des vierten Wassermoleküls, die nach den an-
gegebenen Werten von den Herren Lescoeur und Mathurin ebenfalls
zweimal beobachtet ist, nicht weiter beachtet; für Chromalaun war das
Resultat völlig dem meinigen gleich, Natronalaun wurde nicht untersucht.

Trotz dieser Übereinstimmung in dem scHiessIichen Ergebnisse weichen

■] Diese Zettschr. 2, 8, Ö39.

») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 19, 2222. 1888.

') Bali. Boc. chim. &0, 33.

Zeitaelirlft f. ptjaik, Cbeiole, IV. 1

Hosted by

Google

2 W. Müllcr-Erzbach

die nach beiden Methoden gefundenen Werte für den Dampfdruck, nament-
lich für Kalialaun und bei niedrigeren Temperaturen ganz bedeutend von-
einander ab, so da8S dieses Salz besomlers geeignet erschien, um die Rich-
tigkeit beider Messungswerte zu prüfen. Nach meiner Beobachtung betrug
die relative Spannung 0-07 bei 29-6", nach Lescoeur und Mathurin
bei 30" 0-20 bis 0-10. Ich brachte nun 3-129 g des pulverisierten Kali-
alauns in eine gegen die Feuchtigkeit der Luft abgeschlossene Flasche,
welche Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1-6297 enthielt, so dass
deren statisch gemessene Spannung nach Regnaalt 0-067 bei 16" und
0-064 bei 35" betragen rausste. Die Flasche wurde einer Temperatur
von 37" bis 39" ausgesetzt und der Alaun verlor dabei 13 mg in 15 Stun-
den, dann S'/^mg bei 27* bis 28" in 24 Stunden. Die darauf folgende
Verdünnung der Schwefelsäure bis zum spezifischen Gewicht 1-607 und
der Spannung 0-085 genügte aber, um jeden weiteren Gewichtsverlust zu
verhindern, obgleich der Alaun zwei Tage lang bei einer Temperatur von
27" und 28" erhalten wurde. Obgleich dieser Versuch vollständig aus-
reichte, die Richtigkeit meines Resultates im Gegensatz zur statischen
Messung zu bestätigen, so habe ich doch noch weitere Versuche ange-
schlossen, um die für die letztere so wichtige Grenze zu erkennen, bei
welcher der Alaun anfängt, Wasserdampf aufzunehmen. Der dazu erfor-
derliche Überdruck ist ein ganz bedeutender. Neben einer Säure von der
relativen Spannung 0-176 blieb bei Temperaturen von 22" bis 27" das
Gewicht des teilweise entwässerten Alauns sechs Tage lang völlig unver-
ändert, ebenso bei 23* in einer Atmosphäre vom relativen Dampfdruck
0'23. Eine erste Gewichtszunahme von l-2mg wurde bei der Spannung
0-26 der Atmosphäre beobachtet. Die durch Erhöhung der Temperatur
wiederholt von mir nachgewiesene Umkehrung der Reaktion bewährte
sieh auch in diesem Falle, insofern der Alaun durch Erhitzen bis 55" in
*/4 Stunde 2'7mg verlor. In den folgenden fünf Tagen nahm er dann
aus einer Atmosphäre von der Spannung 0-32 bei 10" bis 11" Vä ™S äiuf,
bei 7" bis 8" blieb er nachher wieder trotz eines Feuchtigkeitsgehalts von
37"/q der umgebenden Luft sechs Tage lang unverändert, nahm erst bei 9"
in drei Tagen 0-8mg Wasser auf und schliesslich bei 14* bis 16-2* in elf
Tagen 3 mg. Der grösseren Sicherheit wegen wurde der so auffallend aus-
gefallene Versuch von neuem angestellt, aber der Verlauf blieb der frühere.
Neben Schwefelsäure von der relativen Spannung 0-12, die allmählich
durch Wasserzusatz auf die Spannung 0-25 gebracht wurde, blieb bei
Temperaturen zwischen 12-5" und 16-4" das Gewicht des Alauns im
Laufe von 25 Tagen unverändert. Als die Feuchtigkeit der umgebenden
Luft 32"/o betrug, wurde das Salz in zehn Tagen 1 mg schwerer, bei 39%

Hosted by

Google

Die statisisbe unil die (lynamisoho Messungsart dos Dampldriiclcs etc. ;{

und lö* bis 17" in neun Tagen 1'/^ mg und erst bei 43"/,) Feuchtigkeit
erfolgte eine sehnellere Aufnahme des Waseerdampfs von 6^/^ mg bei
16-Ö" in vier Tagen und nachher von 5-Smg bei 15-2" in drei Tagen,

Nach dem Aufhören der Dissociation des Alauns in einer Atmosphäre
yon 8*/o Feuchtigkeit musate letztere demnach bis auf 2C''/o vergrössort
werden, bevor irgend eine Wasseraufnahme bemerkt werden konnte und
erst bei 43 "/o Feuchtigkeit erfolgte die Gewichtszunahme des Alauns in
kürzerer Zeit. Dazu ist domnaeb bei einer Temperatur von 16" ein Über-
druck an Wasserdampf von 4-7 mm erforderlich. Die Grosse dieses Über-
drucks erwies sich für verschiedene Salze recht abweichend, fiir unter-
schwefligsaures Natron betrug sie 0-8mm bei 12-0", fiir essigsaures Blei
l-2mm bei 11-5", fiir phosphorsaures Natron 1-1 mm bei 14-8", für Kupfer-
vitriol 1 mm bei 15", für schwefelsaures Natron bei 14" weniger als 0-2 mm.
Der Grad der Übereinstimmung zwischen den statischen Messungen und
meinen Beobachtungen durch Vergleichen der Verdunstung dos chemisch
gebundenen und des nicht gebundenen Wassers scheint nur von jenem
Überdruck abhängig zu sein. Denn bei den statischen Messungen wird von
dem, bei jedem Salze mechanisch eingeschlossenen Wasser leicht so viel frei,
dass ein Überdruck in der Barometerröhre entsteht, der dann nach der
angegebenen Eigenschaft der Salze mehr oder weniger vollständig wieder
verschwindet. Jedenfalls zeigten sich bei allen erwähnten Salzen die
Übereinstimmungen um so vollständiger, je geringer der erwähnte Über-
druck gefunden war. Beim Alaun müssten demnach die Abweichungen
besonders gross sein und das wird auch durch die Beobachtungen best i
tigt. Nach den Angaben von Lescoeur und Mathurin sollte dem\Li
halten aller auf ihre Dissociation untersuchten Salze entgegen dit leh-
tive Spannung des Kalialauns bei 20" sogar grösser sein, als bti dei
höheren Temperatur von 30" und 0-265 betragen. Wäre das der Fall,
so wäre es unmöglich, dass derselbe Alaun bei den verschie-
densten Temperaturen bis zu 28" in einer Atmosphäre bis zur
Spannung von 0-085 herab sich viele Tage lang unverändert
hielte. Die jene Spannung bestimmende Schwefelsäure nimmt nämlich
sofort Wasser auf, wenn sie mit wasserhaltigen Verbindungen von höherem
Dampfdruck z. B. mit nur wenig verdünntej-er Schwefelsäure durch eine
gemeinsame Atmosphäre in Verbindung steht. Ganz entsprechend ver-
liert der Alaun in einer Atmosphäre von nur wenig geringerer Spannung,
als sie nach meinen Beobachtungen beträgt, sofort eine beträchtliche
Menge Wasser, Durch die statische Messung wird demnach die
eigentliche Dlssociationsspannnng, der Zersetzungsdruck, bei
den meisten festen Salzen nicht bestimmt und die Gewiehts-

Hosted by

Google

4 W. Müller-Er7.bach

abnähme wäbrend der Vordunatung ist der einzige bis jetzt be-
kannte zuverlässige Massstab dafür.

Nach dem zur chemischen Bindung erforderlichen Überdruck an Was-
serdampf muss unter den darauf untersuchten Salzen Glaubersalz keinen |
oder einen minimalen, Kalialaun dagegen den grössten Unterschied in den
auf statische oder anf dynamische Weise ermittelten Spannungawerten auf-
weisen. Da die Aufnahme des Wasserdampfs durch Alaun ausserdem erst
bei einem sehr beträchtlichen Druckunterscbiede mit Lebhaftigkeit erfolgt,
während auch vorher geringe Mengen langsam gebunden werden, so muss
die Schwierigkeit, konstante Werte zu erhalten, fiir die statische Messung
eine entsprechend grosse sein. Diese beiden Folgerungen stimmen mit den
Thatsachen überein. Die Schwierigkeit und Ungenauigkeit der statischen
Messung zeigt sieb zunächst in der schon erwähnten Abnormität, dass die
relative Spannung des Kalialauns bei 20" 0-265 und dann bei 30" be-
trächtlich weniger, nämlich 0-20 bis 0-10 betragen soll, wäbrend sie bei
70" der allgemeinen Regel entsprechend wieder grösser sein und auf 0-70
steigen würde. Beim Ammoniakalaun führen die Zablenwerte der Herren
Lescoeur und Mathurin auf ähnliche Resultate oder auf das Gegenteil,
je nachdem man die grösseren oder kleineren unter den stark abweichenden
Angaben benutzt. Der Chromalaun zeigt geringere Schwankungen und folgt
nach den von beiden Verfaßsern aus ihren Beobachtungen wUlkürlich aus-
gewählten und schliesslich zusammengestellten Zahlen der allgemeinen
Regel, dass der relative Dampfdruck mit der Temperatur wächst, aber
trotz dieser Auswahl bleibt noch die Ausnahme bestehen, dass von 20"
zu 25* der Spannungswert 0-52 unverändert bleibt, wäbrend er von 30"
zu 35" von 0-53 zu 0-57 wieder anwachsen solle. Die nach meiner Be-
obachtungsart gefundeneu Werte ergaben für alle drei Alaune ein Wachsen
der Spannungen der Regel gemäss. Für Chromalaun waren an der er-
wähnten Stelle von mir nur wenig Beobachtungen mitgeteilt und es seien
deshalb noch einige hinzugefügt.

Terauchstemperatur. Kelative Spannung.

17- 4"

0-410

17- 6»

0-111

is.a»

0.390

16 -Ö"

0401

17 -l"

0-398

30-2«

0-522

16. 1«

0-42i

15- 3»

0-388

0-424 (nach dem yorausgegangenen
" """ ErwUrmen gröBser)

Hosted by

Google

Die statische und. flie. dycami&che Messiingeart dfis Dampfdrucks etc. 5

Der besseren Übersicht wegen habe ich nun nachstehend die höch-
sten und niedrigeren Werte der Dissociationsspannung nach beiden Mes-
sungsarten zusammengestellt, und es sind dabei nur diejenigen nicht be-
rücksichtigt, welche an den Übergängen zu Verbindungen mit geringerer
Spannung beobachtet wurden.

Bei. SpHDOung | Abweichung in

Helaüve Spannane

und MsihuriD j KpBnnQug

Beubachtung

«ti

1) Kalialaun

0.265 bei 20°
0-144 bei 20"
0-069 bei 20"
0-20 bei 30°

46%
74%

0-07 beiag-ö"

0-10 bei30"l507„

0-15 bei 44-6°

0-12 bei 44.2°

20%

2) Ämmoniakalann

0-38 bei 20°
0-27 bei 20"
O-II bei 20"

29%

71»/„ (59% der

0-14 bei 30"

vorigen)

0-06 bei 29.6°

0-095 bei 30»

32-A

0-11 bei 41-9*

0-070 bei 30°

50"/:

0-10 bei 42-0"

10%

3) Chromslaun

0-58 bei 20"

0-410 bei 17-4"

0-52 bei 20"

10"A

0-398 bei 17-1°

3°/,(9%nachvor-
Itergebendem
stärkeren Er-
wärmen).

Die besonders starken Abweichungen der statischen Druckmessungen
fiir den KaUalaun, die sich in ähnlicher Weise noch beim Ammoniakalaun
wiederholen, geben sich dabei auf das deutlichste zu erkennen und lassen
diese Bestimmungen auch wegen der weiten Fehlergrenze für die Beurtei-
lung des Dissociationedrucks ungleich weniger geeignet erscheinen, als die
Messungen nach der dynamischen Methode.

Die Stellen, an denen die Dampfspannung diskontinuierlich sich stark
verändert, geben sich bei der statischen Druckmessung natürlich ebenfalls
zu erkennen und daraus erklären sich die schon erwähnten vielfachen
Übereinstimmungen in den Resultaten beider Beobachtungsarten. Neuer-
dings fand Herr H. W. B. Roozeboom*) wieder die gleiche Übereinstim-
mung für die Verbindungen des Chlorcalciums mit Wasser. Ich hatte ^)
nach den Veränderungen im Dampfdruck vier solcher Verbindungen unter-
schieden, und es ist Herrn Roozeboom gelungen, genau dieselben Ver-
bindungen darzustellen. Ausserdem folgert er aus den Löslichkeitsande-
rungen und aus den Dampfspannungen, dass, von einer zweiten Modifikation

^) Rec. des TraT. Chim.
=) Wied. Ann, 27, 625.

I. Pajs-Baa 8, 1.

Hosted by

Google

6 W. Möller-Erzbacli

von CaCl^-^-iH^O abgesehen, andere Verbindungen zwischen Chlorcal-
clum und Wasser ausser jenen vier nicht existieren. Der Dampfdruck
selbst fällt für das feste Salz dem angegebenen Grunde gemäss bei An-
wendung der statischen Methode hoher aus, als nach der dynamischen;
für die gesättigte Chlorcalciumlösung giebt Herr Roozeboom bei 16"
die Spannung 0-344 an, während ich für dieselbe Temperatur 0-34 ge-
funden hatte,') Es wiederholt sich damit zum drittenmale, dass
die nach meiner Methode beobachtete Dampfspannung einer
gesättigten Lösung genau in derselben Grösse nachher statisch
bestimmt wird. Da an ein zufälligesZusammentreffen bei mehr-
facher Wiederholung nicht gedacht werden kann, so ergiebt
sich daraus mit Notwendigkeit die Folgerung, dass die beiden
MessuDgsarten an sich gleich zuverlässig und gleich genau sind.
Für die meisten festen Körper tritt aber bei der statischen Messung die
Schwierigkeit ein, dass überschüssiger Wasserdampf nur teilweise absor-
biert wird und deshalb ist dann auf diese Art der Zersetzungsdruck nicht
festzustellen. Ob bei der Bestimmung nach den Verdunstungsverlusten
in trockener Luft noch der geringe Unterschied des Dampfdrucks im luft-
leeren und im lufterfüllten Räume, den Regnault^J beobaehtet hat, mit
in Anrechnung zu bringen ist, konnte ich bisher nicht entscheiden. Nimmt
man dafür den mittleren Wert von 0-6 mm an, so fallen die geringen
Abweichungen, die ich für Schwefelsäure von verschiedenem Wassergehalt
I hatte,*) meist sogar in die der früher angegebenen cntgegen-
3 Richtung.

Schwefelsaures Natron nahm bei 16- 1 " aus der Atmosphäre einer Schwe-
felsäure vom spezifischen Gewicht 1-219 und der relativen Spannung 0-762
nach zwei aufeinanderfolgenden Versuchen sehr deutlich bestimmbare
Mengen an Wasserdampf auf, während es einer Atmosphäre von der Dampf-
spannung 0-718 gegenüber in den Temperaturgrenzen von 12-7'' bis 14-6''
fast unverändert blieb. Das entspricht aber genau meinen Dampfspan-
nungen und das Glaubersalz bedarf demnach keines oder nur eines mini-
malen Überdrucks, um überschüssigen Wasserdampf aufzunehmen. Ebenso
wurde in zwei verschiedenen Versuchen der Dampfdruck um nichts er-
höht, als dem teilweise entwässerten Salze der grösste Teil des verlorenen
Wassers wieder zugesetzt und dann die ganze Masse einigemal umgeschüt-
telt wurde. Wie schon bemerkt, musste deshalb das schwefelsaure Natron

') a. a. 0., S. 625.

^) Ann. ehem. phys. (3) 15, 13,

*) Wied. Ann. 36, 359.

Hosted by

Google

Die statistlie und die dynamische Messungsart des Dampfdruek^ etc. 7

nach den beiden verschiedenen Messuiigsmethodeo gleiche Werte ergehen
und das ist auch durch frühere Versuche bereits festgestellt. Ich selbst
hatte^) für 19" und 20" von 0-78 bis 0-81 schwankende Werte beobachtet,
Herr Lescoeur^) die entsprechende Zahl 0'799 bei 20".

Unter diesen Umständen erschien mir das schwefelsaure Natron ge-
eignet, um dui-ch dasselbe den Grad der Genauigkeit kennen zu lernen,
der durch die Beobachtung auf dynamische Weise, durch die Verdampfung
von gebundenem und ungebundenem Wasser, überhaupt erreicht werden
kann. Da überschüssiges, mechanisch eingeschlossenes Wasser, welches
bei Anwendung grösserer Salzmengen leicht stören kann, von dem teil-
weise entwässerten Glaubersalz leicht aufgenommen wird, so wurde von
demselben eine grössere Menge als sonst gewöhnlich, nämlich 5063g,
zu dem Versucbo verwandt. Die benutzten Kugelröbren hatten Kugeln
von 3 cm Durchmesser und 5 mm weite Röhren von 2 cm Länge. Sie
waren bis zu einer bestimmten Marke, die eine mit pulverisiertem Salze
und die andere mit Wasser gefüllt, auch wurde das Salz häuög vor
Beginn eines neuen Versuchs umgeschüttelt, damit es in der obersten,
dem Wasserstande in der anderen Kugel entsprechenden Schicht an
wasserhaltigem Salze nicht fehlte. Die einzelnen Versuche von zwei-
bis dreitägiger Dauer sind nach ihrer thatsächlichen Reibenfolge ange-
geben, und es ist der oft schon von mir erwähnte Einfluss vorausgegangener
stärkerer Erwärmung auch in der nachstehenden Reihe mehrfach, jedoch
nicht regelmässig, zu bemerken.

678

Versuchstemperatur. Relativ

Spannung.

Versuchstemperatur.

Relative

5" 0

648

10.4"

0" 0

657

9-4"

1" 0

678

18-5"

5° 0

682

18 -6"

7" 0

644

ll-O"

1" 0

645

ii-e"

9" 0

645

17-7«

8" 0

712

16-5''

1" 0

730

16-6"

d" 0

682

17-0"

0" 0

696

15 r

4" 0

679

16-4"

7" 0

698

17- 2"

•6" 0

725

16-3"

4" 0

742

14.40

1884.

16-8"

'1 Wiod. Ann. 2S, B18

^) C

ompt. rend. 103, 1

60.

Hosted by

Google

W. Mulle

r-Erzbach

Versuch Btemperatiir.

Relative Spannnng

16-9"

0-730

17-0»

732

17- 6"

746

12-8"

685

11 -S'

680

12.1"

687

10.3«

G79

lOl»

677

Wie konstant die Werte bleiben, wenn die Temperatur sich nur wenig
ändert, das beweisen neben anderen Gruppen von Versuchen die fünf letzten
besonders deutlich. Die Abweichungen sind für niedrigere Temperaturen
durchschnitthch grosser, als für höhere Temperaturen, was auch bei Mes-
sungen nach der statischen Methode vielfach beobachtet ist.

ÄbweicliuDg in

Temperatur- Zahl der Prozenten des

grenzen. MesBungeu. höcheten Wertes.

8-5»- 9- 5° 3 57«

9°— lO" 4 57.

10"— H" 6 57,

11°— 12° 5 47„

16°— 17" i 2%

17»— 18° 8 37o

Für niedrigere Temperaturen kann man nach dem Beispiele des

schwefelsauren Natrons selbst bei den zu genauer Bestimmung besonders
geeigneten Salzen eine über ''/ao hinausgehende Genauigkeit nicht er-
reichen, wenn von einem zu dem anderen Versuche Veränderungen in der
Temperatur bis zu 5" und 6" vorkommen. Bleiben jedoch die Tempera-
turschwankungen geringer und kleiner als 2**, wie in den letzten fünf
Versuchen oder auch den vier vorhergehenden, so erreichen die Spannungs-
abwejcbungen keine 2*/^. Die statische Methode muss bei den das über-
schüssige Wasser leicht aufnehmenden Salzen wie den gleichen Druckwert
für die Dampfspannung so auch eine ähnliche Genauigkeit zulassen, für
andere Salze dagegen können nach derselben die Abweichungen sehr be-
deutend werden, wie das Beispiel der Alaune beweist.

Das durch Adsorption von festen Körpern festgehaltene Wasser zeigte
nach mehreren Versuchen mit Eisenoxyd hinreichend genau dieselbe Span-
nung wie die Schwefelsäure, welche die Atmosphäre des Eisenoxyds feucht
erhielt. Eine mit Wasserdampf von grösserem Dampfdruck beladene Menge
von 4.243 g des Oxyds verlor z. B. in der Atmosphäre einer Schwefel-

Hosted by

Google

i dit! dynamische Messungsart dp.s Dampfdrucks etc. 9

säare von der relativen Spaiiimng <J-2\ einen Teil ihres Wassers und
nahm bald ein konstantes Gewicht an. Nachher wurde der Danipidruclc
durch Verdunstung zu 0-22 bestimmt, also fast mit dem der umgebenden
Schwefelsäure völlig gleich gefunden. Der Dampfdruck des adsorbierten
Wassers hatte sich demnach mit dem der wässerigen Schwefelsäure ins
Gleichgewicht gesetzt, und er lässt sich hiernach mit ähnlicher Genauig-
keit ermitteln, wie fiir wässerige Lösungen.

Für wässerige Lösungen, adsorbiertes Wasser oder für Salze von der
Art des Glaubersalzes kann man den Dampfdruck auch recht genau da-
durch bestimmen, dass man durch Anwendung verschieden verdünnter
Schwefelsäure diejenige Atmosphäre ermittelt, in welcher weder Wasser
aufgenommen noch abgegeben wird. So fand ich durch nachträgliche Ver-
suche fiir Glaubersalz den relativen Dampfdruck 0-751 bei 18-5" mit
den Grenzen 0-749 und 0-754, die nach wiederholten Beobachtungen
niemals überschritten wurden.

Bremen, im April 1889.

Hosted by

Google

Apparat für kryoskopische Untersuchungen.

(Mit 3 Holzschnitten.)

Nachdem die allgemeine Gültigkeit der empirisch gefundenen Ge-
frierpunttserniedrigungsgesetze theoretisch bewiesen wurde, handelt es
sich in erster Linie um die Erforschung des Charakters der prinzipiellen
Schwierigkeiten, denen man bei der praktischen Ausführung von kryosko-
pi sehen Bestimmungen begegnet.

Diese Richtung finden wir namentlich in den denkwürdigen Arbeiten
von Arrhenius') und Beckmann^) vertreten; es wäre sehr zu wün-
schen, dass überhaupt in allen Fällen, wo die Gefrierpunktsmethode zur
Anwendung gelangt, etwas mehr Gewicht auf die Genauigkeit der Metho-
den und systematische Anordnung der Versuche gelegt wird, als das bis-
her der Fall war.

Gestützt auf die bisher bei kryoskopischen Untersuchungen gemaohten
Erfahrungen,') sowie auf eigene Beobachtungen, konstruierte ich nach-
stehend zu beschreibenden Apparat, der zur leichten Anstellung mög-
lichst genauer Beobachtungen dienen soll und erlaube mir jetzt,
nachdem er vielfach praktisch erprobt wurde, darüber zu berichten.

In Fig. 1 findet sich eine Totalansicht des Apparates, in Fig. 2 ein
Vertikal schnitt des Hauptteiles desselben.*)

Das mit der Stativstange mittelst einer Fassung verbundene Gefrier-
gefass^ {Wandstärke 1-3 mm) besitzt einen Fassungsraum von ca. SOOccm
und wird mit genau 100 g des betreffenden Lösungsmittels beschickt, so
dass über dem Niveau der Flüssigkeit xx eine nach aussen vollkommen

') Diese Zeitschr. 1, 631. 2, iai. =) Diese ZeitKchr. 2, 638, 715.

^1 Ausser den bekannten Arbeiten von Raoult und den zitierten von Arr-
lieniuE und BeclcmEinn seien namentlich erwähnt: Auvers, Berl. Ber. 21, 701.
und Hentsctel, diese Zeitschr. 3, 306.

*) Als Entschuldigung für die nicht ganz korrekte Ausführung der Figuren
mag der Umstand dienen, dass die für den Zeichner bestimmten Vorlagen auf
photcgrapbischem Wege direkt reproduziert wurden

Hosted by

Google

Apparat für kryoskopische üiitersucliiiDgen.

bloseene, stagnierende Lultschicht von 2'5cm bis 3'Ocm Höhe 7,ii
stehen kommt.

Das Gefriergefäss wird durcli oiaen weichen (grauen) Gummikorlc
bester Qualität verschlossen, deaspn drei, auf einem Durchmesser liegen-
den Öffnungen das Thermometer T, das Rührwerk jR uud die zum Ein-

f^.'^f;

Fig. 1

tragen der Substanz sowie zum Einleiten des (xofiierenf, dienende Röhre
B durchsetzen.

Das aus Platin gefertigte Rührwerk ist deiartig konstiuieit, dass
durch seine Wirkung die Flüssigkeit in einer ansteigend -wnbelnden Be-
wegung erhalten wird; bei Cwird es mit der duich Riementneb bewegten
Axe El in Verbindung gebracht und betiagt seine aufs genaueste regu-
lierbare Umdrehungsgeschwindigkeit bei den \ Liauchen 200 bis 300 Touren
pro Minute.')

') Im hiesigen elektrochemischen Laboratorium i

Arbeitsplatz

Hosted by

Google

I Elobukow

(•A -or-)

Durch Anbringen der zur Führung des Rührwerks dienenden Platin-
hülse i>, in welcher letzteres sich mit geringer Reibung bewegt, wurde
ein vollkommener Abschluss der im Inneren des Gefriergefässes sich be-
findlichen Luftschicht erzielt; bei Anstellung von Dauerversuchen mit
Benzol- und Eisessiglösungen
zeigte es sich, dass sowohl das
Verdunsten als auch die Was-
seranziehung im Apparat auf
ein Minimum reduziert waren.
So z. B. betrug das normale
Sinken des Gefrierpunktes der
Eisessiglösungen pro 24 Stun-
den O'OIO'' bis 0-015», wäh-
rend ein solches bei ßenzol-
lÖBungen kaum zu konstatie-
ren war.

Das Thermometer wird
in der durch die Figuren an-
gedeuteten Stellung^) mittelst
einer federnden Drahtverbin-
dung bei E fixiert; ein Pa-
pierscbirm F, welcher am
Thermometer abnehmbar an-
gebracht ist, verdeckt dem
Auge des Beobachters den er-
müdenden Anblick der rotie-
renden Metallteile der Rühr-
vorrichtung. Ichbedientemich
des trefflichen Beckmann-
schen*) Thermometers, dessen
vorzügliche Eigenschaften ich
öfters zu erproben Gelegen-
heit hatte.
Es erscheint zweckmass^, sämtliche bisher beschriebenen Teile des

eine vertikale Rubrwelle mit verstellbarer Riemenwelle angebracht; von einem
Punkt aus werden Bämtliche Wellen mittelst eines kleinen Doppelkolbenwasser-
motors gleichzeitig in Bewegung gesetzt.

') Das Quecksilberge^s des Thermometers darf selbstredend die Axe des
Rührwerks nicht berühren, sondern muss am etwa 2 mm von üa abstehen.

^) Diese Zeitschr. 2, 6i4.

Hosted by

Google

Apparat für kryoskopische UntersuchuDgen. 13

Apparates mit einer längs der Stativstange verschiebbaren und bei G
festzustellenden Hülse HI in Verbindung zu setzen, weil dadurch ermög-
licht wird, sie alle gleichzeitig auf und ab zu bewegen.

Dem Beispiele Beckmanns') folgend, wurde um das Gefriergefäss
in einem Abstand von 4 bis 5 mm ^) ein weiteres Gefäss M (Wandstärke
1- 5 mm) angebracht, welches jedoch nicht nur als Luftmantel dienen sollte,
sondern auch dazu bestimmt war, vorübergehend ein rasches Abkühlen
bezw. Erwärmen des Gefriergefässes im Apparat selbst zu ermöglichen.
Zu diesem Behufe kann es einerseits mit den erhöht aufgestellten Flaschen
K und L (je 5 t Inhalt), welche passend temperiertes Wasser (oder Salz-
lösungen) enthalten, andererseits mit der Wasserableitung ^in Verbin-
dung gebracht werden.

Das Mantelgefäss ist mittelst einer mit vier Lappen versehenen Fas-
sung in das zur Aufnahme der Kühlflüssigkeit bezw. Kältemischung be-
stimmte starkwandige Gefäss 0 (2-51 Inhalt) eingehängt; es wird mit
einem Flachring U aus Blei, welcher zugleich zum Zentrieren des Ge-
friergefässes dient, lose bedeckt, so dass die in den Manteiraum von
unten einströmende Flüssigkeit am oberen Rand desselben frei in 0 ab-
laufen kann.

Das mit der Heberflasche P bezw. mit der Wasserableituug N durch
weite Gummischläuche in Verbindung stehende Gefäss 0 ist mit einem
einfachen Rührer G versehen und erhält beim Arbeiten mit Wasser und
Benzol eine FilzumhüUung.

Zum Absperren der Gummischläuche dürften sich wohl am besten
die von mir^) in Vorschlag gebrachten einfachen Quetschhähue eignen.

Für die Erzeugung von konstanten Erschütterungen, weiche füi' den
regelmässigen Gang des Thermometers bekanntlich von grosser Wichtig-
keit sind, wurde dadurch im reichlichen Masse Sorge getragen, dasa die
Riemenschnur mit mehreren, in gleichem Abstand liegenden Hanfknoten
(Gummiwülsten etc.) versehen wurde.

Zur Einführung von festen Körpern in den Apparat bediente ich
mich mit Vorteil der in Fig. 3 abgebildeten und wohl ohne weiteres ver-
ständlichen Vorrichtung, die, wenn ich nicht irre, bei kalorimetrischen
Messungen gelegentlich gebraucht wurde; ein solches Wägeröhrchen fer-
tigt man sich am besten aus einer dünnwandigen Eprouvette, sein Gewicht
beträgt nebst Schaufelstab kaum 15 g.

•) Diese Zeitschr. 2, 639; Berl. Ber. 31, 5

ä) Im unteren Teil jedoch 10 mm.
=) Zeitschr. f. analyt. Ch. 24, 399.

Hosted by

Google

14- N. von Klobukow

Zur Einführung von flüssigen Körpern bedient man sich am besten
der von Eecltinann ') vorgeschlagenen Pipette mit passend ausgebogenem
und verlängertem Ausflussrolire. *)

Die Ausführnng einer kryoskopischen Bestimmung mit dem
beschriebenen Apparat ist nun, zunächst für Eisessiglösungen gedacht,
folgende.

Nach der Beschickung*) mit 100g Eisessig, montiert man das mit
dem Chlorcalciumrohr verschlossene Gefriergefäss in der durch Fig. 1
angedeuteten Weise, setzt das Rührwerk sofort in Thätigkeit und sorgt
für die Abkühlung,

Zu diesem Behufe füllt man 0 mit dem vorher in F bereiteten Kühl-
wasser, dessen Temperatur 5" bis 6" unter dem Gefrierpunkt der zu unter-
suchenden Eisessiglösungen liegt und füllt (aus L) gleichzeitig den Man-
telraum mit Wasser, dessen Temperatur dem genannten Punkte thunlich
nahe liegt; auf diese Weise lässt man die Abkühlung bis in die Nähe des
Gefrierpunktes rasch vor sich gehen.

Alsdann entleert man das Mauteigelass bei Q^, kühlt durch die Luft-
schicht langsam weiter ab und leitet zu geeigneter Zeit das Gefrieren
durch Eintragen einer minimalen Menge des gefrorenen Lösungsmittels ein.

In seiner Arbeit spricht Beetmann*) mit Hecht von den fast unüber-
windlichen Schwierigkeiten, mit welchen die letztgenannte Operation zu-
mal im Hochsommer verbunden ist, Schwierigkeiten, welche ihn veran-
lassten, das Eintragen von Krystallen des Lösungsmittels überhaupt zu
vermeiden resp. durch einen geschickten Kunstgriff zu ersetzen.

Die Einleitung des Gefrierens durch Eintragen von fertigen Eiskry-
stallen lässt sich indes mit grösster Leichtigkeit bewerkstelligen, wenn
man einen Tropfen des betreffenden Lösungsmittels in einer dünnwandigen
Kapillare ausfrieren lässt, zu welchem Zweck man sie in ein von aussen

') Diese Zeitschr, 3, 643.

*) Ich erwähne, dass die beachrie heuen Apparate, mit Ausnahme dea Becis-
mannschen Thermometers, welches bekanntlich von Götze in Leipzig in exakte-
ster Ausführung geliefert wird, durch das physikalisch -mechanische loätitut von
Böhm & Wiedemann in München zu beziehen sind.

') Will mau dabei jede Wasseranziehung vermeiden, so bringt man das ver-
schlossene, mit Rülirwerk und Thermometer versehene Gefriergefäss auf die Wage
und beschickt es durch B mittelst eines mit Chlorcalciumrohr verschloBsenen
Kiigeltrichtera,

') Diese Zeitschr. 2, 640.

Hosted by

Google

Apparat für kryoskopische üotfiräuchimgeii. 1 ",

stark abgekühltes enges Proberohv steckt bezw. daselbst bis zum (»e-
braucli aufbewahrt,

Unter diesen Umständen tant das eingeschlossene Eis nur laugsam
auf und kaiin das Gefrieren der Lösung mit aller Ruhe im gewünschten
Augenblick durch kurzes Eintauchen der Kapillare eingeleitet werden.

Nach eingeleitetem Gefrieren beschleunigt man die Bewegung der
EiihrvorrichtuDg und beobachtet wie gewöhnlich den höchsten Stand
des ansteigenden Quecksilberfadens, welcher als Gefriertemperatur no-
tiert wird.

Man lässt nun das Rührwerk mit der ursprünglichen Geschwindig-
keit arbeiten, führt die Kühlflüssigkeit in die auf Pj gebrachte Flasche
P über und bewirkt das Auftauen des ausgefrorenen Anteiles des Lö-
sungsmittels, indem man in den Mantelraum (aus K) passend temperiertes
Wasser fliessen lässt; dabei muss selbstredend Q^ geschlossen, Q^ ge-
öffnet werden.

Sobald das Thermometer zu steigen beginnt, verdrängt man das warme
Wasser durch kälteres (aus L), schliesst hei Q^ , lässt die Kiihlflüssigkeit
in 0 einströmen und schreitet zur nächsten Bestimmung des Gefrier-
punktes.

Das Eintragen der Substanz geschieht am zweckmässigsten vor dem
Auftauen, die Wiigung während dieser Operation.

Bei Anwendung von Wasser und Benzol als Lösungsmittel werden
die Beobachtungen entsprechend ausgeführt; die bei der Arbeit zu treffen-
den Änderungen bestehen darin, daas man K und L mit Kochsalzlösungen,
P mit einer Kältemischung und 0 mit einer passenden Quantität von Eis-
brocken füllt. Auch hier sind die angegebenen Temperaturanterschiede
in den einzelnen Teilen des Apparates einzuhalten, was bei der getroffenen
Disposition, wie man sieht, keinerlei Schwierigkeiten bieten kann.

Arbeitet man unter den angegebenen Bedingungen, so ist die Mög-
lichkeit einer Überkühlung so gut wie ausgeschlossen; bei Anwendung
von Benzollösungen beträgt sie kaum 005", bei Anwendung von Wasser
und Eisessig beträgt sie gewöhnlich 0-1" bis 0-2*', selten 0-25".

Das sich nur in geringen Mengen abscheidende, fein zerteilte Eis ist
durch die heftige Bewegung des Rührwerks fortwährend im Schweben ge-
halten; eine schwache Krustenabscheidung findet zuweilen nur am Rando
der Flüssigkeit statt. Das von Beckmann') angewendete Eintragen von

Hosted by

Google

16 N. von Klobukow

Platinschnitzeln kann zur Sicherheit angewendet werden, es ist jedoch
niclit absolut notwendig und beim Auflösen yon scbwerlöslicben pulver-
fönnigen Körpern insofern hinderlich, als die unter den Platinschnitzeln
liegenden Teilchen sich mehr oder weniger der Lösung entziehen.

Da die Erscheinungen innerhalb des Gefriergefässes jeder Zeit mit
dem Äuge beobachtet werden können (selbst bei Anwendung von Kälte-
mischungen mit zerstossenem Eis nach dem Entfernen der ersteren), so
ist ein Herausheben des Gefriergefässes aus dem Apparat nur dann not-
wendig, wenn man dazu besondere Veranlassung hat, so z. B. um sich von
der vollständigen Lösung der Substanz in gefärbten Flüssigkeiten zu
überzeugen etc.

Durch viele Versuche gelangte ich zu der Überzeugung, dasa man
schon mit Depressionen von 0-03, bei gleichmäsaiger Anstellung der
Beobachtungen, sehr gut brauchbare Resultate erhalten kann; man thut
überhaupt gut, jede Versuchsreihe mit der Beobachtung möglichst ge-
ringer Depressionen, also unter Anwendung möglichst schwacher Konzen-
trationen einzuleiten, weil ja von diesen theoretisch die richtigsten Resul-
tate zu erwarten sind.^)

Femer ist zu empfehlen, durch Dauerversuche das „normale" Sinken
des Gefrierpunktes der Lösungen im Apparat festzustellen, um diese dann
bei der Kontrolle der Änderungen des Gefrierpunktes der Lösungen bei
längerem Stehen zu benutzen;^) letztere soll jedesmal geschehen, wenn
die Möglichkeit einer chemischen Veränderung der Lösung nicht sicher
ausgeschlossen ist.

Die Ausführung jeder Einzelbeobachtung beansprucht, Wägnngen
eingeschlossen, ca. 12 bis 15 Minuten; der bestimmte Gefrierpunkt wird
durch eine wiederholte Beobachtung auf seine Eonstanz geprüft.

Bei der zweiten Beobachtung wird das Gefrieren genau in dem Augen-
blick eingeleitet, wo das Thermometer die bei der ersten Beobachtung
notierte Gefriertemperatur erreicht hat; die Differenzen zwischen den Ein-
zelablesungen betragen 0-001* bis 0-002'', selten darüber; die letzte Ab-
lesung wird, als richtigere, jedesmal als „definitiver" Gefrierpunkt notiert.

Es sei noch erwähnt, dass eine sorgfältige Prüfung der zweiten (auf
dem Überwiegen der latenten Schmelzwärme gegenüber der spezifischen
Wärme beruhende), von Hentschel*) benützten Methode znr Bestimmung

') Vergl. Beckmann, dieae Zeitschr. 3, 718; Verfasser, diese Zeitschr,
3, 351, 476.

*) Vergl. Verfasser, ebenda.
■) Diese Zeitschr. 2, 307.

Hosted by

Google

Apparat für kryoakopische Unters ucbungBU. 1 7

des Gefrierpunktes nicht besonders günstige Resultate ergab; die Resul-
tate sind nicht unabhängig von der nach dem Eintragen der Substanz
zurückbleibenden Eismenge, welch letztere sich natürlich im voraus nii:ht

Ich glaube mit Recht behaupten zu können, dass die Handhabung
des beschriebenen, auf den ersten Blick vielleicht etwas kompliziert er-
scheinenden Apparates nach einiger Übung zum mindesten sich ebenso
leicht bewerkstelligen lässt, als die der bisher in der Praxis der Moleku-
largewichtsbestimmungen nach der kryoskopischen Methode verwendeten
Vorrichtungen.

Es schien mir nicht überflüssig, über den Einfluss der Überkühlung
auf die Werte der Molekulardepressionen unter verschiedenen Bedingungen
genaue Beobachtungen anzustellen. Über diese zur Zeit noch nicht ab-
geschlossenen Versuche werde ich mir erlauben in der Folge zu berichten.

Manchen, Chem, Lab. d. Kgl. techniacLea Hochschule, d. 20. Mai läSl).

Hosted by

Google

über das elektromotorisclie Verhalten von Platin in

Überschwefelsäure und über die galvanische

Polarisation bei der Bildung derselben.

Franz Bicharz.

Eiiüeitvmg.

Wiederholt ist von Physikern und Chemikern die Frage aufgeworfen
worden, in welcher Weise bei der Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure
durch die Bildung von Ozon, Überachwefelsäure SgOg/Zj und Wasserstoff-
superoxyd die elektromotorische Gegenkraft der Polarisation beeinflusst
werde.*) Diese Frage bat eine Beantwortung bis jetzt noch nicht ge-
funden. Die genannten Superoxyde werden bei einer an der Anode grossen
Stromdichtigkeit gebildet, wobei auch noch andere Bedingungen erfüllt
sein müssen.*) Die grosse Stromdiehtigkeit an der Anode bereitet nun
für direkte Messungen der galvanischen Polarisation ganz besondere Schwie-
rigkeiten, welche sich indessen durch geeignete Methoden überwinden
lassen. Hierauf soll an dieser Stelle nicht näher eingegangen werden.

Allgemein lässt sich aber auch auf indirektem Wege eine Vorstellung
über die galvanische Polarisation in einer Zersetzungszelle gewinnen, wenn
man den in ihr stattfindenden elektrolytischen Vorgang als umkehrbar
betrachten und diese Umkehrung in einem galvanischen Elemente wirk-
lich ausfuhren kann. Bei einer solchen Umkehrung lassen sich die von
Herrn H.v.Helmholtz entwickelten Überlegungen^) anwenden, aus denen
zu sehliessen ist, dass die galvanische Polarisation jener Zersetzungszelle
gleich sein muss der elektromotorischen Kraft des galvanischen Elementes,

•) Z. B. Berthelot, Compt. rend. 86, 75, 1878 und Ann. d. chim. et d.
phys. (5) 14, 360. 1878. — H. v. Helmholtz, Wied, Ann. 11, 752- 1880. Mö-
natsber. d. Berl. Akad. v. 11, März. 1880. Wissensch. Abhndl. I. S. 915.

") F. Eicharz, Wied. Ann. 24, 183. 1885 und 31, 912. 1887.

■) H. V. Helmholtz, Siteungaber. d. Berl. Akad. v, 2. Febr. 1882. Wiaaen-
acliaftliclie Abhndl. II. S. 958.

Hosted by

Google

Ülier (las elektromotorische Verhalten von Platin in Ülierschwefelsäiire etc. 19

in welchem der Prozess der umgekeSirte ist. Bei der sogenaunten V
Zersetzung hört iiiiii die Umkeiirbarkeit mit der Eiitwickelung von Gas-
blasen an den Elektroden auf.') Die Elektrolyse verdünnter Säuren kann
aber unter umständen auch ohne Entwiokeluiig von Gasblasen stattfinden,
einerseits, wenn bei verschwindend kleiner Stromstärke die entwickelten
Gase in der Flüssigkeit gelöst bleiben, andererseits, wenn flüssige Pro-
dukte der Elektrolyse auftreten, wie z. B. die Überschwefelsäure.

Man nehme zunächst einmal an, die Elektrolyse verdünnter Schwefel-
säure zwischen Platinelektroden geschehe so, dass an der Anode aus-
schliesslich Uberschwefelsäurehydrat S^O^H^ gebildet werde, während an
der Kathode Wasserstoff entwickelt wird; also nach der Formel:

Wenn die Bildung der Überschwefelsäure bei kleiner Stromstärke statt-
finden könnte und der Wasserstoff in der Flüssigkeit gelost bleibt, so
würde man diesen Prozess als umkehrbar betrachten können, und eine
Umkehr würde verwirklicht werden in einem Elemente, zusammengesetzt
aus einer Platinelektrode in Überschwefelsäure gegenüber einer anderen
in Schwefelsäure, welche Wasserstoff in Lösung enthält. Unter den an-
gegebenen Bedingungen würde also die Polarisation bei der Elektrolyse
verdünnter Schwefelsäure gleich sein der elektromotorischen Kraft des
bezeichneten Elementes. Betrachtet man weiterhin die Polarisation der
einzelnen Elektroden gesondert, indem man sich eine dritte, bei der Elek-
trolyse unbenutzte Ptatinplatte in die Säure getaucht denkt, so entspricht
die Polarisation der Kathode allein der elektromotorischen Kraft der mit
Wasserstoff bedeckten Kathode gegen die dritte unbenutzte Platinplatte;
die Polarisation der Anode allein entspricht der elektromotorischcTi Kraft
der in Uberschwefelsäure befindlichen Anode gegen dieselbe dritte Platin-
platte, oder einem Elemente Platin/Oberschwefolsäure/Schwefelsäure/Platin.
Ein solches Element kann man aber thatsächlich herstellen und seine
elektromotorische Kraft bestimmen.

Die Bildung von Überschwefelsäure au der Anode allein betrachtet,
ohne llücksicht auf den Prozess an der Kathode, entspricht in ihrem Re-
sultat der Oxydation von Schwefelsäure, also der Gleichung:

2S0iH^ aq. + 0 = Sa09iT2 aq.
Die Umkehrung dieses Prozesses müsste nach dem obigen geschehen in
einem Elemente Platinj/Schwcfelsäure/Überschwefelsäure/Platin^. In der
That, wenn in demselben der Strom vom Platin, zum Platin^ geht, so

1) Vergl. h. Iloltzmann, Sifaungaber. d. Wien, Akad. v. 5, Mai 1886.

Hosted by

Google

20 f- Eicharz

wird man vermuten können, dass an letzterem die Überschwefelaäure zu
Schwefelsäure und Wasser reduziert, am Platin^ Sauerstoff entwickelt
wird, so dass der resultierende Prozess wäre:

S.Og^s aq.^ 2 SO, H, aa- + 0,
also umgekehrt, wie bei der Bildung der Ubersohwefelsäure an der Anode.
Dasa in den genannten Elementen dieser Prozess wirklich stattfindet und
welche elektromotorische Kraft demselben entspricht, wird aus den im
folgenden beschriebenen Versuchen sich ergeben.

II.

Versuche.

1. Um die elektromotorische Kraft von Platin in Überschwefelsäure
gegen Platin in Schwefelsäure zu bestimmeu, habe ich zunächst direkt an
solchen Elementen Messungen gemacht; sodann an Elementen

HglHg^SOjSOiH^ aq./S^Ogi/g nq.jPt
und ZnjSO^H^ Aq.jS.OgH, aq./P*

und deren elektromotorische Kraft verglichen mit derjenigen der Elemente:

HfljHg.,SOJSO^II^nq.lPt und ZnjSO^II^aq.jPi.
Es war zu erwarten, dass der Strom der Elemente stets so gerichtet sei,
dass die Überschwefelsäure reduziert wird; in der That war in allen
Fällen das Platin in Überschwefelsäure das negative Metall.

Die Bestimmung der elektromotorischen Kräfte geschah vermittelst
der Kompeusationsmethode nach Herrn E. du Bois-Keymoud, so dass
in allen Fällen der Einfluss einer etwaigen Polarisation ausgeschlossen
war. Als Einheit der elektromotorischen Kraft diente diejenige eines so-
genannten hohen Üaniell.') Die Überschwefelsäure enthaltende Flüssig-
keit, welche zu jedem Versuche frisch bereitet werden musste, habe ich
mir stets hergestellt durch Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure in einer
von kleingestüssenem Eise umgebenen Zersetzungszelle von der Art, wie
ich sie zu meinen früheren Versuchen benutzte. Ich verwendete cii-ca
40-prozentige Säure, bei welcher cet. par. am meisten über schwefelsaure,
aber kein Wasserstoffsuperoxyd gebildet wird, und leitete durch dieselbe
den Strom von 8 Bunsenachen Elementen während etwa 10 Stunden.
Ich erhielt dann eine Flüssigkeit, die den grössten Gehalt an Über-
schwefelsäure hatte, welchen ich überhaupt erreicben konnte; sie enthielt

■) Beschreibung bei Nahrwold, Wied. Ann. 5, 467. 1878. Wied. Elektr.

Hosted by

Google

über das elektromotorische Verhalten von Platin in Übcrtfchwcfelsäurc etc. 2 1

immer etwa 20 mg disponiblen Sauerstoff in 1 ccm Flüssigkeit. Herr
Berthelot gelangte äusserstün Falles zu einem Titer von ll-2mg dis-
poniblen Sauerstoffs auf 1 ccm der Flüssigkeit.'} Die in den Versuchs-
elementen verwendete Schwefelsäure war immer von derselben Konzen-
tration (circa 40*/(,), wie diejenige, welche durch Elektrolyse zum Teil zu
Überschwefelaäure oxydiert worden war.

2. Zunächst untersuchte ich unmittelbar die elektromotorische Kraft
von Elementen: Platin, Schwefelsäure, Überschwefelsäure, Platin. Die als
Elektroden benutzten Platinbleche waren aus ein und demselben grösseren
Stücke herausgeschnitten. Vor jedem Versuche wurden dieselben in der
Flamme eines Bunsenschen Brenners ausgeglüht und solange durch einen
kurzen Draht verbunden in verdünnter Schwefelsäure gegeneinander ge-
stellt, bis sie keine PotentiaJdifferenz mehr unter sich zeigten. Die Ele-
mente waren teils so zusammengesetzt, dass die beiden Flüssigkeiten sich,
in Reagenzgläsern befanden, die durch ein enges Heberrohr verbunden
waren, teils waren die Flüssigkeiten durch einen porösen Tboncylinder
von einander getrennt. Beiderlei Elemente gaben im Wesentlichen gleiche
Resultate. Unmittelbar nach dem Eintauchen der Platinbleche war die
elektromotorische Kraft der Zellen etwa 0'3 Daniell; dieselbe wuchs dann
bis zu einem Maximum von etwa 0-4 Daniell, welches Maximum in ver-
schiedenen Fällen in Zeit von 20 Minuten bis zu 5 Viertelstunden erreicht
wurde; darauf nahm dieselbe zuerst schnell, dann immer langsamer ab
und war in allen Fällen nach 24 Stunden höchstens noch 0-05 Daniell.
Wurden dann die Platinbleche herausgenommen, abgespült und getrocknet,
und in verdünnter Schwefelsäure einem dritten Platinbleche gegenüber
gestellt, gegen welches sie vor der Benutzung keine PotentialdiffereTiz
hatten, so erwiesen sich die beiden benutzten Elektroden als negativ
gegen die dritte; die Differenz beti-ug in verschiedenen Fällen 0-2 bis
0-35 Daniel] und nahm ziemlich schnell ab. Das anfängliche Wachsen
der elektromotorischen Kraft zeigte sieb auch bei den anderen, noch zu
besprechenden Elementen, bei welchen Quecksilber oder Zink in Schwefel-
säure als positive Elektrode diente. Mau kann sich dieses Verhalten leicht
durch die Annahme erklären, dass auf dem Platin durch die Berührung
mit Überschwefelsäure eine oberflächliche Veränderung erzeugt wird, zu
deren Bildung einige Zeit erforderlich ist, welche man sich als eine Ver-
dichtung oder Occlusion des Sauerstoffs in der Platinoberfläche, oder
auch als eine dünne Oxydschicht denken kann. Eine ganz ähnliche Ver-
änderung würde diejenige sein,, welche ich für alle Platinelektroden nach-

>) Berthelot, Compt. reiid. SO, äl>9. 1880.

Hosted by

Google

22 F. Ricbarz

gewiesen habe, an denen elektrolytiseli Sauerstoff entwickelt worden ist,
und durch welche die elektroljtische Bildung von Überschwefelsäure be-
einträchtigt wird.'} Den letzteren Erfolg würde ja die durch Occlusion
oder Oxydation hervorgebrachte Auflockerung der Oberfläche vermöge
der dadurch verminderten Stromdichtigkeit verursachen. Aus eitler der-
artigen Occlusion von Sauerstoff oder Oxydation würde sich auch die an-
fängliche Steigerung der elektromotorischen Kraft der Überschwefelsäure-
elemente erklären. Steht nun aber dem Platinbleche in Überschwefelsäure
ein ebensolches in Schwefelsäure gegenüber, so wird das letztere den in
der Flüssigkeit gelösten atmosphärischen Sauerstoff nach und naoh auf
sich verdichten und dadurch elektronegativer werden.^) Ausserdem aber
wird auch die Überschwefel sä uro in einiger Zeit zu der anderen Platin-
elektrode hinüber diffundieren und auch auf diese erregend wirken. Da-
durch erklärt sich, dass dio elektromotorische Kraft von Elementen
Ft|SO^HgS^q.|SiO^H^a,q.|Pt nach Überschreiten eines Maximums bald
sehr klein wird, und dass nach dem Herausnehmen aus den Elementen
sich beide benutzte Platten negativ zeigen gegen eine uubenutzte. Ana-
loge Elemente mit Elektroden von Gold, welches nach Herrn Berthelot
zwar von elektrolytischem Sauerstoff in statu nascendi, nicht aber von
fertiger Überschwefelsäure angegriffen wird,^) gaben ganz dieselben Re-
sultate. Nach dem Gesagten ist ersichtlich, dass solche Elemente, welche
Platin in Schwefelsäure und in Überschwcfelsäure enthielten, wegen ihrer
Veränderlichkeit zur Messung des elektromotorischen Verhaltens von Fi
gegen S^ 0^ H^ unbrauchbar waren. Es mussten daher Messungen au
Ketten gemacht werden, in denen die erwähnten Veränderungen des als
positive Elektrode dienenden Metalls ausgeschlossen waren, und dies
konnte dadurch geschehen, dass dieselbe durch irgend eine Zusammen-
stellung un polarisierbar gemacht wurde.

3. Bei einer Anzahl von Versuchen habe ich daher als positive Elek-
trode des Elementes Quecksilber benutzt, welches mit einer Schicht pnl-
V er förmigen Merkurosulfats bedeckt war. Darüber wurde verdünnte
Schwefelsäure gegossen; das Ganze befend sich in einem niedrigen cylin-
drischen Gefässe, welches durch einen kurzen, dünnen Heber mit einem
Reagenzglas verbunden war, in dem sich Überschwefelsäure und dio
Platinelektrode befand. Ein in eine Glasröhre eingeschmolzener Platin-
draht bewirkte die Zuleitung zum Quecksilber. Die elektromotorische
Kraft eines solchen Elementes war unmittelbar nach dem Eintauchen des

') F. Richarz, Wied. Ann. Si, 19U. 1885.
') Vgl. G. Wiedemann, Elektr. 3, 836 ff.
') Berthelot, Compt, rend. 89, 683. 1879.

Hosted by

Google

Ober das elektromotorische Verhalten von Platin in Überschwet'el säure etc. 23

ausgeglühten Platinbiechs 0-67 bis 0'70 Daiiiell; sie nahm zunächst zu
und hatte nach einigen Stunden ihren grössten Wert; 0-753 Daniell;
weiterhin nahm sie sehr langsam wieder ab und betrug nach drei Tagen
noch 0-650 Daniell. Ich habe auch die Polarisierbarkeit eines solchen
Elementes untersucht. Die elektromotorische Kraft vor dem Stromschluss
war 0-650 Daniell. Der innere Widerstand betrug 4 bis 5 Siemens-
Einheiten und hatte seinen Hauptsitz in dem engen Heber. Das Element
wurde ohne weiteren Widei^tand ö Minuten lang in sich geschlossen;
unmittelbar nach dem öffnen war die elektromotorische Kraft 0(!14 und
15 Minuten später war sie wieder konstant ^=0-654. Es ergab sich also
eine geringe Zunahme der elektromotorischen Kraft infolge der ersten
ScliliessTing, nachdem die Polarisation wieder verschwunden war.') Wurde
das Element 1'/^ Stunden durch einen Widerstand von 100 Siemens-
Einheiten geschlossen, und war die eioktromotorische Kraft vor Strom-
schluss 0-652 Dan., so wai' sie unmittelbar nach dem öffnen 0-558 Dan.
und 4'/a Stunden nach dem öffnen =^0-647 Dan. Das Element erwies
sich also als sehr widerstandsfähig gegen Polarisation, d. h. infolge der
Anwesenheit der Überschwefelsäure wird Wasserstoff am Platin fast gar
nicht entwickelt

Zum Vergleiche wurden Messungen an ganz gleichen Elementen an-
gestellt, in welchen die Überschwefelsäure durch Schwefelsäure von der
stets benutzten Verdünnung ersetzt war. Die elektromotorische Kraft
solcher Zellen HglHg^SOi^jB^SOjTt fand ich unmittelbar nach dem
Zusammensetzen im Mittel gleich 0'09 Daniell; darauf fand Anwachsen
derselben mehrere Tage hindurch bis zu 0-2 Daniell statt, welches wieder
durch allmähliche Kondensation des in der Schwefelsäure gelüsten atmos-
phärischen Sauerstoffs auf der Platinplatte verursacht war. Altere Mes-
sungen der elektromotorischen Kraft von Elementen HgjHgSO^-d(\.jP(
haben Werte von 0-10 bis 0-23 Daniell ergeben.^)

4. Ferner habe ich mir Elemente: amalgamiertes Zink in verdünnter
Schwofelsäure gegen Platin in Uberschwefelsäure mit einem porösen Thon-
cylinder, ganz ähnlich einem kleinen, ca. 5 cm hohen Groveschon Becher
zusammengesetzt. Wasserstoffentwickelung an dem jedenfalls nicht ganz
reinen Zink war auch durch starke Ämalgamierung bei dem ziemlich
grossen Gehalte (40"/,)) der Schwefelsäure nicht ganz zu verhindern; die
entwickelten Wasserstoffblasen machten die Konstruktion eines solchen

') Etwas Ähnliches hat Herr Fromme gefunden für verschiedene Elemente
mil Platin als negativer Elektrode. Wied. Ann. 8, 320. 1878. Wied, Eloktr. I.
S, 793 u. 794.

=i Wiedomann, Elektr, I. S. 659, Wi n. Wj.

Hosted by

Google

24 F. Richarz

Elomentea mit einem Heber schwierig, indem sie die Flüssigkeit aus dem-
selben verdrängten. Die elektromotorische Kraft zeigte einen ganz ähn-
lichen Verlauf, wie bei den Quecksilberelomenten; sie betrug unmittelbar
nach dem Zusammensetzen 1-75 bis 1'8 DanieU, nahm schnell zu und
hatte nach 2 Stunden ihren Maximalwort 1-99 Daniell erreicht. In den
zwei folgenden Tagen fiel sie nur bis auf 1-98 Daniell. Der innere Wider-
stand eines solchen Elementes betrug etwa 1 Siemens-Einheit Nach-
dem das Element '/a Minute lang durch einen kurzen Draht geschlossen
war, wobei am Platinblech starke Wasserstoffentwickelnng eintrat, war
doch schon 4 Minuten später die elektromotorische Kraft wieder konstant
und zwar gleich 2-06 Daniell, also etwas grösser als vor der ersten Strom-
schliessung, ganz analog der Beobachtung an der Zelle mit Quecksilber
als positiver Elektrode. Dann wurde das Element 10 Minuten lang durch
20 Siemens-Einheiten geschlossen; unmittelbar nach dem öffnen war
die elektromotorische Kraft = 1-89 Daniell; 10 Minuten später = 2-01
Daniell, und nach einer halben Stunde wieder konstant =2-04 Daniell.
Auch hier wird also nur durch sehr starke Ströme eine Wasserstoffpolari-
sation des Platins hervorgebracht, und diese dann sehr schnell und voll-
kommen durch die Uberschwefelsäure vernichtet.

Über die elektromotorische Kraft des Vergleichselementes ZnlSO^H^
aq-IPt, des Smeeschen Elementes, liegt eine grosse Anzahl älterer Mes-
sungen vor; die verschiedenen Angaben variieren von 1-31 bis 1-54
Daniell.') Ein solches Element, aus dem von mir auch sonst benutzten
Material zusammengesetzt, hatte eine elektromotorische Kraft immittel-
bar nach dem Eintauchen der frisch in der Flamme ausgeglühten Platin-
platte 1-39 Daniell; infolge der Verdichtung von Sauerstoff nahm sie
dann sehr langsam zu bis auf 1-47 Daniell. Durch die Inkonstanz dieser
Elemente veranlasst, habe ich einige Versuche gemacht, um zu ermitteln,
ob man durch eine bestimmte Vorbehandlung des Platins nicht wenigstens
immer unmittelbar nach dem Eintauchen des Platins in die Schwefelsäure
dieselben Werte der elektromotorischen Kraft erhalten kann. Ausglühen
des Platins in der Flamme leistet dies nicht; man erhält Werte, die um
0-1 Daniell verschieden sind. Dagegen zeigte ein und derselbe Platin-
draht, galvanisch unter gleichen Bedingungen ausgeglüht, immer nahe den-
selben Wert für die elektromotorische Kraft unmittelbar nach dem Ein-
tauchen in die Säure. Verschiedene Platindrähte gaben aber auch dann
untereinander verschiedene Werte. In verschiedenen Gasen galvanisch
ausgeglüht, zeigte ein und derselbe Draht sehr verschiedene Werte; nach

^) Wiedemann, Elektr. I. 8. 659, 663, 664, '

Hosted by

Google

Ober das elektromotorische Vorhalten von Platin in Überschwefolsäure etc. 2r>

dem Ausglühen in Wasserstoff bei der Benutzung im Smeescbon Ele-
mente um 0-1 bis 0-2 Danioll kleinere Werte, :ils nach dem Ausglühen
in Luft. Dio Werte, die derselbe Draht nach dem Äusglülion in der
Flamme gab, lagen zwischen den Werten nitch dem galvanischen Aus-
glühen in Luft und in Wasserstoff. Die Resultate erklären sich unmittel-
bar aus der bekannten, von Graham gemachton Entdeckung, dass Platin
beim Erhitzen Gase absorbiert und nach dem Ei'kaltcn festhält.^) Auf
die Stärke dieser Absorption haben aber offenbar geringe Verschieden-
heiten des Platins erheblichen Eintiuss.

5. Wir haben nun also für die verschiedenen elektromotorischen Kräfte
folgende Werte gewonnen:

i/<//fl"3,SO4/5'O,i/,aq./S,O8ifgaq,/R--0-75Dani6ll.

llglHg^SOjSO^H^&q.lPt = 0-0dbi80-23T)a.me\l.
Darausfolgt B/ÄOiir^aq./S.Ogifgaq./P/ =0-52 bis 0.66 Daniell.

Ferner:

XK/SO,ifaaq./R= 1-31 bis 1.54 Daniell
Daraus folgt R/SO^i/aaq./Ss OsHgaq./R--0.52bisÜ-75 Daniell.
Als Mittel aller extremen Werte würde sich ergeben:

P;/SO, ^.aq./SgOsflaa^l./B^O-ÖlDaniell.

SdüussfolgeFungen ,

a) Über die galvanische Polarisation.
Nach den Versuchen über die Polarisierbarkeit der Elemente mit Über-
Bchwefelsäure wird man anzunehmen haben, dass beim Durchgange eines
Stromes von sehr geringer Dichtigkeit durch ein Element Platin, /verd.
Schwefelsäure /verd. Übei-schwefelsäure/Platin^ an der negativen Elek-
trode, Platiug, kein Wasserstoff erscheint, sondern Überschwefelsäure zu
Schwefelsäure und Wasser reduziert wird. Die Reduktion der Üborschwe-
felsäure an Kathoden von Zorsetzungszellen habe ich auch bereits fmher
direkt nachgewiesen.*) An der positiven Elektrode, Platin^, dei' obigen
Elemente wird dagegen Sauerstoff entwickelt. Der Prozess würde also
wirklich, wie auf Seite 20, oben, angenommen wurde, sein:

1) Gralmm, Aon. d. Chem. u. Pharm. Suppl.-Bd. 5, 1. 1866; Suppl,-Bil. 6,
. 1868.
») F. Richarz, Wied. Ann. 24, 193. 1885,

Hosted by

Google

26 F- Ricbarz

also die Umkehrung des Prozesses:

2 SO, fla aq. + 0 = Sa Os 7f, aq. ,
welcher im Resultate der Bildung von Überschwefelsäure an der Anode
entspricht. Wenn daher bei der Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure an
der Anode nur Uberschwefelsäure in umkehrbarer Weise gebildet wird,
so iat nach den in der Einleitung angestellten Betrachtnagen die Polari-
sation allein der Anode gleich der elektromotorischen Kraft des Elementes
Platin /Schwefelsäure/Uberschwefelsäure/ Platin, also etwa gleich 0-61 Da-
niell. Thatsächlich wird nun aber erstens niemals an der Anodo aus-
schliesslich Überschwefelsäure gebildet, sondern unter den günstigsten
Umständen in Bezug auf Stromdichtigkeit und Konzentration der Säure
erscheint doch höchstens Dreiviertel des gesamten Sauerstoffes in der
Form des disponiblen Sauerstoffs der Uberschwefelsäure;^) zweitens erfolgt
die Bildung der letzteren nur bei einer an der Anode grossen Stromdichtig-
keit, während die Grundbedingung der obigen Schlussfolge, die Umkehr-
barkeit des elektrolytischen Prozesses, eine sehr kleine Stromdichtigkeit
erfordert. Die ümkehrbarkeit ist also in Wirklichkeit nicht vorhanden,
sondern existiert nur in der Abstraktion; der Prozess in den Ubersohwefel-
säure-Elementen ist nur die Umkehrung eines Prozesses, welcher in einem
idealen Falle als der elektrolytische Prozess in der Zersetzungszelle an-
gesehen werden könnte. Unter solchen Umständen muss allgemein die in
der Zelle zur Elektrolyse wirklich erforderliche elektromotorische Kraft
grösser sein, als die oiektro motorische Kraft des Elementes, welches die
ideale Umkehrung repräsentiert. Dieser Schluss geht unmittelbar aus
Ableitungen von Herrn W. Gibba*) hervor. Durch seine Anwendung
auf unseren Fall gelangen wir also zu der Folgerung, dass die Polari-
sation der Anode bei der Bildung von Uberschwefelsäure grösser sein
muss, als etwa 0-61 Daniell.

b) Berechnung der Wärmetönungen,
Es sollen nun die gefundenen Werte der elektromotorischen Kraft
mit den Wärmetonungeu der stattfindenden Prozesse verglichen werden.
Gehen wir aus von der idealen, auf Seite 19 angenommenen Elektrolyse
der verdünnten Schwefelsaure in Uber^hwefelsäure und Wasserstoff nach
der Formel:

■) F. Richarz, Wied, Ann. 34, 207. 1885.

') W. Gibbs, Third Report of the Blectrolysia-Committee of the British
Association 1888, S. 5; diese Zeitsclir. 3, ItSl. 1889.

Hosted by

Google

über das elektromotorische Verhalten von Platin in Übersthwefeli^aure etc. 27

2 S 0, fla aq. = Sa Og K, aq. + fr, .
Bekannt ist durch Herrn Bertheiot^) die Wärmetönung:

[•2S0^H^a.q.^ O^S^O^H^-Äq.']= - 28-3 Cal.
Hieraus und aus der Bildungswärme des Wassers

[/4 + O^KgO]= + 68-4 Cal.
folgt:

[2 SO^H^ aq. = S,O^H^ -Ml. ^ H^}= --- 2S--d ~ BS-i^ - m-7 Cal,
Das thermoelektrisclie Äquivalent der chemischen Prozesse im Daniell-
sehen Elemente ist nach Herrn J. Thomseii=^25-l Cal.; es ergiebt sich
also das Äquivalent des Prozesses 2 SO^H^ 3iq. = S^OgH^aq.-\- H^ zn

~^;25-l = — 1-93 Daniell.

Nach W. Gibbs,*) F. BraunS,) H. ¥. Helmholtz*) ist im allge-
meinen die elektromotorische Kraft eines galvanischen Elementes und die
Polarisation einer Zerset^ungszelle nicht äquivalent der Wärmetönung der
chemischen Prozesse. Hierbei sind aber unter letzterem die resultieren-
den Vorgänge ohne Unterscheidung von primären und sekundären elek-
trolytischen Prozessen zu verstehen.*) Es würde dem also die Ansicht
von Herrn G. Wiedemann nicht widersprechen, dass bei strenger Schei-
dung von primären und sekundären Vorgängen das Thomsonscho Gesetz
gilt, dass das thermoelektrische Äquivalent der elektromotorischen Kraft
eines Elementes resp. der Polarisation einer Zelle gleich ist der Wärme-
tönung der primären Prozesse.^) Wenn diese Ansicht sich als richtig er-
weisen sollte, und wenn die Elektrolyse verdünnter Schwefelsäure in der
oben angegebenen Weise durch einen rein prinülren Prozess geschehen
könnte, so würde ihr eine Polarisation von 1-93 Daniell entsprechen.

Betrachtet man allein die Bildung der Überschwef'clsäure aii der
Anode ohne Rücksicht auf den Prozess an der Kathode, so entspricht die-
selbe in ihrem Resultat der Oxydation von Schwefelsäure

2 SOt H^ aq. -I- 0 = S3 Og H^ aq.
und in den Elementen Platin / Schwefelsäure / Überschwefelsäure / Platin
findet, wie wir gesehen haben, der umgekehrte Prozess statt. Diesem um-

>) Berthelot, Ann. d. chim. et d. phys. (5) 21, 194. 1880. Compt. rond.
»0, 331. 1880. — Ostwald, Allgem. Chemie 2, 81 ') W, Gibbs, Trans.

Conn. Acad. 3, 509, 1878. =) F. Braun, Wied. Ann. 1?, 593. 1882.

*) H. V. Helmholtz, Sitzungsber. der Berl. Akad. vom 2. Febr. 1882. "Wisse o seh,
Abhndl. II. S. 958. ') Über den Begriff der sekundären Vorgänge vgl. Ost-

wald, Allgem. Chemie 2, 534, ") G. Wiedemann, Elektr. II. 892. Vortrag

vor der Brit. Assoc. Manchester 1887; Beiblätter 12, 264. 1888.

Hosted by

Google

28 F. Eicharz

gekehrten Prozesse entspricht eine Wärraeentwickelung von 2b 3 Cal,
welche das thermoeiektrische Äquivalent für ü-56 Baniell sintl Wenn
man nun bei der grossen Veränderlichkeit des elektromotoii&ühen ^ er-
haltens von Platin dem experimentell gefundenen Mittclweito der elektro
motorischen Kraft der obigen Elemente: 0-61 Dan. einige ZuveiUssigkeit
beilegen darf, so stimmt derselbe in Anbetracht seiner Unsicheihoit mit
dem Werte, welcher dem chemischen Prozesse äquivalent ist, namliih
0-56, nahe überein. Daraus wurde nach der Helmholtzschen Theoiie
der galvanischen Elemente zu schtiessen sein, dass die elekti omotorische
Kraft dieser Elemente von der Temperatur nicht erheblich abhängig hein
kann; und nach der Wiedemannschen Deutung des Thomsonschcn Ge-
setzes würde folgen, dass die Reduktion der Uberschwefelsäure in jenen
Elementen ein rein primärer elektrolytischer Prozess ist.

c) Über den primären elektrolytischen Prozess.
Mag sich nun aber die Wiedemannsche Deutung des Thomson-
achen Gesetzes bestätigen oder nicht, die folgenden Schlüsse sind davon
unabhängig. Die Messungen an den Elementen mit Uberschwefelsäure
ergaben, dass diese in Bezug auf die Erregung von Platin eine der stärk-
sten elektronegativen Flüssigkeiten ist; beträchtlich stärker als Salpeter-
sänre.^) Der chemische Prozess in einem Elemente Platin /Überschwefel-.
säure /Schwefelsäure /Platin ist die Reduktion der Uberschwefelsäure. Se-
kundäre elektrolytische Prozesse kommen nun tur die Strombildung gar
nicht oder nur untergeordnet in Betracht. Aus der starken elektro-
motorischen Aktivität der Uberschwefelsäure ist daher zu schliessen,
dass ihre Reduktion in jenen Elementen in der That durch einen pri-
mären elektrolytischen Prozess geschehen muss. Daraus ist dann zu
folgern, dass auch die Umkehrung jenes Prozesses, die Oxydation von
Schwefelsäure zu Uberschwefelsäure, welche dem Resultate nach die
Bildung der letzteren an der Anode ausdrückt, durch einen primären
Prozess geschieht, Herr Berthelot, der Entdecker der Uberschwefel-
säure, ist der Ansicht, dass dieselbe einer sekundären Reaktion ihreii
Ursprung wrdanke, und zwar deshalb, weil er unter gleichen Umständen
wechselnde Mengen von Uberschwefelsäure erhielt.^) Indessen habe ich
gezeigt, dass man bei wirklich vollkommen gleichen Umständen auch stets

■) Ein Element Pf/ SjOsZfj/SOjHj/Zn liat eine elektromotorische Kraft von
etwa % Daniell; ein Grovescher Becher nur von 1-75 Daniell.

=) Berthelot, Compt. rend. 86, 71. 1878; Ann. d. Chim. et d. Phys. (5)
14, 354. 1878.

Hosted by

Google

ÜbPr lisis elektromotorische Verhalten von Platin iu Überschwefelsäuro etc. 29

dieselben Mengen Ubersehwefelsäure erhält.^) Ferner sprach schon von
vornherein der Umstand gegen eine sekundäre Bildungsweiae der Uber-
sehwefelsäure, dass dieselbe in um so grösserer Menge entsteht, je grösser
die Stromdichtigkeit an der Anode ist, wahrend umgekehrt sekundäre
Prozesse durch geringe Stromdichtigkeit begünstigt werden.^) Der aus
den vorliegenden Versuchen zu ziehende Schluss, dass die Ubersehwefel-
säure durch einen primären Prozess entsteht, befindet sich in vollkom-
menem Einklang mit einer Erklärung der elektrolytischen Entsttihung der
Ubersehwefelsäure, welche ich an anderer Stelle gegeben habe.^) Es hat
bereits Heri- H. v. Helmholtz darauf hingewiesen, dass gewisse Erschei-
nungen sich leicht erklären lassen, wenn man annimmt, dass in verdünnter
Schwefelsäure neben SO^ auch SO^H als Anion existiert.^) Wenn eine
an der Anode durch Umladung positiv gewordene SO^H-Gr\ippe sich mit
. einer anderen noch negativ geladene» vereinigt, zu {SO^H-\-)( — SO^H),
so hat mau durch einen rein primären Prozess die Bildung eines Mole-
küls Überschwefelsäure. Auch die chemischen Eigenschaften derselben
finden durch diese Annahme volle Erklärung.*) [Für die Annahme, dass
zweibasische Säuren zmiächst nach dem Schema SJifB'^ elektrolysiert wer-
den, hat kürzlich auch Herr Ostwald verschiedene Beispiele beigebracht.^)]
Ein von dem elektromotorischen Verhalten von Platin in Überschwe-
felsäure völlig verschiedenes ist das Verhalten von Platin in Wasserstotf-
superoxyd. Über dasselbe liegen Versuche von Herrn A. König vor.')
Die von demselben benutzte Wasserstoffsuperoxydlösung eatliielt auf 1 ccm
10-7 mg disponiblen Sauerstoff. Ein Grovesches Element, bei welchem
die Salpetersäure durch angesäuerte Wasserstoffsuperoxydlösung ersetzt
war, hatte höchstens eine elektromotorische Kraft von 1'43 Daniell. Dieser
Wert liegt noch unter den höchsten Angaben über die elektromotorische
Kraft von Platin in verdünnter Schwefelsäure gegen Zink: 1-31 bis 154.
Dieses Resultat steht in voller Übereinstimmung mit den Versuchen von
Herrn Schöne,*) nach welchem Wasserstoflauperoxyd kein Elektrolyt ist,
also auch notwendigerweise an der Strombildung nicht Anteil nehmen
kann. Dementsprechend hat auch schon Favre") gefunden, dass in Ele-
menten mit Wasserstoffsuperoxyd die sekundäre Wärmeerzeugung

') F. Richarz, Wied. Aon. 24, 195. 1885. ■'} Ostwald, Allg.

Chemie 3, 53G. =) F. Kicbarz. Borl. Ber. 1888, S. lG7cl. ■■) 11. v. Hei
holtz, Rede zu Faradays Gedächtnis, Vorträge und Reden II, S. '275, Journ,
of the Chem. Soc. JuDe 1881. ") F. Richarj:, Berl, Ber. 1888, S. 1681,

«1 Oatwald, diese Zeitschr. 3, 186 und 28Ü. 1889. n A, König, Wied.
17, U7. 1882. "1 Schöne, Lieb. Ann. 197, 137. 1879; Wied. Elektr, II. S 9)8-
»I Favre, Compt. rend. 69, 34, 1869; Wied. Elektr. 11. S, 909,

Hosted by

Google

viO F. Richarz. Ober das (ilektromotdrische Verhalfen von I'latin eU'.

der Verbindung des abgeschiedenen Wasserstoffs, mit dem Wisserstoff-
superoxyd zu Wasser entspricht, <lass also die Rfduktum desselben fiii
sekundärer Prozess ist.

Aus dem Umstände, dass die Reduktion des W'isaeistoÖ™pero\yds
nur durch einen sekundären elektroly tischen Piozess geschieht, ist nun
weiter zu acliliessen, dass auch seine Bildung nur duich einen sekundären
Prozess geschehen kann; denn wenn dasselbe durcli ciiien primären Pio-
zess gebildet würde, so miiaste auch die ümkehrung dieses Prozesses in
den Elementen mit Wasserstoffsuperoxyd ein primärer Prozess sein und
an der Stromerregung beteiligt sein. Dies ist aber nicht der Fall. Also
kann auch die Bildung des Wasserstoffsuperoxyds nicht durch einen pri-
mären elektroiytischen Prozess geschehen. Mit diesem Schlüsse stimmt
wiederum der von mir früher gelieferte Nachweis überein. dass Wasserstoff-
superoxyd bei der Elektrolyse sekundär infolge eines rein chemischen Pro-
zesses beim Zerfall der primär gebildeten Überschwefelsäure entsteht.

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretische Studien nber die

öleichgewichtsbedingungen zwischen festen und

flüssigen Verbindungen yon Wasser mit Salzen,

besonders mit dem Chlorcalcinm.

Von
Dr. H. W. Bakhuia Boozeboom^)

(Mit Tafel I und IL)
Bmleitung.

Die folgende Studie scbiiesst sich eng an meine früheren Unter-
suchungen über verschiedene Gleichgewichtserscheinungen, von welchen
ich in dieser Zeitschrift^) eine tlbersicht gegeben habe.

Das Resultat dieser Untersuchungen war ein dreifaches.

Zuerst haben sie unsere Kenntnisse über einzelne, bisher vei-nachläs-
sigte tilcichgewichtsformen erweitert. Besonders galt dies vom Gleich-
gewicht zweier Substanzen, welche zusammen einen festen Körper, eine
Flüssigkeit und einen Dampf bilden.

Die Untersuchung der Gasliydrate und der Verbindungen des Ammo-
niaks mit Ammoniumsalzen führte zu dem Ergebnisse, dass solche feste
Körper bei gewissen Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes mit
zweierlei Flüssigkeiten in Gleichgewicht sein können: mit solchen die den
einen, oder solchen die den anderen Bestandteil in grösserer Menge ent-
halten als der feste Körper — und also auch unter zweierlei Druck.

Eine von Prof. van der Waals für solche Systeme gegebene ther-
modynamische Formol war in Übereinstimmung mit den allgemeinen Re-
sultaten, wie sie in der Gestalt der Druckkurve bei solchen Systemen sich
darstellen, und konnte bei den Systemen, welche lIBr .2 H^O als festen
Körper enthalten, sogar an den numerischen Daten mit Erfolg geprüft
werden.

Zweitens ei^aben die Untersuchungen über die genannten Systeme,

') Nach dör ausführlichen Abhandlung, Rec. Trav, Chim, Payä-Bas. 8, 1—146,
1 Verfasser bearbeitet.

») Diese Zeitechr. 3, 449 und 513, 1888,

Hosted by

Google

32 H. W, B. ßoozebooffl

dass gewöhnlich nicht alle Teile der Gloichgewichtsdruckkurve realisier-
bar sind, weil das System bei einer bestimmten Temperatur- und Druck-
grenze sich ändert, sei es durch Auftreten einer neuen Flüssigkeit, sei es
durch das eines neuen festen Körpers. Dadurch wurde die Aufmerksam-
keit auf Gleich gewichtsformen gelenkt, welche aus zwei festen Körpern
und einer Flüssigkeit, oder aus einem festen Körper mit zwei Flüssig-
keiten bestanden und deren Druckkurven mit Schmelzkurven einfacher
Körper vergleichbar befunden wurden. Ausserdem führte ihre Erkenntnis
zu dem ersten Versuch, die chemischen Gleichgewichtserscheinungen syste-
matisch zu ordnen, wodurch viele neue Gesichtspunkte eröffnet wurden.

Drittens folgte aus den früheren Untersuchungen die Bedeutung der
Durchschnittspunkte der Druckkurven verschiedener, aus denselben Kör-
pern aufgebauter Systeme. Es zeigte sich, dass in diesen Multipel-
punkten die grösstmögliche Phasonzahl in -{-2) der anwesenden n Kör-
per zusammen in Gleichgewicht sein kann, und dass die Betrachtung der
Felder, worin die Ebene (pt) durch die Druckkurven der verschiedenen,
in diesem Punkte zusammentretenden Systeme zerteilt wird, im Stande
setzt, für jede der n-\~2 Phasen, oder für jedes System von zwei oder
mehr derselben, die Grenze von p und t iur ihre Existenz oder Koexistenz
um diesen Punkt herum anzugeben.

Nach diesen Untersuchungen kann fortan die Kenntnis des Gleich-
gewichts zweier oder mehrerer Körper nicht vollständig erachtet werden,
ehe nicht durch planmässige Untersuchung von Systemen, die diese Kör-
per in allen möglichen Verhältnissen enthalten — und zwar in einem ge-
nügend grossen Intervalle von Temperatur und Druck — die Totalität der
möglichen Gleichgewichtsformen und ihrer Grenzen aufgefunden ist.

Eine derartige Untersuchung ist bis jetzt am vollständigsten ausge-
führt für die Systeme aus HBr und 11^^ 'O'i ™ii' selbst und für die Sy-
steme aus Chlor und Jod von Herrn Stortenbeker;^) die vorliegende
Abhandlung enthält eine solche für die Systeme aus einem Salze und
Wasser, Ich habe daför das Chlorcaleium als Beispiel gewählt, und so-
weit es die Umstände zuliessen untersucht. Gewonnen wurde die Kennt-
nis der möglichen Hydrate und der Grenzen ihrer Existenz, der Möglich-
keit ihres Zusammenbestehens neben Lösung, neben Dampf oder neben
beiden, ihrer Umsetzungen, und zwar in einander oder in Lösung, bis zu
den Grenzen, wo jede Bindung zwischen Salz und Wasser aufhört.

Die Anwendung der thermodynamischen Formeln von van der Waals
zeigt auch für die Systeme aus CaCl^ und H^O völlige Übereinstimmung

') Diese Zeitschr. 3, 11. 1889,

Hosted by

Google

Experimentelle und tlicnretisrlie Studien ülier d. Gieiflijrfwii;Vitjiiiei!ii!sun;iän ptc, ;s;j

mit den Beobachtungen und erlaubt — unter Erwäguug einzelner Er-
scheinungen, die sich nicht beim Chlorcalcium, sondern hei anderen Salzen
zeigen — eine allgemeine Übersicht über die Verhältnisse zwjscluin Salzen
und Wasser zu gewinnen. Dies war bisher nicht möglieh, weil ein leiten-
des Prinzip fehlte und die Ausdehnung der Versuche an einem einzigen
Beispiele eine zu geringe war.

Die Einteilung dieser Arbeit ist folgende:

§ 1. Die Hydrate des Chlorcalciums und ihre Lösliehkeit.

§ 2. Allgemeine Übersicht über die Lösliehkeit der Salze, ihren Zu-
stand in Lösung und die tl her Sättigung.

§ 3. Dampfspannungen von verschiedenen aus CaC% und H^O be-
stehenden Systemen.

I 4. Übersicht der Grenzen für die Existenz der verschiedenen Sy-
steme aus CaCl^ und HtO. — Vierfache Punkte.

§. 5. Thermodynamische Beziehungen für die Dampfspannungen der
Systeme aus H^O und CaCl^ oder anderen Salzen.

§ 6. Thermodynamische Beziehungen für die Konzentration der in
Gleichgewicht mit festem Salze und Dampf befindlichen Lösungen.

g 1. Die Hydrate des Chlore alciuma und ihre LÖBlichkeit.

Nur das Hydrat mit iJlI^O war bisher genauer bekannt. Lefebvre
im Jahre 1870') und Hammerl im Jahre 1875*) entdeckten je ein Hy-
drat mit ^H^O, welche man für ein und dasselbe hielt, weil die Löslich-
keit nicht bestimmt wurde. Icli fand sie verschieden und benannte sie u
und ß. Jenes — das Hydrat von Hammerl — - ist das beständigere. Weiter
existiert CaCl^ .2H^0, das von Ditte^) durch Zusatz von HCl zur wäs-
serigen Lösung erhalten war, nicht aber aus der reinen Lösung, und
CaCl^ .E^O, das bisher unbekannt war.

Die Löslichkeit aller dieser Hydrate wurde bestimmt bis zu ihren
Schmelzpunkten, oder bis zu den Temperaturen, wobei sie sich zu nied-
rigeren Hydraten umsetüen.

OaCl^ .611^0. Die Lüslichkeitskurve dieses Hydrats fängt an beim
kryohydratischen Punkte, von Hammerl*) bestimmt. Für Temperaturen
unterhalb 20" war die Löslichkeit hinlänglich bekaimt. Ich bestimmte sie
daher von 20" aufwärts bis zum Schmelzpunkte, der genau bei 30-2" ge-
funden wurde. Für die erhaltenen Werte siehe die Tabelle unter § 3.

■) Compt. rend. 70, 684. -) Wien. Sitzungsber. IL Abteil. 72, 607.

") Compt. rend. 92, 242. *) Wien, Sitzmigsber. IL Abteil. 78, 59.

Zeitechrift t. pliysik, Chemie. IV. S

Hosted by

Google

34 H. W. B. Roozeboom

Die Kurvß BC, Fig. 1, verzeichnet die Werte von Hammerl und
mir; zum Zwecke der Vergleichbarkeit mit den Spannungskurven (§ 3)
wächst der Salzgehalt {hier wie in der Folge ausgedrückt in Teilen CaClg
auf 100 Teile Wasser in der Lösung) in der Richtung nach unten. Fig. 2
ist eine Wiedergabe eines Teiles der Fig. 1 in grösserem Massstabe.

Indessen begrenzt der Schmelzpunkt die LÖslichkeitskurve für CaCl^.
QH^O nicht, da gesättigte Lösungen vorkommen, welche mehr Ca Cl^ ent-
halten, als das Hydrat selbst.

Dass solche Lösungen bestehen,') hatte ich, der Analogie zwischen
Salz- und Gashydraten halber, angenommen. Für diese letzteren hatte ich
gezeigt, dass sie in völlig stabilem Gleichgewicht unterhalb ihres Schmelz-
punktes sowohl mit Lösungen bestehen können, welche mehr Wasser, als
mit solchen, welche mehr Gas enthalten als das Hydrat. Demnach schien
es wahrscheinlich, dass auch Salzhydrate unterhalb ihres Schmelzpunktes
sowohl mit Lösungen im Gleichgewicht bestehen konnten, welche mehr
Salzanhydrid, als mit solchen die mehr Wasser als das Hydrat enthalten.

Solche Lösungen waren noch nicht beobachtet. Für die meisten Salze
kann überhaupt ein Schmelzpunkt nicht erreicht werden, da bereits vor-
her Zerfall in ein wasserärmeres Salz und eine wasserreichere Lösung ein-
tritt, und in solchem Falle ist die Existenz von Lösungen, welche mehr
Salz als das Hydrat enthalten, kaum anzunehmen. Andererseits ist für
die Hydrate, deren Schmelzpunkt ohne vorgängige Zersetzung erreicht
werden kann, die Lösliehkeit in der Nähe desselben zumeist nicht mit
him'eichender Genauigkeit bestimmt, und weil man gesättigte Lösungen
der beschriebenen Art nicht zu finden erwartete, hat man nicht daran
gedacht, sie aufzusuchen.

Für das Calciumchlorid CaCl^.GH^O ist mir die Herstellung sol-
cher Lösungen gelungen; ihre Zusammensetzung ist durch die Kurve CD
in Fig. 1 und 2 dargestellt. Für das Salz CaCl^.GH^O hat demnach
die LÖslichkeitskurve zwei, beim Schmelzpunkte zusammentreffende, dort
eine vertikale Tangente bildende Äste. Indessen erstreckt sich der neue
Ast nur auf ein Temperaturintervall von I ". Lässt man die Temperatur
unter dasselbe (also unter 29-2'') sinken, so erscheinen neue Krjstalle
und zwar mit ^H^O, welche ich mit ^ bezeichnet habe. Die Zusammen-
setzung der Flüssigkeit bei 29-2" entspricht der Formel ö«C?ja=5-41
H^O. Sie wird unterhalb 29'2'* fest zu einem Gemenge der Salze mit 6
und mit 4tH^0 nach folgender Gleichung:

10 {Caa^ .-^5-41 H^0)^1 (CaCl, ■ 6 S^O) + 3 (CaC%AHiO).

') Eec. 5, 407,

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretische Studien über ü. GleicLgewiehtsbedirgungen etc. 35

C'aCl^AH^Oß. Man kann dieses Hydrat dui-ch Abkühlen einer
weniger als 6 H^O enthaltenden Lösung erhalten; die Krystallisationstem-
pei-atur liegt fiir 127-5 bis 103% CaCl^ bei 38» bis 18». Das Salz bildet
plattenförmige Krystaliaggregate, wie dies auch Lefebvre angiebt. Die
Konzentration der gesättigten Lösung ist durch Kurve EDF in Fig. 1
dargestellt, welche durch den Endpunkt D der Kurve CD geht, ein Um-
stand, welcher das Auftreten derKrystaite mit iH^Oß in der gesättigten
Lösung von CaCl^ .611^0 unterhalb 29" erklärt. Die Kurve CD kann
nicht unter den Schnittpunkt mit DF verlängert werden, weil die Ab-
scheidung der Krystalle ill^Oß keine Verzögerung erfährt. Vielmehr kann
FD leicht über D (29-2*) verlängert werden, weil die Krystalle mit
6 74 0 nie von selbst auftreten. Sobald abei- ein Krystall jnit GH^O in
eine gesättigte Lösung von CaCl^AH^Oß bei einer Temperatur unter
29-2" eingetragen wird, erstarrt die Flüssigkeit zu einem Gemenge von
CaCli.eH^Omit CaCl^AH^Oß.

Neben einer Lösung hält sieh das Salz mit 4HgOß nur bis 38 -4",
bei dieser Temperatur wandeln sich die Lamelleii inmitten der Lösung in
sehr kleine Krystallflitter um, deren Zusammensetzung einer Analyse zu-
folge der Formel (JaCl^ .2H^0 entspricht. Die Lösung enthält alsdann
127-5»/o CaC/g, entsprechend tWC/g - A-SSH^O. Es hat sich demnach
nach

U{Caa^ A HiO) = 10(CaCl^ .'2 H^O) -\- 24(Caa^ .- 4-m H^O)

nur ein Teil der Krystalle mit 4/^0 in solche mit 211^0 verwandelt,
während ein anderer Teil mit den abgegebenen Wassermolekeln die Menge
der Lösung vermehrt.

Ebensowenig wie über 384" kann die Kurve unter ungefähr 18" verfolgt
werden, weil eine gesättigte Lösung von CaCl^AH^Oß unterhalb dieser
Temperatur bald in eine andere stabilere Verbindung gleicher Zusammen-
setzung, CaCl^AH^Oa, übergeht Diese Umwandlung kann schon bei jeder
Temperatur von 38* abwärts erfolgen, weil die Löslichkeit des neuen Köipers
bei allen Temperaturen geringer ist, als die der ^^-Verbindung. Sie erfolgt
freiwillig aber kaum oberhalb 20", Dagegen wird durch Reiben mit einem
spitzen Gegenstand die Umwandlung bald und bei jeder Temperatur be-
wirkt, durch einen eingebrachten Krystall des «-Hydrates sofort.

Die i^-Krystalle werden auch ausserhalb der Lösung in gleicher Weise
umgewandelt,

CaCl^AH^Oa. Die aus i^-Hydrat bei Temperaturen unter 38*
erhaltenen Krystalle sind körnig und setzen sich rasch ab, sie scheinen
dem rhombischen Systeme anzugehören. Dasselbe Hydrat ist von Ham-

Hosted by

Google

36 H. W. E. Roozeboom

merl zufällig bei nochmaligem Schmelzen von CaCl^.GII^O erhalten
worden; die Löslichkeit findet in der Kurve GHK ihren Ausdruck,

Letztere schneidet die Löslichkeitskurve für CaCl^.GH^O bei H,
also bei 29-8''. Bei niederen Temperaturen sind die gesättigten Lösungen
von iH^Oa salzreicher, als die von CaCl^ .GH^O; ein Krystall dieses
Salzes bewirkt deshalb weitere Äbscheidung des Salzes mit öB^O, wäh-
rend die Krystalle iS^Oa in Lösung gehen, indem sie sich mit einem Teile
der Lösung in Ca (\ .GH^O umwandeln. Von der Menge dieser Krystalle
und von der der Lösung wird os abhängen, ob das System Ca Cl^ .GII^O
+ Lösung oder CaCl^.GH^O-'t CaCl^AH^Oa entsteht. Letzterer Fall
tritt ein, wenn der Gesamtwasa ergehalt weniger als GH^O beträgt.

Oberhalb Ö'(29-8'*) haben, bei gleichen Temperaturen, die der Kurve
HCD entsprechenden Lösungen des Salzes mit GH^O grössere Konzentra-
tion, als solche der Kurve für das «-Hydrat mit4-HgO. Es sind also erstere
in Bezug auf das zweite Salz übersättigt, und die ganze Kurve HCD ein-
schliesslich des Schmelzpunktes C und der neuen Löslichkeitskurve für
das Salz mit GH^O könnte nicht erhalten werden, wenn die Bildung der
Krystalle mit AH^Oa nicht eine Verzögerung erlitte.

Führt man die Bildung des a-Salzes bei H durch einen Krystall her-
bei, so erfolgt die Umwandlung nach

2l(Caa^. eH^O) = CaCl^. 4:HsO-\-20(Caa^ :^^rG-l H^O).
Wegen des geringen Unterschiedes in der Zusammensetzung der Flüssig-
keit und der des sechsfach gewässerten Salzes ähnelt dieser Vorgang sehr
einer vollkommenen Schmelzung.

Lösungen des «-Salzes sind stabil von 29.8" bis 45-3*', bei dieser
Temperatur erfolgt nach

S-14{CfiCl,.4:H^O)= Caa,.2 H^O -\-2-74(CaCl,.^--.:4-7BH30)
teilweise Umwandlung in eben das Salz mit 2 H^O, welches aus der jS-
Modifikation schon bei SSA" entsteht. Die Lösung enthält bei 45.3*
iB0-2%CaC%.

CaCl^.2H^0. Während die beiden Hydrate mit AH^O sich bei
SS^" und 45.3'' immer in das Hydrat mit 211^0 umsetzen, kann dieses
neben einer Lösung bis +35" bestehen, bevor es sich zum Hydrat iH^Oß
umsetzt. Hydrat a entsteht hierbei nie von selbst.

Die Konzenti'ation der gesättigten Lösungen giebt Kurve FKL an.
Oberhalb 125° wurden die Schmelzpunkte der letzten Krystalle in einer
Masse von bekannter Zusammeuaetzung bestimmt. Oberhalb 165" war
dies nur möglich in zugeschmolzenen Kugelröhren, weil die Spaimung
3 eine Atmosphäre ward.

Hosted by

Google

Experimente 11« iiod thcoretii.che btudien ubor il, Ulei(-hgcwiclithbeili[igiingüii eli- :',7

Die Krystallo wurden in einem zur Analyse geeignetem Zustande er-
halten durch Verdampfung der Lösung bei einer, etwas über 165" liegen-
den Temperatur, bei welcher in dem Apparate nouh keine Dissociatiün
der trocknen KrjstaUe eintreten konnte.

Die Löslichkeitskurve läuft bis sehr nalie an den Schmelzpunkt.
Bevor dieser erreicht wird, tritt jedoch eine neue Umsetzung ein bei
175-5". Die Lösung hat dann einen Gehalt von 297 Teilen CaCl^; die
neu auftretenden Krystalle erwiesen sich als das Hydrat CaCl^.U^O; es
findet daher folgende Umsetzung statt:

29(0«^^ . Üif^O) = 2 (6'ffl Ck.H^O) + 27 (CaCl, - -2-01iH,0).

Infolge des geringen Unterschiedes zwischen der Zusammensetzung der
Lösung und der des Hydrats mit 2S^0, schmilzt dieses beinahe ganz
weg, und es entsteht nur eine geringe Menge des neuen Hydrats.

CaCl^ . //gO, Dieses Hydrat setzt sich oberhalb 176" in Stäbchen ab.
Seine Löslichkeit wurde bis zu 235" bestimmt (Kurve LM). Alle diese
Lösungen sind nur unter hohem Druck möglich. Analysiert konnte es
nur werden, nachdem (§ 3) die Spannung des trocknen zweiten Hydrats
bestimmt war, indem dieses in offenem Gefäse etwas über die Temperatur
erhitzt wurde, auf welcher seine Dampfspannung gleicli einer Atmosphäre
wird und bei welcher es in CaCl^.H^O übergeht,

üaCl^. Bei 260" ungefähr scheidet sich wasserfreies Salz aus der
Lösung ab; es wird dies aus der Beobachtung 'abgeleitet, dass trockene
Krystalle von Ca Cl^ . 11^ 0 dann eine teilweise Schmelzung erleiden. Wegen
der Grösse des Druckes konnten weiter keine Löslichkeitsbestimmungen
ausgeführt werden.

Wenn nicht störende Einflüsse eintreten, sei es bei der kritischen
Temperatur des Wassers, sei es durch zersetzende Wirkung des Wassers
auf das Salz, wird die LösHchkeitskurve erst beim Schmelzpunkte von
CaC?2(+725») enden.

Eis. Wie beim Schmelzpunkte von CaCI^ der Wassergehalt Null
wird, wird bei 0" der Chlorcalciumgehalt der Lösung gleich Null, wenn
man die Kurve der Gefrierpunktsorniedrigungen , die sich von — 55" bis
0" erstreckt, als die Löslich keitskurve von Eis in Chlo real ciumlösun gen
betrachtet. So aufgefaast wird sie mit der Löslichkeitskurve von wasser-
freiem Salz vergleichbar. Nur stellen sie beide je einen Zweig der allge-
meinen Kurve dar, von welcher bei Hydraten die beiden Zweige vorkom-
men können, wie beim Ca Clg .GH^O.

Hosted by

Google

38 H. W. B. Roozeboom

§ 2. AUgemeine Übersicht über die Löslichkeit der Salze, ihren Zu-
stand in Iiösung und die Übersättigung.

Löslichkeit. Guthrie') hat zuerst beim KNO^^) nachgewiesen,
dass Lösung und Schmelzung kontinuierlich ineinander übergehen können.
Beim Chlorcalcium findet dieses statt bei den Hydraten mit 6 und mit
2H^0; weiter bietet es das erste Beispiel eines Salzes, bei dem die ganze
Reihe der möglichen Hydrate in ihren Löslichkeits Verhältnissen verfolgt
ist. Aus denselben leitet sich für Salze, die anhydrisch schmelzbar sind,
■ normaler Gang für die Löslichkeit ab:
ige Komplexe zwischen Salz- und WEisBermolekülen können mög-
lich sein in allen Verhältnissen ^ jedes oberhalb einer bestimmten Tem-
peratur, unterhalb welcher die Flüssigkeit entweder Eis, auhydrisches
Salz oder das eine oder andere Salzhydrat abscheidet.

Wenn von dem Salze keine Hydrate bestehen, kann sich nur Eis oder
anhydrisches Salz ausscheiden. Die Löshchkoitakurven beider Körper er-
strecken sich dann von ihren Schmelzpunkten bis zu dem Punkte, au
welchem die Bildung von Kryohydrat stattfindet, also bis zu der Tempera^
tur, unterhalb welcher ein flüssiger Komplex nicht existenzfähig ist.

Bildet das Salz Hydrate, so treffen die Kurven für Eis und fiir das
Salzanhydrid nicht im kryohydratischen Punkte zusammen, sondern sind
durch die Kurven der zwisohenliegenden Hydrate verbunden.

Eis kann nur neben solchen Iiösungen bestehen, welche mehr Salz,
ä Salz nur in solchen, welche mehr Wasser enthalten als es
1 können die Hydrate sowohl mit salzreicheren als mit was-
serreicheren Lösungen bestehen. Gewöhnlich trifi't man nur letztere,
vielleicht ist der grosse Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen Salz und
Wasser die Ursache.

Für Kombinationen aus zwei Körpern, deren Flüchtigkeit eine weniger
verschiedene ist, wie für JChJa^,") HCl.2H,0; HBr.2HsO; NH^Br.
3NH^,^) lassen sich beide Löslichkeitskurven leicht erhalten. Bei der
Mehrzahl der Gashydrate ist sogar nur die Lösung beständig, welche
weniger Gas enthält, ein Zustand (vergl. § 3), der dem bei Salzlösungen
entspricht, welche weniger Wasser enthalten als das Hydrat.

Zustand in der Lösung. Alle Löslichkeitskurven schneiden sich je
zwei und zwei unter scharfem Winkel bei solchen Temperaturen, bei

') Phil. Mag. 18, 114. ^) Seitdem ich meine Abhandlung Kchrieb, hat

fitard, Compt. rend. 108, 11&, das nämliche beobachtet bei JVaJVO,, AgNO^
und KCIO,. >) W. Stortenbeker, ßec. 7, 152. •) Siehe meine

früheren Untersuchungen.

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretische Studien iiber d. Gleichgewichlsbediiigiingen etc. a\j

denen die zwei festen Körper mit der uiimliclien Lösung im Gleichge-
wicht sein können, und bei denen iiucli ausserhaU> der Lösung die was-
serreicheren Hydrate in wasserärmere übergehen.

Diese Resultate stehen in schroffem Gegensatz zu der noch vielfach
herrschenden Annahme der Existenz des gleichen Hydrats in der Lösung
wie im festen Zustande, und zu der Ansicht über die graduelle Bildung
von wasserärmeren Hydraten in der Lösung, als bedingende Ursache für
das Auftreten der letzteren. Eine historische und kritische Übersicht der
Entwickelung dieser Meinungen (besonders von Naumann und Etard)
zeigt ihre Unklarheit und Unbaltbarkeit. Ich kann sie in diesem kurzen
Auszug nicht wiederholen.

Ich meine, man ist genötigt im ilüssigen Zustande ein eigenartiges
Gleichgewicht zwischen Wasser und Salzmolekülen anzunehmen. An die-
sem sind erstere alle beteiligt, jedoch wahrscheinlich nicht in der näm-
lichen Weise, während der Zustand der Salzmoleküle verschieden ist, so-
wohl von dem des anhydrischen festen Salzes wie von dem eines jeden
seiner festen Hydrate.

Bei bestimmter Temperatur und Konzentration besteht die Lösung
nach dieser Betrachtung aus einer Mischung mehrerer Komplexe, deren
Anzahl und Zusammensetzung mit der Temperatur und Konzentration
wechselt, aber durch beide vollkommen bestimmt ist.

Daher wird auch die Konzentration der Lösung, welche bei be-
stimmter Temperatur im Gleichgewicht mit Eis oder Hydrat oder anhy-
drischem Salz stehen kann, verschieden sein müssen, je nachdem der eine
oder andere dieser festen Körper anwesend ist.

So lange dieser Körper der nämliche bleibt, wird sich die Konzen-
tration kontinuierlich mit der Temperatur andern, und unabhängig
sein von jeder Auffassung über den Zustand der Lösung. Sobald ein
neuer Körper auftritt, bringt dieser eine plötzliche Riohtungsänderung in
der Löalichkeitskurve mit sich.

Übersättigung. Viele Beispiele von labilen Losungen des CaCl^
mit festem Salz oder ohne dieses, und die Erkenntnis der Grenzen der
Stabilität eines jeden Gleichgewichts haben eine Klassifikation der Uber-
sättigun gsersch einungen ermöglicht.

A. Losur^en ohne festes Salz.

Diese meist bekannte Form der Übersättigung wurde auch für die

Lösungen beobachtet, welche zum neuen Ast der Löalichkeitskurve für

das CaCl^.QH^O gehören. Dieser Fall, sowie das Ausbleiben von Eis

in einer Salzlösung, kann nicht mehr durch die alte Definition ausgedrückt

Hosted by

Google

40 H. W. B. Roozcboom

werden, „dass eine Salzlösung übersättigt ist, wenn sie von dorn Salze
mehr enthält als bei der herrschenden Temperatur in der gesättigten Lö-
sung anwesend sein kann" — es sei denn, dass man bei der irrigen Auf-
fassung beharren will, als ob Eis oder Hydrat als solches in der Lösung
enthalten ist.

Alle Fälle werden aber durch die Definition umfasst: „Eine Lö-
sung ist übersättigt in Bezug auf einen festen Körper, wenn ihre
Konzentration eine solche ist, wie sie mit diesem Körper bei
einer höheren Temperatur im Gleichgewicht bestehen kann."
Dass dieselbe Salzlösung in Bezug auf mehrere Hydrate übersättigt sein
kann, folgt von selbst aus obiger Betrachtungsweise vom Zustande der
Lösung. Das GaGl^ bietet davon mehrere Beispiele.

B. Lösungen neben festem Salz.

a) Übersättigung in Bezug auf eine Modifikation des nämlichen Hydrats.
Die Lösung neben CaCl^AH^Oß ist übersättigt in Bezug auf CaCl^.

4HiOa. EincnnämhchenFallhattoLoewel beobachtet bei jVajCOj.Ti/'gO
und bei MgSO^.lHiO. Das stabile Hydrat ist am wenigsten löslich.
Das labile verschwindet vollständig, sobald das stabile auftritt.

Bei keinem dieser Beispiele sind Temperaturgrenzen bekannt, bei
welchen das Verhältnis der beiden Hydrate sich umkehrt.

b) Ubersättiguug in Bezug auf ein niederes Hydrat

Dieser Fall tritt nur ein, wenn eine Löslichkeita kurve über die Tem-
peratur hinaus verfolgt werden kann, bei welcher das niedere Hydrat sich
ausscheiden sollte.

Gewöhnlich findet dies höchstens für einzelne Grade statt. Beispiele
sind CaC\.&H^O, Na^SO^-lOH^O und Na^CO^AOS^O, welche bis-
weilen bis zu ihrem Schmelzpunkte erhitzt werden konnten, bevor sie in
niederes Hydrat und Lösung zerfielen.

Sobald das niedere Hydrat auftritt, verschwindet das höhere voll-
ständig.

c) Übersättigung in Bezug auf ein höheres Hydrat.

Für diese Abteilung giebt es viele Beispiele. Das CaCl^ liefert
mehrere, indem fast alle Löslichkeitskurvcn der niederen Hydrate mehr
oder weniger weit unterhalb der Temperatur verfolgt werden konnten,
bei welcher das niedere Hydrat mit einem Teile der Lösung zum höheren
Hydrat sich umsetzen sollte.

In diesem Fall kann entweder die Lösung oder das niedere Hydrat
völlig verschvfinden.

d) Übersättigung, die immer mit völliger Erstarrung endet.

Hosted by

Google

Experlmentullc und thcorcüachc Studien üljcr il. Gleicligcwichtslje dingungen civ. 41

Fälle dieser Übersättigung köunen unterhalb der kryohjdratiMcheii
Punkte auftreten, wenn Eis oder Salzhydrat nicht zugegen sind. Sobald
der betreffende Körper aber auftritt, erstarrt die ganze Lösimg zu einem
Gemisch von beiden. Dasselbe kann bei zwei Sülzhydraten ^) eintreten,
wenn im Schneidepunkt die eine LÖslichkeitskurve den ersten, die andere
den zweiten Äst vorstellt. Ein gutes Beispiel ist die gesättigte Lösung
von Caül^AHgOß unterhalb 29-2*; sie erstarrt zu einem Gemisch von
diesem Hydrat mit CaCl^SH^O.

§ 3. Dampfspannungen von verschiedenen aus CaCl^ und ÄjO
bestehenden Systemen.

Über Dampfspannungen verdünnter Lösungen von Cad^ liegen einzelne
Bestimmungen von Wüllner, Tammann, v. Emden und Bremer vor.

Müller-Erzbach und Lcacoeur haben über Dampfspannungen
von trockenen Hydraten einzelne Beobachtungen gemacht, die aber sehr
anvollständig sind.

Über Spannungen von gesättigten Lösungen war bisher nichts be-
kannt. Ich habe sie zu bestimmen versucht für die Lösungen von CaCl^,
welche mit den verschiedenen in § 1 beschriebenen Hydraten im Gleich-
gewicht sind, gelegentlich auch die Spannungen der trockenen Hydrate,
sowie die einzelner ungesättigter Lösungen, diese von starker Konzen-
tration bei höheren Temperaturen.

Die Bestimmungen erstrecken sich von — 15" bis -|- 205" und von
0-2 mm bis 2 Atm,, es waren daher verschiedene Apparate nötig. Für
niedere Temperaturen und Drucke bediente ich mich eines Apparates,
ähnlich dem von Frowein beschriebenen (diese Zeitschr, 1, 10). Statt
des Öles bediente ich mich des Monobromnaphtalins als Messilüssigkcit.

Für höhere Temperaturen erwies es sich nötig, um der Wasser-
dampfkondensation vorzubeugen, den ganzen Apparat in einem Dampf-
mantel oinzuschliessen. Der Druck wurde mittelst einer Quecksilbersäule,
welche den Wasserdampfraum abschloss, auf ein ausserhalb des Bades
befindliches Luftmanometer übertragen. Im Mantel wurden durch Kochen
der verschiedenen Flüssigkeiten, wie sie llamsay empfohlen, bei wech-
selndem Druck alle gewünschten Temperaturen erlangt. Ich überzeugte
mich von der überraschenden Leichtigkeit, mit welcher man so ein Bad
von konstanter, schnell zu wechselnder Temperatur erhält.

Die erhaltenen Werte sind in folgenden Tafeln zusammengestellt. In

') Bei den Systemen aus Ua oder HBr und H^O. U^NBr und NK„ J
und Gl sind mebrere aoiclier Fälle beobachtet.

Hosted by

Google

42 H. W. B. Roozeboom

ihnen bedeutet S die Kouzentratioii der gesättigten Lösung (§ 1), d. h. die
auf 100 Teile Wasser in der Lösung befindlichen Teile CaCl^, x die An-
zahl Moleküle Wasser, welche iiuf 1 Molekül CaCl^ in der Lösung ent-
halten, — das Verhältnis der beobachteten Dampfspannung zur Spannung
des gesattigten Wasser dampf es hei der gleichen Temperatur (dieses Ver-
hältnis ist in § 5 vielfach benutzt).

Einzelne Werte sind den Bestimmungen von Hamraerl und Les-
coeur entnommen, um die Übersicht zu vervollständigen. Die im Druck
hervorgehobenen Zahlen zeigen Durchschnittspunkte von Kurven an, oder
Punkte, an welchen eine Kurve ihre Richtung ändert. Sämtliche Tensionen
sind in Figur 3 und 4 dargestellt; in letzterer in mm Quecksilber, in
ersterer (die direkt beobachteten Werte) in mm Monobromnaphtalin, wo-
raus durch Multiplikation mit 0'108 die Werte der Tafeln in mm Queck-
silber hervorgehen.

A, Gleichgewicht zwischen vier Phasen.
Vierfache Punkte.

— 55"

+ 0 mm

Eis

CaCL.SJLO . CaCL^^ lA^hS^O, Dampf.
CaCl^AmOß, CaCk^=^ 541 „

+ 29-2"

6-67 „

GaCL.^lhü

39-8°

«■80 „

CaCL.6JB.O

OaGl,AILOa, CaCL'-^-^ 6-10 „ „

384«

7-88 ,.

OaCl^AB,Oß

OaCL.1,S^O , CaOL^^ 4-83 „

45-3"

11-77 „

CaCLAlLOa

CaCL.'iH.O ,CaCL=^^ 4-73,,

nhh"

842 „

CaOk.23^0

OaGL.H,0 ,CaCL-^;=- 'im,.

+ 260"

mehrere
Atmos-
phären

CaOl^.H^O ,

OaCl^ , (7aCi,=^ + l-8 „

' B. Gleichgewicht zwischen drei Phasen.

Dampf. Dampf.

4-63

—5"

3-06

10-5

68-7

— 10»

2-03

n-0

36-3

-20°

27-0

22-8

33-5

18-4

— 40"

38-5

16-0

^5&''

43-5

41-5

-55«

+ 0

42-5

145

-26"

12-3

-10"

0-972

11-2

1-944

0-425

hV-fy

10-37

10"

3-4.=.«

0-380

650

9-49

20"

5-616

0-323

745

8-28

25"

6-696

0-285

82-0

7-52

28-6"

7-02

0-243

90-5

6-81

29-5"

6-91

0-226

95-5

6-46

30-2"

6<«96

0-210

102-7

600

29-6»

5-83

0-189

109-0

5-70

29-2"

5-6J

0-188

112.8

5-41

Hosted by

Google

Exiierimeiitelle unii tliooreliiche Studien iiber d GlticbgewirhtbbeJiiigiiu

III. üitCI^AlLOfi. CaCli, xH^I.
Dampf.

■^'

ÜO"

4-744

o-a7;i

91-0

0-78

25"

MH4

0-244

DÖ-O

6-42

39-8"

fi-80

0-218

100«

e-10

as"

8-Ö4

0-207

107-3

5-75

40"

10.37

0-188

115-3

5.34

45-S"

11:7

0-162

180a

4.73

[V, CaC%ÄlI^ Oii, Ca <\ x H.O,
Dampf.

" \ l \ "

20"

3-564

0-205 ; 104-5

5.90

25"

4-644

0-197 ' 108-8

5-06

aa-S"

ä-67

0-188

H2S

Ä-il

30"

5-83

0-187

114-0

5-40

35"

7-128

0-173

122-5

5-Ü4

as-i"

7-803

0-155

127-5

4-83

Dampf.

40"

8-5

0-155

128-1

4-81

453»

1177

0-163

130-2

4-73

50°

15-5

0-168

132-3

4-66

55"

20-5

0-174

134-5

4.59

60»

26-5

0-178

136-8

451

65"

34-0

0-181

139-2

4-43

70°

43-0

0-184

141-7

4.37

75"

54-0

0-186

144-3

4-31

80"

66-5

0188

147-0

4-24

86"

82-5

0-190

149-8

4-16

90"

100

0-191

152-7

4-08

100"

145

0-191

159-0

3-90

110"

204

0-191

165-5

3-72

125»

326

0-187

176-0

3-50

135"

435

0-185

185-0

3-33

140"

497

0-188

191-0

3-23

155"

680

0167

214.5

2-88

160"

744

0-160

2S2.5

2-77

165"

790

0-150

236.0

2.61

170"

834

ITS-S"

842

o-m

a»7

3-07

VI. CaCl^.H^O, CaCk---
Dampf.

1755"

842

0-124

297

2-07

180"

910

0-121

300

2-05

185"

1006

0-119

202-5

204

190"

1114

0-118

305

2-02

195"

1230

0117

308

2-00

200"

1354

0-116

311

1-98

206"

1491

0-115

314

1-96

235"

332

1-86

+260"

+347

+ 1-8

VII. CaCl^.üB^O, CaCl^AH^Oa,
Dampf.

- 15"

0-27

0190

0-92

0-2<K)

10"

1-92

0-210

20"

3-78

0-212

5-08

0-216

29-8"

&80

0318

Hosted by

Google

H. W. B. Roozeboom

Dampf.

-Jö"

0-^2

0153

0-76

0-165

1(1"

1.62

0-177

20"

3a5

0182

25»

4-32

0-185

29-2"

567

0188

IX. üaCk.ill^Oa, ÜaCl^.2H^0,
Dampf.

-15"

0-17

0-117

0-59

0-329

10»

1-25

0-137

20"

2-48

0-143

25»

3-10

0145

30"

4-04

0-U7

35"

6-2e

0-150

40»

8-53

0-155

46-3"

11-77

0162

X. CaCl^.-^H^O, CaC\.H^O, Dampf.

B5»

0070

78°

0-074

100»

0-080

129»

175

0-089

155»

438

0-107

165«

607

0-115

170»

715

0-120

175-5»

842

0-124

C. Gleichgewicht zwischen zwei Phs
CoCTjiTÄiicHgO und Dampf.

. = 3.S

i = i,75

>■

mm 1

ItiO"

570

0-123

135"

0-178

90"

0-171

4ft"

11-5

0-162

165"

651

0-1235

140"

4!IH

0-181

95"

114

0-180

(

IVU"

751

0-1245

150"

6HH

0190

100"

ItiX

0-200

IHO"

980

0-127

154"

7K0

0-191

146"

V60

0-236

138"

760 1 0-299

lyo"

1310

0-139

. = 6.0

. = 8.55

.=.11.2

'■ \ P

1 "

' '

SO-
ISO"

6-6
760

0-209
0-374

18"
100"
120»

5-1
349
7tiO

0-333
0-460
0-510

— 10"
100"
114"

"0-97 0-431
444 0-584
760 1 0-618

Hosted by

Google

EKperim enteile und theoretisciie Studien iiljer il. Gleicligev-ichtslieiiingiingeii elc. 4'>

Form der Kurve für gesättigte Lösungen.

Üutor den Kurven, (\ia ich kennen lernte, bieten dit? der Dampfspiui-
nung gesättigter LösmigeTi ein besonderes Interesse,

Die Anwendung einer Formel des Herrn van der Waals tür das
Gleichgewicht eines aus zwei Komponenten bestehenden festen Köi-pers
einer Flüssigkeit und eines Dampfes hatte mich au dem Schlüsse geführt,')
dass die KuiTe der üleichgewichtsspannungen zwischen diesen drei Zu-
ständen aus mehreren Asten besteht, welche in Fig. 5 als DC, CO und
OS erscheinen. C bezeichnet die Spannung beim Schmelzpunkt der festen
Phase, 0 doii Punkt grÖsster Spannung. Ast I und II wurden beim Stu-
dium der Gashydrate, Äst III bei den Verbindungen von NH^ßr mit
NH^ aufgefunden.

Neuerdings hat Herr Stortenbeker^) diese drei Aste bei der Un-
tersuchung der Dampfspannung von verschiedenen, aus Chlor und Jod
gebildeten Systemen aufgefunden; kein System aber war bisher bekaniit,
bei welchem alle drei Äste gleichzeitig auftraten, so dass man die theo-
retische Forderung eines Tensionsmaximums bei 0 noch nicht durch den
Versuch kannte.

Für Systeme aus einem Salzhydrat, dessen wässeriger Lösung und
Wasserdampf habe ich bereits gezeigt, dass man gewöhnlich beim Stu-
dium ihrer Spannungen auf einen Teil des dritten Astes der aligemeinet*
Kurve stossen wird. Man hat nur die Gashydrate mit den Salzhydraten
zu vergleichen.

Für Gashydrate stellen die Kurven ab bis cd in Fig. 5 die Span-
nungen der Flüssigkeiten mit konstanter Konzentration vor, der Gasgehalt
wächst von ah zu cä. In C endigt die Kurve für das geschmolzene Hy-
drat, die unteren Kurven beziehen sich auf die Lösungen mit geringe-
rem, die oberen auf die mit grösserem Gasgehalt als im Hydrat selbst.
Nun ist für Salzhydrate der gasfönnige Bestandteil, dessen Spannung ge-
messen wird, das Wasser, und wenn ein Gashydrat, z.'B,HBr.2H^0, mit
einem Salzhydrat, z. B. CaCl^.GH^O, verglichen werden soll, so ent-
spricht BrH dem Wasser des Chlorcaiciums, das Wasser des Bromwasser-
stoffhydrates aber dem Chlorcalciura. Wenn die allgemeine Gleichgewichts-
kurve eines Salzhydrates ebenfalls durch DOOB ausgedrückt ist, so ent-
sprechen die Strecken CO und OB gesättigten Salzlösungen, wehihe mehr
Wasser als das Hydrat enthalten, und zwar vermindert sich das Wasser
(oder der Salzgebalt wächst) von B nach C Dies sind die bisher be-

■) Rec. 5, 335—413. 1886.

■') Rec. 7, 184—194. 1888; diese Zeitschr. 3, 11.

Hosted by

Google

46 H. W. B. Roozeboom

kannten Lösungen; ich erwartete, dass in den meisten Fällen nur der
dritte Ast der allgemeinen Kurve auftreten würde, da man meistens bei
Salzhydraten den Schmelzpunkt nicht beobachten kann.

Bevor wir jetzt die erhaltenen Kurven für die gesättigten Lösungen
betrachten, will ich indessen eine kleine Änderung in der Bezeichnung
ausführen und fortan nur zwei, im Schmelzpunkte zusammentreffende Äste
unterscheiden, den Ast I für salzreiohere, den Ast II für salzärmere Lö-
sungen, beides im Vergleich mit dem Hydrat.

Vom Schmelzpunkte ausgehend, werde ich die einzelnen Abschnitte
eines jeden Astes mit a, h etc. bezeichnen und zwar in Anbetracht mög-
licher neuer Richtungsänderungen in den bisher III und I genannten Kur-
ven bei sinkender Temperatur {vergl. § 6). Äst II und III werden also
weiterhin als IIa und IIb bezeichnet werden.

Jetzt zeigt die Kurve SO CD in Fig. 3 für das Hydrat C'aCl^ .6H^0
zum ersten Male eine solche mit drei Ästen. Berücksichtigt man gleich-
zeitig Kurve BHCB in Fig. 1 für die gesättigten Lösungen und drückt
deren Znsammensetzung durch CaCl^-^^^xH^O aus, so sieht man leicht,
dass der Wert fiirÄ^ von £ nach C kontinuierlich sinkt, bis er in (7 gleich
G wird.

Aber während die Wassermenge sich andauernd vermindert, steigt
die Tension (Fig. 3) zuerst, um bei etwa 2S-b'* ein Maximum zu erreichen
und dann bis C zu sinken.

BO ist also der Äst IIb, welcher durch

dp dx -.. / e,

di = + Tt = ~ ^>' (^^^>

und OC ist der Ast IIa, welcher durch
dp dx

ausgedrückt wird.

Dem neuen Ast der LÖslichkeitskurve CD (Fig. 1) entspricht CD
in Fig. 3 und drückt das Gleichgewicht zwischen GaCli . 6 H^O, dem Dampf
und den Lösungen mit geringerem Wassergehalt aus. Der Salzgehalt dieser
Lösungen wächst auf der Kurve in Fig. 3 von C nach D.

CD entspricht also dem Ast 1 der allgemeinen Kurve

dp ^ dx _

di^

In Fig. 1 steigt der Salzgehalt ahsichtlich in der Richtung nach unten,
um die Bedeutung dieser verschiedenen Kurvenäste zu wahren. LÖslich-
keitskurve und Spannungskurve erbalten derart entsprechende Lage.

-i = + ^<c.

Hosted by

Google

Exjierim enteile und theoretische Studien über d. Gleicbgewiclitsbedingungeii etc. 4I

Die Kurve für das Hydrat mit QII^O ist die einzige, welche den
Ast I aufweist. Man kann mit ihr die Kurve AB, welche die Tension
des Eises angiebt, vergleichen, falls man dasselbe als das Hydrat CaCl^.
ooH^O betrachtet, welches mit einer Lösung von einem geringeren, von
— 55* bis 0" steigenden Wassergehalt besteht.

Für wasserfreie Salze kann Ast I niemals vorkommen.

Die Hydrate mit iH^O, sowohl a als ß, haben nur den Ast Hb
geliefert.

Für das Hydrat mit 2H^0 sieht man eben noch den Gipfel und den
Beginn des Astes Ha, weil der Schmelzpunkt dieses Hydrates sehr nahe
bei der Umwandlungstemperatur liegt.

Für CaCl^.S^O ist nur ein Teil von Hb bekannt. Auch für (JaCl^
wird die bei 260*' beginnende Kurve wohl den Ast IIb vorstellen, da der
Schmelzpunkt noch weit ab liegt.

§ 4. ÜberBioht der Grenzen für die Existenz der verschiedenen
Systeme aus CaCl^ und H^O. Vierfache Punkte.

Betrachten wir zunächst die Durchschnittspunkte der Kurven. Zwei
Kurven für die gesättigten Losungen zweier Hydrate schneiden sich meistens
in den Zweigen IIb; ein Schneiden von I und Hb wird voraussichtlich
fast immer im kryohydratischen Punkte (jß) vorkommen, und nur selten
da, wo zwei Hydrate ineinander übergehen {D); ein Schneiden von Ha
und IIb wurde nur in L, ein solches von IIa und IIa niemals beobachtet.')

In diesen Punkten enden drittens die Gleichgewichtskurven der beiden
Hydrate mit dem Wasserdampf. Die Beobachtung solcher in den Punkten
H, D, -ST, L (Fig. 3 und 4) endenden Kurven hat das, was ich schon im
Jahre 1886 ans der Analogie zwischen Salz- und Gashydraten vorausge-
sagt hatte, ^) bestätigt. Fast zu gleicher Zeit hatte van't Hoff die Gleich-
heit dieser Tensionen im Durchschnittspuiikte an einem Beispiel gezeigt,")

In den genannten Punkten enden aber viertens die Kurven für das
Gleichgewicht beider Hydrate mit der Lösung allein.

Diese Kurven sind in der scliematischen Figur 6 dargestellt. Sie
laufen beinahe vertikal; weil die Umsetzung, welche bei Zufuhr von Wärme
im System der beiden Hydrate und der Lösung stattfindet, nur von ge-
ringer Volumänderung begleitet ist. Das Vorzeichen dieser Änderung

') Siehe über die Möglichkeit dieser und anderer Schnitte: Keciieil 5, 399
bis 403.

^) Reciidl ä, 407.

"1 Diese Zeitschr. 1, 180.

Hosted by

Google

48 H. W. B. Roozeboom

(positiv oder negativ) bestimmt, ob die Kurve vorwärts oder rückwärts
läuft. Die angegebenen Richtungen stimmen mit dem beobaditeten Sinne
der Volumäaderung überein. Bei Wärmezufuhr findet entweder Schmel-
zung der beiden Hydrate, oder partielle Schmelzung des einen unter Bil-
dung des zweiten statt.

In den Durchschnittspunkten enden also vier Kurven und es stehen
daselbst vier Phasen im Gleichgewicht. Die Punkte B, B, H, F, K, L,
M sind also vierfache Punkte.^) Sie gehören alle zur nämlichen Klasse,
weil in ihnen Gleichgewicht besteht zwischen zwei festen Körpern, Lösung
und Dampf (siehe die Tafel A, S. 42). Sie geben die einzigen Tempera-
turen und Drucke aai, bei welchen vier Phasen zusammen bestehen können.
Betrachtet man die Umsetzungen, die zwischen diesen Phasen bei Wärme-
zufuhr oder -abfuhr sich vollziehen, so kommt man zur folgenden allge-

Ein vierfacher Punkt ist eine obere Temperaturgrenze für
das höchste Hydrat nur dann, wenn seine Umwandlung in das
niedrigere Hydrat und Lösung von Kontraktion begleitet ist —
andernfalls nur, wenn eine genügende Quantität Dampf vor-
handen ist. Er ist niemals eine Übergangstemperatur für das
niedrigere Hydrat.^)

So ist 384" (F) eine obere Grenze für die Existenz von CaC% AH^Oß.

Für die anderen Hydrate bestehen solche Endpunkte nicht; wohl lassen
sich aber aus der Betrachtung der Felder, in welche die Kurve von Fig. 6
die Ebene {pt) teilen, teilweise Grenzen für ihre Existenz ableiten, sei es
für sie allein, sei es bei Gegenwart von Dampf, von Lösung oder von an-
deren Hydraten. Dies hier näher zu entwickeln ist nicht thunlich.

Über die Möglichkeit, dass die Kurven HJ, BJ, FZ, KN, LP, MQ
bei genügender Temperatureruiedrigung sich schneiden würden, habe ich
eine besondere Untersuchung ausgeführt. Das Resultat ist, dass, solange
die Hydratations wärme der trockenen Salze pro Molekül gebundenes
"Wasser mit wachsendem Wassergehalt kleiner wird , ein Schneiden nicht
möglich ist.

Ein derartiges Schneiden ist theoretisch nicht unmöglich zwischen
den verschiedenen Schmelzkurven wie BF, BG, HO u. s. w., doch haben
die Punkte nur daini' physikalische Bedeutung, wenn sie zu zwei Kurven
gehören, die ein Hydrat gemein haben. Dann könnte ein solcher Schnitt-

■) Vergleiche über die Bedeutung dieser Punkt«, diese Zeitachr. 2, 473—481.
") Siehe eine gleiche Regel für die Grenze der Existenz eines Doppelsalzes,
diese Zeitscfar. 2, 517.

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretische Studien über il. GleichgowichtaheiJingungen etc. 49

puiikt die Koexistenz zweier nicht aufeiüaiider folgenden Hydrate oder
zweier Modifikation en desselben Hydrats bewirken. Die Diskussion zeigt,
dasa beim Ca Cl^ nur das erste für die Kurve D G- und FB walirscbein-
lich isL

Erst bei vollständiger Kenntnis aller Kurven wird es festzustellen
möglich sein, welche Hydrate auf keinerlei Weise im Schnittpunkt zweier
Kurven zusammentreffen. In solchem Fall sind sie inkompatibel.

§ 5. Thermodynamiache Beziehungen für die Dampfspannungen der
Systeme aus H^O und CaCh oder anderen Salzen.

Die Systeme aus zwei Hydraten und Dampf sind zwar beim CaCl^
für genaue Bestimmungen wenig geeignet, lieferten aber für p solche Werte,

dass das Verhältnis -'

ratur zunimmt, wie dies die positive Hydratationswärme fordei-t.

Lösungen ohne festes Salz. Bereits 1858 gab Kircbhoff *) eine
Formel für die Abhängigkeit der Dampfspanimng solcher Lösungen von
der Verdünnungawärme. Hiermit stand eine grosse Zahl bis in die neueste
Zeit reichende Beobachtungen (Emden, Arons,Bremer}sowohl bei CaCTg

wie bei anderen Sahen im Widerspruch, insoweit der Wert - entweder

konstant gefunden wurde, obwohl die Verdünnungswärme nicht gleich
Null war, oder abwechselnd zu- oder abnahm.

Ich suche diese Abweichung in dem Umstand, dass fast ohne Aus-
nahme die Temperatur- und Konzentrationsgrenzen nicht weit genug ge-
nommen sind, um übereinstimmende Resultate zu erlangen, zumal da, wie
bereits Holmholtz^) bemerkt hat, kleine Tensionen schwer fehlerfrei zu
bestimmen sind.

Die ganze Reihe von ziemlich oder sogar stark konzentrierten (aber
immer noch ungesättigten) Lösungen von CaCl^, deren Spannungen in
Tafel C (S. 44) mitgeteilt sind, zeigen dagegen sehr deutlich zunehmende

Werte für -, und stimmen also wenigstens qualitativ mit der thermo-
dynamischen Formel überein, da diese Lösungen sämtlich bei der Ver-
dünnung Wärme entwickeln.

Die Wüllnersche Regel hat für diese Lösungen gar keine Geltung,
wie auch von Tamman vor kurzem gezeigt worden ist.

') Pogg. Anu. 103, 2CÜ.
*) Wied. Ann. 27, 508.

Hosted by

Google

50 H. W. E, Roozeboom

Lösungen mit festem Salz. Kirchlioff hatte auch für diese
Lösungen eine Beziehung zwischen der Lösungswärme des Salzes zur

Sättigung und dem Verhältnisse - gegeben.

Diese Formel war nur für ein Salz und eine Temperatur von Mou-
tier') bestätigt. Dagegen fand Tamman*) vielfach keine Übereinstim-
mung zwischen der Änderung des Verhältnisses - mit der Temperatur

und dem Zeichen der Lösungswärme. Es zeigt sich aber bei genauer Be-
trachtung seiner Angaben, dass er zwei Fehler begangen hat. Zuerst

dehnt er seine Beobachtungen über die Verhältnisse —bei konzentrierten

jen auf gesättigte Lösungen (wovon er thatsächlieh keine Spannungen
bestimmte) aus. Das ist durchaus nicht erlaubt, da bei ihnen mit der
Temperatur auch die Konzentration sich ändert.

Zweitens betrachtet er entweder die Lösungswärme der wasserfreien
Salze, während die Spannungen zu gesättigten Lösungen von Hydraten
gehören, oder beachtet nicht den Unterschied im Vorzeichen, der zwi-
schen der Lösungswärme in viel Wasser oder in zur Sättigung genügen-
dem bestehen kann, welch letztere fast für kein Salz oder Hydrat bekannt
ist. Nach allem besteht noch keine Veranlassung zur Revision der Kirch-
hoffschen Formel.')

Die Spannungen der gesättigten Lösungen von CaOl^.QH^O
{als der ersten beobachteten Serie) bieten dagegen sogar nu-
merische Übereinstimmung mit der thermodynamischen Formel.

Ich ziehe aber vor, sie nicht mit der Kirchhoff sehen Formel zu
vergleichen, sondern mit derjenigen, welche van der Waala im Jahre
1885 für das Gleichgewicht eines Systems aus zwei Stoffen gegeben hat,
welche zusammen einen festen Körper, eine Lösung und Dampf bilden,
weil diese Formel, durch geeignete Teilung des Wärmewertes und durch
Einführung der Zusammensetzung des Hydrats und der Lösung, die ver-
schiedenen Zweige der Druckkurve darstellt, welche beim CaOl^.GH^O
gefunden sind.

Ich will sie hier nur in der etwas abgeänderten Form ableiten, welche
die bei Salzen messbaren Wärmewerte enthält.

') Ann. Chlm. Phys. (4) 38, 515.

') Wied. Ann. 24, 523 und M6tD. Acad. Petersb. S5, Nr. 9.

') Duhem unternahm eine aokhe Keviaion (Ann. Scient, Ecoie Normale
(3) i, 381 und diese Zeitscbr. 2, 568), welcbe zu einer Forme! führt, die vorläufig
nicht anwendbar ist.

Hosted by

Google

Experimentelle imil thcoretisi^bo Himlien uiier (i. Gieichgewirlitaiedingiingeii etc. 5L

Betrachten wir das Hydrat dafJl^.cH^O, und sei die gesättigte LÖ-
suijg f.'fflCTg xlL^O. Denken wir uns dann die gewohnlichen Lösungen,
wobei a;>c (Zweig IIa oder IIb der Druckkurve), und eine Umsetzung,
bezogen auf ein Molekül festes Hydrat. Dieses verbindet sich mit {x—c)-
Mülekül Dampf von der Spannung p zur Lösung. Die hierbei erfolgende
Änderung der irmeren Energie wird gleich sein der Summe der Energio-
änderuiigen bei Lösung von ein Molekül Hydrat in {x — c)-Mo!ekül Wasser
und der bei Kondensation von (a^ — c)- Molekül Wasserdampf.

Für den ersten Wert darf aber auch, wegen der Kleinheit der äusse-
ren Arbeit, die gewöhnliche Lösungswärme genommen werden. Sie sei
= ^*, ferner die Kondensationswärnie eines Moleküls Dampfig. Die

JIT
äussere Arbeit hierbei ist vv = ItT, KGM= -- .., Calorien ^2T Ca!o-

rien (fir^84() für eine molekulare Quantität); die innere Kondensations-
wärme ist also rj — 2 T und die totale Energieäoderung in Calorien;

Die Volumänderung gleich dem Dampfvolum setzend, ist

Nach der bekannton tliermodynamischen Gleichung:

dt -' dv
hat man also:

worin j = 18(606.5 — 0-69f)().

Diese Formel (1) kann nun angewandt werden für die gesättigten Lö-
sungen von CaC'l^.QH^O. Aus Bestimmungen Thomsens und Persons
kann man eine Kurve für die Losungswärmen von Ca Cl^ .üH^O in 0 bis
200 H^O ableiten und hieraus die Losungswärmen bis zur Sättigung bei
verschiedenen Temperaturen^) entnehmen. Damit und mit den aus Tafel

B II entlehnten Werten von x sind berechnet die Werte von - j- , welche

andererseits abgeleitet wurden aus der experimentellen Kurve BOC Fig. 3.

Folgende Tabelle, worin Q den Zähler von Gleichung (1) vorstellt,

giebt eine Übersicht dieser Rechnung,

') Hier sollte eine Korrektion für die Temiieraturdifferenz angebracht sein,
welche jedoch veroacblassigt ist.

Hosted by

Google

H, W. B. Roozeboom

(

Q'e

{x~&)i

dlp
dt

berechnet

beobachtet

<}-

— 690O

+ 47707

+ 40807

0626

0-055

10"

— 7175

37665

30490

0545

0-04T

20»

-7575

24320

17145

0438

0 043

■s

2&"

5ä

— 7900

161^0

8220

0305

0-026

27°

— 8100

10580

2480

0122

0-012

28"

64-5

— 8250

9825

1575

0094

poaitiv

28-5"

— 8340

8550

+ 210

0014

+ 0

29»

64-5

— 8435

7035

-1400

— 0

012

negativ

29.5"

-8550

4850

-3700

— 0

045

■<

30«

— 8900

-8900

dlp
Für Temperaturen oberhalb 27" sind die Werte von — ;-; nicht aus

der Kurve abgeleitet, weil die Richtungsäoderung zu schnell ist, um ihren
numerischen Wert mit einiger Sicherheit zu berechnen.

üie Gleichung(l)i8t vollkommen bestätigt; speziell stimmt die Tem-
peratur des Druckmaximums mit dem Punkte iiberein, wo die Transfor-
mationswärme gleich Null geworden ist.

Die geringe Ausdehnung des Astes IIa erklärt sich, wenn man die
ansehnliche Grösse der Kondensations wärme des Wasserdampfes in Rech-
nung zieht. Bei geringem Wert von (x — 6) wird sie schon gleich der
negativen Lösungs wärme.

Für die Lösungen, wobei a^<;6 (Kurve CD, Fig. 3), kann man
Gleichung (1) umsetzen in:

dlp _(c - X) q ^ Q'^

dt '

2T^(c~x)

(la)

worin Q^ die durch Kombination von (6 — 3^) Molekül Wasser mit einer
Lösung CaCl^^-^xH^O entwickelte Wärme bedeutet -(- die Wärme, ent-
wickelt beim Festwerden von CaCl^ :»k 6 11^ 0. Diese Werte sind beim
Chlorcalcium immer positiv, aber noch nicht bekannt.

Aus Gleichung (1) erhält man durch Subtraktion von der Gleichung
für Wasser:

dlji _^ q

~df ~ IT~^

eine Formel, analog der früher von Kirchhoff gegeherien:

2THX-C)

(2)

Hosted by

Google

Kxperim eilte Uli nnil theoretische Studien über d, Gleicligcwichtsbedingmiseii etc. 53
Auf CaCl^Ai H^O angewandt, zeigt sie, dass für alle Punkte der
Kurve BOO dor Wert von - mit wacbaender Temperatur abnehmen muss,
weil ^^ negativ ist (s. Taf. B II S, 42). Dies gilt sowohl für den Zweig IIa
als für IIb. Der Unterschied, beider wird also durch diese Forme! nicht
angezeigt. Sie erlangt indessen grössere Bedeutung, wenn die I,ösungs-
wärme zur Sättigung (^*) mit wachsender Konzentration von positiv in
negativ übergeht. Dies geschieht z, B. auf der Kurve KIj für Ca Cl^ .2H^0.
Für diese und die anderen Hydrate reichen aber die thermischen
Daten nur aus, um die qualitative Übereinstimmung mit den Formeln
(I) oder (2) zu zeigen,

Lösungswärme bis zur Sättigung bei anderen Salzen.

Die ausgedehnten Untersuchungen des Herrn Thomaen und die
neuereu des Herrn Pickering^) liefern für diesen Punkt keine Daten.
Gewöhnlich wurde nur die Lösungswärme von 1 Mol. Salz in 100 bis 200
Mol. Wasser bestimmt, sowie einige Verdüniiungswärmen zwar konzen-
trierter, aber nicht einmal für niedrigere Temperaturen gesättigter Lö-
sungen. Wenn man diese Verdünnungswärmen vom flüssigen wasserfreien
Salz, oder wenigstens von Lösungen grösstmöglicher Konzentration aus-
gehend bestimmt hätte, würde eine einzige Bestimmung der Lösungswärme
des anhydrischen Salzes und eines jeden Hydrates hinreichen, um, mit
Berücksichtigung einer Korrektion für den Temperaturunterschied, für
alle diese Salze die Lösungswärrae bis zur Sättigung für alle die Tempe-
raturen zu berechnen, bei welchen eine gesättigte Lösungswärme über-
haupt möghch ist.

Nun sind aber die Verdünnungswärmen für hohe Konzentrationen
nicht bekannt und es verlieren deshalb die beiden Schlussfolgerungen des
Herrn Thomson jeden Wert für Lösungs wärmen his zur Sättigimg, deren
Grösse beim Gebrauch der Formeln (1) und (2) bekannt sein muss. Herr
Thomson fand: „Änhydrische Salze, weiche unter Wärmeentbindung
sich lösen, bilden Hydrate." — „Salze, welche keine Hydrate bilden, lösen
sieh unter Wärmebindung."

Dass diese Regeln für gesättigte Lösungen nicht genügen, folgt bereits
daraus, dass jede Lösungswärme eines wasserfreien Salzes oder Hydrates
notwendigerweise negativ wird, wenn die Lösung in hinreichend kleiner
Wassermenge erfolgt, weil sie gleich der Schmelzwärme wird, wenn die
s auf Null herabsinkt.

') Journ. Chem. Süe. 1886 uud 1887,

Hosted by

Google

54 H. W. B Roozeboom

Unter Verwertung dieses Gesichtspunktes für die Untersuchungen
des Herrn Thomsen kann man zu einer Betrachtungsweise der Losungs-
wärmen bis zur Sättigung gelangen, bei welcher die scharfe Trennung zwi-
schen den beiden Klassen des Herrn Thomsen verschwindet.
1. Kategorie: Hydratbildende Salze.

Als allgemeines Resultat der Untersuchungen kann man die Zunahme
der Verdünnungswärme für Lösungen dieser Art bezeichnen; es wächst
dieselbe von der konzentrierten zur verdünnten Lösung. Konnte man vom
flüssigen Anhydrid ausgehen, so wäre wahrscheinlich die Wärmeent-
wickelung eine stetige Funktion der wachsenden Wassermengen, und die
Verdünnungskurve, welche die Wärmemengen als Funktion der Zahl x
der Wasaermoleküle darstellt, würde eine Gestalt wie in Fig. 7 haben.
Die Verdünnimgswärmen von irgend einer Lösung aus findet man in dieser
Figur, indem man eine neue Abscissenaxe durch den dieser Konzentration
entsprechenden Punkt legt Aus der Figur sieht man, dass die Kurve
stets über diesen Axen bleibt, dass also die Verdünnungswärme stets po-
sitiv ist.

Einige Salze dieser Klasse — besonders Nitrate wie Z)i(N0^\Cu{]:^03\
— haben allerdings negative Verdünnungswärme ihrer Lösungen, sobald
eine bestimmte untere Konzentration erreicht ist. Dann entspricht die
vom wasserfreien Salz ausgehende Kurve der in Fig. 8. Es erscheint mir
wahrscheinlich, dass dies die allgemeine Form der Kurve ist, dass aber
meistens der absteigende Ast ABC erst bei so grossen Verdünnungen be-
ginnt, dass eine genaue Bestimmung der in Frage kommenden Wärme-
mengen nicht möglich ist.

Will man durch Fig. 7 und 8 die Losungswärme des wasserfreien
Salzes oder eines Hydrates angeben, so muss man iÜr jeden dieser Körper
le neue Abscissenaxe so hoch über OF ziehen, dass für wasserfreies Salz
! Entfernung der Schmelzwärme entspricht. Für ein jedes Hydrat muss
seine Schmelzwärme der Entfernung der neuen Ase bis zu dem Punkte
von OABC entsprechen, welcher die Zahl der Wassermoleküle in diesem
Hydrate angiebt. Im allgemeinen liegen die neuen Axen um so höher, je
wasserhaltiger das Hydrat ist; von ihrer Lage wird es abhängen, welche
Teile der Kurve über und welche unter ihr befindlich sind.

Sowohl für wasserfreies Salz als für jedes Hydrat muss notwendiger-
weise ein Teil der Kurve unter der Axe liegen und muss also die Lösungs-
wärme in genügend kleiner Wassermenge negativ sein; im übrigen können
verschiedene Fälle vorkommen.

Es können die Lösungswärmen selbst für die höchsten Verdünnungen
negativ bleiben, wenn die ganze Kurve unter der Axe liegt, sie können

Hosted by

Google

Experinientellp und tbeoretisehe Studien aber d. Glcichgewiciitsbediijgiingeii etc. fiö

positiv werden, wenn das für Lösung dienende Wasser vermehrt wird und
es kann auch vorkommen (wenn die Kurve, Fig. 8, die Verdünnungswär-
men angieht), dass die Werte bei uuch weiter vermehrter Wassermeuge
wieder negativ werden.

Gleiche Verschiedenheiten wird man !ur die Lösungswärmen bis zur
Sättigung finden. Man braucht nur den Wert von Q^, für die bei irgend
einer Temperatur in der gesättigten Lösung vorhandenen Molekiilzahl zu
suchen und die Korrektion für den unterschied zwischen dieser Tempe-
ratur und der, für welche die Kurve GAB C bestimmt wurde.

Betrachtet man in dieser allgemeinen Weise die Lösungswärmen,
dann wird das Verhalten der Salze, welche Thomsens erster Regel wider-
sprechen, leicht verständlich.

So sind für Kupfer- und Zinknitrat alle bekannten Werte für die
Lösungswärme des anhydrischeu Salzes positiv, während die bekannten
Werte für die Verdünnungswärme zuerst positiv sind, für grössere Wasser-
mengen aber negativ werden. Die Verhältnisse können durch Fig. 8 dar-
gestellt werden, jedoch ist der erste Teil der Kurve OÄ noch nicht be-
kannt und die Axe für die Ijösungswärmen des wasserfreien Salzes liegt
so, dass der obere Teil von OÄ sowie ABC oberhalb dieser Axe sich
befinden.

Weiter sind für J^CO^, Na^COs, NaJ, Na^SO^ alle bekannten Ver-
dünnungswärmen negativ, alle Lösungswärmen positiv. Für sie ist OA ganz
unbekannt und ASC liegt über der Axe für wasserfreies Salz.

Für Sr(NO^)^ endlich ist auch die Lösungswärme für wasserfreies
Salz negativ. Der bekannte Teil von AB liegt also unter der Axe. Für das
Hydrat mit iH^O werden die Werte ebenfalls negativ, aber grösser sein.

2. Kategorie. Die Salze der zweiten Klasse bilden keine Hydrate
und folgen, soweit dies geprüft ist, der Regel, dass sowohl alle Verdün-
nungswännen als alle Lösungswärmen negativ sind, doch ist es sehr zweifel-
haft, ob diese Regel noch für sehr konzentrierte Lösungen Gültigkeit hat.

Das Beispiel des Natriumnitrats wird dies zeigen. Unter den von
Thomsen untersuchten Salzen ist es das einzige, dessen Schmelzwärme man
kennt; für ein Molekül ist sie gleich 5355 Calorien. Die Lösungswärme
schwankt nach Thomsen für 6 bis 200 Moleküle Wasser von — 2934 bis
— 5030 Calorien. Unter Berücksichtigung der Schmelzwärme folgt daraus,
dass die Verdünnungswärme des flüssigen Salzes mit je 6 bis 200 Mole-
küle .ffgO positiv sein und von 2420 auf 325 Calorien sinken würde. Da-
gegen musste notwendigerweise die Verdünnungswärme mit 0 bis ö Mole-
külen ifgO von 0 auf 2420 Calorien steigen und daher wird die Kurve der
Verdünnungswärmon fiir dieses Salz dieselbe Form wie OÄBC in Fig. 8

Hosted by

Google

56 H- W. B. Roozeboom

haben. Die Konzentration, von der man ausgeht, sowie die zugefügte
Wassermenge wird darüber entscheiden, ob die Verdüunungswärme po-
sitiv oder negativ ist.

Verfrüht wäre es, dieses Ergebnis für alle wasserfreien Salze verall-
gemeinern zu wollen; vielleicht giebt es deren, für welche der Kurventeil
AO nicht existiert, weil die Verdünnungswärmo von Anfang an negativ
ist. Jedoch sieht man an dem Verhalten des Natriumnitrats, dass es Salze
der zweiten Klasse giebt, deren Kurve gleiche Form mit der der Salze
aus der ersten Gruppe hat. In diesem Falle lässt sich weiter erwarten,
dass Salzo vorkommen, deren Lösungswarrae auch nicht für alle Kon-
zentrationen negativ ist

Für Natriumnitrat scheint dieser Wert selbst für hohe Konzentra-
tionen noch negativ zu sein, aber für andere Salze Itann die Äxo der Lö-
Bungswärmen die Kurve OAB unterhalb des Wendepunktes Ä schneiden,
und in diesem Falle ist die Lösungswärme positiv für alle Wassermengen,
welche grösser sind, als die beim Schnittpunkte,

Wir kommen also zu dem Schlüsse, dass es keine scharfe Grenze
zwischen hydratbildenden und nichtbildenden Salzen giebt. Es scheint nur,
dass die Kurve für die Verdünnungswärmen beim Ausgang von flüssigem
wasserfreien Saiz, einen Höhepunkt erreicht, der bei anhydrischen Salzen
einer kleineren Waßsermenge entspricht als bei hydratbildenden, so dass
man beinahe stets ausschliesslich positive Verdünnungswärmen bei Kate-
gorie 1 und negative bei Kategorie 2 findet, wenn man nicht sehr stark
konzentrierte Lösungen untersucht.

Weiter schneidet die Axe für die Lösungawärmen, selbst für die des
wassei-freien Salzes, die eben genannte Kiu-ve meistens unterhalb des
Scheitels bei Salzen aus Kategorie 1, so dass also die Lösungswärmen für
kleine Wassermengen negativ, für grössere aber positiv sind. Bei sehr
hohen Verdünnungen kann der Wert zuweilen nochmals negativ werden.

Für die Hydrate eines derartigen Salzes liegt die Axe um so höher, je
wasserreicher dasselbe ist. Die Lösungswärme bleibt also um so mehr ne-
gativ für die meisten Lösungen und bei sehr wasserreichen Hydraten liegt
die ganze Kurve unter der Axe, es werden daher alle Werte negativ.

Für keine Hydrate bildende Salze ist die Lösungswärme zwar gewöhn-
lich für alle Konzentrationen negativ, man darf aber nach den vorstehenden
üntersuchungenbeieinigen dieser Salze einabweichendes Verhalten erwarten.

Erörtern wir imn die Bedeutung dieser Betrachtungsweise der Lö-
aungswärmen auf die Anwendung der Formeln (1) und (2),

Die Änderung dos Verhältnisses — mit der Temperatur hängt nach

Hosted by

Google

ExiicrimetiteUo iimi theorctischo Studien ülinr il (rii'ich^jcwichtslicdingiiiii'Gii etc. 57

Formel (2) unmittelbar vom VorKeiolien der Lösangswärmc bis zur Sätti-
gung ab.

Für die hydratbildenden Salzo darf man erwarten, dass, falls die Lös-
lichkeit mit der Temperatur steigt, - so lauge wächst, als die Lösungen
nicht zu konzentriort sind, bei Annäherung an den Schmejzpunkt aber
abnehmen wird.

Für ihre niederen Hyiirato wird beides noch beobachtet werden, für
ihre höheren aber wird fast immer - längs der ganzen Spammiigskurve
für gesättigte Lösungen abnehmen und ebeuso werden sich die meisten
Salze verhalten, welche keine Hydrate bilden.

Formel (1) dient hauptsächlich zur Auffindung des Kurvenastes IIa,
auch hier soll sie dazu Anwendung finden.

Gelegentlich der Untersuchung dos 6'«C\.öifjO wurde der Schluss
gezogen (S. 52), es sei dieser Äst füi- hydratische Salze sehr klein. Füi-
wasserfreie Sahfe wie Ca Cl^, welche Hydrate bilden können, wird die Lö-
aungswärme meistens nur bei sehr kleinen Wassermengen negativ sein, so
dass auch hier das Temperaturiutervall für Ast IIa nur klein ist. Dagegen
ist für nichthydratbildende Salze die Löeungswärme fast stets negativ,
und nimmt man an, dass sie zumeist vom Schmelzpunkt ab mit steigender
Wassermenge wächst, so kann man auch annehmen, dass eine beträchtliche
Wassermenge erforderlich ist, ehe die negative Lösungswäi'mo der Kon-
densationswärme dieser Wassermenge gleich wii"d. Ast IIa wird sich da-
her über ein um so grösseres Temperaturiutervall erstrecken, je grösser
die Schmelzwärme und je kleiner das Anwachsen des Wassergehaltes
der Lösung unterhalb ihres Schmelzpunktes ist.

Das Druckintervall für Kurve IIa darf wohl für die meisten auhy-
drischen Salze beträchtlich angenommen worden. Der Dampfdruck des
Salzes selbst ist bei dessen Schmelzpunkt fast stets unbeträchtlich, wäh-
rend andererseits für sehr konzentrierte Lösungen, weiche wenig unter
diesem Punkte existenzfähig sind, die Tensionen sehr hoch sein werden,
weil diese Temperaturen ziemlich hoch liegen. Sehr wahrscheinlich fallen
die Tensionen des Astes IIa innerhalb eines verhältnismässig kleinen
Temperaturintervallcs , von mehreren Atmosphären beim Tensionsmaxi-
mum, bis fast zu Null beim Schmelzpunkt dos wasserfreien Salzes.

Der Zweig IIa der Tensionskurve der gesättigten Lösungen kann also
am leichtesten bei wasserfreien Salzen mit niedrigem Schmelzpunkt er-
halten werden.

Der normale Verlauf der Kurve kann bei wasserfreien Salzen mit
hohem Schmelzpunkt dm-ch folgende Umstände gestört werden;

Hosted by

Google

58 H. W, B. Roozehonni

1) Beim Durchgang (lurch die kritische Temperatur des Wassers.

2) Durcli den Beginn merkbarer Verdampfung des Salzes.

3) Durch dessen anfangende Zersetzung.

4) Durch Entmischung der Losung.

§ 6. Thermudynamische Beziehungen für die Konzentration der Lö-
aungen im Gleid^ewicht mit festem Salze und Dampf.

Fast zu gleicher Zeit haben Le Chatelier^) und van der Waals
eine Formel für die Konzentiationsanderungen gesättigter Lösungen ge-
geben. Letztere habe ich in meinen Abhandlungen über die Gashydrate
mitgeteilt und für die Losungen in Gleichgewicht mit HBr .2 H^O und
Gas *} bestätigen können Sie kann auch für Salzlösungen anwendbar
gemacht werden.

Nehmen wir dazu Formel (1), S. 51, in der Gestalt:

dt ^ ^2T(x-c}
wo Q den Uberschuss an innerer Energie von {x — c)-Moleliül Dampf und
ein Molekül CaCl^.cH^O über die Lösung Ca C^g^^^^ifgO bedeutet. Sei
nun ^, die innere Verdampfungswärme eines Moleküls Wasser aus einer
unendlichen Menge Lösung vom Gehalt CaCl^-^'.xH^O, dann hat man
ebenfalls

oder nach Subtraktion:

\dt.

W.-^^^'^T

dlp _ /dlp\ _ Q-{x~c)Q,
dt \dtj~ 2T^{x~c) ■ ^ -'

Nun können wir Q so zerlegen, dass sie öj enthält. Man kann näm-
lich (ic — c) Moleküle Dampf und ein Molekül GaCl^^.cH^O in sehr viel-
facher Weise zur Lösung Ca Cl^ ■■"■-■ xH^O umsetzen. Man löst z. B. zuerst
ein Molekül Salz in einer Menge bereits vorhandener Lösung CaCl^--^-^
xHgO, und dann die (x — c) Moleküle Dampf in dieser Lösung. Nun ent-
wickelt, falls man von vornherein die Menge dieser Lösung gross genug
nimmt, um eine Änderung ihrer Zusammensetzung durch den einen oder
andern Lösungsvorgang fast auszuschliessen, beim Lösen des Dampfes sich
eine innere Wärme gleich (x — c) ^j. Bezeichnet man mit Q^" die mole-
kulare innere Lösungswäi-me für CaClj^.cU^O in einer unendlich %
Menge gesättigter Lösung, so hat man

1) Compt, rend. 100, 50. 1885.

') Rec. Trav, Chim. Pays-Bas 6, 343 und 355. 1886.

Hosted by

Google

Experimentelie tind theoretische Studien iiber d, Glcichgewichtsbediugungen eic. öS)

'.' = (■'•■-' 'OV. + '.'/■■■

Führt man

i diesen Wert von Q in Gleichung (3) ein, f

iO gewinnt man den

Ausdruck:

dt \dtj.~ tr^i..; - (-)'

(4)

dessen erstes Glied so umgeformt werden kann, dass es einen Wert für -'-

liefert. Es ist nämlich die Tension der gesättigten Losung eine Funktion
von X, und l, man bat also:

dlp__/dlp. ,(dh'', dx
dt \"dt/r~^\dxjT^ di

und durch Substitution in (4):

4x ^( dx\ Qf^"

Allerdings kann der Wert der Lösungswärme in unendlich grosser
Menge gesättigter Losung nicht direkt beobachtet werden. Man erhält
aber leicht zu beobachtende oder zu berechnende Werte, wenn man diese
Lösuugswärme teilt in die eines Moleküles Hydrat in (x — c) Molekülen
Wasser und der Wärmemenge, welche zur Trennung dieser (x — c) Mole-
küle flüssigen Wassers von einer unendlichen Menge gesättigter Lösung
notwendig ist.

Der erste Wert erscheint in Formel (1) als Q^, der zweite kann mit
Hilfe der Kurve, welche die Werte von ^^ darstellen, leicht gewonnen
werden. Nimmt man z.B. CaClg.Q H^O, so sind die Lösungswärmen
Qt negativ, ihre Kurve hat die Gestalt AE, Fig. 9. Sei 0C= 6, OD = z,
so stellt CA die Schmelzwärme des Hydrates, DE die Lösungswärme in

Nimmt man einen Wert x', der etwas grösser als x ist, so ist ^^' — Q^
dieVerdünnungswärme der Lösung CaCl^ -xH^O zur Losung CaCl^- -
x'.H^O und zwar ist sie positiv, weil Ql' weniger negativ als Q^ ist. Für
ein Molekül Wasser hat sie den Wert

X — X

Geht man zum Grenzwert über, für welchen die Menge der Lösung
CaCl^ --:- ■ xH^O unendlich gross ist, so wird die Wärmemenge, welche
durch Hinzukommen von 1 Mol. Ü^O zu einer Lösung CaCl^ -- xH^O

ohne Konzentrationsänderung entsteht, gleich - und die zur Iremiung

Hosted by

Google

60 H. W. B. Roozeboom

von X — c Molekülen flüssigen Wassers von einer aolchen Lösung verbrauchte

Wärme gleich (« — c) -— sein. Nach dem vorstehend gesagten hat man
dann die Gleichung

deren erstes Glied der rechten Seite ^^ — DE ist und deren zweites Glied
gefunden wird, wenn man bei E eine Tangente an die Kurve legt und
dieselbe bis zum Schnitte mit der Ordinate der Schmolzwärrae CA ver-
längert -BF ist gleich Gl) und entspricht also x — c und BF^={x — c)tg

BEF=(x-c)^-^, dtirnuach Q,"^" = ~ DE - FB = - ÜB.

Die Lösungswärme Qf'^ eines Moleküls Hydrat in unendlich viel
gesättigter Lösung ist demnach gleich dem Stück der Schmelzwärme-
Ordinate, begrenzt durch die Tangente, welche man für den Punkt der
gesättigten Lösung an die Kurve der Lösuiigswärmen legt.

Kennt maii die Kurve der Lösungswännen für reines Wasser, so
lassen sich daraus die Werte von Q^" leicht herleiten.

Wir wollen nun die allgemeinen Folgerungen aus Formel (5) hin-
sichtlich der Konzentration der gesättigten Lösung ziehen und zwar soll

hier -^z durch ^-r ersetzt werden, weil man gewohnt ist, die Konzentra-

tion in Teilen oder Molekülen Salz auf 1 oder 100 Teile oder Moleküle
Wasser auszudrücken. Formel (5) lautet alsdann:

■ dl \dlp)T^2T^(x~e) ^'

In dieser Gleichung ist [-f,] , stets negativ, weil sich bei konstan-
ter Temperatur die Tension i
c kann positiv und negativ s

'.i steigender Konzentration vermindert;
in. Wenn dieser Ausdruck positiv ist, d. h.
also bei Lösungen, welche mehr Wasser als das Hydrat enthalten, und

welche bisher einzig bekannt waren, ist das Zeichen von --- das umge-
kehrte von Q^". Ist x<i_c, liegen also Lösungen mit geringerem Wasser-
gehalt als im Hydrat vor, so sind sowohl -j-.- als a;—« negativ und deshalb
-jT und Q^'^ von gleichem Vorzeichen.

Für die Lösungen mit mehr Wasser als im festen Hydrat stimmt
dieses Resultat mit der Formel von Lc Chatelier; für die anderen Lo-

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretische Studien über d, Gleichgewlchtsbedinguiigen etc. 01

suiigen nur, wenn man darin Ca Ci^ , (i //g 0 atinimmt und die Löslich-
keit darauf berechnet, was ich nicht für erlaubt erachte (siehe § 2),

In der alten Formel von Le Chatelier kommt statt Q?"" die ge-
wöhnliche Iiösungs wärme Ql vor. Neuerdings^) hat er aber dafür den
Wert Q^' substituiert, ohne jedoch damit der Formel eine Gestalt zu
geben, die fiir gesättigte Lösungen grosser Konzentrationen Anwendung
finden kann.^}

Formel (6) ist allgemein anwendbar und stiromt auch gut mit den
beobachteten Werten für die Lösungen, welche mit (JaVA^.GH^O bis nahe
an dessen Schmelzpunkt im Gleichgewicht sind. Folgende Tabelle macht
dies ersichtlich.

(

{X - c\

«f^

dS
dt

berechnet i beobachtet

fl"

1-944

— Ü'Ü56

4-37

— 82.'i0

0-44 ! 0-50

lü"

3-456

— 0-006

3-49

-8300

0-78 0-70

at"

5G16

— 0-083

2-28

— 8450

1-46 1-50

■JE."

6-696

-0-128

1-52

-8650

1-68 . 1-70

Die Berechnung des Wertes (.-ri),, bietet die meiste Schwierigkeit,
weil die ¥?üllnGrsche Begel fiir konzentrierte Lösungen gar keine Gel-
tung hat.

Nimmt man aber die Gültigkeit der Baboschen Regel für kleine
Temperaturdifferenzen an l-=konstant bei konstanter Konzentration),

i„

^ ds-

Konzentration der bei dieser Temperatur gesättigten Lösung, ableiten,
indem man die Spannungen einer etwas mehr und einer etwas weniger
konzentrierten Lösung bei der nämlichen Temperatur berechnet, aus den
für diese Konzentrationen bei einer etwas höheren und etwas niedrigeren
Temperatur beobachteten Spannungen der gesättigten Lösung.

Die Werte von Q^'-' sind aus der Kurve fürdie Werte von Q^, wie
oben angegeben ist, abgeleitet.

Die Formel (6) gilt eigentlich nur für die beim Dampfdruck gesät-

') Compt reiid J04, 682 und Rechercbes experim- et theor. sur les equil.
chim 1888, pag 'io

^) Ober diesen und andere Punkte dieser Abhandlung hat sich eine DiekusHion
mit Herrn Le Chatelier entwickelt, s. Compt. rend. 108, 565, 744,801, 1013, 1015.

Hosted by

Google

62 H. W. B. Eoozeboom

tigten Löaungen. Die Bestimmutigen unterhalb 165" geschahen aber bei
Atmosphären druck. Die Differenz ist zu klein um in Rechnung gezogen
zu werden.

Für die Lösungen, für welche ^ <; e ist, sind die Werte für Q^'-' nicht
bekannt. Gleichwohl besteht qualitative Übereinstimmung mit Formel
(6), weil sie stark negativ sind und der Gehalt aa CaClg mit sinkender
Temperatur zunimmt.

Mögliche Änderungen des Wertes von -j-. Aus der Beti'äch-

tung der in § 5 abgeleiteten allgemeinen Kurve (Fig. 8) für die Werte
der gewöhnlichen Lösungswärme (Q^) lassen sich nun auch die möglichen
Änderungen im Zeichen von Q^" ableiten, welche über die möglichen
dS
äi ^

Man beachte hierfür die graphische Darstellung dieser Werte in Fig. 9.

Es zeigt sich dann, daas, wenn man vom Schmelzpunkte eines Hy-
drats übergebt auf den Ast I (x<Cc) zu niedrigeren Temperaturen und
stets abnehmenden Werten von x — der Wert von Q^" stets kleiner ne-
gativ wird und zuletzt gleich Null werden kann. Ob und wann dies ge-
schieht, hängt sowohl von der Gestalt der Kurve für die Lösuiigswärmen,
wie von ihrem Abstände von der Ahsciasenase ab.

Wenn also Ast I derLöslichkeitskurve weit genug unter dem Schmelz-
punkt des Hydrats verfolgt werden könnte, würde die Möglichkeit be-
stehen, dass Q^^ = 0 und somit — =^0 würde, sowie bei noch nie-
drigerer Temperatur Q^' =^ -\- und somit --- — -f, d. h. dass der Salz-
gehalt mit sinkender Temperatur wieder abnahm. Eine solche Änderung
würde aber jedenfalls sehr langsam stattfinden, und nur möglich sein
durch den Einfluss der Temperatur auf die Löaungswarme, weil sonst bei
Rückkehr zu grösseren Werten von w auch das Zeichen von Q^"' sich
wieder umkehren würde.

Vom Schmelzpunkte an hat für den Ast II der Löslichkeitskurve
(ic^c, welche Lösungen sowohl bei anhydrischen Salzen wie bei Hydraten
bestehen können) im Anfang jedenfalls Q^^ einen negativen Wert. Wenn
es anhydrische Salze giebt, für welche die Lösungewärme Q^ in negativer
Richtung mit zunehmenden Werten von x wächst, würde auch Qo^" immer

negativ sein und also -jj immer positiv bleiben, und der Salzgehalt der
Lösung vom Schmelzpunkte herunter imemr abnehmen. Wenn aber, was

Hosted by

Google

Expenmeiitelle und theoretische Studien Qhur d, fileichsewichtsbcdingungen etc G'.i

für die Mehrzahl der Hydrate, und ohne Zweifel (S. 55) für eiiizebie an-
hydrische Salze der Fall ist, die Kurve der Lösuiigswännen die Gestalt
von Fig. 8 hat, so liegt die Möglichkeit vor, daas der Wert von Q^^^ von
negativ durch Null au positiv ühergelit, und, infolge des Einflusses der
Temperatur auf die Lösungawärme , positiv bleibt. Vom Schmelzpunkte
aus würde dann, übergehend zu niedrigeren Temperaturen, der Salzgehalt
der Lösung auf dem Zweige II zuerst abnehmen (IIa), weiter wieder zu-
nehmen (IIb). Dieser Umstand wird eher bei niedrigen als höheren Hy-
draton vorkommen, wüil erstere gemeinschaftlich für einen Teil ihrer ge-
sättigten Lösungen positive Werte von ^ besitzen, d. h. die Kurve OABC
in Fig. 8 durch die Abscissenaxe für die Lösungswärme geschnitten wird.

Während aber $^ bereits positiv ist, wenn der Wassergehalt der ge-
sättigten Lösung bei niedriger Temperatur gross genug geworden ist,
kann Q.^" auch noch negativ sein. Dies ist z. B. der Fall beim CaCl^.
2K,0.

Übrigens kann Q^'' auch positiv werden, ohne dass öf jo einen po-
sitiven Wert erlangt.

Es herrscht bis jetzt aber ein so vollständiger Mangel an Beobach-
tungen über Lösnngswärmen zur Sättigung, dasa bei den meisten

Salzen, wo sich auf Zweig H eine Änderung der Wertes von -jj zeigt, es

unsicher ist, ob dies mit der Änderung im Zeichen der Lösungswärme
stimmt.

Wenn man die Werte von S in absteigender Richtung zunehmen
lässt (um die Vergleichbarkeit mit den Spannungskurven beizubehalten),
kann die Kurve Figur 10 die allgemeine Gestalt der Löslichkeitskurve
eines Salzhydrats vorstellen, mit den Richtungsänderungen auf den bei-
den Zweigen, welche beobachtet wurden, oder deren Möglichkeit aus der
thermodynamischen Formel vorhergesagt werden konnte.

Alle diese Zweige werden aber wohl bei keinem einzigen Hydrate
vorkommen. Für die anbydrischen Salze können die Zweige la und Ib
nicht bestehen und man sollte hier die Löslichkeit nicht auf 100 Teile
Wasser, sondern auf 100 Teile Lösung beziehen, weil sonst die Kurve
nicht bis zum Schmelzpunkt durchgezogen werden kann.

Zweig Ib ist noch niemals beobachtet.

Die Zahl der Salze, welche die Kurvenäste IIa und IIb aufweisen,
ist eng begrenzt, es giebt ihrer wenige, deren Verhalten genau bekannt ist.
Ausser wasserfreiem Na^SO^, sind es einige Kalksalze: das Propionat,^)

■ M Monatsh. für Chem. », 603.

Hosted by

Google

64 H. W. B, Roozeliooni

das Butyrat,') Valerat,*) Capronat,') ferner valeriansaures *) und capron-
saures^) Baryum, sowie buttersaurea Zink.*) Bei allen nimmt die LÖs-
lichkeit, wenn man von niederen Temperaturen ausgeht, zuerst ab, durch-
schreitet ein Minimum und wächst sodann. Werte von Qf^ sind nicht
bekannt, über Q^ weiss man, dass Q^ für Lösungen von Na^SO^, welche
dem Aste IIb angehören, positiv ist. Für buttersaureii Kalk würde ^ für
niedere Temperaturen (Ast IIb) positiv,^) für höhere (Ast IIa) negativ^)
sein. Allem Anscheine nach besteht Übereinstimmung mit der thermo-
dynamischen Formel.

Für eine grosse Zahl von Salzen ist bis jetzt nur Ast IIb bekannt.
Ausser den längst bekannten (Na^CO^, SrSO^, CeSO^, ThS^O^) ge-
hören dahin viele Sulfate mit keinem oder wenigem Hydratwasser (Ltard),
femer xyüdinsaures '} und isobuttersaures *) Zink, isobuttwsaurer Kalk
mit lÖgO,^) welches oberhalb 80" besteht, und endlich die Kalkaalze
der Essigsäure/") Dipropyl-") und Diäthyleasigsäure.^^) Für isobutter-
sauren Kalk zeigte Herr Le Chatelier, dass $J positiv ist, für einige
andere dieser Salze weiss man nur, dass dieser Wert für nicht gesättigte
Salze positiv ist.

Das Verhalten des wasserfreien Natriumsulfats, welches dieser Gruppe
anzugehören schien, fiir welches aber Herr Tilden den ersten Teil des
Ästos IIa nachwies, lässt bei fortgesetztem Studium auch für die anderen
Salze den Nachweis hoffen, dass einem Minimum der Löslichkeit wieder
ein Anwachsen derselben folgt, wenn man zu höheren Temperaturen fort-
schreitet.

Ast IIb wird auch bei Calciumsulfat und einigen organischen Kalk-
und Barytsalzen aufgefunden.'^) Auch für diese Salze konnte die Lös-
lichkeitskurve nur bis zum Minimum verfolgt werden, weshalb Ast IIa
unbekannt ist. Indessen bieten diese Salze noch eine andere Eigentüm-
lichkeit dar. Unterhalb einer relativ niedrigen Temperatur (35* für
CaSO^. 211^0) vermindert sich die Löslichkeit, welche bei sinkender
Temperatur gestiegen war, bei weiterhin abnehmender Temperatur, nach-

') Lieb. Ann. 213, 65 und Corapt rend. IM, 474. ^) Monatsh. f. Chemie

9, 317. ') Monatah. f. Chemie 9, 592. *) Berl. Eer. II, 1790. ") Cotnpt.
rend. 101, 474. «) Compt, rend. 104, 679. '•) Berl. Ber. 10, 860. ») Ber].
ßer. 11, 1790, ») Compt. rend. 104, 474. ■») Monatah. f. Chemie 8, 600.

") Monatsh. f. Chemie 9, 321. '^) Monatsh. f. Chemie 9, 599,

") Ba- und Oa-Salz der Bernstein säure und Isoberneteinsäure, Monatsh. 7, S66.
Co-Salz der Tsovaleriansäure und Methyläthyl essigsaure „ 8, 66t!.

-Bd-Salz der Ameisensäure und Essigsäure „ 8, 599.

Co-Salz der Isoheptylsäure Lieb, Ann, 209, 836,

Hosted by

Google

Experimentelle und theoretisclie Studien überd. GleicbgewicMabedingungen etc. 65

dem sie ein Maximum erreiciit liatte. Man muss erwarten, dass die Ver-
dünnungswärme Q^^, welcte für IIb positiv ist, für den neuen Zweig IIc
negativ wird, nachdem sie durch 0 hindurchgegangen ist. Nach Herrn
Berthelot^) trifft dies für die gewöhnliche Verdünnungswärme (y^) des
Calciumsulfates zu. Man darf dieses Maximum der Lösliclikoit , welches
in der stetigen Kurve eines Salzes auftritt, übrigens nicht mit dem Maxi-
mum verwechseln, welches beim Schnitt der Kurven zweier Hydrate vor-
kommt, deren eine aufsteigt, während die andere absteigt. Im letzteren
Falle, z.B. bei Na^SO^, Na^GOs, Tli(SO^\ hat man eine plötzliche Rioli-
tungsänderung der Kurve, entsprechend plötzUchem Wechsel in der Ver-
dünnungswärme. Im vorliegenden Fall verlaufen beide An<lerungeii stetig,
weil es sich um ein und dasselbe System handelt, dessen Gleichgewicht
sich gradweise ändert.

') M^can, Chim. 1, 131. Die Wärmemengen sind sehr klein uad i
Hilfe einer komplizierten Reaktion zu bestimmen.

2eltschrltt f. pb^sik. Chenj

Hosted by

Google

über Molekularvolnmina aromatischer
Verbindungen.^)

Von
Sigmund Feitier.

(Mit 3 Holzschnitten.)

Im Anschluss an dio Arbeit von F. Neubeck^) habe ich aufVeran-
lassung Ton Prof. Dr. Lothar Meyer die Molekularvolumina der Halo-
gensubstitutionsprodukte des Benzols und des Toluols in derselben Weise
untersucht, wie Neubeck die Volumina dieser Kohlenwasserstoffe selbst
und ihrer Nitro- und AmidoabkÖmmlinge bestimmte. Ich habe Chlor-,
Brom- und Jodbenzol, vom Toluol aber nur die Chlor- und Bromsubsti-
tutionaprodukte untersucht, da die jodierten Toluole zu hoch sieden und
?u leicht sich zersetzen. Auf die Abkömmlinge der Xylole habe ich eben-
falls verzichtet, da die für Untersuchungen dieser Art unerlassliche völlige
Reinheit der Stoffe kaum erreichbar erschien, auch die sichere Bestim-
mung ihrer Konstitution voraussichtlich auf Schwierigkeiten gestossen
sein würde.

Auf die Reinheit des Materials wurde die grösste Sorgfalt verwendet.
Mit Ausnahme des Jodbenzols, das Herr Stud. Fulda die Geiailigkeit
hatte zu bereiten, habe ich alle untersuchten Stoffe aus reinstem Material
selbst dargestellt und dabei nur solche Methoden in Anwendung gebracht,
welche keine Isomeren entstehen Hessen. Diese Methoden sollen bei
den einzelnen Stoffen, teils um ein Urteil über die Reinheit derselben
zu ermöglichen, teils zur Empfehlung des Verfahrens genau beschrieben
werden.

Die Methode der Untersuchung war die von Neubeck angewandte
Die aus Jenenser Thermometerglas gefertigten Ramsayschen,*) von Prof.
Lothar Meyer verbesserten Gefässcben*) Fig. 1 wurden in einem Kol-

') Auszug aus des Verfassers Inaugiira!- Dissertation. Tübingen. 1889.

ä) Diese Zeilachr. I, 649. 1887. ') Chem. Soc. Journ. 35, 463. 1879.

*) la dem AbdrucJie der Neubeckachen Arbeit (diese Zeitachr. 1, 653) ist
aus Versehen die Fig. 1 verkehrt, das untere Ende zu oberst abgedruckt worden.
Die Figur ist daher hier wieder beigefügt.

Hosted by

Google

Fig. I.

Über Molekuiarvolumina aromatisclier Verbindungen. (i7

ben der von Frederic D. Browii^) beschriebenen Form Fig.2 am Mck-
flusskühler im Dampfe der Flüssigkeit unter regelmässig variiertem Drucke
erhitzt, bis das Ausfliessen der Flüssigkeit fiir längere Zeit aufhörte. Das
Volumen wurde unmittelbar als Funktion des Druckes, also der Dampf-
spannung der Flüssigkeit, bestimmt. Dies VerfahrcTi ist darum der Be-
ziehung beider Grössen auf gleiche Temperatur, d. h. der Messung der
Dichte beim Siedepunkte, vorzuziehen, weil sich die Ver-
änderungen des Druckes viel genauer als die der Tempera-
tur messen lassen; denn einem Unterschiedevon einem
Grade im Siedepunkte entspricht in der Regel ein
solcher von 10 bis 15 oder 20 Millimetern in der
Dampfspannung. Es wurde jedoch stets auch die Tem-
peratur an einem mit dem Luftthermometer sorgfältig
verglichenen Thermometer von Dr. H. Geisslers Nach-
folger abgelesen.

Jede Beobachtungsreihe wurde mindestens ein-
mal wiederholt, namenthch um zu erfahren, ob sich
die Substanz während des Erhitzens geändert habe.
In den Tafeln sind jedoch die Beobachtungen der
verschiedenen Reiben nach der Grosse des beobach-
teten Druckes und nicht nach Zeitfolge ihrer Aus-
fuhrung zusammengestellt. Ihre gute Übereinstim-
mung zeigt, dass keine störende Zereetzung eingetreten
war. Der kubische Ausdehnungskoeffizient des
Jenenser Glases wurde nach Weidmann*) i^^
0' 0000237 angenommen, das Volum der Gefässe
durch Auswägung mit destilliertem Wasser von ver-
schiedener Temperatur ermittelt. Alle Dichtig-
keitsbestimmungeu beziehen sich auf Was-
ser von 4". Die Wägungen sind nicht auf den leeren Raum reduziert.

Die Molekulargewichte wurden nach den von Lothar Meyer und
Karl Seubert berechneten Atomgewichten bestimmt.

Fig. 2.

Versuchs ergebniase .

Chlorbenzol C\H-„Cl. Molekulargewicht^ 112-19.
Dasselbe wurde aus reinem Anilin, das aus einer grösseren Portion
herausfraktioniert war, nach deraVerfahren von Sandmeyer') gewonnen.

') Roy. Soc. Proc. 26, 238. 1877

^) Inaugural- Dissertation. Jena 1886,

«) Ber, d. d, eh. Ges. 17, lß34.

Hosted by

Google

68 S. Feitier

Behufs Darstellung der Kupferchlorürlösung wurden 250 Teile OiiSOi
+ 5/40, 120 Teile NaCl und 500 Teile H^O zum Sieden erhitzt, dann
1000 Teile konzentrierte Salzsäure und 130 Teile Cu in Form von Spänen
oder kleinen Stücken zugesetzt und in einem Kolben mit lose aufgesetztem
Stopfen bis zur Entfärbung ertitzt Die vom übrigen Kupfer und vom
Bodensatz in eine vorher mit Kohlensäure gefüllte, gewogene Flasche ab-
gezogene Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis alles zu-
sammen 2036 Teile ausmacht. Die Lösung enthält dann ca. 10*/o Kupfer-
chlorür. Sie hält sich in einer verschlossenen Flasche sehr lange, beson-
ders wenn man die Luft durch Kohlensäure verdrängt.

Um die Diazobenzolchloridlösung darzustellen, wurde ein Gemisch
von 90 g Anilin, 201 g konzentrierter Salzsäure und 600 g Wasser stark
abgekühlt, einige Eisstücke hinzugefügt und eine, ebenfalls stark gekühlte
Lösung von 77 Teilen Natriumnitrit in 180 Teilen Wasser nach und nach
unter Umschwenken in das Anilinchlorhydrat eingetragen. Gleichzeitig
wurden in einem mit Tropftrichter und Rückfluaskühler versehenen Kolben
450 g der Kupferchlorürlöaung zum Sieden erhitzt mid in die heisse Flüs-
sigkeit unter oftmaligem Umschwenken die Diazobenzolchloridlösung zu-
tropfen gelassen, dann noch ca. '/a Stunde erhitzt, das Chlorbenzol mit
Wasserdampf abdestilliert, hehufs Reinigung von etwa entstandenem Phenol
mit Kalilauge gewaschen und aus der alkalischen Losung nochmals mit
Wasserdämpfen übergetrieben, sodann mittelst Scheidetrichters geschieden,
über Chlorcalcium längere Zeit getrocknet und schliesslich destilliert. Es
wurde als farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit erhalten, welche bei
Bg = 761-76mm den konstanten Siedepunkt 132-02 hatte.

Absoluter Druck Siedepunkt in Gra-

des Lufttber-

Spezifisches

mometers

Gewicht

Molek ularvolumen

52-30

1-06600

105-24

5e-20

06082

105

70'6O

04935

106

87-20

02968

108

89-90

02594

109

97-20

01589

110

106-44

00611

111

106-44

00634

111

113-34

99861

112

114-56

99734

112

116-59

9Ö726

112

119-87

99070

113

119-57

99036

113

125 14

98371

114

Hosted by

Google

Olier Molekular vülumiua aromatischer Verbiüduugen.

Absoluter Druck

Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0"

den des Luftther-

Spezifisches

reduziert

mometers

Gewicht

Molekularvol

e55.8

125-3^

0-08302

114.13

761-8

132.02

Ü-9777Ö

1U.74

Jtingfloisch '} fand für das Molekularvolumen des Chiorbenzols
ll-i-795, also fast übereinatimmeud mit meiner Zahl.

Schiff») fand 114-27 bis 114-28, Da das Schiffsohe Präparat aus
Benzol durch Chlorieren dargestellt war, so ist es möglich, dass trotz ofl^
maliger Destillation demselben Spuren von Dichlorbenzol beigemischt
waren. Es würde dies den etwas höheren Siedepunkt, die grössere Dichte
und also auch das etwas kleinere Molekularvolumen erklären,

Brombenzol GgH^Br. Molekulargewicht ^= 156-58.

In einem mit Steigrohr versehenen Kolben wurden 125g CnSO^-\-
öM^O, 360g KSr, 800g H^O, UOg konzentrierte Schwefelsäure und
200g Cu bis zur annähernden Entfärbung gekocht, hierauf wurden 93g
Anilin hinzugesetzt, wieder bis fast zum Kochen erhitzt und aus einem
Tropftrichter unter öfterem Schütteln 77g NaNO^, gelost in 400g B^O,
zutropfen gelassen.

Nach Been<ligUDg des Zusatzes wurde noch eine Zeit lang am Rück-
flusskiihler üum Sieden erhitzt, das Brombenzol mittelst Wasserdampf ab-
destilliert, erst mit Wasser, dann mit Natronlauge geschüttelt, aus alka-
lischer Lösung nochmals mittelst Wasserdampf übergetrieben, vom V
geschieden, über Chlorcalcium getrocknet und destilliert. Es bildete ei
wasserhelle, stark lichtbrecbende Flüssigkeit und hatte bei B,, ^^7ä8 - 64 n
den konstanten Siedepunkt 156-60".

Absoluter Druck

Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0"

den

des Luftther-

Spezifisches

red uz

ert

mometers

Gewicht

Molekular Volumen

90-30

1-39642

112-13

101

91-00

1-39554

112-20

194

109-85

1-36999

114-29

iiOO

110-60

1-36961

114-32

272

119-92

1-35553

115-51

3Ü2

123-43

1-35105

115-89

361

129-12

1-34167

116-70

396

132-42

1-33755

m-06

460

137-50

1-330T6

117-66

') Jahr. Ber. 1867, S. 36 und Compt. rend, 64, 911.
ä) Lieb. Ann. 220, 71.

Hosted by

Google

S, Feitier

Absoluter Druck

Siedepunkt in

Gra-

in mm auf 0"

den

des Luftther-

Spozifisches

reduziert

mometBr

Gewicht

Moleknlarvoltimen

478- 1;

138-75

1-32832

117

574-5

145-64

1-31843

118

580-1

145 -M

1-31878

118

655-9

150-12

1-31150

119

669 -e

151-38

1-31036

119

758-6

156-60

1-30278

120

767-1

157-02

1-30223

120

Weger 0

fand für das Molekül arvolumen des Brombenzols 119-7

Andrieeiiz^;

119-91

Jodbenzol Cg H^J. Molekulargewicht =^ 203 ■ 36.
Dasselbe wurde oach der Methode von Griess^) in der von Sand-
meyer*) und später von Neumann') vorgeschlagenen Form dargestellt.
In einem Gemisch von 200 g reiner konzentrierter Schwefelsäure mit
1 1 Wasser wurden 48 g Anilin gelöst, zu dieser Lösung unter Kühlung
durch eingetragene Eisstücke eine wässerige Losung von 43 g Kaliumnitrit
gegeben und nach kurzem Stehen eine konzentrierte Lösung von 130 g
Jodkalium hinzugefugt. Der Kolben wurde nun stehen gelassen, bis die
Stickstoffentwickelung beendet war und sodann wurde das Jodbenzol mit-
telst Wasserdampf üherdestilliert. Bei dieser Reaktion bilden sich stets
harzige Produkte; es wurde die Destillation so lange fortgesetzt, bis das
Destillat sich durch dieselben verunreinigt zeigte. Nach mehrmaligem
Waschen und Schütteln mit Natronlauge zeigte sich das Produkt noch
schwach rot gefärbt; es wurde längere Zeit im Dunkeln über Chiorcal-
cium stehen gelassen und sodann abdestilliert. Vor den Versuchen wurde
dasselbe einer nochmaligen Destillation unterworfen. Es war dann nur
hell rosa gefärbt und hatte bei einem Barometerstand von £„ = 755-75 mm
den konstanten Siedepunkt von 188-36". Trotzdem durch die Kapillare
statt Luft Kohlendioxyd eingelassen wurde, (arhte sich das Jodbenzol
beim öfteren Erhitzen schwach rot. Doch konnte auch dann noch, bei
einer zweiten Versuchsreihe, kein merklicher Einfluss auf die Ergebnisse
der Untersuchung beobachtet werden.
Absoluter Druck Siedepunkt in Gra-
in mm auf 0° den des Luttther- Spezifisches

reduziert mometers Gewicht Molekularvulnmen

102-8 121-33 1-67567 121-36

108-9 122-43 1-67276 12[.57

■ ') Lieb. Ann. 321, 71. ^) Ber. d, d. eh. Ges. 6, 443. ") Jahr, Ber. 1866,
S. 447. *) Ber. d. d. ch, Ges. 17, 1634. ") Lieb Ann, -241, 35.

Hosted by

Google

über -Moiekuiarvoluriiina aromatis^^her Yerbinduugen

Absoluter Druck

Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0"

den des Lufttlier-

öpcKitischos

reduziert

muraeters

Uewicht

Moiekuiarvolumen

187 4

137 -2<J

1.651)13

123-24

liJT-O

139-38

i- 646111

123-53

285-4

151-91

1-62788

124-92

2H6-4

151-70

1-62660

125-02

382-Ü

161-82

i-6uai

126-17

387.8

162-01

1-60941

126-36

471-3

108.83

1.59763

127-29

493.0

170-87

1-59668

127-36

555 -'2

174-38

l-58ii76

127-92

565 ■!

175.64

1-58814

128-05

650- a

181-31

1 -58013

128-70

665-8

182-59

1-57686

138-%

75iJ-7

188.36

1-56682

129-79

768-8

188-66

1-56028

129-92

Orthoehlortoluol C, i7, CH^ Cl Molekulargewicht = 1 :J6 -1 ß.

Reines o-Toluidin, von C. A. F. Kahlbaum bezogen, wurde zur Ver-
wandlung in Äcettoluidin mit einem Molekulargewichte Eisessig und einem
halben Molekulargewichte Essigsäureanhydrid in einem mit Steigrohr ver-
sehenen Kolben andauernd erhitzt, bis eine heransgenommene Probe völlig
erstarrte und, in Wasser aufgerührt, das Filtrat mit Natronlauge versetzt,
keine Fällung von Toluidin zeigte. Die in einer Schale erstaiTte Masse
wurde etwas mit Wasser gewaschen und mittelst Saugpumpe von der Flüs-
sigkeit abgesogen. Sodann wurden die festen Stücke zerrieben, aus mög-
lichst wenig Wasser, dem etwas Alkohol zugesetzt war, umkrystallisiert.
Das aus 500 g o- Toluidin, 280 g Eisessig und 238 g Essigsäureanhydrid
erhaltene o-Acettoluid hatte einen Schmelzpunkt von 109", Beilstein
und Kuhlberg ^) ianden denselben zu 107".

Es wurde sodann mittelst reiner konzentrierter Salzsäure dasselbe
verseift, indem in einen grossen Überschuss der heissen Säure (etwa das
Zehnfache der berechneten Menge) das o-Acettoluid portionenweise ein-
getragen wurde. Nachdem längere Zeit zum Sieden erhitzt war, wurde
die Flüssigkeit ausgegossen und so das o-Toluidinchlorhydrat krystalli-
siert erhalten. Aus demselben wurde das ö-Chlortoluol auf dieselbe Weise
dargestellt, wie das Chlorbenzol aus dem salzsauren Anilin. Es wurden
folgende Mengenverhältnisse angewendet: 450 g t^CT^, 140 g o-Toluidin-
chlorhydrat, 201 g konzentrierte Salzsäure, 600g H^O und 77 g NaNO^,

ä) Lieb. Ann. 156, 77.

Hosted by

Google

gelöst in ISOgWasser. Das o-ChlortoIuol bildete eine stark liehtbrechende
Flüssigkeit und hatte den konstanten Siedepunkt von löO^SS" bei £„ =
760-07 mm. Es blieb auch nach öfterem Erhitzen wassorhell.

Absolnter Druck

Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0«

den des Luftther-

Spezifisches

reduziert

mometers

Gewicht

MolekularvolumeD

98-0

93-20

1-00970

124-95

106-2

95-20

00742

125-22

19i-0

112-12

99048

127 37

193-6

112-83

98991

127-45

278.8

123-82

97728

129-09

279-1

133-32

97874

128-90

375-4

133-32

96765

130-38

890-1

134-21

96620

130-57

«9-1

141-87

95873

131-59

185-0

142-34

95807

131-68

558-9

147-73

95260

132-44

577-1

148-78

95136

132-61

661-4

15400

94555

133-42

66&-8

m-30

94547

133-44

760-1

159-38

93952

134-28

7651

159-48

93948

134-29

Orthobromtoluol C^E^CH^Br. Molekulargewicht = 170-55.

Auch hier wurde zuerst aus dem reinen o-Toluidin das o-Acettoluid
dargestellt und dasselbe auf die gleiche Art gereinigt und dann verseift,
wie bereits beim o-Chlortoluol angegeben wurde. Aus dem in Wasser ge-
lösten Salzsäuren o-Toluidin wurde die freie Base durch möglichst kon-
zentrierte Sodalösung abgeschieden. Das o-ToIuidin wurde mittelst des
Scbeidetrichters getrennt und die zurückbleibende Flüssigkeit wiederholt
mit Äther ausgeschüttelt, der Äther abdestilliert und das o-Toluidin über
geglühter Pottasche getrocknet. Nach dem Destillieren wurde das Tolui-
din als vollkommen farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von ganz
konstantem Siedepunkt erbalten. Die Überführung des o-Toluidins in das
ö-Bromtoluol geschah auf dieselbe Art, wie die Überführung des Anilins
in Brombenzol.

Es wurden folgende Mengen in Anwendung gebracht: 175 g CuSO^
-\-bI1^0, 506 g KBr, 1125 g H^O, 156 g konzentrierte reine H^SO^,
281g Gm, 150g o-Toluidin, 138g KNO^, gelöst in 563g H^O.

Es sei hier bemerkt, dass bei fast allen Präparaten, um genügende
Mengen zu erhalten, die hier angeführten Quantitäten mehrere Mal, ge-
wöhnlich dreimal, verarbeitet wurden. Das o-Bromtoluol war eben&lls

Hosted by

Google

über Molekutarvolumiaa aromatischer Verbindungen.

farblos, stark lichtbrechond. Der Siedepunkt lag bei J5o = 753-91 mm
bei ISO'SS". Nach längerem und wiGderhoItem Erhitzen färbte es sieh
schwach gelb, ohne aber andere Versuchsergobüisse zu liefern als vorher.

Absoluter Druck Siedepunkt in Gra-
in mm auf 0° den des Luftthcr-
redimiert n

Spezitisches

Gewicht

MolekularTolumen

1- 33535

127-72

33327

127-92

23903

131 -29

23453

131 ■75

271(S

134 .11

27117

134-17

2568'2

135-70

25752

135-62

2160()

136- Ö8

24252

137-26

23508

138-02

23240

138-39

22797

138-89

22574

13Ö-14

21861

13!) -95

21744

140-09

Metachlortoiuol C^H^CH^Cl. Molekidargewicbt = 126-16.

Die Darstellung dieses Präparats war ungemein umständlich und
zeitraubend.

Da bei den Arbeiten von Lellmann und Klotz ') sich gezeigt hatte,
dasa das o-Acettoluidin sich leichter chlorieren lässt und eine etwas bes-
sere Ausbeute liefert, als das entsprechende Paraderivat, so wurde vom
o-Toluidin ausgegangen und dieses auf bekannte Weise in das o-Acettoluid
übergeführt und dann gereinigt. Versuche, das o-Acettoluid in einer Lösung
in ÖOprozent. Essigsäure zu chlorieren, lieferton, trotz vielfältigor Abände-
rung, immer ölige Produkte, die beim Rühren mit dem Olasstabe zuerst
butterartige Konsistenz annahmen und daim krystallinisch erstarrten; doch
konnte aus diesem Gemisch durch Umkrystallisieren aus den verschieden-
sten Lösungsmitteln, wie Eisessig, Alkohol, Äther, keine einheitliche Sub-
stanz gewonnen vferden. Nach diesen Versuchen wurden nun je 50 g
O-Acettoluid in 250 g Eisessig gelöst (mehr auf einmal zu verarbeiten ist
nicht ratsam) und in die mittelst Eiswasser gekühlte Lösung so lange
Chlor eingeleitet, bis die ganze Masse fest zu werden begann. Xlm die
Wirkung des Chlors zu mildern, wurde ea mit Kohlendioxyd verdünnt,

') Ann. 231, 317.

Hosted by

Google

74 S. Feitier

inäem durch ein T-Rohr beide Gase in gleichem Tempo eingeführt und
das Gemisch in den Kolben geleitet wurde. Sowohl das Chlor, als auch
das Kohlendioxyd wurden zuerst durch Wasser gewaschen und mittelst
zweier mit Schwefelsäure gefüllter Waschflaschen getrocknet. Sodann
wurde das rein weiss aussehende m-Chlor-o-Äcettoiuid vom Eisessig ab-
gesaugt, trocknen gelassen und aus Alkohol umkrystallisiert. Es hatte dann
einen Schmelzpunkt von 140", während das ursprüngliche Produkt einen
solchen von 138" hatte. Aus dem Filtrat konnte mit Wasser noch eine
geringe Menge minder reineren Produkts ausgefällt werden, doch liess
sich dieses nach mehrmaligem ümkrysfcallisieren ebenfalls völlig reinigen.
Aus 390 g o-Acettoluid erhielt ich 355 g reines »i- Chlor- o-Acettoluid.
Dieses wurde in einem mit hohem Steigrohr versehenen Kolhen verseift,
indem es in einen ziemlichen Überschuss (der fünffachen Menge der an-
gewandten Verbindung) heisser Salzsäure portionenweise eingetragen und
andauernd gekocht wurde. Es löste sich zuerst das wi-Chlor-o-Acettoluid
in der kochenden Salzsäure auf und dann krystallisierte das m-Chlor-o-
Toluidinchlorhydrat in perlmutterglänzenden Schüppchen aus. Dieses wurde
von der Salzsäure abgesaugt, mit Salzsäure gewaschen und getrocknet.
355 g m-Cl-o-Acettoluid ergaben 220 g m-Chlor-ö-Toluidinchlorhydrat.
Bas salzsaure m-Cl-o-Acettoluid wurde in heissem Wasser gelöst, mit einer
konzentrierten Sodalösung versetzt, worauf sich das m-Chlor-o-Toluidin
zuerst ölig ausschied und mittelst Wasserdampf übergetrieben ein farb-
loses Öl bildete, das zu einer weissen, schön krystalli gierenden Masse er-
starrte, die bei 29* zu einer farblosen, stark lichtbrechenden Flüssigkeit
schmolz. Es wurde mittelst Fliesspapier abgetrocknet, sodann fein zer-
rieben und zwischen Fliesspapier längere Zeit in der Presse gelassen, doch
erwies es sich als vollkommen trocken. Wegen des niederen Schmelz-
punktes der Basis empfiehlt es sich, alle diese Manipulationen in der Kälte
vorzunehmen, da man sonst leicht Verluste erleidet und die ohnedies
schlechte Ausbeute dadurch noch herabgedrückt wird. Aus 22Üg»i-Chlor-
o-Tolnidin chlor hydrat wurden 115 g reines m- Chlor- o-Toluidin gewonnen.
Nun wurde die Amidogruppe herausgeschafft, wozu sich das Äthylnitrit
am geeignetsten zeigte. Dasselbe wurde nach einer Vorschrift von Feld-
baus ^J wie folgt dargestellt:

bOOgKNOg wurden mit 1 1 45prozent. Alkohol übergössen und in die
gut gekühlte Losung ein Gemenge aus 500g konzentrierter Hj^SO^^, 500g
i/g 0 und 500 g Alkohol mittelst Tropftrichter zufliessen gelassen.

Äthylnitrit, in Alkohol gelöst, wurde mittelst

') Ann. 136, 71,

Hosted by

Google

über Molekularvolumjiia aromatinfher Verl'iudu.ng«ii, 7;)

Scheidetrichter voü der ühvigeii Masse gt'treunt. Versuche haben ergeben,
dass es am günstigsten sei, zu dem in Alkohol gelösten »i-Clilor-o-Toluidin
auf 10g der Basis 80g Alkohol, 10g Athyhiitrit und 8 g konzentrierter
Suhwefolaäure hinzuzufügen, entsprechend auf je zwei Mol. Gew. der Basis
drei Mol. Gew. Schwefelsäure. Stets wurde» 5ü g der Basis auf einmal
verarbeitet. Nach den früher angegebenen Verhältnissen wurden diese in
400 g Alkohol gelöst, 40 g reine konzentrierte Schwefelsäure dazugegeben
und langsam in dem auf einem Wasserbade erhitzten, mit Rückflussküliler
versehenen Kolben mittelst Tropftrichter 50 g Äthyluitrit zufliessen gelassen.
Nachdem die heftige Einwirkung vorüber war, wurde noch ca. 1 Stunde
erhitzt, die Hauptmenge des Alkohols danu abdestilliert, der dunkel ge-
färbte Rückstand mit Wasser versetzt und das ausgeschiedene Produkt
mittelst Waaserdampf übergetrieben und so das )rt-Chlortoluol als schwach
gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten. Der abdestilherto Alkohol kann wie-
der zur Auflösung neuer Mengen Toluidin verwendet werden, doch muss
man denselben schliesslich mit sehr viel Wasser versetzen , da er erheb-
liche Mengen des Produkts aufgelöst enthält, was sich schon am Geruch
kund giebt. Ebenso wurde das Wasser, welches sich beim Übertreiben
der Basis in der Vorlage kondensiert hatte, wiederholt mit Äther ausge-
schüttelt, die ätherische Lösung getrocknet, der Äther abdestilliert und
so noch lohnenswerte Mengen i*i-Chlortoluol erhalten. Das etwas gelblich
gefärbte Produkt wurde nun aus alkalischer Lösung nochmals mit Wasser-
dampf behandelt, um Kresole und ätherartige Verbindungen des Kus K
za entfernen, sodann mit Zinncblorür und Salzsäure geschüttelt iwi dPi
sauren Lösung mittelst Wasserdämpfen übergetrieben und so vollkommen
farblos erhalten. Auch hier hatte sich die Erfahrung bewahrheitet Uss
die Eliminierung der Ämidogruppe in der Orthosteilung am schlechtesten
besser in der Para-, am besten jedoch in der Metastellung voi »jicb geht
Da sich hier die Ämidogruppe zum Cblor in der ParaStellung befind ging
der Prozess hier viel glatter vor sich und lieferte nicht so >iel birzig>-
Produkte, als das entsprechende Bromprodukt. Auf diese Weise wurden
50 g reines «i- Chlor toluol erhalten.

Bei iJo = 756-52mm siedet es bei 162.20".

Dieses Produkt begann sich beim Erhitzen bald gelblich zu färben,
doch auch hier ergaben wiederholte Versuche übereinstimmende Resultate,
und nichts liess auf eine dadurch erfolgte Störung schliessou.

Absoluter Druck Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0" den des Luftther-

reduziert mometors

112.5 9a-e4

114-5 100-55

Spezitisches
Gewicht

Mulekiilarvolumen

0-99404

120-92

0-99254

127-11

Hosted by

Google

373-9
379-9
i70-4
470-8
565-9
573-7
649-1
661-8
766-6
766-7

S. Fcitler

jcpunkt in Gra-

des Luftther-

Spezifisches

niometers

Gewicht

MoIekulwYolumen

117-09

0-97564

129-31

117-20

0-97560

129-31

127-72

0-96402

130-87

127-92

0-96398

130-87

136-24

0-95500

132- 10

137-29

0-95310

132-37

144-49

0-94628

138-82

144-49

0-94606

133-35

161-17

0-93870

184-40

151-28

0-93822

134.47

166-09

0-93316

136-20

156-50

0-93259

136-28

162-59

0-92652

146-16

Metabromtoluol C^ -H, CH^, Sr. Molekulargewicht = ] 70- 55.

Für die Darstellung dieser Verbindung wurde das billigere p-Tolui-
din als Ausgangsprodukt gewählt und weder der von Grote,') noch der
von Wroblesky*) vorgeschlagene Weg eingehalten. 500 g p-Toluidin
wurden auf bekannte Weise in ^-Äcettoluid verwandelt, dieses durch Um-
krystallisieren gereinigt und so ein Produkt erhalten, das bei 153* schmolz.
Riche und Berard^) gehen den Schmelzpunkt dieser Substanz zu 145"
an. Das ^-Acettoluid wurde dann in so viel öOprozent. Essigsäure ge-
löst, dass sich auch in der Kälte nichts davon ausschied und die theo-
retische Menge Brom hinzugefügt.

Versuche ergaben, dass für je 10 g ß-Acettoluid 200 g Essigsäure
erforderlich seien, zu welchen 11g vorher mit dem gleichen Gewichte
Essigsäure versetzten Broms mittelst Tropftrichter zufliessen gelassen wur-
den. Nachdem das Ganze eine Zeit sich selbst überlassen worden, wurde
das m-Brom-j>-Acettoluid in Form feiner, weisser Nadeln durch Wasser
gefällt, von der Flüssigkeit abfiltrjert und getrocknet, Nach dem Trocknen
aus Wasser umkrystallisiert, zeigte es einen Schmelzpunkt von 118". Der
Gang wird etwas vereinfacht, indem das Umkrystallisieren erspart und
auch an Essigsäure viel weniger gebraucht wird, wenn man nach der
Bromierung das Ganze eine Nacht über in der Kälte stehen lässt. Es
krystallisiert dann der grösste Teil der reinen Broraverbindutig in schonen,
änzenden Krystallen aus, während die Mutterlauge zur Auf-

') Lieb. Ann. 177, 231.
») Lieb, Ann. 168, 155.
') Compt. rend. 67, 54.

Hosted by

Google

über Mülekularvolumina aroniati scher Verbiiidiiiigen. 7T

lÖsuiig neuer Mengen ji-Accttoluid verwendet werden kann. Es emijliehlt
sich aber, die Mutterlauge nicht öfter als dreimal zu verwenden, da sonst
die Ausbeute an HJ-Brom-p-Acettoluid bedeutend herabgemindert wird.
Die letzte Mutterlauge wird dann auch mit Wasser gefällt und nach zwei-
bis dreimaligem Umkiystallisieren erhält man auch hier noch ein ganz
reines Produkt. Die Verseifnug des »i-Brom-ß-Acettolnids geschah ganz
wie bei dem entsprechenden Chlorderivat. Die Kryatalle von »i-Brom-j>-
Toluidinchlorbydrat wurden von der Mutterlauge abgesaugt, mit konzen-
trierter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Um die kleinsten Spuren
beigemengten Dibromtoluidins zu entfernen, wurde die Masse in iialtem
Wasser gelöst, wobei sich nur das »i-Brom-jj-Toluidinchlorhydrat auflöst,
während das Dibromprodukt fast ganz ungelöst zurückbleibt. Beim Kon-
zentrieren der Lösung durch Eindampfen schieden sich nur noch kleine
Mengen des Dibromids in Form von Flocken aus. Sobald sich diese Flocken
zeigten, wurde die Flüssigkeit durch ein Falteniilter filtriert, was einige-
mal erforderlich war. War die Lösung genügend eingeengt, so wurde sie,
noch heiss, mit konzentrierter Salzsäure versetzt und so das salzsaure
»«-Brom-ß-Toluidin rein erhalten. Aus 500 g p-Toluidin erhielt ich 615 g
j)-AcettoIuid, das ebenfalls in Portionen zu je 50 g verarbeitet wurde, und
daraus 580 g m-Brom-iP-Acettoluid und aus diesem 430 g M-Brora-p-To-
luidinchlorhydrat. Dieses wurde in Wasser aufgelöst und mit konzen-
trierter Sodalösung versetzt. Da sich das Salz in kaltem Wasser schwer
löst, wurde heisses Wasser hinzugefügt, wobei ein Teil der Krystalle schon
vor dem Zufügen der Sodalüsung zu einem braunen Öl von penetrantem
Geruch schmolz. Dieses Öl ging fast farblos mit Wasserdämpfen über.
Bei der Untersuchung erwies es sich als Metabromparatoluidin. Das Salz
dissociiert sich also beim Auflösen in Wasser, rascher beim Einleiten von
Wasserdampf, teilweise, wobei die freie Basis übergeht und die Salzsäure
zurückbleibt. Das salzsaure Salz fing bei 205* an, sich etwas zu braimen,
schmolz bei 210" teilweise und war bei 216" vollständig zersetzt. Die
durch Sodalösung gefällte Basis wurde durch wiederholtes Ausschütteln
mit Äther gewonnen, der Äther wurde abdestilliert, die Basis über ge-
glühter Pottasche längere Zeit stehen gelassen und dann abdestilliert. Sie
ging bei 242" als farblose Flüssigkeit über. Es wurden 275 g »K-Brom-
jj-Toluidin erhalten.

Die Amidogruppe wurde auf ganz dieselbe Weise weggeschafft, wie
beim m-Cl-o-Toluidin und ebenso wurde auch die weitere Behandlung
und Reinigung des «i-Bromtoluols auf dieselbe Art ausgefiihrt. Ich erhielt
80 125 g »K-Bromtoluol vom Siedepunkt 183-67"; B(,=759 -46 mm. Dieses
Produkt blieb auch beim öfteren Erhitzen vollkommen farblos.

Hosted by

Google

Absoluter DnicV

SiedepiiDkt in Gra-

iu mm auf 0"

den des T.uftther-

Spezifisehes

reduziert

mometers

Gewicht

MoiolcularYolumen

36-9

92-50

1-31997

129-21

54-8

99-94

1-31132

180-06

185-6

125-22

1-27915

138-33

1661

128-22

1-27527

133-74

233-5

14M6

1-25851

136-52

2i2-l

142-30

1-25719

135-66

293-6

148-67

1-24852

136-60

334-5

163-68

1-24261

137-24

407-9

160-08

1-23364

138-25

422-8

161-42

1-23202

138-43

510-7

168-05

1-22210

139- 52

B37-9

lGS-80

1-21857

139-96

612-3

174-57

1-21229

140-68

670-8

178-38

1-20790

141-20

7B6.3

183- 18

1-20095

142-01

759-5

183-67

1-20082

142-03

Parachlortoluol C^H^CH^a. Molekulargevficht = 126-16.

Die Darstellung des j)-Chlortoluols aus iJ-Toluidin ist ganz identisch
mit der des o-Chlortoluo!s aus dem o-Toluidin.

Es wurde nach dem Übertreiben mit Wasserdämpfen behufs weiterer
Reinigung, sowohl aus alkalischer als auch aus saurer Lösuug wieder mit
Wasserdämpfen destilliert.

In Anwendung kamen je: 675g Cu^C%^, 156 g p-Toluidiii, 301 g kon-
zentrierte Salzsäure, 900g 11^0, IbOgKNO^, gelöst in 270g H^O.

Da das von Kahlbaum bezogene j?-Toluidin vollkommen rein war,
wurde dasselbe ohne weitere Reinigung angewandt. Das ^-Chlortoiuol
war farblos, hatte einen Siedepunkt bei £„ = 756-41 mm von 162'30*.
In der Winterkälte erstarrte es vollkommen zu schönen, langen, weissen
Krystallen, was die vollständige Reinheit desselben beweist, da bei ge-
ringen Beimischungen, wie Beilstein anführt, das Krystallisieren ver-
hindert wird. Ein Splitterchen eines Krystalles in eine eben abdestillierte
Fraktion geworfen, machte dieselbe in kürzester Zeit vollkommen erstarren,
Herr Professor Seubert bestimmte den Schmelzpunkt und war so freund-
lich, mir mitzuteilen, dass sowohl Schmelz- als auch Erstarrungspunkt bei
7-4* liegen, während Hübner und Majert^) denselben zu -|-ö-^* an-
geben.

') Ber. d, d. eh. Ges, 6, 794.

Hosted by

Google

Phrr

Mclekularvoiumina

aromatisciier Voi-lii

ndunso« ;

ibsoluter Druck

Siedepunkt in Gra-

in mm auf 0"

den des Luftther-

Spezifisch OS

reduziert

mometers

Gewicht

Molekularvolumen

74-2

88- ai

1-OOOOÜ

126 -08

94. <;

94 -(SU

0-99.5111

126-79

175- :

112-12

0 -97697

129-13

189-7

114-8li

0-97388

129-54

277 -a

126 ■22

0-96174

131-18

283-8

127-92

0-96100

131-28

3ÜSI-2

135-93

0-95235

132-47

374-8

136-04

0-95169

132-56

456-0

143-24

0-94373

133-68

459-5

142-82

0-94407

133-63

547 -(J

150-03

0. 93)585

134-66

56i;-l

1&0-76

Ü- 93572

134 -»3

(159-5

156-92

0-92897

135-81

m2-i

157-23

0-92915

135-78

75G-4

lß2-30

0-92360

136-60

703-9

162-49

0-92290

136-70

Schiff) fand für eine Mischung \oii wenig Ortho- und viel Para-
verbindung 134-91, Dieser Wert fällt wohl zwischen dio von mir gefun-
denen Werte für das Ortho- und Parachlortuol, doch liegt er dem o-Pro-
dukt viel näher, als der Paraverbindung. Das Präparat war von Kahl-
haum bezogen und wahrscheinlich durch Chlorieren von Toluol hergestellt,
Da hier keine einheitliche Substanz vorliegt, so scheint die Abweichung
von den von mir gefundenen Werten eine Folge der Mischung zu sein ;
doch stimmen auch hier die Werte leidlich gut überein.

Parabromtoluol CgH^CH^Br. Molekulargewicht = 170-Ö5,
Das jj -Bromtoluol war aus dem ^-Toluidin auf dieselbe Weise ge-
wonnen und gereinigt, wie das o-BromtoluoI aus dem o-Toluidiii. Es er-
starrte sofort nach dem Destillieren zu schönen, farblosen Krystallen, die
einen Schmelpunkt von 26" zeigten.

Hübner und Wallach^) fanden denselben erheblich hoher, zwischen
28" bis 29" liegend.

Der Siedepunkt lag bei 183-57»; B,=758-05mm.
Absoluter Druck Siedepunkt in Gra-
in mm auf 0" deu <lea Luftther- Spezitisches

reduziert mometers Gewiclit Molekalarvolumen

59-0 102-18 1-30098 131-09

60-2 107-05 1-29218 131-99

'] Lieb- Ann. 220, 71.
■') Lieb- Ann, 154, 293.

Hosted by

Google

Absoluter Druck

Siedepunkt in Gra-

in iura auf 0"

den des Lufttlier- Spezifisches

reduziert

mometera Gewicht

141-7

125-82 1

26850

134-45

154-1

128-22 1

26459

134

229-7

140-52 1

25001

136

283-7

140-63 1

24920

136

820-5

151-49 1

23526

138

324-2

152-32 1

23477

138

421-7

161-43 1

22275

139

431-5

iei-62 1

22214

139

582-1

169-51 1

21150

140

540-7

170-00 1

21040

140

623-5

174-87 1

20339

141

646-4

176-52 1

20120

141

758-0

183-57 1

19306

142

774-5

184-65 1

19195

143

Zasammenstelliing der Tersachsei^ebiiisse.

Um die Abhängigkeit des Molekularvolumeiia einer Verbindung vom
Druck sofort zu übersehen, ist es am besten, die graphische Methode zu
wählen. Tragt man auf einer als Horizontalaxe angenommenen Geraden
die Drucke, bei welchen die Molekularvolume der Substanzen bestimmt
wurden, von einem als Anfangspunkt gewählten Punkt auf, errichtet in
den betreffenden Punkten Senkrechte, deren Längen dem bei diesem Druck
beobachteten Molekularvolumen proportional sind, so erhält man eine Reihe
von Punkten, durch deren Verbindung eine Kurve entsteht, welche uns
die gesuchte Abhängigkeit erkennen lässt. So wurden die Kurven er-
halten, die in Fig. 3 gezeichnet sind. Aus dem Umstände, dasa die Kur-
ven stets eine steigende Tendenz haben, Esst sich sofort ersehen, dass
bei allen diesen Kurven, also allen untersuchten Verbindungen, das Mole-
kularvolumen mit wachsendem Druck steigt. Dieses Ansteigen der Kur-
ven findet aber nicht in dem Masse statt, als der Druck zunimmt, so dass
der Druck rascher wächst, als das Molekularvolumen. Ganz das gleiche
war bei den Neubeckschen Beobachtungen der Fall, aus denen des Ver-
gleichs und der besseren "Übersicht wegen zwei Kurven, die für das Benzol
und Toluol, in die Figur aufgenommen und dort mit (N) bezeichnet wur-
den. Bei der Betrachtung der drei Kurven für das Chlor-, Brom- und
Jodbenzol findet man, dass die Kurve für das Brombenzol der des Chlor-
benzols viel näher liegt, als der des Jodbenzols. Betrachten wir die an-
deren Kurven, so muss es auffallen, dass zwischen den drei Isomeren der
Chlor- und Bromverbindungen des Toluols eine vollständige Analogie

Hosted by

Google

Olwr Müleknlarvoliiinina aromatischür VerliiDduLigen. ${

liorrsclit. Suwühl bei den Chlor-, als aucli bei dea Bromtoluoleii kommt
zuerst die Kurve für die Orthoverbindutig. Dieser folgt in beiden ReihL'ii

in verhältiiiamiissij
schliesslich, sehr
nahe daran, die
fiir die Para Ver-
bindung. Von
den drei isome-
ren Chlor- und

Bromtoluolen
hat also stets
die Orthover-
bindung das
kleinste, die
Para Verbindung
das grösste Mo-
lekularvolumen,
Das Molekular-
volumen der
Metaverbindung J
fällt stets 7.wi-|
schenbeidehin- t
ein, jedoch so, i
dass es der Pa-

raverbindung
viel näher komm

Abstand die fiir die Metaverbindung und

:^.UA^±t Alte-

Fig. 3.

wie der Orthoverhindung. Dieselben Be-
ziehungen hat bereits Neubeck für die von ihm untersuchten Substan-
zen gefunden und dürfte nach den Ergebnissen meiner Arbeit sich
dieses Gesetz als ein allgemeines erweisen, nachdem es bereits für Ver-
bindungen, welche die Gruppen ISO^, ^S^, CH^, Gl, Br enthalten, nach-
gewiesen ist. Diese Verbältnisse finden sich wieder, wenn wir die Sub-
stanzen bei irgend einem, nicht nur bei Atmosphäreiidruck vergleichen.
Zu diesem Zwecke wurden durch Interpolation die Werte fiir das Mole-
kularvolumen ermittelt, die den fraglichen Drucken enfaprechen. Dabei
gelangt man auf graphischem Wege auch hier rascher zum Ziel, als durch
Rechnung. Um die Fehler möglichst klein zu machen, wurden die Kurven
in ziemlich grossem Massstab gezeichnet, als Abscissen die gewünschten
Drucke aufgetragen, in diesen Punkten die Ordinaten errichtet und die-
selben dann abgemessen.

Auf diese Weise wurden die nachfolgenden Tabellen erbalten:

Hosted by

Google

Tabelle I.

Absoluter

Druck von

160

Benzol
90-32 ,

Molekularvolume

Chlorbenzol
„ 108-30 ,.,3

Brombenznl
113-52 B

Jodbe
äi 122-

260

92-04

„ 110.15 s,,o

H5-25 »

3i 124-

860

93-08

a, 111-40 ,.„

116-60 ,

125-

460

93-78

112.42

117-64

127-

560

94.50

113-38 0.2,,

118-63 (,

.4 127-

6(iO

95-16

,„ 114-26 5. ,8

119-44 „
120-10 e

4» 128-

760

95-70

„4 114-74 s.,.

71 129-

Tabelle 11.

Absoluter

Druck von

160

260

Toluol
111-34

113-09

ortho-

Chlortoluol

126-62

128-68

meta-

Chlortoluol

128-39

130-38

para-

Chlortoluol

128-82

130-77

360

114-43

130-17

131-92

132-32

460

115-58

131-38

133-20

133-64

560

116-49
117-32

132-45

134-35

134-78

660

133-40

135-35

135-73

760

11814

134-28

Tabelle III.
Molekül arroi um e

136-10

136-63

Absoluter
Druck von

160

260

Toluol
111-34

113-09

ortho-

Bromtoluol

131-99

134-20

meta-

Bromtoluol

133-83

136-02

137-59

para-

Brom toluol
134-92

137 00

360

114-43

135-70

138-65

460

115-58

137-12

138-92

139-90

560

116.49

138-15

140-09

141-10

Hosted by

Google

Ihpj- Molokiilarvoluniina arrmatisclii:r Verbiiirtunge

Absoluter

Drurk vim

IIÖO

Ortho- meta-
Toluol BromtolLiol Bromtoluol
117-32 139-17 141-15

U2-H

7(W 118.14 140-0(1 142U4 U9-;t9

Aus den Tabellen ist zu entnehmen, daes die Differenzen im Mote-
kularvolumeii fiir gleiche Druckdifferenz mit steigendem Druck abnehmen,
und daes die hier besprochenen Beziehungen zwischen den Molekular-
volumen der isomeren Verbindungen nicht nur für Atmosphären druck,
sondern für jeden beUebigen Druck Geltung haben; jedoch sind auch hier
die Differenzen mit dem Dnickc veranderHch. Dies wurde iiei anderer
Gelegenheit schon von Kopp') hervorgehoben. Auch Neubeck hat in
seiner schon öfter zitierten Arbeit darauf hingewiesen, und um die All-
gemeinheit dieser Gesetze besser hervortreten zu lassen, seien auch seine
darauf bezug habende Ergebnisse liier angeführt,

So ist nach Neuheck <las Molekulai'volumen von:

Absoluter Druck Absoluter Druck Absoluter Druek
vnnäOdmm von 45()mm von 760mm

ortho-Xyloi lai-l 13Ö-2 138-12

meta- „ 132-5 min 139-7(;

para- ..

133 -.'i

137-2

14« -4:)

ortho-NitrotoIuol

134 11

131MI

142-35

meta-

131» -3

HO (S

144-02

para- „

137-0

141-3

lU'M

nrtho-Toliiidin

120 li

124-ü

126 -M

meta-

121-8

125-4

12S-10

para- .,

122-3

125-9

1:^8-08

Auch hier hat stets die Paraverbindung das grösste Molekuiarvolu-
men, nahe daran, aber kleiner, kommt das der Metaverbindung, während
das Molekularvolumen der Orthoverbindung schon erheblich kleiner ist,
als das der Paraisomeren. Die unterschiede sind aber bei grösserem
Drucke etwas grösser.

Wenn mau in einer Reihe gleich konstituierter Verbindungen vom
Molekularvolumen der durch Chlor, Brom oder Jod substituierten Ver-

') Memoire sur les volumes niol. lies liquides. Heidelberg bei C. Winter 1886.

Hosted by

Google

S. Feitier

bindung das Molekularvolumen der ursprünglichen Verbindung abziebt,
so ergiebt sich ein Wert, der als das Molekiüaryolumen des substituierten
Bestandteils minus Wasserstoff betrachtet worden muss, mag dem Wasser-
stoff in der Verbindung welcher Wert immer zukommen. Damit entgehen
wir der Notwendigkeit, irgend eine hypothetische AnnaJime für das Volum
des Wasserstoffs machen zu müssen. Zieht man also z. B. vom Molekular-
volumen des Chlorbenzols das des Beuzols ab, ebenso bei den anderen;
vom Molekularyolumen des Orthochlortoluols das des Toluols u. s. w., und
bezeichnet das Volum der Gruppe Chlor minus Wasserstoff etc. etc. mit
V{Cl — H), V(Sr — H) und, falls das Volum dieser Gruppen eich aus
Verbindungen ergeben hat, wo die Substituenten in der Orthobeziehung
zu einander stehen, mit V„(Cl — Ii), V„{Br — H) und ebenso bei der

Meta- und Parastellung beziehungsweise mit V„,(Cl — .0) , Vp{Cl — H)

...., so erhalten wir folgende Zusammenstellung:

76U

Tabelle IV.

»)

£"

ü
^

7-98

23-20

32-41

15- 28

17-48

2J-21

15-59

17-68

23-52

15-74

17-89

23- 8Ü

10-80

6-2

18-06

24-13

15-96

18-29

24-28

Iß- 08

18-41

24-48

16-14

18-49

;^i

-65

22-49

23-.

-11

22-93

23-

-27

23-16

24 -S

-54

23-34

24-.

-66

23-60

24-

■85
■ 86

23-83
23-90

24-

Aus dieser Zusammenstellung ersieht man, dass das Molekular-
volumen einer und derselben Gruppe in den verschiedenen Ver-
bindungen verschieden ist. Das Molekularvolumen einer solchen
Gruppe wird kleiner, falls schon ein Substituent vorhanden war, was ja
schon oft beobachtet wurde. So ist das Molekularvolumen von V(Cl — H)
und V{Br^H) aus den Benzolsubstitutionaproduktea durchweg grösser,
als das aus den Toluol Verbindungen für dieselbe Gruppe sich ergebende.
Betrachtet man die Isomeren, so findet man, dass die folgende Beziehung
stattfindet, die wir kurz in der von uns gewählten Bezoichnungsweise aus-
drücken wollen:

n(a ^H)< V^iCl — SX V^iCl - H).
Dasselbe ist bei den Bromverbindungen der Fall.

Berechnen wir nun die Volume der substituierten Gruppen minus
Wassei-stoff bei dem absoluten Druck von 760 mm, indem wir für die

Hosted by

Google

über Molekularvolumina

■her VerMndungen.

Amido-, Nitro- und Metliylgmppe die Wert« üus den in der Neubeck-
sehen Abhandlung untersuchten Verbindungen ableiten, so lässt sich fol-
gende Zusammenstellung machen:

Substanz MoIekularvolumeD Absoluter Druck = 760 mm

G^HsBr
G^H^NO^

F(CT — H) = 19-04

F{CÄ,- ff) = 22 -44

F(ar — H)-= 24-48

r(WOj — ff) = 26-18

F(J— ff)=^34-20

Ist nun in einer Verbindung bereits ein Substituent vorhanden, so

wird das Molekularvolumen für die einzelnen Gruppen V^NH^ — H)

V{I:^Of^H) durchweg kleiner, doch iet os nicht gleich, in welche Be-
ziehung die neu eintretende Gruppe zur bereits vorhandenen tritt. Neh-
men wir an, es wäre bereits die Methylgruppe vorhanden, fuhren wir also
in das Toluol substituierte Gruppen ein und lassen wir die neuen Gruppen
zur Cifg-Gruppo in die Orthobcziehuug treten, so ergiobt sich, ein abso-
luter Druck von 760mra vorausgesetzt:
Molekularvolumen

Substanz
CgHsCff,
CgH^GH^NH^

■G^H^CH^CHs

F„(C7~ff)-=16
F„(Cff5 — H) = 19

n(Br — ff) = 21
r„(WO, — ff) = 24

Bildet man nun die Differenzen zwischen diesen Werten und den obigen,
bestimmt man also die Werte von V(NH^ — R) — V„(NH^ — H) n. s. w.
und bezeichnet diese Differenz kurz mit V — F^, so ergeben sich für die
einzelnen Gruppen folgende Werte:

Gruppe —

V-V

NH,

2 -05

2-90

GH,

2-46

2-62

NO,

1-97

d. h. tritt in das Toluol die Amido-, Chlor-, Methyl-, Brom- oder Nitro-
gruppe ein und stehen diese Substituenten zur vorhandenen Methylgruppe
in der Orthobeziehung, so wird das Molekularvolumen der respoktiven

Hosted by

Google

86 ö. Feitier

Gruppen minus Wassorstoff stets ungefähr um 2-40 Einheiten kleiner, als
es für dieselbe Grösse im Benzol sich ergiobt.

UiH zu schon, wio die Molokularvolume dieser Gnippen minus Was-
serstoff beoinflusst werden, wenn aie zur Methylgruppe in die Metabeziehung
treten, vergleichen wir das Moletularvolumen der Metasubstitutionspro-
dukte mit dem Motekularvolumen des Toluols wieder bei dem Druck einer
Atmosphäre.

Substanz Molekül arvpliimen

m-C,H^CH,Br

Vm{NH^—H)=^ 9-96

F,„{B)- — Ä) = 23-90
^«.(iVOj— fl) = 25.88

Vergleichen wir nun diese Volume F,« einerseits mit Vg und anderer-

seits mit V, so erhalten \
folgende Zahlen:

Gruppe —
Nil,

inter Beibehaltung der früheren Bezeichnung,

— V',

V-F«,

■m

0-59

■ 82

1-08

■ 64

1-18

0.58

■ B7

0-30

-93

Mittel: 0.7f)

Die Zahlen für V~ V,„ sind sehr klein und zeigen daher relativ grosse
Schwankungen, so dass man kaum berechtigt ist, einen Durchschnittswert
anzunehmen. Wohl aber zeigen die Werte von F„, — T« eine gewisse Regel-
mässigkeit. Wir ersehen aus diesen Zahlen, dass, wenn die genannten
Gruppen zur Methylgruppe in die Metabeziehung treten, das ursprüng-
liche Volumen wohl verkleinert wird, dass es aber um ungefähr 1-93 Ein-
heiten grösser ist, als bei den gleichen Gruppen in der Orthostellung.
Betrachten wir auch noch die Körper der Parareihe unter den gleichen
Verhältnissen.

Substanz

p-C^H^CH^Ol
p-C^H^CH,CH^

p-C^H^CHgNOt

Molekularvolumea

VpiNH, — H) = l0-5i
Fp(C; — J¥) = 18-49

Vp{CH, — H)^ 22-31
Fp(Br — ir) = 24-85

Fp(JVO, — £r) = 2H-78

Hosted by

Google

über Molekular Volumina aromatischer Verbimiiingen.

Bildet mau nun wieder die Differenzen zwiechüii V - F^,,
Vp — Vg, so ergeben sich die folgenden Werte;

Gruppe -

V~Vp

F,-F,„

Vp - V,.

NH^

H-O-oi

0-f)8

2-Ü4

+ 0-55

0'53

■J.H5

GlI,

+ 0.13

0-0

•2-m

— 0-37

0-!)5

2-;iii

NO^

— 0-60

0-90

Mittel

2-r>7

Mittel:

"-^0~Ü6~

' Mittel: 0-53

: 2-4b"

Die Zahlen iur V — Fp sind wieder, da sie sehr klein sind, relativ
grossen Schwankungen unterworfen. Doch zeigen sie, dass das Moleku-
larvolumen der Gruppe minus Wasserstoff in der Parastellung schon dem
ursprünglichen Werte sehr nahe kommt; die Differerenzen sind bald po-
sitiv, bald negativ, jedoch sehr klein. Aus dem Werte für Fj, — F„, können
wir entnehmen, dass das Moiekuiarvolumen der betrachteten Differenz in
der Parastellung um ca. 0-53 Einheiten grösser ist, als in der Metastel-
lung und ebenso durchachnittUch um 2-46 Einheiten grösser, als wenn
diese Gruppen in der Orthostellung sich befinden.

Fassen wir das gesamte Resultat nochmals zusammen, so lässt sich
sagen, dass die Substitution der Amido-, Chlor-, Methyl-, Brom- und Nitro-
gruppe im Toluol in der Orthobeziehung stets eine Verkleinerung des
Volums dieser Gruppe minus Wasserstoff zur Folge hat, die im Mitte!
2-4 Einheiten für jede derselben beträgt. In der Metastellung ist der
Einfiuss der Methylgruppe auf das Volumen des Substituenteo minus
Wasserstoff schon bedeutend kleiner und iii der Parastellung ist er kaum
noch wahrnehmbar.

Da nun das Volumen, das eine Atomgruppe beansprucht, von ihr
sicherlich nicht ganz ausgefüllt, sondern nur für ihre ohne Zweifel leb-
haften Bewegungen beansprucht wird, so dürfen wir aus den beobachteten
Thatsacheti schliessen, dass zwei zu einander in Parastellung befindliche
Atomgruppen sich in ihren Bewegungen weniger hindern und stören, als
in der Metastellung und in dieser weniger als in Orthostellung. Vielleicht
darf man daraus weiter folgern, dass die Kekuleschc Benzolschablonc
auch insofern der wirklichen Struktur der Stoffe sich anschliesst, als sie
einen grösseren räumlichen Abstand in der Para-, einen kleineren in der
Meta- und den kleinsten in der Orthostellung andeutet.

Indessen kann man der Sache auch noch einen anderen Ausdruck
geben. Da die Molekularvolume bei Temperaturen gleicher Dampfspan-
nung verglichen wurden, so folgt aus den Beobachtungen, dass, um eine
gleiche Tendenz zur Vergasung, eine gleiche Tension zu erzeugen, die

Hosted by

Google

88 S. Feitier. Über Molekularvolumina aromatischer Verbindungen.

Paraverbindimg stärkor durcli zugefiUirte Wärme ausgedehnt werden muss,
als die Meta- und diese stärker als die Orthoverbindung. In letzterer
würde also bei gleicher Temperatur die KoliÖsion am geringsten, in der
ersteren am grössten sein.

Vergleicht man die Molekularvolumina nicht bei den Siedepunkten
unter gleicbem Druck, sondern bei gleichen Temperaturen, so findet
man ebenfalls das Volumen der Paraverbindung grösser als das der Meta^
und dieses grösser als das der Orthoverbindung, also ganz dieselbe Be-
ziehung wie bei der Vergleichung bei den Siedepunkten unter gleichem
Druck.

Was nun die in neuerer Zeit so vielfach erörterte I'rage') betrifft,
unter welchen Umständen denn eigentlich die Molekularvolume am besten
zu vergleichen seien, so dürfte sich vielleicht ein Vermittelungsvorschlag
zwischen der Koppachen Vorschrift und der von Horstmann empfohle-
nen Vergleichung bei gleicher, aber niedriger Temperatur als zweckmässig
erweisen. Derselbe würde dahin gehen, dass man zwar die Koppsche
Regel, bei Temperaturen gleicher Dampfspannung zu vergleichen, beibe-
hielte, jedoch als Normal druck nicht den Druck einer Atmosphäre,
sondern einen viel niedrigeren Druck, z.B. den von 100mm oder
200mm wählte. Zur Prüfung dieses Vorschlages fehlt zur Zeit das Ma-
terial; doch ist es kaum zweifelhaft, dass bei Temperaturen gleicher, aber
niedriger Dampfspannung sowohl die von Kopp aufgefundenen, wie die
meisten der von Horstmann für niedere Temperatur berechneten Regel-
mässigkeiten hervortreten werden.

■) S. besonders Ä. Horstmanu, Ber. d. ä. ehem. Ges. 19, 1579; W. Loasen,
Lieb. Ann. 343, 64.

Hosted by

Google

über die DifferentialgleichuDg diemischer Vorgänge
dritter Ordnung.

A. Fahnnaun

in Dresdüii.

§ 1. Einleitung.

Wirken bei einem uhemisuhou Vorgange drei Stoffe, deren Mengcii-
veränderuiig in Rechnung gezogen werden mnss, so besteht für denselben
bekainitliuh ^) die Differentialgleichung

(1) '^^ = K(A-^)(B^^)(a-x).

Dabei sind A, B und G die anfänglich vorhandenen Mengen der wirk-
samen Stoffe, t bezeichnet die Reaktionszeit, x die während derselben ge-
bildete Menge des Reaktionsproduktes und K ist die Äffinitätskonstante.
Es soll im Folgenden gezeigt werden:

I) wie die Integrale der Gleichung Nr. I fiir die zu unterscheiden-
den drei Fälle (§ 2, 3 und 4) lauten;
II) wie aus der für den allgemeinen Fall geltenden Beziehung zwi-
schen X und ( sich (mit Umgehung der eintretenden Vieldeutig-
keiten) diejenigen Beziehungen ableiten lassen, welche für die
besonderen Fälle Gültigkeit haben (§ 5).
Dabei soll Das als bekannt vorausgesetzt werden, was Ostwalds
„Lehrbuch der allgemeinen Chemie" auf Seite 615 — 634 in Bezug auf
chemische Vorgänge erster, zweiter und dritter Ordnung enthält.

Vielleicht wird das Nachfolgende von den Chemikern als eine gern
gesehene Ergänzung aufgenommen werden, weil die Integrale der Differen-
tialgleichung Nr. 1 noch von niemand allgemein behandelt worden sind,
bei später vorzunehmenden experimentellen Untersuchungen aber bekannt
sein müssen.

watd, Lehrbuch d. ailgem. Chemie 3, S34.

Hosted by

Google

§ 2. Der PaU: 0=B = A.

Sind die anfanglich vorhandenen Mengen äquivalent, so lautet die
Gleichung (1):

Hieraus folgt durch Integration

(3) ^i<M^,|)=24>s:(/)

wobei angenommen ist, dass für i = 0 anch a; = Ü sei, die Zeiten und die
Stoffmengen also von dem Augenblicke der Vermischung an gezählt werden.
Aus Nr. (3) ergiebt sich für die Reaktionszeit der Wert

^ ' tA^K{Ä — xY

ferner für die Menge des während der ersten t Zeiteinheiten gebildeten
Reaktionspr od uk tes :

Ist A^IC sehr gross, so kommt, wie man aus Nr. (5) ersieht, schon nach
kurzer Zeit der Wert von x dem von A sehr nahe: doch streng genom-
men ist

also -erst nach unendlich langer Zeit das x dem A vwllkommen gleich.

Wird die Gleichnng Nr. (3) auf die Zeiten i, und t^ angewendet,
welchen die Mengen x^ und Xj des Reaktionsproduktes entsprechen, so
erhält man für den von t^ bis 4 reichenden Zeitraum zunächst die Gleichung
x^i^A — x^ _ x^ {^A -
{A - x\T ~{Ä^^
und nach einigen Umformungen

(», -3;,)(2^ — », -a;,) .

Der Zeitpunkt i, ist hierbei beliebig wählbar, wodurch man unab-
hängig wird von Störungen, die beim Beginne der Reaktion vorliegen
und deshalb eine direkte Benutzung der Gleichungen (3), (4) oder (5)

le: Ofitwald, Lehrbuch d. allgem. Chemie 2, BS4.

Hosted by

Google

OliiT die IMfferentialgleicbung chemischer Vorgänge clritttr ür:immg. >tl

Werden für Nr. (7) dio Substitutionen
(8) t^-h^x,

(10) A^x^=iu

benutzt, also die Zeiten und die Stoffmengen von dem Augenblicke ab
gezählt, in welchem t^=t^ und ^=rx^ ist, so geht die genannte Glei-
chung über in

(11) --(iF^ljV -''« -s^'-

was genau die Form von Nr. (3) hat. Die auszuführende Rechßiiarbeit
ist also bei Benutzung der Gleichung (7) nicht grösser als bei Verwen-
dung von Nr. (3).

§3. Der Fall: C=B,B::^A.

Wenn zwei von den drei Stoffen in äquivalenten Mengen vorhanden
sind, so hat die Differentialgleichung Nr. (1) die Form

(12) ''-^^=K(A^^){B-X)';
es ist also

Schreibt man hierfür

f-CA---ll^B^' = ''' + ^""'-

.' \A'—x iß — xY]

' XA -x^ {B - xy\'
1 die Zahlen L, M und N der Bedingung

L (-B — x) ' + (Jf + Hx) {A — x)=l
geniigen, sind also aus den Gleiclimigen

LB' + AM=l,
AN—2BL^M=I),
L — «■=(!
zu berechnen.

Das führt auf:

giebt mithin bei Austuhruiig der Integrationen

wobei das Zeichen l den natürlichen Logarithmus bedeutet.

(A^B)'\J A — x^J

Hosted by

Google

A. Fuhrmann

Zählt man von dem Augenblicke der Vermischung an, so ist noch
die Bedingung _ ^

zu erfüllen; damit geht (13) über in
(14)

B{B — x)
der Gleichung Nr. (3) entspricht. Ks ist

ByKt,

(lö)

- 1 j(^--g)^ , , A{B~x)\

{A~B)''K\B{B — xy B{A — x)\

die zur Erzeugung von x nötige Reaktionszeit.

Wendet man die Gleichungen (14) oder (15) auf die Wertepaare t^
und ;c,, (j und % an, so liefern sie die Formeln, welche für den von i,
bis t^ reichenden Zeitraum zu benutzen sind. Es möge in dieser Bezie-
hung die zweite Hälfte des § 2 Beachtung finden.

§ 4. Der aUgemeine Fall; Ä, B und C verschieden.

Die Differentialgleichung Nr (1) giebt in diesem Falle:

(16)

JiA — x

dx^ Kt-\- Konst,

f{A — x){B — x){C—x)
Spaltet man wieder in Partialbrüche, sehreibt

f\ '' , ^ , ^

so haben L, M und N der Bedingung

L{B — a!)^C-x) + M(A^x)(C-i:) + N(A-x){B~x)=l

Genüge zu leisten, ergeben sicü mithin aus den Gleiehungen

LSC+MAO+NAB^l,

L{B+C) + M{Ä + O) + N(A + B) = 0,

L + M+N^l).

Das giebt an Stelle von Nr. (16):

1 _ f_dx_

{A^B)(A-C)J

-(,A-B)(B~C).

^{A — C)(B-C)J C-x

r dx

Hosted by

Google

über die Differentialglcichiing chemischer Vorgänge dritter Ürdnuug. 93

^"-' {Ä-ß){A~C)^{A-B){B-'V) iA-C){B-C)

^Zi + Koiist.
Zählt man auch hier (wie bei Nr. (3) und (13)) von dem Augenblicke
der Vermischung an, so tritt ao die Stelle von Nr. (17):

V-C^-^^'a^--^-"''

iÄ^'S)(A-Cj(B-

oder

= {A-B)iÄ — C) (B - C) Kt,
was den Gleichungen Nr. (3) nnd (14) entspricht. Die zur Erzeugung
von X nötige Reaktionszeit hat mithin den Wert:

^^^f ' ^ " {Ä~B){A-C)(B-C)K

Die Gleichungen (18) und (19) gelten für den von 0 bis t raichenden
Zeitraum. Sollen Formeln erhalten werden, welche für die von t^ bis t^
reichende Zeit Gültigkeit haben (wobei i^ ein beliebig wählbarer Augen-
blick ist), so sind Nr. (18) und (19) auf die Wertepaare t^ und ic^, t^ und
x^ anzuwenden. Auch in dieser Beziehung möge auf die zweite Hälfte
des § 2 verwiesen sein.

§ 5. Ableitung der für die besonderen Falle beBtehenden Beziehungen
aus der für den allgemeinen Fall geltenden Gleichung.

Versucht man ilas Ergebnis Nr. (15) aus (19) abzuleiten, indem man
daselbst C^B

setzt, so ergiebt sich

(20) t,-B^h

also Unbestimmtes. Wird nun, zur Ermittelung des Wertes des vieldeu-
tigen Ausdruckes, die Gleichung (19) in der Form

aufgefasst (wobei f(C) den Zähler und rp{C) den Nenner der rechten
Seite von (19) bedeutet), so erhält man für das Verhältnis der Differen-
tialquotieuten der Funktionen /' und y:

Hosted by

Google

A. Fuhrmann

(Ä-B)x A(B-x)
f(C) C(O-x)^ B{Ä-x)

<p'(C) (Ä^B)(A + B~-'2C)K

Es ist also

(Ä^B}x A{B-x)
f(S) BiB^x)'^ B(A~x)

fXB) {A-B)'K

Diesen Wert hat dann, nach einem bebannten Satze der Differentialrech-
nung, anch das Verhältnis , .,, , mithin ergiebt sich an Stello von Nr. {20):

..,-, , _B{B-x)-^ BiÄ-x)

also die Gleichung (15).

-Versucht man ferner das Ergebnis Nr. (4) aus (21) zu gewinuen, in-
dem man hier -a a

nimmt, so folgt wieder Unbestimmtes, nämlich
(22) tc^B-^/i = t-

Wird aber Nr. (21) in der Form

'-• *(B)
aufgefasst, so ergiebt sich für das Verhältnis der Differentialquotienten
der Funktionen F und ^:

F'(B)_ x{2B — x)

4''{B}^ 2B^K{B — xY'

Demgemäss haben die Verhältnisse -urz-ii und ^-V-r-, denfür^;^^
" *(^) *(-^)

hieraus folgenden Wert. Man erhält daher, statt Nr. (22),

also die Gleichung (4).

% 6. SchluBBbemerkui^eii.

Sobald ein chemischer Vorgang dritter Ordnung aufgefunden wird
und zur Behandlung gelangt (was bis jetzt noch nicht geschehen ist"-))

■) Ostwald, Lehrbuch der allgem. Chemie, 2, 634.

Hosted by

Google

(24)

Üfier die Differeatialgieichung chemischfir Vorgänge dritter Orrimmg. 95

wird es sich darum handeln, dio Versuche so anzuordnen und durchzu-
führen, dasB die Unveränderlicbkeit derjenigen Werte, welche gemäss
Nr. (4), (15) und (19) konstant sein müssen, Nachweis erlaufet. Es sind
das die Werte:

x{2A—- x)

Als Anhalt und Muster für deraa-tige Untersuchungen werden die
für Vorgänge erster und zweiter Ordnung vorhandenen Arbeiten dienen
können, welche auf Seite 615 — 634 des zweiten Bandes des Ostwald-
schen Lehrbuches der allgemeinen Chemie genannt sind, nämlich die von
Bertbelot, Guldberg und Waage, Harcourt und Esson, van't
Hoff, Hood, Ostwaid, Wilhelmy u. s.w. Ferner die Untorsuchungen,
welche seit dem Erscheinen jenes klassischen Werkes durch hervorragende
Forseher veröffentlicht wurden.

Es wird dann auch Diskussion und Aufzeichnung der Zersetzungs-
kurven, nämlich der durch die Gleichungen (4), (15) und (19) gekenn-
zeichneten Linien, zu erfolgen haben.

Dresden, am 12, Juni I88fl.

Hosted by

Google

über die Dissociationswärme und den Einfluss

der Temperatur auf den Dissociationsgrad

der Elektrolyte.

Von

Svaiite Arrhenius.

(Mit einem Holzscbnitt.)

1. Beobaohtuugsdaten, IieitungSTermögen, TemperaturkoefDzieiiten.

Das Leitungsvermögen der versciliedenen Elektrolyte ist bei ge-
wöhnlicher Temperatur (18" bis 26 *J durch die weitgehenden Unter-
suchungen von Kohlrausch, Ostwald u. A.*) eine von den bestgekannten
physikalischen Grössen. Bei anderen Temperaturen sind nur sehr spär-
liche Bestimmungen dieser Grösse ausgeführt worden. Da nun eine grosse
Menge von anderen Eigenschaften der Elektrolyte aus dem Leitungsver-
mögeu abgeleitet sind, und da es unter Umständen zweckmässig ist, einige
dieser Eigenschaften bei anderen Temperaturen als Zimmertemperatur zu
messen, so ist die Kenntnis des Verhaltens vom Leitvermögen bei ähn-
lichen Temperaturen sehr wünschenswert. Die direkte Veranlassung zur
folgenden Arbeit kam von einer Untersuchung über die Reaktionsgeschwin-
digkeit bei etwas über 50". Ich habe mir deshalb die Aufgabe gestellt,
den Temperaturkoeffizienten einiger als Typen zu betrachtenden Elektro-
lyte zwischen 18" und 52" zu messen. Diese Untersuchung war auch aus
rein theoretischen Gesichtspunkten höchst erwünscht, denn aus der Ände-
rung des Dissociati Dnsgrades mit der Temperatur lässt sich die Dissocia-
tionswärme der Elektrolyte berechnen und daraus kann man wiedeioim
die Wärmemengen ableiten, welche bei irgend einem Umsatz zwischen
Elektrolyten auftreten.

Die Methode, das Leitungsvermögen zu bestimmen, war die allgemein

■) KohlrauBch; Pogg. Am 159, 235. 1876. Wied, Ann. «, 126 nnd 210.
1879; 26, 161. 1885. Ostwald: diese Zeitschr. 1, 74 und 97. 1887; 2, 845. 1888;
3, 170, 241 und 3G9. 1889. Waiden: diese Zeitschr. 1, 529. 1887; 2, 49. 1888.
Wiedemann, Elektrizität 1, 573—619. 1882.

Hosted by

Google

Üher die Disso da tions wärme and den Eiufluss der Tempeiatur eti !)7

bekannte, von Kohirausch eingeführte.') Das Wklerstaiidsgefas^ wurde
mit der zu untersucheudeii Flüssigkeit gefüllt und abwechselnd in zwei
verschieden temperierte Wassorbäder von etwa 18" und 52" gebiadit. Bei
höheren Temperaturen treten besonders stark einige schon bei 18° be-
merkbare Schwierigkeiten für verdünnte Lösungen hervoi'. Die Absorption
an den Elektroden und die Löslichkeit des Glases vom Widerstandsgefass
beeinflussen nicht unbedeutend (einige Prozente unter Umständen) den
absoluten Wert des Leitungsvermögeus. Deshalb wui-de für verdünnte Lö-
sungen das Widerstandsgefass erst in das warme Wasserbad gebracht, wo
die Lösung sich schneller in Gleichgewicht mit den Elektroden und den
Glaswänden setzte. Nachdem die Temperatur konstant geworden war,
was etwa 15 bis 20 Minuten erforderte, wurde die Leitfälligkeit gemessen
und alsdaim das Widerstandsgefass in das kalte Bad gebracht. Nach
neuen 20 Minuten wurde wieder abgelesen und das Widerstandsgefass in
das erete Bad zurückgebracht. Die neue Bestimmung wich nicht bedeu-
tend (selten ein Prozent) von der ersten ab, das Mittel der ersten und
dritten Bestimmung wurde als der richtige Wert bei höherer Temperatur
angenommen. Bei nicht allzu verdünnten Lösungen war es gleichgültig,
ob man mit dem kalten oder warmen Bad anfing; unter solchen Umstän-
den wurde im allgemeinen die erste und dritte Bestimmung in dem kalten,
die zweite im warmen Wasserbade ausgeführt. Von den beobachteten
Leitfähigkeiten wurde das Leitongsvormögen des angewandten destillierten
Wassers, welches wie das einer verdünnten Lösung gemessen wurde, ab-
gewogen. Dieses Leitungsvermögen betrug für die am wenigsten gut lei-
tenden Lösungen nicht weniger als etwa 7"/« bis S"/,, ihrer Leitfähigkeit
Die störenden Einflüsse, welche die Bestimmung des absoluten Leitunga-
vennögens der verdünnten Lösungen etwas unsicher machen, wirken aber
sehr wenig auf den Wert des Temperaturkoeffizienten ein, da dieser rela-
tiv unabhängig von der Konzentration ist. Ich habe deshalb die von
Kohlrausch u. A, bestimmten absoluten Werte als Ausgangspunkt ge-
nommen und mittelst der von mir beobachteten Temperaturkoeffizienten
das Leitungsvermögen bei 52" berechnet.^) In den folgenden, das Beob-
achtungsmaterial wiedergebenden Tabellen sind die mit 10* multiplizierten

') Die von mir angewandte Modifikation des Kohlrauechschen Verfalireßs
ist von Ostwald in dieser Zeitschr. 2, 581. 1888 beschrieben wordeu.

ä) Die von mir gefundenen absoluten Werte für die drei höheren Konzen-
trationen stimmten übrigens sehr gut mit denen Kohlrauschs Qberein, In den
vielen Fällen, wo keine Bestimmungen bei 18" von Kohlrausch vorliegen, habe
ich die von mir gefundenen Ziffern gegeben.

Zeilai^hrlfi f. physlk. Cbemle. JV. T

Hosted by

Google

98 S. Arrheniua

molekularen Leitfähigkeiten der verschiedenen Elekti'olyte bei 18* und
52" unter ^,g und //g^ und daneben der mit 10* multiplizierte mittlere
Temperaturkoeffizient dieser Grösse in dem gonannten Intervall unter a^^
aufgeführt, n^g wurde aus der Gleichung:

A, = ft.(l + «>.'34)
nach Kohlrauschs Vorgang bestimmt. Für einige Säuren sind auch aus
später anzuführenden Gründen ;/,a und (i^^ und der entsprechende (t^i-s
bestimmt und tabelliert. Im allgemeinen sind die gut leitenden Eiektro-
lyte (Salze, starke Säuren) in den Konzentrationsgraden : 0-5- 0-1-, 0-01-
und 0-001-normale Lösungen untersucht. Für die schwachen Säuren da-
gegen wurden meistens die Verdünnungen 0-2, 0-05, O-OI und 0-002 in
Betracht gezogen. Der Konzentrationsgrad steht in der ersten Kolumne
verzeichnet. Hinter der letzten Ziffer dieser Kolumne (l:oo) stehen die
Grenzwerte der molekularen Leitfähigkeit bei äusserster Verdünnung an-
gegeben, wie auch der entsprechende Temperaturkoeffizient. Da der Tem-
peraturkoeftizient der Salze bei sehr grossen Verdünnungen, wie Öfters
bemerkt worden ist, sich sehr wenig mit der Verdünnung ändert, so habe
ich für diese Körper a^^ bei dem Gehalt 1 roo gleich a^^ bei dem Gehalt
0-001 gesetzt und in dieser Weise ^5^ für den Gehalt l:oo berechnet.
Wenn mau den Maximalwert (für 1 : 00} des Leitungsvermögens der Salze
kennt, so berechnet man daraus leicht den entsprechenden Wert für die
Säuren mit demselben negativen Jon. Dabei habe ich Ostwalds ähn-
liche Berechnungen fiir 25" in vielen Fällen benutzt.') Die folgenden
Tabellen sind übrigens nach dem Muster derjenigen von Kohlrausch
angeordnet.

Da die Temperatur meistens ein wenig von 18" oder 52" abwich, so
habe ich das Leitungsvermögen bei 18" und 52* durch kleine Inter- oder
Extrapolationen, was natürlich für Abweichungen von 1* ohne Gefahr ge-
schehen kann, bestimmt. Bei den Versuchen mit Fluorwasserstoff und
Fluornatrium wurden die Widerstandsgefässe inwendig mit einer dünnen
Wachsschicht überzogen. Damit das Wachs nicht weich werden würde,
habe ich in diesem Fall die höhere Temperatur zu 40* gewählt; die nie-
dere Temperatur war 26" resp. 18". Um den Temperaturkoeffizienten für
Fluorwasserstoff mit denjenigen der anderen Körper vergleichbar zu
machen, habe ich für HFl den Wert von //j^ durch Extrapolation aus
den Werten für //^^ und fi^^ berechnet und den Temperaturkoeffizienten
wie bei den anderen Körpern auf /^,g als Einheit bezogen.

') Ostwald: Jiese Zeitschr. 2, 840, 1888.

Hosted by

Google

über die DiEfOciationswärme und den Eiufluss der Temperalur etc. 99
Tab. A. Temperaturkoeffizienten einiger Elektrolyte zwischen 18° und 52".

1007

172B

210

1081

1907

225

1181

2087

228

1218

217^

231

V2%i

2185
ENO,

231

839

1461

218

983

1719

220

1122

1972

223

1180

2071

222

1307

2119

222

997 1698 ! 207 958 i 1665 1 218

725

1291 1

861

1574 1

10U6

1853

1092

2028

1126

2081

NaCHCLOOO

1253
1341
1387

1873 1

ii 1161 ' 2047 1

''■■ 1203 2149 ,

. 121G 2172 ;

1377 !

1589 I

1792 !

1873 ;

'-gCL

;65 ■ 1214

r94 ; 1463

m I 1766

)35 1928

)70 I 1994

. I

1049 I
1234 I
1290
1334

1353 i
HBr

3038 : 4675 ' 150

3304 I 4995 151

! 3420 I 5206 ■ 154

■ 3470 5350 i 159

358& I 5455 | 160

1630 !
1740 j
1870

1920

3309

213

HNO^

2991

4443

143

3225

4838

147

3395

5154

15ü

3427

5222

3517

5389

15V

1147 i 2053 i 232

■■ 1193 ! 2136 233

j 1210 2167 ; 233

! LWl

i 661 1207 243

I 775 1431 : 250

' 875 ' 1644 : 258

; 921 ; 1720 . 255

950 , 1774 , 255

675 1194 ,
950 1766 '
1080 2018

700 I 1352 ! 274
NaOH

;^R,COO

397 i

792

293

1019

6B1 1

1248

270

675 1

1294

270

1 NaOPOH,

!■ 48b

926

266

1 602

1167

276

1349

284

73!

1430

281

750

1468
HCl

281

3017

4582

152

3244 1

4933

153

3416

5251

158

3455

5369

163

1 3520

5437

160

,B,FO^

260

316 78

558 88

1134 140

1 968

1476 154

i'A-3207

V., 4953 160

Hosted by

Google

100

S, Arrheniua

Gehalt

fts 1 ^ 1 «36

^IK 1 l"4«

<«i» J«6ä

<h^

HOPOH^

Na Fl

0-5

1260

1486 1 41

563 [ 881

256

1900

2277 58

687 1 1067

253

Ü-01

2580

3518 1 110

775 1 -

O-OOI

3150

4732 1 148

826 1285

252

l:oo

3270

5067 1 162

846 ! 1316

253

f-,^ I ß,i

«,=

CH^COOH

C^TI^COOH

C^H^COOH

0.2

30- 1! 44-5

141

25-5

37-2

134

26-5

37-3

120

0-05

60-3

141

52-0

75-2

131

54-5

76-8

lüO

0-01

133-4

194-5

145

115

168-7

137

120-3

169

119

0-002

289-4

432-8

146

251

362

130

264

115

1:0C

3253

5001

168

3218

4934

157

3195

4894

156

ßii 1 ^4«

«3 =

G^H,(COOS-k

CHOl^COOH

HFl

0.2

54-9

87-1 1 173

1458

1850

299 ! 317

0.05

109-8

175-6 178

2143

2860

481 ! 505

0-01

239-3

386-7 1 181

2709

4025

129

947 1005

0-002

495

811 1 187

2969

4463

148

1764 1 1814

1:<X>

3220

4952

158

3217

4963

160

3762

4490

156

Tab- B. Temperaturkoeffizienten schwacher Siuren zwischen 18° und 25°.

Oebalt

ßii 1 li^i <hvi

fu 1 /<« «a,.ä

^la /h^ \ «1*6

C^H^COOR

0^0,0003

G,H,{COO),

0-25
0-05
l:oc

22-4 24-9 161

52-3 58-1 158

3218 3590 165

CHCl^ CO OB

23-0 25-7 149

54-1 59-7 150

3195 3560 163

HOPOS^

47-7 54-2 193
110-3 124-4 182
3220 3600 168

B,PO,

0-25
0-05
l:Oü

1339 1440 108
2147 2344 127

3217 3600 169

CS, CO OH

1507 1597 85
2175 2340 109
3270 3660 170

666 726 108
1135 1230 119
3207 3590 170

0-2
0-05

30-11 33.61 170

60-3 67-4 170

3253 13636 168

Hosted by

Google

Ober die Dissociations wärme und den Eintiuss der Temjieratur etc. 101

Zum Vergleich gebe ich folgende von Kolilrausch bestimmte Tem-
peraturköeffizi eilten für O^Ol-normale Lösungen innerhalb dos Tempera-
turintervalles 18" bis 26" (a^^-10^) wieder.

Tab. C. Temperaturkoeffizießten einiger O-Ul-normaler Lösungen.
KJ 219 (225) NaCl 2a8 (254) '/^MgCl^ 241 (253) HNO^ ie2 (152)
KCl 221 (223) lACl 232 (258) '1^0180^ 229 (220)
KZVOj 216 (223) VsBaCTj 234 (248) HCl 159(158)

In Klammern habe ich die «35 für dieselbe Losung beigefügt.

Die Resultate eines Vergleichs der verschiedenen Ziffern lassen sich
folgendermassen zusammenfassen.

Die Temperaturkoeffizienten der am stärksten dissociierten (gut lei-
tenden) Elektrolyte sind im allgemeinen um so kleiner, je grösser das
molekulare Leitungsvermögen ist. Dieser Erfahrungssatz wurde von Kohl-
rausch schon 1879 ausgesprochen und ist nachher öfters diskutiert wor-
den.^) Die molekularen Leitungsvermögen nähern sich also im allgemeinen
aneinander bei steigender Temperatur. Dieser Satz trifft eher bei grösse-
ren Konzentrationen zu {0-5-nonna]), als bei kleinen. Bei dem Gehalt
0'5 ist die Reihenfolge der beiden Eigenschaften beinahe vollkommen
dieselbe, wie die unten gegebene Zusammenstellung für einwertige Elek-
trolyte zeigt.

Stoff HBt HCl HNO:, NaOH KHt KJ KCl KNO^ Ntiül LiCl NaFl
fi,„ 3088 3017 2991 1630 1007 997 958 839 757 661 563
(ijs 150 152 143 202 210 207 218 218 241 -243 256
NaOPOH^ NaCtH^O^ NaG^H^O^ NaC^HCl^O^ NaC^H^Ut NaC^H,0^ NaH^VO^
486 47ä 463 450 424 397 390

966 274 271 271 284 293 282

Hingegen ist es unmöglich, die wenig dissociierten Säuren (Fett-
säuren, P-Säuren, HFl) und Salze {CuSO^) in eine ähnliche Reihe ein-
zuordnen.

Die Temperaturkoeffizienten der Salze nehmen bei steigender Tem-
peratur zu, wie man aus der Tabelle C für 0-01-normale Lösungen er-
sieht. Ausnahme macht vielleicht CuSO^. Das Gegenteil ist für die star-
ken Säuren {HCl und HNOs) gültig. Noch grösser ist die Abnahme des
Temperaturkooffizienten mit steigender Temperatur für die wenig disso-
ciierten Säuren, wie folgender Vergleich von a^j.^ und «g^ (in Klammer)
für 0 -OS-molekulare Lösungen zeigt.

') Kohlraiiech: Wied. Ann. 6, 183, 1870.

Hostecd by

Google

CH,COOH 170(141) C,H,COOH 150(120) C^H^yCOOH\ 182(1781

C^H^aOOH 158(131) OHGI^ÜOOH m (\m)

litPOi 119{80etwa) HOPOH^ 109(G5etwa)

Der von Kohlrauscli ausgesprochene Satz, dass der Temperatur-
koeffizient von äusserster Verdünnung an bei allen Elektrolyten zunächst
abnimmt, ist nicht allgemein gültig. Die Natriumsalze der drei unter-
suchten Fettsäuren, ebenso wie Mononatriumphosphat und Natriumsuccinat,
welche früher nicht auf den Temperatureinfiuss untersucht worden sind,
gehorchen nicht dieser Rege!.')

Sehr grosse Änderung des Temperaturkoeffizienten mit der Konzen-
tration zeigen diejenigen Säuren, deren Dissociatiousgrad gleichzeitig sehr
grosse Veränderungen erleidet. Beispiele eines solchen Verhaltens sind
von den untersuchten Stoffen unterphoaphorige, Phosphor-, Dichloressig-
und in geringerem Grade Fluorwasserstofisäure. Die drei ersten sind in
grosser Verdünnung (O-OOl-normal) beinahe vollkommen dissociiert, d. h.
sie haben beinahe den maximalen Endwert (Gehalt 1 : co) erreicht. Wenn
sie vollkommen dissociiert wären, mÜBsten sie sehr nahe denselben Tera-
peraturkooffizienten wie die starken Säuren in grosser Verdünnung be-
sitzen (etwa 160). Also müssen sie bei sehr hohen Verdünnungen sich
diesem Werte annähern. Da sie nun bei höheren Konzentrationen sehr
kleine Temperaturkoeffizienten besitzen, so müssen diese innerhalb des
beobachteten Gebietes alle Werte zwischen den kleinen Anfangswerten
und 160 durchgehen.

Im allgemeinen ist, wie schon früher bemerkt worden,*) die Ände-
rung des Temperaturkoeffizienten mit dem Gehalt, wenn dieser einen
massigen Wert (O-l-normal) nicht überschreitet, für alle untersuchten
Salze (ausgenommen CuSO^) ziemlich gering. Die Temperaturkoeffizienten
für den Gehalt 0-001 sind aus diesen Gründen als für unendliche Ver-
dünnungen gültig angenommen und haben dazu gedient, die Maximal-
werte des Leitvermögens bei höherer Temperatur (für die Salze) zu be-
rechnen. Von einer Gleichheit der Temperaturkoeffizienten der verschie-
denen Salze in äusserster Verdünnung kann auch nach diesen Versuchen
nicht die Rede sein, indem dieselben Werte aufweisen, welche zwischen
den Grössen 225 und 280 schwanken.

') Auch für BemateiDBäure muss dBr Temperaturkoeffizient bei hohen Ver-
dUunuDgsgradeii mit steigeoder VerdUnaung abnehmen (was dadurch angedeutet
wird, dasB der Wert für l-.-x kleiner ist als für 1 : 1000).

ä) Ärrhenius: Bihang der Stockholmer Ak. 8, Nr. 13, S. 44. 1884. Kobl-
rausch; Wied. Ann. 26, 224. 1885.

Hosted by

Google

über die Dissociations wärme und den Kintirtss der Temperatiii- i-U- ]{)'J,
2. Die Dissociationawärme.

Durch lue Ailiüiteii von van't Holt' und Reicher und insbesondere
von üstwald ') ist es bewiesen, dass für die schwachen Sauren das iiühür
für die Gase abgeleitete Gesetz

C.rC\^k-aj,, (1)

gilt. In dieser Gleichung bedeuten Cj die Konzeutration des einen Zer-
setzuiigaproduktes (J) und Cj^ die des anderen (Ji); Cjj^ ist die Kon-
zentration des unzeraetzteu Körpers (/J"i). Bei deu schwachen Säuren
sind bekanntlich die Zersetzungsprodukte die Jonen, z. B. für Essigsäure
{JJ^ = CII^COOH) ist J=H und .J^ = CH^COO. Aus der mechani-
schen Würmetheorie leitet man eine neue Beziehung des Konstanten k
zur Umsetzungswäi'me (W) in folgender Weise ab.*)

Für die Gase, welche, wie z. B. ifgO^, in zwei Teile zerfallen, gilt
die Gleichung:

'^^"^-■'P A.W (2)

dt 'if.T^'

F ist hier der Partialdruck des uiizersetzten Gases und p^ resp. p^ die
Partialdrucke seiner beiden Zersetzungsprodukte. Wenn kein Uberschuss
von dem einen Zersetzungsprodukt vorhanden ist, so wird Pi=p^- Nun
gelten, wie van't Hoff nachgewiesen hat, auch die Gasgesetze fiir ge-
löste Körper, indem man anstatt des Druckes p bei den Gasen den „osmo-
tischen Druck" des gelösten Körpers JJ. C. T, wo iä die Gaskonstante, ü
die Konzentration in Grammmolekülen pro Liter und T die absolute Tem-
peratur bedeuten, einführt Seien also wie oben Cj, Cj^ und Cjji die be-
treffenden Konzentrationen der Jonen und des nicht dissociierten Teiles
von einem Elektrolyt, so ^

.T, ..Ä.W
"CjjT - )'■"'- li.-T'
oder nach einer einfachen Transformation (da Cj. Cji : ('jji=^k ist):
, .,.((log.,t,h 1 _A.W

^'"^^ dt '^t'-R-t^'

Da nun nach Dieterici A gleich 4:24-4/0-981 Grammraotor ^) und

') van't Hoff und Reicher: diese Zeitsclir. % 777. 1888. Ostwald: ibid.
2, 278. 1888; 3, 170. 1889.

ä) van't Hoff: Hsndlingar der Stockholmer Akad. 21, Nr. 17. 1886. Etudes
de dynamique cMmique S. 127, 1884. Vgl. Bolts^mann: Wiod. Ann, 33, 68. 1834.

") Dieterici: "Wied. Ann. 83, 433. 1887.

(.<„,„ %^.?):..=^;:

Hosted by

Google

104 ^- ÄrrheniuB

nach van't Hoff) die Gaskonstante JE in demselben Masssystem gleich
845.05 Grammmeter ist, so wird:

TT^ 1-945. 2-35. r^— 1-^^^ + 1-945. r. (3)

Wist hier in Grammcalorien die Wärmemenge, welche frei wird, wenn
ein Grammmolekel des Elektrolyten JJ^ aus den beiden Jonen J und J^
in Lösung entsteht. Wir wollen W die elektrolytische Dissociationswärme
des Körpers JJ^ nennen. Zur Bestimmung von W brauchen wir nur
dlog.iQhjdt zu kennen oder, mit anderen Worten, i für zwei verschiedene
Temperaturen. In den folgenden Tabellen ist nun der zwischen zwei ver-
schiedenen Temperaturen ^^ und i^ geltende Wert von log.j^i,kt^ — ^og.-y^ht^,
also annähernd {t^ — tj)d log.-^^ kjdt, unter der Rubrik ß verzeichnet. Aus
diesem Wert berechnet man dann leicht die Grösse von W. k ist sehr
leicht zu berechnen aus den Werten Cj, Cji und Cjj^ oder, mit anderen
Worten, aus dem Dissociationsgrade. Für die schwachen Säuren, deren
Dissociationskonstante k leicht zu bestimmen ist, kann man also ohne
Schwierigkeit auch die Dissociationswärme W bestimmen.

Ein wenig schwieriger scheint der Fall mit den stark dissocÜcrten
Elektrolyten (Salze, starke Säuren und Basen) zu sein. Für diese Körper
ist nämlich aus bisher nicht klar gelegten Gründon die Dissociations-
formel(l) nicht streng gültig, indem k verschiedene Werte für verschiedene
Konzentrationen annimmt. Man kann sich aber auch in diesem Falle mit
Zugrundelegung der Erfahrungen über die schwachen Säuren helfen. Auch
bei diesen treten bei grösseren Konzentrationen Störungen ein, durch
welche die Dissociationsformel ihre Gültigkeit einbüsst. So z. B. ist nach
den obigen Daten log.jf,]cif, für 0-2-nonnale Buttersäurelösung bei 18"
01421 — 5, für 0-5-normale dagegen 0-1704 — 5, also in keiner Weise
konstant Die entsprechenden Werte für 52*sind 0-0684— 5 und 0-0974—5.
Dagegen sind die Differenzen innerhalb der Beobachtungsfehler in beiden
Fällen gleich. So ist ^o^'-m^g ■—^og.^^k^^ für 0-2- und 0-005-normaIe
Buttersäure gleich 0'0737 und 0-0730. In ganz derselben Weise verhält
es sich mit Propionsäure und Essigsäure, wie fönende Zusammenstel-
lung zeigt:

0-05; log.joijg-~log.
\ 0-2; log.,„k,^ — hg.
I 0-05; %,i„ü^g— %.

,„A„j = 0-2360— 5— (0-2027— 5) =0-0333
fcs, — 0-2431— 5— (0.2104— 5) = 0^327
A» = 0-1022— 5— (0-0576— 5) = 0-0440
,it:sj = 0-12ll~5-{0-0717 — 5) = 0-0495

Wenn wir die mittelmässig diasociierten Säuren, HOPOS^, H^POi,
CH CliCOOS nnd HFl, in Betracht ziehen, so zeigt sich auch in diesen

') van't Hoff: diese Zeitschr. 1, 491. 1887.

Hosted by

Google

über die Dissociationsw

iiid lien EintliiBS der Temperatur etc.

5«

Fällen eine ausgeprägte Konstanz der Werti' ß = log.i„kig — %/-j«'''sat
obgleich die beiden Glieder derselben sehr stark variieren. Bei grösseren
Verdünnungen, wo also diese Säuren sehr nahe vollkommen dissouiiert
sind, treten allerdings Schwankungen ein. In diesen Falten ist aber der
Einfluss, welchen eine fehlerhafte Bestimmung des Grenzwertes fi^ her-
vorruft, sehr gross und die Ziffern also für Berechnungen nicht güjistig.
Ich habe deshalb fiir die Berechnung der Dissociationswärme niemals die
Zahlen für Lösungen, welche weniger als 0-01 Grammmolokül pro Liter
enthalten, verwendet. Bei den am meisten dissociierten Körpern {die Salze,
HNO^, HBr, HCl uud NaOH) treten diese für die Berechnung der
Dissociationswärme ungünstigen Umstände noch mehr hervor, so dass man
aus den Werten für 0-01-normale Lösungen sehr unzuverlässige Zahlen
bekommt. Ich habe daher in diesen Fällen nur die Ergebnisse über 04-
normalo Lösungen zu dieser Berechnung benutzt. Auch die Werte für
halbnormale Lösungen habe ich bei den Salzen nicht iur die Berechnung
verwendet, da es aus anderen Erscheinungen, wie Gefrierpunktserniedri-
gung und Dampfspannungsveränderung der Salze, bekannt ist, dass der
Dissociationsgrad dieser Körper schon bei derartigen Konzentrationen
durch eigentümliche Störungen wahrscheinlich grösser ist, als die Berech-
nung aus dem Leitungsvermögen ergiebt. Es ist also selbstverständlich,
dass die Dissociationswärme für diese Körper nicht mit besonders grosser
Genauigkeit berechnet werden kann. Inzwischen hat dies doch keinen
großen nachteiligen Einfluss, da bei den künftigen Berechnungen nur
kleine Bruchteile dieser Grössen als Korrektionsglieder von der Grössen-
ordnung der Beobachtungsfehler verwendet werden. Ich gebe nach die-
sen Erörterangen eine Zusammenstellung der aus den wenigen Daten be-
rechneten Werte von ß und den daraus berechneten Dissociationswärmen
W in Grammcalorieen.

Fab. D. Schwache Säuren (bei

35% f., = 52, (, =

= 18").

ft.lO* ^..lO*

ß^-W

Mittel

w.,^

CH^ÜOOR

— 333 {0-2) —327 (0-05)

— 266 (0-01)

— 309

+ 220

G^H^ÜOOa

— 446 (0-2) —495 (0-05)

— 397 (O-Ol)

— 446

+ 50

C,R,COOH

— 737 tO.2) —730 (O-OS)

— 778 (0-01)

— 748

-320

C^H,{GOOH\

-H273 (,0.2) +347 {0-05)

4- 448 (O.Ol)

+ 356

+ 1040

CBCkGOOS

— 2306 tO-2) —2324 (0-05)

—

— 2315

— 2240

H^FO^

-1976 {0167) —1958 (0-088)

—

-1967

— 1820

SOPOH^

— 3343 (0-5) —3421 (0-1)

— 35Ö1 (0-01)

— 3442

— 3630

BFl')

— - 1189 (0-05)

— 1180(0-01)

— 1185

— 2960

') (. = 40

", f, =-26», W,3.

Hosted by

Google

Tab. E. Stark dissociierte Körper (bei 35° t^ = 52, t, = 18)
(aus den Beobachtungen fiir 0-1-normale Lösungen).

KBr

— 340

+ 180

NaCM^GOO

-313

+ 210

— 733

— 300

NaC^H^COO

+ 75

+ 690

KCl

— 290

+ 250

NaC,H,COO

+ 438

+ 1140

KNO^

-109

+ 470

NaH(\Ht{COO),^

+ 418

+ 1110

Na Ol

— 363

+ 140

NaCHCl^COO

-654

-190

Li Gl

— 319

+ 210

NaOFOH^

-157

+ 410

%BaCl,

— 246

+ 300

NaH^PO^

-309

+ 220

•UMgCl,

— 521

— 40

HCl

— 864

— 460

'UCuSO,

-1253

— 940

IINO^

-1090

— 740

NaFl^

— 45

+ 530

HSr

— 1294

-990

NaOH

— 1034

— ti70

Tab. F. Schwache S&uren (bei

5", (j = 25", i, = 18").

, + 7 (0-2)

+ 5

C.H^COOH

— 24 (0-25)

— 42 (0-06)

— 33

+ 390

C^H^COOH

— 74 (0-25)

— 80 (0-05)

— 77

+ 150

C,H,{OOOB\

+ 232 (0-25)

+ 170 (0-05)

+ 201

+ 1690

CHGkCOOH

-502 (0-25)

-5B2 (0-051

-527

— 2390

S^PO,

— 394 (0-25)

-364 (0-05)

-379

— 1530

HOPOH^

— 679 (0-25)

— 671 (0-05)

— 676

— 3180

-450

In den Tabellen D und F sind in Klammem neben den Werten von
ß die Gehalte verzeichnet, für welche dieselben gültig sind. Aus den ver-
schiedenen Ziffern der Tabellen D und F geht hervor, dass die Abweichung
der verschiedenen ß-Vferte niemals mehr als einer Unsicherheit des T^ von
100 cal. entspricht. In gewöhnlichen Fallen wird diese Ziffer sogar auf
etwa 20 bis SOcaL heruntergesetzt. Es ist also möglich, in dieser Weise
die Dissociationswärme der schwachen Säuren mit derselben oder grösserer
Genauigkeit zu bestimmen, welche bei den besten thermochemischen Mes-
sungen erreicht worden ist. Für die in Tab- E aufgeführten Körper ist
dies nicht möglich, sondern die Unsicherheit dürfte wohl einen etwa vier-
bis fünfmal so grossen Betrag wie im vorigen Fall erreichen. Wie wir
unten sehen werden, hat dies jedoch keinen besonders nachteiligen Ein-
fluss auf die Berechnungen der bei Einwirkung der Elektrolyte aufein-
ander erscheinenden Wärmeentwickelungen.

Wie man ans den Tabellen ersieht, giebt es sowohl Körper, welche bei
ihrem Zerfall in Jonen Wärme absorbieren als solche, die Wärme abgeben,

■) (j = 40", (, = 18", ITjB.

Hosted by

Google

über die Dissociations wärme und ilen Einliiiss lier Temperatur Rti'. \{)1

Die letzter« Klasse ist ein wenig sehwäuliur. Es kann wohl als iiigeii-
tümlich auffaUeii, dass die Dissociatiouawärme oft negativ ist, da das Um-
gekehrte normal bei der gewölinlichen Dissociation zutrifft. Wir kennen
jedoch auch einen Fall von gewöhnlicher Dissociation, wo der Zerfall mit
einer Wärmeentwickelung verbunden ist. Wenn zwei Grammmolekiile Ozon
(O3) in drei Grammmoleküle Sauerstoff (Og) zerfallen, so geschieht dies
mit einer Wänneentwickeluug von nicht weniger als etwa 30000 cal. Aus
den Ziffern der Tab. D und F ist es weiter ersichtlich, dass keine ein-
fache Beziehung zwischen der Stärke der Säuren und ihrer Dissociations-
wärme besteht. So ist die Reihenfolge der Fettsäuren ju Bezug auf ihre
Starke (Leitfähigkeit) folgende (die stärkste zuerst) : Bernsteinsäure, Essig-
säure, Propionsäure und Buttorsäure. Die Reilionfoige ist auch dieselbe
in Bezug auf ihre Dissociationswärme, indem Buttersäure die kleinste hat.
Dagegen sind die vier anderen untersuchten Säuren bedeutend stärkei,
wie die vier genannten und haben doch viel kleinere Dissociationswärme.
Ebenso liegt unter den Mineralsäuron Phosphorsäuro in Bezug auf die
Stärke zwischen Fluorwasserstoff und unterphosphoriger Säure, in Bezug
auf Dissociationswärme nimmt aber Fluorwasseratoff den mittleren Platz ein.
Die Dissociationswärme der schwachen Säuren ändert sich nicht un-
bedeutend mit der Temperatur, und zwar in allen untersuchten Fällen^)
so, dass sie bei höherer Temperatur kleiner wird. Dies deutet darauf hin,
dass die spezifische Wärme der nicht dissociierten Säure im allgemeinen
grösser ist, als diejenige der dissociierten. Dies ist dem Falle analog, dass
eine Salzlösung (z. B. Na Cl-\- 201 H^O] eine nicht unbedeutend grössere
Wärmekapazität besitzt, als die Summe der WärmekapEizitäten ihrer Kom-
ponenten, Säure {Iia+IÖOE^O) und Basis (iVfflO//+ 100 ifgO). Diese
letztere Thatsache bedeutet von dem Gesichtspunkte der Dissociationstheorie
aus nichts anderes, als dass die spezifische Wärme des nicht dissociierten
Wassers grösser ist, als diejenige des in I{ und OH dissociierten.

3. Neuträlisations'wärnie.

Aus der Dissociationstheorie leitet man folgende Darstellung von dem
Vorgang bei der Neutralisation ab.^) Es sei als Beispiel die Neutralisa-
tion von Natronlauge mit Chlorwasserstoff genommen. Denken wir uns
erst NaOH und HCl vollkommen dissociiert. Bei dem Vermischen der
Losungen dieser beiden Körper wird keine äussere Arbeit geleistet. Denn

') GHCl^CO OH mAcbt eine nicht besonders ausgeprägte Ausnahme.
=) Arrhenius: Bihang der Stockholmer Akad. 8, Nr. 14, S. 67. 1884. Vgl.
Oatwald: diese Zeitschr, 3, 588. 1889.

Hosted by

Google

108 S. Acrhenius

wenn man zwei Gefässe hat, das eine leer und das andere mit einem Gas
gefallt, und diese beiden -verbindet, so ist die äussere Arbeit und damit
die Wärraeentwickelung, welche bei der Einströmung eines Teils des Gases
in den leeren Baum vom Gase geleistet wird, sowohl theoretisch wie nach
Joules Versuchen für das ganze System gleich Null, Wenn die beiden
Gefässe verschiedene Gase enthalten, so verhält sich das eine Gefäss in
Bezug auf das Gas des anderen Gefäsaes als ein leerer Raum; also wird
auch in diesem Fall bei dem Vermischen der beiden Gase die äussere
Arbeit gleich Null. Nun gelten nach van't Hoff für die Lösungen die-
selben Gesetze wie für die Gase. Die beiden Lösungen von Na OH und
SCI entsprechen also theoretisch den beiden mit verschiedenen Gasen
gefüllten Gefässen. Wenn man also die beiden Lösungen in Kontakt mit-
einander versetzt (vermischt), so wird keine äussere Arbeit geleistet und
keine Wärmeentwickelung erfolgt davon. Nach der Vermischung bildet
sich (Naa + H^O) aus dem (HCl-\- NaOH). Von dem NaCl woUen
wir auch vorläufig annehmen, daas es vollkommen dissociiert ist in Na
und Cl. Dann existiert vor der Vermischung Na -\- OH -\- H -\- Ci und
nach derselben Na -\- Gl'\-S^ 0. Das einzige Resultat der Vermischung
ist also, dass H^O (nicht dissociiertes Wasser) aus den beiden Jonen H
und OH durch ihre Vereinigung entstanden ist. Alles andere bleibt un-
verändert. Die Wärmemenge, welche also zum Vorschein kommt, ist die
Diesociationswärme des Wassers. Nun sind aber in Wirklichkeit weder
HCl, noch NaOS, noch NaCl voltkommen dissociiert. Es seien die
Bruchteile davon, welche dissociiert sind, gleich d^, d^ und d^ und folg-
lich die nicht dissocüerten Teile gleich (1 — d^), (1 — d^) und (1 — d^).
Die entsprechenden Dissoeiationswärmen seien W^, "W^ und W^ und für
Wasser x. Dann kann man sich den Verlauf der Neutralisation in fol-
gender Weise auf das vorige Schema zurückführen,

1) Das gelöste HCl wird vollkommen dissociiert durch Zufuhr der
Wärmemenge Tf^(l — d^), welche nötig ist, um die (1— rfi)-TeiIe des
HCl zu dissociieren.

2) Ebenso wird das gelöste NaOH vollkommen dissociiert. Dazu
wird die Wärmemenge TFs(l — d^) verwendet.

Nach dem Vermischen entstehen:

3) Vollkommen nicht dissociiertes Wasser, wobei die Wärmemenge x
frei wird.

4) Dissociiertes NaCl, wovon (1 — d^yTeile sich zu nicht dissocüerten
Molekülen unter der Wärmeentwickelung (l~d^)Ws verbinden.

Die totale Wärmemenge, welche frei wird, ist also;

— (l^ä^)W, — {l~d^)W^-{-a; + (l — d^)W^ = N. (4)

Hosted by

Google

über liic Dissociations wärme und den Eiiifltiss der Temperatur etc. 109

Da nun die beiden Grössen d und W für alle Elektrolyte experimen-
tell bestimmbar sind, und weiter die Neutralisationewärmen A'aus Thom-
sens und Berthelots Arbeiten bekannt sind, so lässt es sich durch Ver-
gleich dieser Werte prüfen, ob x für alle Fälle bei gegebener Temperatui
den gleichen Wert hat. Zur Prüfung dieser Forderung stelle ich erst in
folgender Tabelle die Werte von d und (1 — d)W für die oben unter-
suchten Körper zusammen. Wie ä zu berechnen ist, kann aus meiner Ab-
handlung in dieser Zeitschrift I, S. 632 ersehen werden, Tbomsens
Versuche sind bei 18" bis 20" und einem Gehalt der Säuren und
Basen von 1: 3'6-iiornial (1 Grammmolekel in 200 Grammmolekel Wasser)
ausgeführt und folglich hatten die gebildeten Salze einen Gehalt von 1:7-2-
normal. Die berechneten Ziffern von d sind also unter Annahme dieser
äusseren umstände ausgewertet.

(\-ä\W

(l-rf)H'

KBr

0-864

+ 30

HCl

0-874

— m

{KJ

0.856

-401

HBr

11-882

— 120

KCl

11.845

+ 40

HNO.

0-863

— 100

KNO^

Ü.788

+ 100

H,PO^ (35")

0.177

— 1491)

Na Gl

0-821

+ 30

., {21.5")

0-200

- - 1230

{LiCl

0-786

+ 50)

CH^COOH (35")

Ü-009

+ 230

(■/»BoCJi,

0-735

+ 80)

{21-5")

U-IXIS

+ 600

{'/.MgCk

0-713

-10)

t', 7i= CO OiT (35"]

0-007

+ 50

ly.CuSO,

0-348

— 6M)

(21-5")

0-ooe

+ 390

NaCH^COO

0-742

+ U0

CJI,ÜOOH t,W)

0-U07

- 320

NaC^H^COO

0-749

+ 180

(21-51

0-007

+ 150

JSa<\K,COO

0-744

+ 290

C^Bt{C00a\ (35°)

0-017

+ 1030

NaCHCl,GOO

0-749

— 50

(21 -5»)

0-015

+ 1670

NaHC.,S^(COO\

0-739

+ 290

CHCl^CüOH (d,^'')

0-352

-1450

NaOFOH^

0-767

+ 100

(äi-5"

1 0-404

— 1420

NaB^PO^

0-703

+ 70

HÜPOH^ {35")

0-397

- 2180

Na Fl

0-782

+ 120

(21 -ö"!

0-449

-1750

NaOH

O-SBl

— 90

HFl {33"\

0-069

— 2760

Von den oben gegebenen Ziffern sind einige eingeklammert. Diese
werden nicht lur die Berechnung der unten gegebenen Neutralisations-
wärmen {N) benutzt. Wie ersichtlich, sind die Werte von (1 — (?)Trfür
die stark dissociierten Körper (die eingeklammerten ausgenommen) sehr
geringfügig. Es wird also, wenn auch ihr prozentischer Fehler wegen der
Schwierigkeit der Bestimmung relativ gross ist, der absolute Fehler, welcher
durch ihre Ungenauigkeit eingeführt wird, sehr massig, nämlich bedeu-
tend kleiner als 100 caJ. Bei den schwachen Säuren habe ich zwei Werte

Hosted by

Google

1-10 8. Arrhenius

für zwei Temperaturen (21-0" und 35'') berechnet, da dieso Werte, wegen
der Änderung der Dissociationswärme und wegen des kleinen Wortes von
d, nicht unbedeutend voneinander abweichen. Für die stark dissoeiierten
Körper habe ich nur die Werte für 35" gegeben, da diejenigen für 18"
nur um äusserst wenig (etwa 10 cal.) von denselben abweichen, so dass
die Abweichung weit innerhalb der Beohachtungsfehler fällt.

Mit Hilfe der Zahlen aus der Tab. G können wir nun die Neuti'ali-
sationswärmen berechnen. Man braucht nach Gleichung (4) nur zu der
Dissociationswärme (cc) des Wassers die Grösse (l — d)W für das ent-
stehenden Salz zu addieren und die entsprechenden Grössen für die Säure
und die Basis zu subtrahieren. Als Wert der DiBsociationswärme (x) des
Wassers ist für 21.5'' 13520 cal. das Mittel der aus den verschiedenen
Beobachtungen berechneten Werte angenommen. Da nun Thomseii be-
obachtet hat, dass die Neutralisationswärme des Chlorwasserstoffs pro Grad
um 43 cal. abnimmt und diese Abnahme auf die Änderung der Dissocia-
tionswärme des Wassers zum allergrössten Teil geschrieben werden muss,
so habe ich die Dissociationswärme des Wassers bei 35'* gleich (13520
— 13 '5. 43) =^12950 cal. angenommen. Mit Zugrundelegung dieser bei-
den Ziffern sind die unten gegebenen Neutralisationawärmen berechnet

Tab H. Neatralisations wärme einiger Säuren (mit NaOH).
bei 35" bei 21-5"

ber.

beob.

Diff.

HCl

13130

13700

13740

-1-40

EBt

13190

13760

13750

-10

HNO,

13240

13810

13680

— 130

CB^coon

12970

13070

13400

4-330

C^H^COOH

13170

13400

13480

-^80

C,H,COOU

13650

13750

13600

+ 50

G^H^(COOH\

12310

12240

12400

4-160

CHC%OOOH

14440

14980

14830

— 150

H,FO^

14600

14910

14830

— 80

HOPOH,

15320

15460

15160

— 3IX>

HFl

15920

16120

16270

+ 150

Die Übereinstimmung zwischen den berechneten und den beobach-
teten Ziffern ist im allgemeinen vortrefflich. Die beobachteten Zahlen
können sehr wohl mit einem Fehler von 100 cal. behaftet sein. Die grösste
Differenz zeigt Essigsäure; nach Berthelot ist die Neutralisationswärme
derselben 13300, durch Einführung dieser Ziffer würde die Differenz er-
heblich abnehmen. Ausserdem zeigt HOPOH^ auch eine relativ grosse
Abweichung. Dies rührt ohne Zweifel daher, dass die Berechnung des

Hosted by

Google

über die Dissoclations^ärme und den Einfluas der Temperatur eti'. m

Dissociatiousgrades (d) für diese Säure relativ ungünstig ist. d ist iiiim-
lich ziemlich nahe dem Wert O'ö; und die Leitfähigkeit ist nicht nur
von dem Dissociationsgrade , sondern bei so konzentrierten Lösungen wie
die hier behandelten (1 :3-6-normale), auch, in nicht näher bekannter
Weise, von der inneren Reibung abhängig. Bei der Berechnung des Dis-
soeiationsgrades vernachlässigt man diese störenden Einflüsse, wodurch
ein Fehler in der berechneten Zifl'er für den Dissociationsgrad entsteht,
und dieser Fehler hat, wie leicht zu übersehen, ein Maximum, wenn
(?^0-5 ist.

Bei den starken Säuren nimmt die Neutralisationswärme bei steigen-
de!' Temperatur recht erheblich ab. Diese Abnahme ist hauptsächlich
von der Änderung der Dissociationswärme des Wassers mit der Tempe-
ratur abhängig. Bei den schwachen Säuren wird diese Abnahme teilweise
kompensiert durch die gleichzeitige Abnahme der Dissociationswärme der
Säure. Doch überwiegt in allen Fällen (mit Ausnahme von C^HJ^COOH)^)
die 570 cal. auf 13-5*' betragende Abnahme der Dissociationswärme des
Wassers, so dass auch die Neutralisationswärme dieser Säuren im Mittel
um etwa 200 cal. abnimmt, wenn die Temperatur von 21.5" auf 35" steigt.
Die Neutralisatiouswäi'me des HFl, worüber keine Messungen bei 21>5"
vorliegen, ist deshalb bei ai-Ö" um 200 cal, grösser augcnommeu lüs
bei 33«.

Die Neutralisationswärme aller starken Säuren mit starken Basen ist
(bei 20*) ziemüch gleich gross (13700 bis 13800 cal.). Dies hangt da-
von ab, wie man aus den drei angeführten Beispielen ersieht, dass die
Quantitäten (1 — (i)TV"für die betreffenden Säuren, Basen und ihrer Salze
sehr klein sind (nach Tab. G liegen sie meistens erheblich unter 100 caL),
Daher wird auch die berechnete Ziffer gleich der Dissociationswärme des
Wassers (13520 cal.) vergrössert um ein kleines Korrektionsglied (von
etwa 200 bis 300 cal.). Es zeigt sich also, dass die von mir früher gemachte
Annahme, dass man für starke Sauren und Basen dieses Korrektionsglied
vernachlässigen und also die Dissociationswärme des Wassers gleich
13700 cal. (bei 18") setzen könnte,*} zu ziemlich nahe richtigen Resul-
taten führte.

Die Tliatsache, dass mehrere schwache Säuren (wie HFl, HOPOH^,
H^POi) eine grössere Neutralisationswärme als die starken Sauren
besitzen, was früher Vielen so unerklärlich erschien, hat ihre vollstän-
dige Erklärung aus der negativen Dissociationswärme dieser Sauren ge-
funden.

■) Arrhenius: Bihang der Stockiiolmer Akad, S, Nr. 14, S. Ii8. 1884.

Hosted by

Google

4, Negative Temperaturkoefüaieuten.

Es ist leicht, auf Grundlage der Dissociationstheorie einzusehen, dass
es nicht nur nicht unmöglich ist, dass ein Elektrolyt unter Umständen
negative Temperaturkoeffizienten haben kann, sondern auch, dass es solche
geben muss. Da früher allgemein die Ansicht geherrscht hat, dass solche
nicht vorkommen können, und jedenfalls kein solcher in den Hunderten
von bisher untersuchten Fällen sicher konstatiert worden ist, so schien
es mir von Interesse, ein paar negative Temperaturkoeffizienten des Lei-
tungsvermögens von Elektrolyten aufzusuchen. E^ sei ein relativ wenig
disBocüerter Elektrolyt hei t„ " vom Dissociationsgrade J, und A sei der
Einfachheit halber so klein, dass man (1 — A) mit genügender Annähe-
rung gleich 1 setzen kann. Wenn ich diesen Elektrolyten um t" erwärme,
so ändert sich die Leitfä,higkeit zufolge zweier Umstände; teils nimmt
die Reibung der Jonen im Verhältnis l:(l + ß^) ab, wo a der Tempe-
raturkoeffizient der molekularen Leitfähigkeit für äusserste Verdiinnung
ist. a hat fiir alle Säuren (wir werden uns unten hauptsächlich mit Säuren
beschäftigen) etwa denselben Wert 00162 bei 18", weil bei diesen Kör-
pern die Leitfähigkeit des H gegen die anderen Jonen sehr stark über-
wiegt, und a scheint sich nur sehr unbedeutend mit der Temperatur zu
ändern. Setzen wir also fl = 0'0162 bei 18* für alle Säuren. Zweitens
ändert sich die Lissociation. Nun ist A^:(l — A).v = h nach der Dis-
sociationsformel (1), und weiter ist dlog^hidt^^^ l:T-{- Ä.W:R.T^
(vergl. S. 103). Zwar ändert sich diese Grosse ein wenig mit der Tem-
peratur in emer bisher nicht genau formulierten Weise. Wir nehmen da-
her auch der Einfachheit halber an, dass dieselbe konstant sei. Dann ist
dloggk; dt = kons,\&Qi; und da weiter v (die Verdiinnung) konstant und
A gegen 1 klein ist, so wird auch

'2 dlog e A='kai\si. dt=: — 2hdt
oder At=:Ae~'''.

Meistens ist die Konstante (—26) in der Differentialgleichung ne-
gativ. Da nun das Leitungsvermögen {X^ gleich konst. Dissociationsgrad:
Reibung der Jonen ist, so wird:

A, = ^,.e-'"(l-|-ßi),
wo Ä^ für to " gültig ist und t von („ als Nullpunkt aus gerechnet wird.
Diese Funktion Xt hat offenbar ein Maximum, wenn

(l + at)h = a. (5)

Oberhalb dieser Temperatur muss also die Leitfähigkeit abnehmen, wenn
die Temperatur steigt, d. h. der Temperaturkoeffizient muss von da ab

Hosted by

Google

über die DisBociationswärme uud den Eiufluss der Temperatur etc. Hij

negativ sein. Die Temperatur (t) des Maximalpunktes ist um so niedriger,
je grösser i ist, d. h. je grösser die Dissociationswärine ist. Um die Rich-
tigkeit dieser Schlussfolgerung zu prüfen, wählte ich als Uutersuchuogs-
material unterphosphorige Säure und Phosphorsäure, weil die beiden ande-
ren Säuren, welche gute Resultate bei relativ niederen Teinperaturea ver-
sprachen, nämlich HFl und CJICl^COOH, teils flüchtig sind, teils (vom
Wasser oder Glas) bei höheren Temperaturen leicht zersetzt werden. Ich
steckte das die Lösungen enthaltende Widerstandsgefäss in ein grösseres mit
Wasser gefülltes Bad, erhitzte dies auf nahe 100*' und liess die Tempe-
ratur durch Verminderung der Heizflamme langsam sinken. Dann wurden
die Leitfähigkeiten (X) bei bestimmten Temperaturen (t) abgelesen. Ich
erhielt fegende Resultate.

Tab, I. Leituiigsvennögen von H^O^P und H^PO^ zwischen 25° und 95".')
TJaterphosphorige Säure Phosphorsaure

(t-OH-normale Lösung) t3 xO-98-normale Losung)

1110
1164

+ 1-7
+ 1.0

-0.3
-1.0

54 1206 ~ " " 61

59 1202 _^'l (17

65 1195 ^ . 72

71 1181 _": 76

75 1166 _^7 81

79 1152 _''^ 85 _

83 1132 _ , 89 654 _'""

87 1115 _ '^ 93 649

91 1099

Wie man aus den obigen Ziffern gleich ersieht, besitzt das Leitungs-
vermögen der unterphosphorigen Säure ein Maximum bei etwa 54" bis
55", dasjenige der Phoaphorsäure ein solches bei etwa 74® bis 75". Der
Temperatarkoeffizient nimmt bei steigender Temperatur in beiden Fällen
sehr stetig ab. Um die Thataache sicher f estzusteUen , habe ich beide
Versuche wiederholt; ich habe sowohl bei steigender, wie bei sinkender
Temperatur gleiche Resultate erhalten. Es ist daher ausgeschlossen, dass

') In den auf S. 114 stehenden Kurven habe ich der Übersichtlichkeit halber
die Daten der Tab. I graphisch dai^estelit.

Zeitachlift f. physik, ChemiB. IV. 8

Hosted by

Google

S. ÄrrheniuB

■^

-1

«,

IJ.

;■

f i

'■j::zYrr\

die negativen Temperaturkoeffizienten von sekundären Umständen, wie
Lösung des Glases oder Abdunatung oder Entstehung von Luftblasen bei
den Elektroden, lierrühreii könnten. Übrigens kann man dieses Resultat
mit Hilfe der bei niederen Temperaturen ausgeführten und deshalb nur
geringen Störungen unterworfenen Be-
obachtungen kontrollieren. Nehmen
wir 25" als Äusgangstempenitur (((,).
Der Temperaturkoeffizient («) der Rei-
bung, welcher bei 18° gleich 0-0162
ist, wird auf 25" umgerechnet gleich
0-01455. So viel würde also das Lei-
tungsvermögen pro Grad zunehmen,
wenn der Diaeociationsgrad sich nicht
änderte. Jetzt finden wir aber für
j:/sOaP zwischen 25" und 39" die Zu-
nahme nur gleich 0-00463. .J^^. Also
nimmt der Dissociationsgrad pro Grad
im Verhältnis 1:1-00992 ab. dlog^A:
dt ist also gleich — 0-00992. Die Temperatur, bei welcher ein Maxi-
mum des Leitungs Vermögens eintritt, ist also bestimmt durch die Glei-
chung:

(1 4- 0-01455 1) X 0-00992 = 0.01455,

woraus t gleich 32" folgt. Diese Temperatur sollte also gleich 32"-j- 25"
= 57" sein; die direkten Versuche ergeben etwa 55*.

Ebenso findet man für H^PO^ das Leitungsvermögen bei 25" gleich
542. In dem Intervall 25" bis 55" nimmt daher die Leitfähigkeit pro
Grad nur um 0-00633 des Betrages bei 25" zu. Der Wert von b=^
— dlog,A:dt ist also gleich 0-01455 — 0-00633 = 0-0822. Also findet
man t aus der Gleichung:

(1-f 0-014550 X0-0822 = 0-01455,

woraus ( = 53" kommt. Also würde das Maximum der Leitfähigkeit bei
der Temperatur ^=^ 53" -|- 25"= 78" eintreten. Der direkte Versuch
ergiebt t gleich etwa 75", Es dürfte daher in keiner Hinsicht Zweifel
darüber obwalten, dass die gefundenen Maximalpunkte vollkommen sicher
konstatiert sind.

Es ist wohl kaum denkbar, daes man nach den bisherigen Ansichten
ohne Zuhilfenahme der Dissociationstheorie die Existenz von nega-
tiven Temperaturkoeffizienten erklären könnte. Denn wenn von einem
Elektrolyten eine ganz bestimmte und vou der Temperatur unabhängige

Hosted by

Google

Ober die DisBociationswärme und den Eiiifluss der Temperatur etc. 115

Äuzahl von Molekülen (Jonen) leitend wäre, so kann man nur folgeiiili;
beide Gründe der Änderung der Leitfähigkeit anerkennen. 1) Die leiten-
den Moleküle (Jonen) bleiben nicht nur in Anzitlil, sondern auch in Zu-
sammensetzung durch die Temperaturänderung unverändert. Dann niuss
die Reibung der Jonen iiach aller Erfahrung abnehmen, also die Leit-
fähigkeit zunehmen, 2) Die leitenden Moleküle könnten aus Hydraten
bestehen und die Zunahme der Temperatur eine Änderung nicht der An-
zahl, sondern der Zusammensetzung der Jonen hervorrufen. Alle bisherigen
Erfahrungen lassen sich nur so deuten, dass die Zusammensetzung der
Hydrate mit zunehmender Temperatur kleiner wird. Die leitenden Mole-
küle müssten also unter dieser Voraussetzung Wasser abspalten, d. h. die
Anzahl der darin enthaltenen Atome bei höherer Temperatur vermindern.
In diesem Fall würde die Reibung der Jonen auch aus diesem zweiten
Grund abnehmen. Ebenso würde es gehen, wenn man annehmen würde,
da^ss die leitenden Moiekeln andere nichtleitende Molekel angelagert
hätten. Es giebt also keinen anderen Ausweg, als anzunehmen, dass die
Anzahl der leitenden Molekel mit steigender Temperatur vermindert wird,
d. h. dass einige Molekeln leitend, andere nichtleitend sind, was als Aus-
gangspunkt für die Dissociationstheorie gedient hat.

Da es nicht ohne Interesse ist, eine ungefähre Angabe über die Lage
der Temperatur zu besitzen, welche dem Maximalleitungsverraögen der
Elektrolyte entspricht, so habe ich für einige Körper aus der Tabelle A
diese Temperatur mittelst Formel (5) berechnet. Ich fand in dieser Weise
folgende Annäherungswerte:

Tab, K, Temperatur d

BS Maxim alleitungsvermögens einiger

Eieklroljte

Gehalt

CR(\ÜOOH

0-2

0.016a

0-0083

81'^

HFl

0-2

0162

0117

56"

0^11,00 OH')

0-2

01G2

0«42

lÖfi"

HNO^^)

0-r,

0157

0014

668"

NaOR

0-5

0213

0011

882"

VaCwSO,^)

0.5

0256

0058

151"

X.7'1

0-5

0231

0024

391"

NaCl

0-5

0253

0012

808"

') G^H^GOOH hat den niedrigsten Wert von ( unter den untersuchten
FettBänren,

*) SNO^ hat den niedrigsten Wert von t unter den untersuchten starken
Säuren.

*) CuSO^ hat den niedrigsten Wert von f unter den untersuchten Salzen,

*) KJ hat den niedrigst«ii Wert von t unter den untersuchten einwertigen
Salzen,

Hosted by

Google

116 S, Ärrhenius. Über die Disaociations wärme etc.

Es sind also nur einige von den schwachen Säuren und vielleicht die
am wenigsten diasociierten Salze (analog Kupfersulfat), füi- welche Aus-
sicht vorhanden ist, dass man mit den jetzigen Hilfsmitteln die Tempe-
ratur des Maxi malleitungs vermögen 8 experimenteil aufsuchen kann. Für
die stark dissociierten Elektroljte, wie Salpetersäure, Natron, Jodkalium
und Chlornatrium, liegt diese Temperatur jedenfalls sehr hoch, wenn auch
die oben berechneten Werte derselben auf Grund der grossen Extrapola-
tion nicht unbedeutend fehlerhaft sind.

Leipzig, zweites (p1iy3ikalisch-)clienii8ches Laboratorium. Juni 1889.

Hosted by

Google

über die Konstitution der Salzlösungen auf Grund
ihres Verhaltens zu Kohlensäure.

J. Setschenow.

(Vorläufige Mitteilung.)

Das von mir vor mehr als drei Jahren begonnene Studium der Ab-

sorptionaerscheimingen von Kohlensäure durch die Lösungen von Salzen
starker Sauren') ist so weit vorgeschritten, dass es endlich möglich ge-
vforden ist, das Gewonnene in einem bestimmten Sinne kurz zusammen-
zufassen. Eine derartige Zusammenfassung, als Einleitung in die ausführ-
liche Beschreibung der Versuche (welche übrigens schon im Drucke ist),
ist in unserem Falle unerlässlich, da die letztere wegen der grossen Man-
nigfaltigkeit des Materials mit zu vielen Einzelnheiten zu thun hat.

Dem Inhalte nach stellt die Untersuchung eine rein absorptiomctrische
Studie dar und beschäftigt sich als solche in erster Linie mit dem Ab-
aorptions vorgange von Kohlensäure in seiner Abhängigkeit von dem Drucke
des Gases, von der Temperatur *) und der Konzentration der absorbieren-
den Lösungen. Dementsprechend führe ich die hierauf bezüglichen Er-
gebnisse als Grundthatsachen an.

Grundthatsachen.

1. Alle Salze mit starken Säuren absorbieren in ihren wässerigen
Lösungen Kohlensäure innerhalb ^/^ Atmosphäre wie Wasser nach dem
Daltonschen Gesetze.

2. Die Absorptionskoeffizienten der Salzlösungen sind durchweg (nur
Fälle äusserst starker Verdünnungen abgerechnet) kleiner, als diejenigen
des Wassers bei den entsprechenden Temperaturen und -wachsen mit der
Verdünnung der Lösungen stetig an.

■) Die hierauf bezüglichen Mitteilungen hefinden sich in den Möm. St. Pet.
Ak. 34 und 36, 1886 und 1887.

*) Dieser Punkt bleibt in der ZusaramenfasBung unberuckaichtigt, da der
Einfluss der Temperatur auf die Äbaorption noch zu wenig bearbeitet ist.

Hosted by

Google

118 J- Setschenow

3. Das numerische Gesetz, nach welcliem ihr Anwachsen erfolgt, ist

im iillgemeinen durch die Gleichung y = ae ''gegeben, in welcher y den
Ahsorptionskoeffizienten der Salzlösung, et denjenigen des Wassers bei
gleicher Temperatur, e die Basis der natürlichen Logarithmen, x das mit
der Verdünnung variable Volumen der Salzlösung und h diejenige Kon-
stante bedeutet, von deren Grösse die Steilheit der Kurve abhängt.

Die Absorptionakoeffizienten folgen jedoch dieser Gleichung nicht
ganz genau und zeigen in dieser Beziehung zwei Abweichungen an, von
denen die eine allen Salzen gemeinsam ist, die andere nur einen Teil der-
selben betrifft.

4. Die allen Salzen gemeinsame Abweichung ist an den konzentrier-
ten Lösungen wenig merklich, nimmt mit der Verdünnung beständig zu
und besteht darin, dass die Koeffizienten resp. die Ordinaten der beob-
achteten Absorptionskurven von Anfang an steiler als diejenigen der typi-
schen Kurve anwachsen.

5. Die zweite Abweichung ist umgekehrt nur an den anfänglichen
Teilen der Kurven merklich und zwar um so schärfer, je konzentrierter
die Lösung ist. Hier lassen sich die beobachteten Absorptionskoeffizienten
(y) durch Recluiung in zwei Teile, w und v, zerlegen, von denen der grössere,
(m), gleich den Absorptionskoeffizienten der vorigen Salzgruppe, nach der

Gleichung y=ac ■^ und zwar ebenfalls etwas rascher als die Ordinaten
dieser Kurve anwächst; während der andere kleinere proportional der
Salzmenge in der Lösung abnimmt')

Nach dem ersten Typus (ohne die Komplikation durch v) absorbieren
die Lösungen von NaCl, NaBr, Na^SO^, NaNO^, K^SO^, LiCl, MgCl^,
MgSOi, BaCl^, BaN^O^, CaQ^, CaN^O^, K^FeC^Ng, CaN^Og, MSO^,
ZnN^O^ und PftiV^Oj.

Nach dem zweiten Typus absorbieren die Lösungen von KCl, KBr,
KJ, KNO^, KSCy, NaClO^, NH,a, N^HgSO^ und NH^NO^.

Die Endresultate, zu denen mich das Studium der aufgezählten Thatr
Sachen geführt bat, beziehen sich : A) auf die Konstitution der Salzlösungen,
gleichviel ob die Säure des Salzes stark oder schwach ist; und B) auf die
Natur des Vorganges der Kohlensäureabsorption durch die beiden Be-
standteile der Salzlösungen.

A) In allen ihren Reaktionen mitIKohlensäure verhält sich die Salz-
lösung als ein Komplex von Stoffen, in weichen das Gas bei seiner Ab-

') Das gleiche Anwachsen son y in der ersten Salzgruppe und von m in
der zweiten giebt die Möglichkeit, beide Salzgruppen untereinander zu vergleichen.

Hosted by

Google

Ül)cr die Konstitution der Salzlösungen auf Grund ihres Verhalteub i;k-. 119

sorpfciüü gewisse Widerstände, resp. gewisse Annieiiuugen erfährt. Unter
diesen sind die Anziehungen zwischen dem Salze und dem Wasser im Ver-
gleich zu den übrigen so schwach, dass die Salzlösung nicht selten ein
einfaches Neben einand erliegen chemisch intakter und nur physikalisch
zusammenhängender Stoffe darstellt. Im Grunde erleidet jedoch das Salz
bei seiner Auflösung eine (mit der Verdünnung zunehmende) Änderung
in seinem inneren Gefiige, eine Auflockerung des chemischen Zusammen-
hanges zwischen seinen Bestandteilen. Andererseits erweisen sich bei
näherer Betrachtung auch die Anziehungen zwischen dem Wasser und dem
(aufgelockerten) Salze eher chemischer, als physikalischer Art. Aus diesen
Gründen ist die Salzlösung als eine Art höchst schwacher chemi-
scher Verbindung von Salz und Wasser zu betrachten, welche der
Verbindung „Salz -[- Krystallwasser" zur Seite und zwar als eine in Bezug
auf die Stärke des Zusammenhanges zwischen ihren Bestandteilen nied-
rigei'e Stufe gestellt werden muss.

B) Dieser Definition zufolge bieten auch die konzentriertesten Lö-
sungen von Salzen stets zwei Angriffspunkte für die darauf einwirkende
Kohlensäure dar: das Gas reagiert gleichzeitig mit dem Wasser und mit
dem aufgelockerten Salze, und zwar sind beide Reaktionen im Grunde als
chemische zu betrachten. Bei der Reaktion mit dem Wasser hat das Gas
die Anziehungen des Salzes auf das Wasser zu überwinden, welche wir
oben als chemische bezeichnet hatten, und die Reaktion mit dem Salze
ist als ein Kampf von zwei Säuren um die Base aufzufassen.

Die Schlüsse A und B setzen eine Reihe von bewiesenen Thatsachon
voraus, und diese samt ihren Beweisen hatte ich in fünf Gruppen einge-
teilt, die sub a, b, c, d, und 0 folgen.

a. Analogien der Salzlösungen (in absorptiometrischcr Beziehung)
mit den physikalischen Komplexen von Stoffen.

b. Auflockerung des Salzes durch das Wasser.

c. Analogien der Salzlösungen mit den chemischen Komplexen von
Stoffen.

d. Die Reaktion dor Kohlensaure mit dem Wasser der Lösung.

e. Die Reaktion der Kohlensäure mit dem Salze der Lösung.

a. Die Absorption des Gases nach dem Daltonschen Gesetz pflegt
man in der Absorptiometrie als einen physikalischen Vorgang zu betrach-
ten (was, wie wir aus dem Folgenden sehen werden, nicht streng richtig
ist); — die Salzlösungen absorbieren Kohlensäure nach diesem Gesetze;
— folglich sind ihre Anziehungen zur Kohlensäure ebenfalls physikalischer

Hosted by

Google

120 J' Setschenow

Art, oder sind wenigstens gleicher Ordnung mit den physikalischen An-
ziehungen.

Das Anwachsen der Absorptionskoeffizienten mit der Verdünnung der
Lösungen ist ferner ein stetiges; folglich ändern sich hierbei die an der
Absorption der Kohlensäure beteiligten Anziehungen innerhalb der Flüs-
sigkeit ebenfalls stetig und nicht sprungweise, wie die chemischen. Die
Salzlösung verhält sich hiermit gegen die Verdünnungen wie ein echter
physikalischer Komplex von Stoffen.

b. Die Andeutung darauf, dass das aufgelöste Salz sich in einem
Zustande der Auflockerung befindet, ist schon in der Verdiinnungs weise

der Lösungen enthalten, für welche die Formel y^ae ^gilt (die Va-
riable X bedeutet das Volum der Salzlösung). Dieser Gleichung zufolge
beteiligt sich nämlich das Salz an den absorptiometrischen Erfolgen nicht
vermöge seiner Masse in der Lösung, sondern vermöge seiner Verteilungs-
dichte in der Flüssigkeit (Salzmeugo dividiert durch das Volumen der
Lösung),

Bewiesen wird die Thatsache erst durch Beobachtungen an massig
und stark verdünnten Lösungen.

Folgten die Absorptionskoeffizienten der letzteren genau der Gleichung

y = ae ^, so würden sich dieselben mit Zunahme von x dem Zahlenwertc
von ß (d. h, dem Koeffizienten des Wassers) mehr und mehr nähern, ohne
diesen je zu erreichen. An einer 0-6prozentigen Lösung von Chlomatrium
(eines Salzes, welches zu den am schwersten durch Kohlensäure in seinen
Lösungen zersetzbaren gehört) habe ich hingegen einen in Vergleich mit
a höheren Absorptionskoeffizienten gefunden. Für die dem x = n und 2m

entsprechenden Ordinaten, y„ und y2„, der Kurve y=^ae ^ gilt ferner

stets d.

. namentlich wenn x sehr gross wird. Bei den Absorptions-
koeffizienten der Salzlösungen trifft man hingegen schon bei relativ
massigen Verdünnungen das Verhältnis ya,i>- 7" an, welches nicht

anders als im Sinne einer direkten Beteiligung des Salzes (nebst dem
Wasser der Lösung) aji der Absorption der Kohlensäure gedeutet werden
kann. Bedenkt man hierbei, dass Salze mit schwachen Säuren sogar in
ihren konzentrierten Lösungen durch Kohlensäure zersetzt werden, dass

Hosted by

Google

über die Konstitution der Salzlösungoii auf üruDd ihres Vcrlialtens otc, 121

die Zersetzung mit der Verdünnung relativ zu der 8a]zmenge zunimmt,')
und endlich, dass die Avidität der starken Säuren zu den Biisian docb
nicht unendlich gross ist im Vergleich mit der der schwachen Säuren, so
kann die durch das Verhältnis ^■^»1> --'--' - angezeigte Reaktion der Koh-
lensäure mit dem Salze offenbar in nichts anderem als in einer Zersetzung
des letzteren, in einem Kampfe zwischen zwei Säuren um die Base, bestehen.

Das aufgelöste Salz erleidet also mit dem Vorschreiten der Verdün-
nung eine allmähliche (die Koeffizienten wachsen ja stetig an) Änd(>rung
in seinem inneren Zustande, welche schon bei massiger Verdünnung zu
einer merkliehen Zersetzung des Salzes durch Kohlensäure führt. Hier-
aus ergiebt sich die allmählich zunehmende auflockernde Wirkung des
Wassers auf das Salz von selbst.

Weiter unten (sub e) werden Beweise angeführt, dass das Salz auch
in den konzentriertesten Lösungen mit Kohlensäure reagiert.

c. Aus dem numerischen Gesetze für das Anwachsen der Absorptions-
koeffizienten lässt sich sehr leicht folgender Satz ableiten:

Wird eine und dieselbe Salzmenge in verschiedenen wäs-
serigen Flüssigkeiten zu gleich grossem Volumen aufgelöst, so
erhält man Lösungen, deren Absorptionskoeffizienten sich wie
diejenigen der angewandten Auflösungsmittel untereinander
verhalten.

Sind, mit anderen Worten, die Absorptionskoeffizienten der letzteren
etwa (t, ß und y und kann der Äbsorptionskoeffizient der ersten Lösung
etwa in der Form y ^^^ am (wo wj ■< 1 ist) geschrieben werden, so müssen
für die Absorptionskoeffizienten der übrigen zwei Lösungen etwa die Aus-
drücke y'^=^ßm und y"= 7«» gelten.

Bei experimenteller Prüfimg hat sich der Satz als annähernd richtig

Durch zweimalige Umgestaltung desselben erhalt man zwei wei-
tere Sätze.

Worden gleich grosse Mengen eines und desselben Salzes
zu gleich grossem Volumen in einer und derselben Flüssigkeit
aufgelöst, so erhält man (identische) Lösungen gleichen Absorp-
tionsvermögens.

Werden gleich grosse Mengen chemisch verwandter Salze
zu gleich grossem Volumen in einer und derselben Flüssigkeit

'] Diese beiden Thatsachen wurden von mir schon in meiner ersten Arbeit
mit den Salzlösungen von 1875 bewiesen.

Hosted by

Google

122 J. Setschenow

aufgelöst, so erhält man Losungen gloichoii oder nahe gleichen
Absorptionsvermögens, je nach der Verwandtschaft der Salze.

In dorn letzten Satze, soweit derselbe aus dem zweiten stammt, können
vielleicht „gleich grosse Mengen chemisch verwandter Salze" durolt „äqui-
valente Mengen chemisch verwandter Salze" ersetzt werden. Auch habe
ich bei dem Vergleich der Lösungen verschiedener Salze beide Formen
des dritten Satzes geprüft und die Resultate fielen zu gunsten der Berech-
nung der Salze in äquivalenten Mengen bei gleich grossem Volumen
der Lösungen aus. Unter dieser Bedingung ergaben nämlich die Lösungen
von BaCl^ und CaCl^, von MgSO^ und ZnSO^ (paarweise) gleich grosses
Absorptionsvermögen und diejenigen von NaCl und Naßr, von KCl, KBr
und KJ standen in dieser Beziehung nahe bei einander. Es muss also
für die Lösungen chemisch verwandter Salze angenommen werden, dass
das Salz auf das dasselbe auflösende Wasser vermöge seiner
chemischen Masse wirkt, dass ihre gegenseitigen Anziehangen
mit anderen Worten chemischer Art sind.

Aber auch für die Gesamtheit der Salzlösungen hat sich ihr Vergleich
nach dem Massatabe „äquivalenter Salzgehalt bei gleich grossem Volumen"
als erfolgreich erwiesen, indem derselbe gestattet, alle Einzelnhciten der
tabellarischen Zusammenstellung der Salze in folgenden zwei Sätzen zu
resümieren;

Bei gleicher Base absorbieren die Kohlensäure die Sulfate am
schwächsten, hierauf folgen die Chloride und die letzte Stelle nehmen die
Nitrate ein.

Bei gleicher Säure absorbieren die Kohlensäure die Salze des
Natriums am schwächsten, hierauf folgen diejenigen des Kaliums und die
letzte Stelle nehmen die Ammoniumsalze ein.

Von einem absorptiomotrischen Vergleich der Lösungen verschiedener
Salze konnte man von vornherein nichts weiter als eine gewisse gesetz-
mässige Anordnung der letzteren nach ihren Säuren und Basen erwarten.
Der Vergleich nach unserem Massstabe hat eine solche geliefert, folglich
ist der Massstab allgemein gültig. Der obige Schluss, in Bezug auf die
chemische Natur der Anziehungen zwischen dem Salze und dem Wasser
in den Lösungen, muss also auf alle Salzlösungen ausgedehnt werden.

Zu demselben Schlüsse führt die Betrachtung der relativen Salz- und
Wassermengen in den Lösungen verschiedener Salze bei gleich grossem
Absorptionsvermögen der Flüssigkeiten, namentlich wenn man die extremen
Fälle zusammenstellt. So sind z. B. die absorptiometrischen Wirkungen
von 71 g Na^SO^ auf 350 g Wasser und die von 97-1 g KSC^ auf 66.25 g
Wasser einander gleich. Physikalisch ist ein solcher Unterschied in der

Hosted by

Google

Über die Konstitution der SalziöKungeii auf Gruad ihres Verhaltens ytc, l^ü

Masse der wirtondon StofEo bei der Gleicldieit des Effektes schwor zu
verstehen; der Unterschied wird hingegen sogleich verständlich, sowie
man den Wirkungeu chemische Anziehungen zwischen den StoiFeii zu
Grunde legt.

In demselben Sinne sprechen endlich die absorptiometrischen Ana^
logien zwischen den Salzen und den Säuren im aufgelösten Zustande, an
welchen letzteren (namentlich an den Säuren, welche von Hauso aus flüssig
sind) man alle klassischen Zeichen der chemischen Verbindung von Stoffen
konstatieren kann (siehe tmtea sub e).

d. Fasst man die Salzlösung als eine Art höchst schwacher chemi-
scher Verbindung von Salz und Wasser auf, so ist zugleich damit die Be-
teiligung des letzteren, als solchen, an der Absorption der Kohlensäure in
der Salzlösung mit Notwendigkeit gegeben. Die Absorption des Gases
stellt nämlich alsdann einen Zersetzungsvorgang dar, deren Erfolg von
der relativen Stärke der Anziehungen zwischen dem Salze und dem Wasser
einerseits, zwischen dem Wasser und der Kohlensäure andererseits ab-
hängig ist.

Auch stimmt hiermit der oben in c aus dem numerischen Gesetze
für das Anwachsen der Koeffizienten abgeleitete Satz überein, sofern in
diesem Satze unmittelbar der Gedanke enthalten ist, dass das Auflösungs-
mittel einer gegebenen Lösung sich an der Absorption des Gases mit dem
ihm eigenen Koeffizienten beteiligt.'

e. Um kurz und bündig den langen Weg zu beschreiben, auf dem
es mir gelungen ist, die direkte Beteiligung der Salze (sogar der am aller-
schwersten in ihren Lösungen durch die CO^ zersetzbaren) auch in den
konzentri Öftesten Lösungen zu beweisen, bin ich genötigt, von einer theo-
retischen Betrachtung auszugehen.

Zu dem Ende stellen wir uns eine von Hause aus flüssige Substanz
vor (dieselbe möge Sä heissen), deren schwache chemische Affinitäten zu
Kohlensäure und Wasser gleich denjenigen des Salzes, mit den Anziehungen
von Kohlensäure zum Wasser gleicher Ordnung wären. Der Ahsorptions-
koeftizient von Ss sei für eine gewisse Temperatur a und derjenigen des
Wassers a. Unter den gemachten Annahmen würde ein geringer Zusatz
von Wasser zu Ss den Absorptionskoeffizionten des letzteren mehr oder
weniger und denjenigen des Wassers sehr bedeutend erniedrigen, da die
Affinitäten des ersteron zu Kohlensäure vom Wasser nur teilweise und
die des Wassers vom Ss umgekehrt sehr stark in Anspruch genommen
sind. Ein starker Wasserznsatz würde? natürlich umgekehrt das Absorp-

Hosted by

Google

124 J- Setschenow

tionsvermögen von Ss stark uud dasjenige des Wassers umsoweuiger her-
absetzen, je mehr von dem letzteren zu Sz zugesetzt worden ist. Das
Zusammenkommen von Sz mit Wasser würde, mit anderen Worten, stets
eine reciproke Hemmung dos Absorptionsvermögens beider Flüssigkeiten
zur Folge haben. Sind hierbei die Anziehungen von Ss zu Wasser stär-
ker als die von Kohlensäure zu Wasser, so müssen die Äbsorptionskoeffi-
zienten der Gemische bei sehr geringen Wasserzusatzen erst steil und
dann flacher und flacher abnehmen, bei starken Verdünnungen hingegen
beständig anwachsen. Die Absorptionskurve der Gemische muss, mit an-
deren Worten, im Beginn ihres Verlaufes absteigend sein, hierauf eine
Umkehr erleiden und von hier an beständig ansteigen.

Substanzen wie Ss habe ich in Schwefelsäure ^) uud Milchsäure ge-
funden. Die Absorptionskoeffizienten ihrer Gemische mit Wasser wiesen
den oben angegebenen Verlauf auf und blieben der Grösse nach sogar
bei ziemlich starken Verdünnungen unterhalb der entsprechenden Werte
von a und a liegen. Die gemischten Flüssigkeiten verhalten sich somit
wie echte chemische Verbindungen, da in denselben die primären Eigen-
schaften der gemischten Stoffe verschwunden sind.

Gleichzeitig hiermit haben mir vergleichende Versuche gezeigt, dass
der ansteigende Teil der Absorptionskurven von Schwefelsäure und Milcb-
säure, ebenso wie die Kurven einiger anderer Säuren (Citronen-, Wein-
stein- und Metaphosphorsäui'e) in Bezug auf ihren Verlauf den Absorp-
tioöskurven von Salzen sehr ähnlich aussehen: den ersteren geht eigent-
lich nur jene Eigentümlichkeit der Salzkurven ab, welche von der Base
des Salzes abhängig ist. Hieraus war schon mit grosser Wahrscheinlich-
keit zu schliessen, dass das an den flüssigen Säuren in Bezug auf die
henmiende Wirkung des Wassers Gefundene auch für die Salzlösungen
gelten muss. Die darauf folgenden Versuche, indem sie diese Vermutung
bestätigt haben, brachten zu gleicher Zeit die gesuchte Entscheidung
der Frage.

Bestehen die erwähnten Verhältnisse in don Salzlösungen wirklich, so
muss erwartet worden, dass man durch eine künstliche Abscbwachung
der Anziehungen zwischen dem Salze und dem Wasser in der Lösung, boi
unveränderter Verteilungsdichte des Salzes in der Flüssigkeit, den auf das
Salz kommenden Teil der totalen Absorptionsgröase in die Höhe treiben
kann. Es war femer zu erwarten, dass die Effekte der Abschwächung
besonders scharf an den Lösungen von Salzen mit schwachen Säuren her-

') Versuche an den GenÜBClien von Schwefelsäure mit Wasser habe ich schon,
längst yeröffentlicht.

Hosted by

Google

über die Konstitution der Salzlösungen auf Grund ihre^ Verhaltens etc. 12Ö

vortreten müssen, da hier die chemischen Absorptionsgi'üsseii sehr hoch
sind und zudem ein bedeutender Teil des vom Sake gebundeneu Gases
sich in einem beweglichen Zustande befindet. Auch waren die Versuche
an Salzen sowohl mit schwachen wie starken Säuren angestellt. Behufs
der Abschwächung der Anziehungen zwischen dem gegebenen Salze und
dem Wasser habe ich in die Lösung ein neues, dem erateren gegenüber
indifferentes Salz {dieses war stets ein Salz mit starker Saure) eingeführt,
ohne das Volumen der Lösung, resp. die Verteilungsdichte des primai'
aufgelösten Salzes zu ändern.

Die Resultate entsprachen den Erwai'tungen.

Nachdem auf diese Weise die Beteiligung der Salze an der Absorp-
tion von Kohlensäure für starke Lösungen von NaCl, NaNO^ und Na^SO^
bewiesen war, hheb nur noch übrig zu zeigen, dass Salze von Kalium und
Ammonium durch Kohlensäure leichter zersetzhar sind, als die von Na-
trium. Zu dem Ziele gelangte ich mittelst vergleichender Absorptionsver-
suche an den Lösungen dieser Salze mit schwachen Säuren, bei äquiva-
lentem Salzgehalt und gleich grossem Volumen der Losungen.

Meine Beohachtungsmethode gieht mit voller Sicherheit nur die
zweite Dezimale der Bunsenschen Koeffizienten an, während kleine
Schwankungen in der dritten Dezimale schon in die Fehlergrenzen der
Methode fallen. Zu diesem Schlüsse haben mich viele Hunderte von Ver-
suchen gefuhrt. Daher sind die hier angeführten Thatsachen nur innei'-
halb dieser Grenzen als streng gültig zu betrachten.

St. Petersburg.

Hosted by

Google

Referate.

1. Holekular^ewichtsbestimmungen aus dem osmotischen Druck von A.

Ladenburg (Berl. Ber. 22, 1225— 122Ö. 1889). Der Verfasser teilt mit, dass er
Bich mit der von Pfeffer experimentell und von van't Hoff theoretisch begrün-
deten Methode der Molekulargewichtsbestimmung aua dem osmotischen Druck be-
Bchäftige. Da er noch keine befriedigenden Resultate erhalten hat, mächte er
sich das Recht wahren, ..ungestört" in dieser Richtung weit«r arbeiten zu können.
W. 0.

3. Die Einheit der Atomgewichte von L, Meyer und K. Senbert (Berl.
Ber. 22, 872—879, 1889). Die Verfasser wenden sich gegen den Vorschlag (3,
362) von B. Brauner (zu dem auch der Referent gelangt ist, 3, 765) das Atom-
gewicht des Sauerstoffs ein für allemal auf 16 000 festzustellen, um der Unsicher-
heit über daa Verhältnis zwischen Sauerstoff und Wasserstoff zu entgehen. Sie
halten auch angesichts der neueren Messungen daran fest, dass das Verhältnis
0:jff gleich 15-96 zu setzen sei, und gestehen dem Einwände, dass man nicht
eine ungenau bekannte Zahl als Einheit für weit genauere Bestimmungen benutzen
darf, nur wenig Gewicht zu. Einerseits sei die Unsicherheit in Bezug auf Sauer-
stoff häufig grösser, als die jenes Verhältnisses, und zweitens blieben die Verhält-
niszahlen der anderen Atomgewichte dieselben, welche Einheit man auch wähle.
Zum Schluss polemisieren die Verfasser energisch gegen die Proutache Hypothese.
^ ^__ W. 0.

3. Über die Einheit der Atomgewichte von W. Oatwald (Berl. Ber. 22,
lOläl— 1024. 1889). Gegen die Erwägungen von L. Meyer und K. Seubert wen-
det sich der Verfasser mit der Darlegung, dass es in den messenden Wissenschaften
sinnwidrig erscheint, wichtige Grössen mit einem Mass zu messen, welches weniger
genau bekannt ist, als die zu messenden Grössen sich bestimmen lassen. Er er-
wartet, dass in der Chemie sich ein ähnlicher Vorgang vollziehen werde, wie in
der Physik mit der Definition des Meters und Ohms, wo eine wilikiirliche aber
scharf messbare Grösse als Einheit festgesetzt wurde, ohne Rücksicht darauf, dass
der Wert derselben mit dem theoretischen nicht völlig übereinstimmt. Ebenso
sei ohne Rücksicht auf den thatsäch liehen Wert des Verhältnisses O-.H ais prak-
tisches Mass der Atomgewichte 0 = 16-000 festzustellen. TT. O.

i. Die Basis der Atomgewichte von B. Brauner (Berl. Ber. 22, 1186 — 1192.
1889). Der Verfasser betont von neuem die Unzulässigkeit einer Einheit der
Atomgewichte von so unsicherer Beschaffenheit, wie ea der Wasserstoff ist, und
wiederholt den Vorschlag, Sauerstoff als Einheit anzuerkennen, indem man das
Atomgewicht derselben auf 16-000 festsetzt. Es werden alsdann all die Gründe
auseinandergesetzt, welche für eine solche Wahl sprechen, und eine endgültige
Entscheidung wird vom allgemeinen Stimmrecht der Chemiker erwartet. W. 0.

Hosted by

Google

Referate. 127

5 Die Einheit der Atomgettichle \un L Me\er md K Neuheit Berl,
Lor 22, 1392— lg96 ISb^i Fortsetzung dei ebei crwaiiuten lolemik (s oben).
Die Verfasser lialten daran fe&t daifc die Zahl lo ^b die riülitigste für das
Atomgewiclit des Sauerstoffs ist ohne auf die vom Referenten gestellte Alterna-
tive ob als Norm WaBserstofl oder baucistofi dienen solle euiz gebei M 0.

b Einraehe Holekular^ewirhtslhestlmmnngr grelKster Sultatanzen ^cn V.

Will und t. BredigiBeri Der 32, 10b4 1 H2 IbtiS Die ^ erfasser wenden
die vum Referenten angegebei e ^m J Walker für wiaserige Lösungen ausge
arbeitete Methode 2, 6i)2 18H^ der relativen Dampfdrurkbestimmun? zur Mole
IculargewichtsbeBfimmung in alkohohsclien Losungen an Nur wurde itatt der
Wtgunf, des Dampfes 1 rch Absorption der dewichtsverlust dei R.ugelröhreii be
stimmt Die erhaltene: Resultate timmen ziemhili befri digei d H O

7 Zur Lehre tou der Auto\jdation lon M Traube Berl Bcr 22, 14%
bis 1514 18b9) Der Verfasser polemisiert gegen die Iheorie lon Hoppe bejlei
nach welcher naecierender Was erstoff in dem er Sauerstoffmole kein spaltet um
sich mit einem Atom derselben zu verbinden bauerstoft in Freiheit ■set/t und
dadurch osjdierend wirkt indem ei zeigt dass in vielen Fallen solche omdie
rende Wirkungen nicht stattfinden Dagegen entstehen entsprechend den \er
suchen Schonbeins ^\ asserstoffsuperoxyd in gro'.ser Menge wenn Metalle mit
■Wasser und Luft geschutleJt wird Der ^ ertasser findet eine Erklärung dafür in
der Auffassung dass das ^\asaeratoff uperoxjd eme Waaserstoffverbindung des

molekularen Sauerstofts sti Die Wirkung des Zinks erfolge daher nach dem
'iebema, /, + iH 0-^ti ^/ 1 03)' + H 0'

Man kann dieser Auffassung zustimmen die m der That viel wahrschemlithe
hat ohne mit dem Verfasser anzunehmen dass der im Wasserstoftsuperoxjd ent
hatteui Saueratoft gewöhnlicher moiek ilarei Sauerstofi sei da bei der üblichen
Annahme der Konstitution ü— 0— ('— ü" der \organg eben u gut erklart wei
den kann

Die Osydationsivirkungen welche bei Gegenwart ^on Luft durch lalladium
Wasserstoff erfolgen werden darauf zurilckge fuhrt dass sicli zierst \\asserstoff

Buperoxyd bildet welches durch Palladium katalj tisch zerlegt wirl iV O

S behlussbemerkuiig: Über Krystallisation und physikalische Bindung

\oü G Rrügelmann (Berl Ber 22, lü^ii— 1053 1889) Der von dem Verfasser
früher aufgestellte Satz dass bei gleichzeitiger Ausscheidung zneier verschiedener
Stoffe gemischte Krystallisation eintreten müsse wird dahin interpretiert dass
eine absolute Gleichzeitigkeit der Ausscheidung praktisch nicht 7u erzielen sei und
somit sein batz weder bewiesen noch widerlegt werden kenne 11 0

Methode zur volumetrischen Bestimmung: der In Wasser geUfsteii

on 0. Pettersson (Berl. Ber. 32, 143S— 1439. 1889). Der Apparat be-

Hosted by

Google

128 Referate. — Bücherschau.

steht aus einem Kolben, an dessen Hals ein von einem Kühler umgebenes Eudio-
meter mit Haiü befestigt ist, und der mit einem seitlichen Rohr nach Art eines
Destillierkolbens versehen iat, welches an einer Stelle zu einer Kugei erweitert
und durch einen Gummischlauch mit einem Nivcaugefäss verbunden ist. Das
Wasser wird mit Schwefelsäure angesäuert und V^ Stunde gekocht; dann wird
Wasser durch den Kühler geleitet und das Gesamtvolum der im Euiiiometer an-
gesammelten Gase gemessen, welche dann wie gebräuchlich analysiert werden.
Kon trollversuche gaben ziemlich befriedigende Zahlen; inabesondere findet eine
Absorption der ausgekochten Gase im Wasser des Eudiometers nur sehr langsam
statt. W. 0.

BÜcherscliaB.

An Eiementary Text-Book of Chemlstry liy W. G. Mister II. £d. London,
Macmillan & Co. 1889.

Das Problem, ein allen Anforderungen genügendes elementares Lehrbuch der
Chemie zu schreiben, ist eines der schwierigsten. Es liegt dies hauptsächlich an
der Beschaffenheit der Chemie selbst, welche sich in dem Stadium des Überganges
von einer beschreibenden zu einer rationellen Wissenschaft befindet. Die ratio-
nellen Gesichtspunkte sind längst so wichtig geworden, dass sie aufmerksamste
Behandlung verlangen, sio sind aber noch nicht so weit entwickelt, dass sie die
Systematik des Unterrichts bestimmen können, letztere ist noch wesentlich an die
naturhistoTische Stoffanordnung gebunden.

Auch in dem vorliegendem Werk ist letztere benutzt, und zwar in der Form
des „periodischen Systems". Der Referent hat sich in seiner unter sehr verschie-
denen Verhältnissen ausgeübten Leiirthätigkcit von der alleinseligmachenden Kraft
desselben nicht überzeugen können. Auch in dem vorliegenden Werk will der
Verfasser es benutzen, geht aber alsbald von dem strengen Schema ab, indem er
mit der 7. Gruppe (in welcher neben den Halogenen das Mangan wunderlich ge-
nug steht) beginnt, mit der ersten fortfährt und darauf die 0. etc, bespricht.

Das einleitende physikalische Kapitel ist gut gesciirieben, doch würde viel-
leicht der Inhalt desselben in den übrigen Teil hineinzuarbeiten gewesen sein;
ebenso sind die eingeschalteten Erörterungen allgemeinereu Charakters nicht im-
mer ausreichend an die Mitteilung der Thatsachen geknüpft.

Doch dies sind Bedenken, weiche fast jedes derartige Euch treffen. Darum
sei ein unzweifelhafter Vorzug desselben, die Beschreibung zahlreicher nicht „bril-
lanter" sondern lehrreicher Versuche erwähnt. Insbesondere viele leicht ausführ-
bare quantitative Experimente, deren Wert bei uns nicht immer genügend ge-
wlirdigt wird, seien der Beachtung der Fachgenossen empfohlen. W. 0.

Tabellen zur ckemischeii Analyse von 0. Wallach. 2. Aufl. Bonn, E. Weber.
1889. Preis: .^4.

Die bereits in zweiter Auflage vorliegenden Tabellen zeichnen sich durch
grosse Handlichkeit im Gebrauch aus und lassen Überall die Hand des erfahrenen
Lehrers erkennen. Erinnerungen von Belang hat der Referent nicht zu machen
gefunden. W. 0.

Hosted by

Google

n — ' 1 1 1 1 1 1 1 ' 1 ' 1 1 ' 1 1 1 ' ' ' ' 1 — .1 1 ~

1 1 ^ ;

i w

1 / f/

/ ^

■ 4 ^/l

■=? i ■/

ii ^_ a ' ^ y "^ ;

■ l- i4-^t «t3^ ^^r^ ^

li "" T^' + 1 1-"""" ^■:jj ,/'

ir -^ ^t . ^ y i ! 1 -j-..

jih: 1 """ '- ±1 ^T "" _^^/ 1 H K

St ^ «iii

|l ± r±"- /*3F ■ ^\,

r j - mG? --- i - T^

iL ' 1 : .^ ,-// 1 2

' ^ ^ ^^ '•^4;'^ ^- i ^^'--

'3 _^ i7 _ . Jl',.t/y'#' -! , . Ä fi -

. 1 ~ff4 H&^-J^fe^^ ' i 44-#Tf --

1 -^^/ ---rfr^-.'S|^^> ' - # ^" --

1 1 KW , „-IV a-pf^.ß^ ! 1 )# S ^

^F U *t?^ t^^?^" . ^- ^M ^-

^,f/ ^ ^s^^.A^y t .^/a 1 X

^ -^ Ci ^ßc^ ,^ L' ■ 1 j 1 . / t7 ' 2

j ■ ji sasä s^=3^ j ; 1 i » / ■ /^ 1 1 "^'

' ^^^^- , .• ,^i^ >' J y.._f _ i ._ i

■' 1 "" L i •" T 1 : / 1 1 , y . // /n , ! *

h / .5«,4 //' // j 1

1 n/ ■ /»^' ^ ^

X Xj?^ — r X3^ 3X ^ --X

""X ''' J/" ■ """ i^w^ At- i

ix ±t2xX^ itei' ._ .-■ .1-, -^--,..|.

"" " iV" i^#: , ^ä^ ^ x|

X XDX XXK^^y^^- 1^-t- - --4-

xt ^ ii*?^ ! A^^ - -tü~L

ri^- ■ - - :2-'" --'T - 1 TT

^4-^ 1 ^ '^^ ' 1 .j--'^ 1 i '

1 tfXXI-itaXH-Tj"T _, j J M ij 1^ IJ 11 1 il l.'2,.'J

Hosted by

Google

Hosted by

Google

leHschrift fph/sik. (Itfmk: K

Kg. 6.

Verlag v.Wi

jby Google

Hosted by

Google

./ j T.»iera,P

.{-^

ti ^ 1

so ^

^^ «t^ 4_

;:^^ ^ u

00 _

'^- \\ 5

■ -"f -jI 1^

■

"^s,^

ISO

^^i,0 ^N

x "■ X "^ ~N^

i^ 1 X j-l

^ i ■" '

■ j

si ^

"" ^^

^^ ' -^

m^-\

^•n ^

N '^ 1

^V^ "

'-1-

NO ' ^

+ *s^

'^Ü .

*=ÄgcS;^ ^1

/,^i3J

S^^* "" "

-4fe-

...i^^b^ ^i^

ij^a

^'ir.'- fiZX

±±:

^-t "i^t^"

130 ^

u'^ 1 ~n

THt -T

'erläffviVrilh.Iiuielraaiin iiileipsig.

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Die elektromotorisclie Wirksamkeit der Jonen.

Walther Wemst.

Mit 3 Holzachmtten

ÜbDtMtht 1 Die FundanientalhypjtheseQ l l'ber am allgemeinas Prinzip lur iio m
Elaktrulyten wirksamen Kräfte J P itenf laidifferena zwischen inei verschieden Lon
zentrierten Losungen deiselbeii tlektn. lyten i Flussigkeitsketten 5 Uhej die an
der Grenzfläche nmkahrbsrer Elektroden auftretenden elöktromoloriaohen liräfte ö Über
den Voi^ang der Aufioeung feiter Korper 7 Theone der Kon^entrationsketten
S Messungen t Vorglenh mit der i Holmhol tzschen Theune 1er Konientrati ms
ketten 10 Potentialdiflerenz an der Greniflache zweier Elektro^ te 11 Elektrolytis he
Thermoketten, Theone unii Messungen 12 Über galvamathe Elemente
[Kapitel 3 5 6 7 im Auvuge bereits mitgeteilt Berl Sitzungsber S SS^IS 1889]

1. Die Fundamentalhypothesen.

RichtuDg und Grösse elektromotorischer Kräfte aus anilerweitigen,
der Messung zugängliclien Erscheinungen zu berechnen, war bisher nur
in vereinzelten Fällen möglich; es gfelang dies zum ersten Male Herrn
V. Helmholtz im Jahre 1847 für die elektromotorische Kraft der Induk-
tioüsströme, welche sich, eins der glänzendsten Ergebnisse des Gesetzes
von der Erhaltung der Kraft, aus der elektrodynamischen Wechselwirkung
zwischen Leitern und Magneten ableiten Hess.

Bedeutend später, im Jahre 1879, glückte wiederum Herrn y. Helm-
holtz der Nachweis, dass die elektromotorische Kraft der Ströme, welche
man beobachtet, wenn zwei aus demselben Metall gebildete Elektroden in
zwei miteinander kommunizierende Lösungen verschiedener Konzentration
eines aus diesem Metall gebildeten Salzes eintauchen, sich aus den Dampf-
spannungen und den Hittorfsohen Überführungszahlen dieser Lösungen
berechnen lässt. Später dehnte Herr v. Helmholtz seine Rechnungen
auch auf diejenigen Stromers, welche bei der paarweisen Gegeneinander-
schaltung umkehrbarer galvanischer El^jnente, wie z. B. des ^n-H^-Calomel-
Elementes, entstehen, wenn dieselben mit verschieden konzentrierter Lö-
sung gefüllt sind. Bei diesen Konzentrationsströmen vereinfachen sich
die Rechnungen sogar noch ins,ofern, als dabei die Überführungszahlen
herausfallen.

Auch die Theorie dieser elektromotorischen Kräfte ist aus den Prin-
zipien der mechanischen Wärmetheorie hergeleitet, und zwai' hier mit

Zeilschrift t. phystk. Chemie, IV. 9

Hosted by

Google

130 W. Nernst

tcilwoiser Hinzuziehung des zweiten Hauptsatzes. Wie es in dem Weaen
dieser so ungemein erfolgreichen Behaudlungsweise physikalischer Pro-
bleme liegt, ist bei den erwähüton Entwickelungen die Mechanik des unter-
suchten Vorganges beinahe gar nicht in Betracht gekommen, und so sicher
z. B. der innige Zusammenhang zwischen der elektromotorischen Kraft
einer Konzentrationskette und den Dampfspannungen der Lösungen um
Kathode und Anode erwiesen ist, so hat man bisher doch kaum versucht,
über die Art und Weise, wie der Strom in einer solchen Kette zustande-
kommt, wo der Sitz der wirkenden elektromotorischen Kräfte zu suchen
ist, sich Rechenschaft zu geben. Man hat bisher überhaupt die Frage nach
der Medianik der Stromerzeugung entweder nur in den allgemeinsten Um-
rissen oder unter Annahme gänzlich unbewiesener Voraussetzungen be-
handeln können.

Ich habe mich kürzlich bemüht, nachzuweisen, ') dass man bei weiterer
Verfolgung der Konsequenzen, welche sich aus der van't Hoffschen The-
orie der Lösungen ergeben, zu einer einfachen Ansohauung gelangt, wie
eine Gattung elektromotorischer Kräfte in Wirksamkeit tritt. Gelegent-
lich von Betrachtungen nämlich, welche ich anstellte, um einen Einblick
in die Mechanik der Hydrodiffusion zu gewinnen, zeigte es sich, dass in
einer elektrolytisch leitenden Lösung, in welcher wir nach dem Voi^ange
von Clausius im freien Bewegungszustande befindliche Jonen annehmen,
stets eine elektrostatische Ladung und unter geeigneten Verhältnissen ein
durch diese getriebeper galvanischer Strom auftreten mus_s, wenn auf die
Jopen irgend welche Kräfte einwirken, unter deren Einfluss allein sie nach
Richtung oder Grösse verschiedene Geschwindigkeit erlangen würden; da
ein solcher Bewegungszustand zur Anhäufung freier Elekti-izität im In-
nern führen würde, müssen zu den obigen elektrische Zusatzkräfte hinzu-
treten, damit die Jonen sich den elektrostatischen Gesetzen gemäss in der
Flüssigkeit gegeneinander verschieben; diese Zusatzkräfte eben sind es,
welche, erzeugt durch sich passend anordnende elektrostatische Ladungen,
die Bildung einer PotentialdiiFereflz in der Lösung vejTirsachen.

Auf diesem Grundprinzip fussend ist es ein Leichtes, worauf ich be-
reits hingewiesen habe, z. B. die Grösse des Hallschen Phänomens in
Elektrolyten oder die in einem rotierenden Elektrolyten auftretenden elek-
trostatischen Ladungen zu berechnen. Da es mir jedoch bisher nicht mög-
lich war, diese Probleme experimentell anzugreifen, wozu ausserordent-
liche Hülfsniittel erforderlich wären, so verzichte ich hier auf ein weiteres
Eingehen, und beschränke mich auf die Besprechung derjenigen elektro-

') Neroat: diese Zeitachr. 2, 613, 1888.

Hosted by

Google

Die elektromotori seile ^Vir]isamkcit ilor Jonen. | 'A \

motorischen Kräfte, welche als Zusatukräfte zu den primär durch den ds-
niotischen Druck hervorgerufenen hinzutreten.

Von der Erörterung dieser ausgehend, werden wir zu einer Anschau-
ung, welche eine einfache mathcmatis<!he Formulierung zulässt, über die
an der Grenzfläche umkehrbarer Elektroden wirkende Potentialdiffereoz
gelangen, woraus sich dann unmittelbar die Theorie der Konzentrations-
und verwandter Ketten ergiebt Auch die Behandlung der elektrolytischen
Thermoketten und der galvanischen Elemente wird keine Schwierigkeiten
bieten; doch sollen sämtliche Rechnungen nur so weit geführt werden,
als sie einer direkten experimentellen Bestätigung zu^nglich gemacht
worden sind.

Es sei hier kurz an die Voraussetzungen erinnert, von denen ich bei
der Erörterung der Diffusion ausging, und auf welchen auch die hier
mitgeteilten Betrachtungen fussen.

Mit Herrn van't Hoff) nehmen wir an, dass die gleichartigen Mo-
lekeln eines Körpers in Lösung unter demselben Partialdruck stehen, wie
wenn wir uns das Lösungsmittel, dessen Natur nicht in Frage kommt,
entfernt und den gelösten Körper im gleichen Molekularzustande als Gas
denselben ßaum erfüllend zuriickbleibend denken. Eine unmittelbare Folge
hiervon ist, dass für den sogenannten „osmotischen Druck" eines gelösten
Stoffes auch die Gasgesetze (Mariotte-Boylesches, Gay-Lussacsches,
Dissociationsgesetz) gültig sind.

Mit dieser Hypothese gleichbedeutend ist folgende: Wenn wir einen
gelösten Körper in umkehrbarer Weise aus einem Zustand in einen an-
dern bringen, so ist hierzu dieselbe Arbeit erforderlich, wie wenn wir die
gleiche Verwandlung mit dem Körper im Gaszustände vornehmen, indem
wir uns alles in der gleichen Weise vor sich gehend, das indifferente Lö-
sungsmittel jedoch entfernt denken, vorausgesetzt dass der Kiirper in den
entsprechenden Phasen der beiden Verwandlungen gleiche „molekulare
Konstitution" besitzt.

Wie nun aber die Gasgesetze, hauptsächlich wegen sekundärer
Wechselwirkungen zwischen den Molekeln, nur annähernde Gültigkeit
besitzen, so sind auch die Lösungen, mit denen man gewöhnlich ope-
riert, von dem Zustande „idealer Lösungen" mehr oder weniger ent^
iätfiti ja die Abweichungen sind hier oft noch grösser, weil bei den
Lösungen noch eine Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und
dem gelösten Körper hinzutritt. Doch wir werden für diese Abweichung
von dem durch die erwähnten Gesetze bedingten einfacheren Zustande

') Diese Zeitsclir. 1, 481. 1887.

Hosted by

Google

132 W. Kernst

reichlich dadurch entschädigt, dass den Lösungen gewissennassen eine
viel mehr entwickelte physikalische Individualität zukommt wie den
Gasen, und dass daher van't Hoffs Hypothese auf eine ungleich man-
nigfachere Fülle von Erscheinungen anwendbar ist als die Vorstellungen,
welche man sich bisher über das Wesen der Gase gebildet hat. übrigens
sind einzelne Folgerungen jener Hypothese, wie die von ihrem Urheber
abgeleitete Beziehung zwischen Schmelzwärme eines Lösungsmittels und

seiner Gefrierpunktsorni
Ostwald ^), und neuerdi
stellte Parallelismus zwi

ledfigung'), die Dissociationsforpiel von Herrn
ngs auch der von Herrn Arrhenius') aufge-
ischen molekularer Leitlahigkeit und Gefrier-
punktsel'niedrigung, sogar einer recht exakten experimentellen Begrün-
dung zuganglich geworden.

Im Interesse der Einfachheit and Anschaiüichkeit sollen in dieser
Arbeit alle Betrachtungen und Rechnungen für „ideale Lösungen" von
binären Elektrolyten durchgeführt werden, bei denen also sämtliche Mo-
lekeln der letzteren im gleichen Zustande sich befinden. Ausgehend von
den Clausiusschen Betrachtungen über die elektrolytische Leitung hat
bekanntlich Herr Arrhßnius*) kürzlich nachgewiesen, dass unter An-
nahme der van't Hoffschen Hypothese jener Zustand derjenige der voll-
ständigen Dissociation der Molekeln in dio entgegengesetzt elektrisch ge-
ladenen Jonen i^ ein Resultat, zu welchem auch die mechanische Wärme-
theorie hinführt ^). Da nun aber die Elektrolyte bei den Verdünnungen,
bei welchen man noch bequem mit ihnen experimentieren kann, von dem
Zustande des gänzlichen Zerfalls in ihre Jonen stets mehr oder minder
entfernt sind, so werden die unter Zugrundelegung dieser Annahmen ab-
geleiteten Formeln auch aus diesem Grunde noch einer Korrektion bedür-
fen; auf den Versuch, dieselbe anzubringen, habe ich in den meisten Fäl-
len geglaubt verzichten zu dürfen.

Ausser dem osmotischen Drjick treten als wichtigstes Glied in die
Betrachtungen die Beweglichkeiten der Jonen ein, welche bekannt-
lich von Herrn Fr. Kohlrausch^) in die Wissenschaft eingeführt worden
sind, d. h. die Geschwindigkeiten, mit welchen die Jonen unter dem Ein-
flüsse einer bestimmten Kraft im Lösungsmittel sich bewegen. Während
ich früher bei der Theorie der Diffusion der Kenntnis ihres Absolutwertes
bedurfte, wird in die bjer entwickelten Formeln überall das Verhältnis
von Beweglichkeiten eintreten; es schien daher, um Willkür auszuschliessen.

') J. F. Eyknvann: diese Zeitschr. 3, 203. 1889. =) Ostwald: ib. 2,

270. 1888; van't Hoff und Keicher: ib. 2, 777. 1888. ") van't Hoff und

Reicher: ib. 3, 198. 1889. ') Arrheniua: ib. 1, G31. 1887. ») Ostwald
und Nernst: ib. 3, 120. 1889. «) Fr, Kohlrausch-. Wied. Ann. 6, 160. 1879.

Hosted by

Google

Die e!e]!tromotons<'he Wirksamkeit der Joaen, IS'ä

, die von Hen-n Kolilrauscli ja der letzten Alihand-
lung ^) angegebenen Werte zu benutzen und auf das Anbringen der für
alle nahe gleichen Korrektionen wegen des Dissociationsfaktors zu verzich-
ten. Dieselben betragen für 18", der gleichen Temperatur, bei der ich
sämtliche unten mitgeteilte Messungen ausgeführt habe,

K NH^ Na Li Ag R

für das Kation m = 52 50 32 24 42 272

ül JiT J NO^ ClO^ C\H^O^ OH

für das Anion « = 51 55 55 48 i:! 26 143.

Wenngleich den neuerdings von Herrn Ostwald ^) gegebenen, für
25*' gültigen Zahlen eine grössere Sicherheit beizumessen ist, so hätte
andererseits die Umrechnung auf 18" Schwierigkeiten bereitet Übrigens
dürfte auch der Fehler in den soeben mi^eteilten Zahlen meistens weni-
ger als eine Einheit der letzten Stelle betragen; so fanden denn auch
neuerdings Loeb und ich^) für die bei Aufstellung obiger Zahlen noch
unbekannte Überführungszahi von AgClO^ 0-505, während sich aus obi-

gen Werten -:

Über ein allgemeiuea Prinzip für die in Elektrolyten wirksamen
elektromotorischen Kräfte.

den hinzutreten und elektrischer Natur sind, lässt sich folgendes Prinzip
ableiten, welches den Überblick ungemein erleichtert und viel Rechnung
erspart.

Die in zw«i aus einer Lösung von Elektrolyten gebilde-
ten, gleichgeformten SYs.temen wirksamen elektromotorischen
KTüfte haben in korrespondierenden Punkten gleiche Grösse
und Richtung, wenn die beiden Systeme sich nur darin unter-
scheiden, dass, wenn in dem einen der Partialdruck der posi-
tiven Jonen in irgend einem Punkte 2>i', !>%' ■■■, eler negativen
Pi"' Pa"---' dann die entsprechenden Grössen in dem anderon
Systeme np^, np^'. . . und np^", np^". . , betragen.

Da im Innern der Lösungen keine freie Elektrizität (wenigstens nicht
in einem Masse, dass sie mit der Gesamtmenge von an die Jonen gebun-

') Fr. Kohlrausch: Wied. Ann. 26, 214.
=) Ostwald, diese Zeitachr. 2, 840 1888.
») Loeb und Hernst: it.. 2, 956. 1088.

Hosted by

Google

deuer -|- und — Elektrizität nur entfernt vergleichbar wäre) bestehen kann,
80 muss die Bedingung

Pi'+ Ih'-\ = lh"+ Pi'A

erfüllt sein.

Das zweite System kann aus dem ersten als durch «-fache Super-
position entstanden gedacht werden; es möge daher obiger Satz als das
Superpositionsprinzip bezeichnet werden.

Der Beweis ist etwa folgendermassen zu führen. Das Potential der
vom osmotischen Druck herrührenden Kräfte ^trägt Polnp;') das Poten-
, tial der elektrostatischen Zusatzkräfte betrage in den beiden Systemen
Fl und Pg! die physikalische Bedeutung dieser Funktionen ist also die,
dass die Differenz der Weste, welche jede derselben in irggnd zwei Punkten
des betreffenden Systems, zu dem sie gehört, aniypimt, die zwischen diesen
Punkten wirkende elektromotorische Kjaft angiebt. Um letztere zu messen,
könnten wir uns etwa zu den beiden Punkten sehr dünne Elektroden iso-
liert hingeführt und mit einem Elektrometer verbunden denken; doch
müssten natürlich diese Elektroden so beschaffen sein, dass ihre Berüh-
rungsstellen mit den beiden Punkten nicht Sitz neuer elektromotorischer
Kräfte werden. Es ist also der Nachweis zu führeij, dass Pj und Pg in
entsprechenden Punkten der beiden Systeme einander gleich oder nur um
eine Konstante verschieden sind.

Wenn wir im Innern der beiden Systeme beliebige, aber korrespon-
dierende, in sich geschlossene Flächen uns herausgeschnitten denken, so
muss für jedes System (in jedem Augenblick) die Anzkhl der positiven
und negativen Jonen, welche die Fläche passieren, gleich gros? sein, weil
andernfalls im Innern freie Elektrizität sich aufhäufen würde. ' Nun pas-
sieren nach meinen früheren Entwickelungen^) ein Element ds dieser Fläche
während der Zeit dt im ersten System:

(Pi ^ipJnPt'+Pj) , P^' HPo]!^Pj'+ -Pi ) j

- Jonen

darin bedeuten K^', K^'. ., K^", K^". . bezw. die den Jonen mit dem Par-
tialdruck p^', p^'. ., p", p^". . zukommenden Reibungskoeffizienten, und v

Hosted by

Google

Die eiektromotoi'JKchr, Wirksamkeit der .Ionen.

Uc<

die Normale auf ds. Im zweiten System t^rhalteu wir die eutsprecheiiden
Grössen, indem wir an Stelle von p,', Pi'--^ Pi"> ft "•• ^'-Pi- f'J'ä'--' "J'i"^
iip/'.. und an Stelle von Pj P.^ oinsetzeo; die Reibungskoeffizienten sind
für nicht zu gi'osse Konzentrationen von letzterer unabhängig und daher
für die beiden Systeme die gleichen. Führen wir die Differentiationen
aus, summieren über die ganze Fläche und setzen die Anzahl der + und
— Jonen einander gleich, so wird im ersten System:

= 2(is(

■ +

'1',

+S.'+-)

Oi\\

Pn ^Pi

r +

K,"

und im zweiten Systen

Po (»i»!
Ä,' 61.

(Pu >>Pi

(«

Sds

indem wir beachten, daas n völlig herausfällt:

= 2(i!

\K," hv

Po hp.

+ ■■+?■ +

'vir,' ^ k;
Pi" , ''."

• b,- J

K,"

-■•^-i

Indem wir in Gleichung (ß) und (ft)

' k: + k;+ " -K

einführen, erhalten wir für die beiden Systen

Pj und Pg müssen demnach im Innern der beiden Systeme den-
selben Bedingungsgleichnngen genügen.

Es ist nun noch die Bedingung einzuführen, dass die beiden Systeme
gloichgeformt sind; eine Oberfläche ist bekanntlieh dadurch charakteri-
siwt, dass die StrömungskojBßpnenten des bewegten Agens, in unserm
Falle der Jonen, senkrecht zu ihr in ihrer nächsten Nähe verschwinden.
Es können eben durch ein Element der Oberfläche ds weder -|- noch
— Jonen austreten. Dies liefert dann sofort die Bedingung, dass in Glei-
chung (7) und (fS) die mit ds multiplizierten Faktoren einzeln verschwin-
den. Es wird somit im ersten System an der Oberfläche:

(t)

»fr

ö ('"

„iP,

Hosted by

Google

136 W. Nernst

Für das zweite System gelten dieselben Bedingungen, indem nur P^
an Stelle von P^ tritt, hr ist überall nach Innen zu nehmen, n, Ana
Verhältnis der Konzentrationen in den beiden Systemen, fällt auch hier
heraus.

Um den Beweis zu vervollstiindigen, müsste der Nachweis erbracht
werden, dass die Gleichungen (/) und (e) die Funktion P, eindeutig (oder
bis auf eine additive Konstante) bestimmen; damit wäre denn auch die
Identität von P^ und P^ festgestellt. Ich hoffe, bierfür den Nachweis
alsbald liefern zu können, womit dann gleichzeitig auch die Aufgabe, die
in beliebigen Flüssigkeitsketten wirksamen elektromotorischen Ivräfte aus
den Gasgesetzen und den Jonenbeweglichkeiten zu berechnen, auf die Iii-
tegraiion der Gleichungen (y) und (e) zurückgeführt und so im Prinzip
gelöst wäre. Hier jedoch wolleti vrir uns damit begnügen, durch den Um-
stand, dass n in den besagten Bedingungsgleichimgen nicht vorkommt,
die Unabhängigkeit der Funktion P^ von «, welche unser Satz verlangte,
wahrscheinlich gemacht zu haben. Wir können dies um so eher thun, als
wir im Folgenden wiederholt Gelegenheit finden werden, uns an spe-
ziellen Fällen experimentell von der Richtigkeit obigen Satzes zu

3. Potentialdifferenz zwischen verschieden konzentrierten Iiösungen
desselben Elektrolyten.

Bekanntlich ist, um die Elektrizitätsmepge -|- e' von dem Potential
Pi auf dasjenige Pj und gleichzeitig — s" von P^ auf P^ zu bringen, die
Arbeit

(P,-P,)(e'+.0

erforderlich. Da nun in Elektrolyten die Elektrizität nur mit ponderabler
Masse^ den Jonen, gleichzeitig wandert, so wer^n wir die zwischen zwei
in Berührung befindlichen aber verschieden konzentrierten Lösungen des-
selben Elektroly^ten Ii^errs,chende Potentialdifferenz finden, indem wir die
Arbeit berechnen, deren es zum Transport der mit der Elektrizitätamengo

£-+ £"= 1

verbundenen Masse von der einen in die andere Lösung bedarf

Nun öajJet nach den von Herrn Hittorf und später besonders von
Herrn Kohlrausch entwickelten Anschauungen in einem Elektrolyten,
in welchem das Kation die Beweglichkeit «, das Anion diejenige w besitzt,
die Leitung eines Stromes von der Itensität i stets in der Weise statt,

Hosted by

Google

Die ei eklromo torische Wirlisamiteit der Jonen. i;!7

dass in der Zeiteinheit die Elcktrizitätsmcnge ( — |— als -|- ElelttTizität
in der Richtung des Stromes, diejenige ( als — Elektrizität in der

i wandert. Wir haben also

zu setzen und die Arbeiten zu berechnen, welche zum Tranaport_der mit
e' verbundenen + Jonen von der verdünnten zur konzentrierten, der mit
e" verbundenen — Jonen von der konzentrierten zur verdünnten Lösung
_er forderlich ist.

Es betrage Pi der Druck des Anions und natürlich aucli des Kations
in der einen, p^ in der andern Lösung. Dann gelangt beim Trausport der
Elektrizitätsmenge -\~e von der einen m die andere Losung die damit
verbundene ponderahle Ma8ä.e aus dem Druck 2*^ unter^den Druck jjj, und
gleichzeitig die mit — t" verbundene ponderable Mas>,e au-, dem Druck
j»2 unter den Druck p^; die hierzu nötigen Aibeiton betragen nun bez.

„ j1 ^ f'^^P ^""^ « 1 „ f'^'-^l''

wo V das Volumen bedeutet, das die Menge von Kation (bez. Anion), an
welche die Elektrizitätsmenge + 1 (bez. — 1) gebunden ist, unter dem
Druck p einnimmt. Führen wir zur Ausfiilirung der Integration das
Mariotte-Boylesche Gesetz in der Form ein:

pV=p^.

wo dann Po den Druck in einer Lösung bezeichnet, welche in der Volum-
oinhpit ^e an das Kation (bez, Anion) gebundene Elektrizitätsmenge + 1
(bez. — 1) enthält, so liefert die Summe beider Arbeiten

(1) P_ P—^L":!!«. ;«-^i

die zwischen den Lösungen herrschende Potentialdifferenz. Für m >> u
und Px'^Pi ist Pi — P^^-O; ein durch diese elektromotorische Kraft
getriebener galvanischer Strom flieest dann von der konzentrierten zur
verdünnten Lösung.

Um P, — Pg im elektromagnetischen Masssystem zu erhalten, haben
wir i^ü in diesen Einheiten auszudrücken. Mit der Elektrizitätsmenge

Hosted by

Google

138 W. Hernst

+ 1 (e^s) wandert die Masse 1-037 X iO-'^gH^, die vom Strom I in der
Sekunde ausgeschieden wird. Der Druck in einem Räume, welche;" im
ccm eine (/-Molekel eines idealen Gases ^halt, würde (wenn das Mariotte-
Boylßsche Gesetz soweit gültig wäre) 23080x981000 absolute Einhei-
ten bei 0" betragen; es wird somit

i>„ = 23080x981000x 1-037 XlO-*(c^s).

Führen wir dies in Gleichung (1) ein und dividieren durch 10^, um die
absoluten Einheiten auf das konventionelle Mass der elektromotorischen
Rraft zu reduzieren, so wird für 0*

(2) E, — E. ^ 0-02347 ^-- ^«^Volt,

oder aber, indem wir berücksichtigen, dass ^^ der absoluten Temperatur T
■ proportional ist,

(3) i-;- -E, = 0-860 r*^^ hi^-^ X lO-'' Volt

'ti -\-v p^

Obige Gleichungen habe ich bereite durch wesentlich andere Betrach-
tungen erbalten ^). Es haben daher dieselben schon durch die gute Übor-
e_inst(mmung, mit der sich früher die Diffusionskonstanten im absoluten
Mas^ berechnen liessen, eine experimentelle Bestätigung erhalten, indem
ich derartige elektromotorische Kräfte als bei der Diffusion wirksam in
die Rechnung jeinführte.

Die Konstante 0-860x10-*, auf welche wir des Öfteren zurück-
kommen werdeu, möge als die „ejektrolytische Gaskonstaote" bezeichnet
werden. In Betreff ihrer physikalischen Bedeutung sei daran erinnert,
dass 0-860 Tx 10"** den Druck in einem Räume nach absoluten Ein-
heiten (cgs) angicbt, welcher die Temperatur T besitzt und im ccm die
durch die Elektrizitätsmenge 1 ausgeschiedene H^ - Menge (oder eine ihr
äquivalente eines anderen Elementes oder Radikais) enthält. 0-860 X 10"-*
gicbt demnach die Zunahme des Druckes in diesem Räume an, wenn des-
sen Temperatur um 1 Celsiusgrad steigt

Indem man in Gleichung (2)^)3 klein gegen Pi macht kann man E^ — i\
beliebig steigern; gegen reines Wasser ^) müssen demnach, sämtliche Elek-

^) Dies gilt streDg nur, wenn mgp eine etwaige, sicherlicli äusserst gering-
fügige BisEOciation des reinen Lösungsmittels aiLssclilieBst,

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen,

Jonen nicht genau gleich ^ehnell wandern, eine unendiidi groasfi Potential-
difforenz aufweisen. Dies aiifUngUch uhcrraschende Resultat leuchtet ohne
Weiteres ein, wenn man sich erinnert, dass cUe ohne Berücksichtigung der
nach allen bisherigen Vorstellungen diskreten RaumerfüUung geführte
mathematische Analyse ja auch tiir die Kräfte, mit denen die Molekeln
eines Gases in ein Vakuum getrieben werden, unendlich grosse Werte er-
giebt. Die tbatsächlich beobachtbaren elektromotorischen Kräfte sind
übrigens nicht so sehr bedeutend; um jene nicht durch die Verunreini-
gungen selbst des reinsten Wassers _zu sehr getrübt zu erhalten, wird man
nicht viel unter '/j|,„u normalen Gehalt mit der verdünnteren Losung her-
^tergehen können. Wählen wir als konzentriertere Lösung etwa eine Nor-
mallösung und als Elektrolyten eine Säure, bei der die Beweglichkeit des

Kations gross gegen die des Anions ist, und somit -~ dem Maximal-
werte 1 sich nähert, so würde nach Gleichung (2) zwischen den beiden
Lösungen sich eine Potentialdifferenz von höchstens 0-15 Volt ausbilden,
und zwar würde die verdünntere Lösung sich positiv lg4en. Eine elektro-
statische .Ladung von dieser Grögse Hesse sich nun allerdings nach einer
passend modifizierten Kondens^tormethode, wie sie zuerst von R. Kohl-
rausch angewendet worden ist, sehr uolil »achweisen; doch würden der-
artige, wohl ziemlich schwierig auszuführende Versuche kaum entscheidend
sein, weil leicht infolge Mitwirkung der Luft oder der eigentümlichen Be-
schafEenheit der Oborflächenschichten zu den berechneten noch anderwei-
tige Ladungen hinzutreten können. Es ist eben im allgemeinen nicht ge-
stattet, aus den elektrostatischen Ladungen auf der Oberfläche leitender
Körper auf die im Inp_orn wirksamen elektromotorischen Kräfte ku schliessen.
Glücklicherweise kann man auf anderen Wegen zu einer sicheren
Prüfung der Gleichung (3) g

4. FlÜBBJgkeitsketten.

Die durch Gleichung (3) gegebenen elektromotorischen Kräfte gelangen
offenbar in den Flüssigkeitsketten zur Geltung, mit denen sich besonders
J. Worm Müller^) eingehend beschäftigt hat, und bei denen Kräfte,
welche an der Grenzfläche der Elektroden ihren Sitz haben, gänzlich eli-
miniert sind. Ich zweifle nicht, dass sich für Anwendung verdünnter
Lösungen die vollständige Theorie dieser Ketten mit Hilfe der hier bc-

') Worm Maller: Pogg. Ana. 1«, 114. 1870.

Hosted by

Google

140 W. Kernst

nutzten Prinzipien wird geben lassen; doch soll hier nur eine besonders
einfache Kombination beschrieben, ihre Theorie erläutert und durch eine
Anzahl Messungen geprüft werden.

Es giebt nämlich Flüssigteitsketten, bei denen die nach Gleichung (3)
wirbenden Kräfte die einzigen Strom erzeugenden sind, nämlich die nach
dem Schema

(I) Pi,U„Vi \p^,Ui,V^ \Pi,Ui,Vi \Pi,U2,V^ |j'l.«l-%

bombigierten ; durch p, u, v soll die ideale Lösung eines Elektrolyts cha-
rakterisiert werden, in welcher p der gemeinsame Partialdruck der Jonen,
u und V die Beweglichkeiten des Kations und Anions bedeuten, EiJie der-
artige Kette hat z. B. die Zusammensetzung

Q-\KCl I 0-01 ^C; I 0-01 Ä"67 | 0-1 HCl \ O-l KCl,

wo die Zahlenwerte angeben, wie viel 3-Äquivalente des daneben stehen-
den Elektrolyts im Liter enthalten sind. An die beiden gleichen Eud-
lösungen schliessen sich irgend welche geeignete, gleichartige Elektroden
an, durch welche keine neue elektromotorische Kraft in das System hin-
eingebracht wird.

In obiger Kombination haben wir natürlich ebensoviel elektromoto-
rische Kräfte als wirksam anzusetzen, wie Beruhrungsstellen verschiedener
Lösungen vorhanden sind, nämlich vier. Nach dem Superpositionsprinzip
sind nun aber die zwischen den Berührungsstellen wirkenden Kräfte

Pi,Uf,Vi \ p^,u^,v^ undpg,Mj,Wj \ Ps>u^>v^

einander gleich, weil das zweite System aus dem ersten durch — fache

Pt
Superposition entstanden ist; da sie ausserdem einander entgegenwirken,
so liefern sie keinen Beitrag zur Gesamtkraft der Kette. Es bleiben so-
mit als wirksam nur die im Innern der beiden verschieden konzentrierten
Lösungen längs des Konzentrationsgefällea auftretenden elektromotorischen
Kräfte übrig, welche wir oben (Gleichung 1 — 3) berechnet haben. Der
Strom einer nach dem Schema (I) kombinierten Kette wird somit durch
eine elektromotorische Kraft von folgender Grösse geliefert:

(4) Ej=o.86o rf-^-V-*^^ _«A7^) 7. P^ -

Wenn -^ — ^ — -p -undp^ >i'ä,so wirdE/]>-0 d. h. der Strom
durchfliegst die Kombination (I) von links nach rechts.

Hosted by

Google

Die elektromotorisclie 'Wiricsamkeit der Junen,

141

Fig- 1

DerartigeKetten sind von Worm Müliei niolit untersucht woi-den; ich
habe daher eine Anzahl Messungen mit dem durch Fig. 1 in ^ natürlicher
Grösse dargestellten Apparate ausgeführt, welcher ohne weitere Erkiäi-ung
verständlich ist. Als Endeiektroden von vorzüghcher Konstanz und Gleich-
heit verwendete ich bei den Ketten, deren Endglieder durch Chlorverbindun-
gen gebildet wurden, mitCalome! überschüttetes Quecksilber; um aber auch
die kleinen Schwankungen jener völlig zu eliminieren, bestimmte ich ausser
der Gesamtki'aft der Kette noch die, welche zwischen den beiden Endelek-
troden wirkte, wenn die da^
rüber befindhchen Lösun-
gen direkt durch ciiien
kapillaren Heber, wie sie
in der Figur 1 gezeichnet
sind, in Verbindung gesetzt
und die übrigen Lösungen
ausgeschaltet wurden, Zu
diesem Zweck waren die Röhrchen auf durchbohiton Korken so montiert,
dass die beiden Endglieder nahe genug standen, um die Heberverbindung
bequem bewerkstelligen zu können. Bei der Untersuchung der Silbersalze
dienten als Endelektroden 0-1-normale ZäSO^-LÖsung und mit Hg^SO^
überschüttetes Quecksilber.

Die Messungen geschahen mittelst eines Lippmannschen Elektrome-
ters nach der Kompensationsmethode; dasselbe liess noch iciii^Volt mit
völliger Sicherheit erkennen. Als Etalou für die elektromotorische Kraft
diente ein Clark-Element, welches zur grösseren Sicherheit noch mittelst
eines Silbervoltameters geaiciit worden war,') so dass von dieser Seite aus
kein irgendwie in Betracht kommender Fehler zu besorgen war. Um be-
liebige Bruchteile des Elements behufs Kompensation der zu messenden
elektromotorischen Kraft bequem zu erhalten, wurde ein zweites Clark-
Element mit nicht völlig konzentrierter Zn SO^-hösang beschickt und
in einen gut kalibrierten Widerstandskasten von 10000 Ohm geschlossen.
Durch Einschaltung passender anderweitiger Widerstände hess es sich
dann leicht erreichen, dass die Klemmspannuug an don Enden des Wider-
standskastens genau der des Normalelementes gleich war, weil jenes
Element eine etwas grössere elektromotorische Kraft besitzt als dieses.

Aus Gleichung (4) ergiebt sich, dass für die elektromotorische Kraft
der Ketten nach Schema (I) nicht die absoluten, sondern nur das Ver-
hältnis der beiden Konzentrationen massgebend ist, in welchen die beiden

') Loeb und Ne

Hosted by

Google

Elektrolyte in der Kette vorkommen. Um dieses und gleichzeitig die
Form der Funktion, in welcher obiges Verhältnis in die Gleichung (4)
eingeht, zu prüfen, wurden aus chlorsaurem und benzolsolfon saurem Sil-
ber folgende Ketten zusammengesetzt:

K.^,.^.^io»

HeHr^o.K.

AgClO,
0.025
0-01

00025 0-0025
O.O02 0-002

AgO,SC,H,
0-025
0-01

AgClO,
0-025
0-01

Volt.
0-0146
0-0101

NachGleichung(4)müssen sich die elektromotorischenKi'äftederbeiden
Kombinationen wie In ~--2-^iln^—-:^ = ln\0:lnb verhalten. Dieser

Quotient beträgt 1-43, während ^= 1-45 beträgt.

Auch die Stromesricbtung stimmte mit der Theorie; da bei -4^^ ClO^
^-- --^- nahe gleich Null, bei Ag O3 S Q Jf^ gleich + 0-308 ist, so muss

der Strom obige Kombination von rechts nach links durchfliessen, wie
es auch in Wirklichkeit der Fall war.

In Tab. II sind in der ersten Kolumne die beiden Elektrolyte ver-
zeichnet, welche die nach dem Schema I kombinierte Kette bildeten; der
erstere von beiden nahm die Stelle von «i , w, , der zweite die von «j, v^
ein; ji, entsprach überall einer ■^-, p^ eiiG"" -[^77- Normallösung. In der
zweiten Kolumne befindet sich die bei 18" beobachtete elektromotorische
Kraft in Volts, und zwar mit dem positiven Zeichen, wenn der Strom die
betreffende Kombination von links nach rechts, mit dem negativen, wenn
umgekehrt, durchströmte. In der dritten Kolumne ist der nach Kohl-
rauschs Zahlen berechnete Wert von -
i

die Beweglichkeit des Anions der Pseudokumolsulfonsänre wurde

der von Loeb und mir bestimmten Uberführungszahl des Silbersalzes

dieser Säure, 0-287 bei 18^ „ 42 = 16-9 angenommen.

Ein Blick auf folgende Zahlen (Tab, II) lehrt, dass der Strom überall
in der theoretisch vorauszusagenden Richtung verlief, weil überall, wo

in den andern Fällen entgegengesetzt durchiioss; letzteres ist z, B. bei den

Hosted by

Google

Die plektromotoriac

e Wirksamkeit der

-Tonen.

Tab. II.

KIcklrolylE'

'•■„fv"'-

", + '. •>i+-';

KCl, Na Gl

+ 0-Ü111

+ 0 237

0 0469

., lACl

+ 0-0183

+ 0%b

(1 ü'im

„ NH^Cl

+ 0-0004

+ 0 019

0 0311

NH,Cl,NaCl

4-Ü.0098

+ 0 21'!

U 045U

KOI, HCl

— 0-0357

— 0 ()hS

11 ÜMS

.. IIl^O^

— 0-0378

-0 719

II Ii52b

UO:,SC,H„ 1 — 0-04S9

mit einer Säure als zweiten Elektrolyten zu'^mmeiigesetzten Ketten der
Fall; liier ist wegen der exzeptionell grossen Beweglichkeit des Wisser-
stoffa die Richtung des Konzentrationagetallps d>-r Saure für die Stromes-
richtung massgebend, und da jenes von leohta nach links gelichtet ist, so
sucht auch der positiv geladene Wasserstoff nach dieser Richtung dem
trägeren Anion voranzueilen und veranKsst bei geschlosaenei Kette eine
Elektrizitätsbewegung im bezeichneten Sinne

Nach Gleichung (4) muss die elektiomotonsche krift dei Ketten

— " — - ■ " proportional gehen; zur Prüfung dieser Folgerung der

% 4" ^1 Wg + "ä

Theorie ist in der letzten Kolumne obiger Tabelle der Quotient beider
Grössen verzeichnet. Da fällt nun zunächst die Abweichung von der Kon-
stanz dieses Verhältnisses bei dem Werte für die Kombination KCl,, NH^ Cl
auf; hier aber sind bei beiden Elektrolyten die Beweglichkeiten von Anion
und Kation wenig verschieden, und da ihre Unterschiede iii dit. Funktion
eingehen, so braucht man nur eine Unsicherheit von 1"/, m den Beweg-
lichkeiten zuzugeben (während in Wirklichkeit sie sicherlich eilieblidi
grösser ist), um in der so bedeutenden Abweichung durchaus nichti gegen
die Theorie sprechendes zu erblicken. Aus demselben Grunde kann tuch
auf die zweite grössere Abweichung von dem Mittelwert bei dei Kom-
bination NH^CliNaCl kein Gewicht gelegt werden. Bei den ubiigen
Kombinationen hingegen, bei denen die iu Rede stehende lunktion dei
Beweglichkeiten sich ungleich sicherer berechnen läast, weil dort Elektro-
lyte von mehr verschiedener Beweglichkeit des Änions und Kations ange-
wendet wurden, bemerken wir eine immerhin beachtungswerte, bei den
drei Säuren sogar befriedigende Konstanz des Quotienten.

Schliesslich erlaubt uns Gleichung (4) den absoluten Wert der elek-

Hosted by

Google

tromotorisehen Kraft zu berechnen; wenn wir die beobachtete elektromo-
torische Kraft durch

.Vi

^\i+v, m' + 4^

At^

somit die Werte der Kolumne IV durch

(273 + 18) ;« 10 = 670
dividieren, so müssen wir zur elektrolytischen Gaskonstante gelangen. Bei

0-0522
den Säuren beträgt nun im Mittel —pnK- = 0-78 X 10^*, bei den an-
dern Elektrolyten (mit Ausschluss der vorher als gänzlich unsicher be-

0-0485
zeichneten) =0'72x 10-* während wir die elektrolytische Gas-

konstante oben zu 0-860 X 10"* berechnet haben. Nun erklärt sich aller-
dings ein Teil dieser Abweichung ungezwungen daraus, dass der Quotient
des osmotischen Drucks der Jonen einer -^- und y^j- Normallösung nicht
10 beträgt, wie oben angenommen, sondern unter diesem Werte bleibt,
weil mit zunehmender Konzentration die Zahl der inaktiven Molekeln,
welche als elektromotorisch unwirksam anzusehen sind, auf Kosten der
dissociierten wächst. Der osmotische Druck der freien Jonen ist nun be-
kanntlich dem Lei tungs vermögen proportional, weil beide Grössen, wenig-
stens in verdünnten Lösungen, der Anzahl der freien Jonen proportional
gehen. Führen wir daher, was der Wahrheit sicherlich näher kommt, das
Verhältnis der Leitungsvermögen anstatt der Konzentrationen ein, so wird
beim Chlorkaiium z.B. nach den Zahlen von Herrn Kohlrausch')

li 10.4-7

In^"^ =Z«fV^^^2-303x0-960 anstatt 2-303.
Vi 1-147

Auch bei den übrigen Elektrolyten ist die Korrektion von etwa der-
selben. Grösse, und sind demnach die oben für die elektrolytische Gas-
konstante gefundenen Werte um etwa 4*'/^ zu erhöhen, wodurch sie auf
0-81 bez. 0-75 Xl0~* ansteigen. Worin die noch zurückbleibende Dis-
krepanz von 6 bez. IS^/o ihre Ursache findet, ob etwa in der Unsicherheit
der Elemente der Rechnung, speziell der Jonenbeweglichkeiten (was je-
doch nicht wahrscheinlich), oder ob die Anwendung des Superpositions-
prinzips bei nicht vollkommen „idealen Elektrolyten" derartige Abwei-
chungen zur Folge hat, muss hier unerörtert bleiben. Wenn man sich er-
innert, dass wir hier zum ersten Male auf Grund eingehender Vorstel-
lungen über die Wirkungsweise einer galvanischen Kette deren elektro-

') Fr. Kohlraüsch: I. c. 195. 1885.

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen,

motorische Kraft aus anderweitigen physiltalischeii Grössen mit ziemlicher
Annäherung Ijei'eclinet und so sehr verschiedene Kapitel der Pliysik, wie
elektromotorische Kraft der Flüssigkeitsketten, Überführungszahlen und
Gasgesetze in Beziehung gesetzt haben, Grössen, zwischen denen man
einen Zusammenhang bisher nie vermutet hatte, so wird man obigen Grad
der Übereinstimmung zwischen Rechnung und Versuch immerhin beach-
tenswert finden und erwarten können, dass auch die zurückbleibenden
kleinen Abweichungen bei weiterer Durchforschung ihre Erklärung finden
werden.

Es seien noch die an einigen Silhersalzen erhaltenen Resultate ange-
führt, welche mit den obigen übereinstimmen. Da hier die Überführungs-
zahlen direkt bestimmt worden sind, so empfahl es sich, statt der Beweg-
lichkeiten dieselben einzuführen. Wenn« die Uberführungszahl desAnious

bedeutet, so ist

—-— = 1 — 2«;

Somit wird, wenn man dies in Gleichung (4) einsetzt:

(5) £,=^0-860r2(«,— H,);«^-ixlO-iVolt.

M, und «2 bedeuten die Überführungszahlen der beiden Elektrolyte.

Der Berechnung wurden als für 18*' gültig folgende Zahlen zu Grunde
gelegt: ^)

Tab. III, ,^

Chloraaures Silber Jff CT 0^ 0-505

Salpetflrsaures „ AgNO.^ 0-527

Überchlorsaures ., AgClO^ 0-51C

Pseudokumolsulfonsaures ,. AgO^SC^H,, 0-287

Benzokttlfonsaures „ AgO^SO^Hr, 0-346

In Tab. IV sind in der gleichen Anordnung wie in Tab, II die Re-
sultate der Messungen verzeichnet; doch sind hier die Elektrolyte in den
beiden Konzentrationen 0-025 und 0-0025 angewendet
Tab. IV-

m 1 IV

Elektrolyte

E. K, beob.

2 («a - H,)

-.1_§-^

AgOlO, AgNO.
„ AgCtO,
„ ÄgO,SC^„
„ AgO^SC^S,

■+ 0-0026

-f 0-0016
— 0-0214
— 0-014G

-K 0-044
+ 0-02-2
-0-436
-0-318

0-0531
0-0727
0-0491
0-0460

') Loeb und Kernst

Zdtachrirt f. physlk. Chemie.

Hosted by

Google

146 W. Nernst

Wegen der Kleinheit der Differenz Wg — % ist auf die Abweichung
der beiden ersten Zahlen der vierten Kolumne kein Gewicht zu legen.
Die beiden letzten Werte scbUessen sich denen der Tab, II gut an und
ist über ihre Übereinstimmung mit der Theorie etwa dasselbe, wie oben,
zu sagen. Auch hier war, wie man aus der Übereinstimmung der Vor-
zeichen in Kolumne II und III ersiebt, die Stromesrichtung stets die von
Gleichung (4) be?, (5) geforderte; der Parallelismua zwischen der theore-
tisch eingeführten Funktion der Beweglichkeiten und der elektromotori-
schen Kraft der Ketten ist unverkennbar, und auch aus diesen Beobach-
tungen lässt sich die elettrolytische Gaskoustante mit ziemlicher Annähe-
rung berechnen.

Es liegt nun nahe, auf den Mechanismus der Stromerzeugung in den
bezeichneten Flüasigkeitsketten näher einzugehen, was auf Grund der hier
entwickelten Anschauungen bis in alle Einzelheiten geschehen kann, und
so an einem speziellen Falle auf jene Fragen, die man bislier so oft ver-
geblich gestellt bat, wie die, warum die Elektrizität in der offenen Kette
im Gleichgewichtszustande sich befindet, in der geschlossenen aber nicht;
welche Kräfte durch Schluss der Kette ausgelöst werden; ein wie grosser
Teil der verfugbaren Energie sich in elektrische umsetzt u. s. w., eine an-
schauliche Antwort zu erteilen. Hier jedoch, wie im weiteren Verlauf
dieser Arbeit bei ähnlichen Gelegenheiten, soll nur versucht werden, durch
Vergleiche die Wirksamkeit der Ketten zu illustrieren.

Eine Flüssigkeitskette repräsentiert einen Energievorrat wie etwa ein
in einem Reservoir komprimiertes Gas, bei dessen Expansion mittels einer
Kolben- und Cyhndervorr ichtun g so lange Arbeit gewonnen werden kann,
bis der Druck des Gases dem der Atmosphäre gleich geworden ist. Bekannt-
lich erhält man in einem solchen Falle, ganz unabhängig von der Natur
des Gases, wenn der Kolben ohne Reibung gleitet, die Arbeit vollständig
wieder zurück, welche man in das System hineingesteckt hat In einer
Flüasigheitskette hingegen, in welcher die aufgespeicherte Energie als
elektrische, also ebenfalls in frei verwandolbarer Form, zum Vorschein
kommt, ist mit der Stromleitung, also dem Mechanismus, welcher der
Kolbenvorrichtung entspricht, ein nicht umkehrbarer und von ihr untrenn-
barer Vorgang verbunden, nämlich die Diffusion, und andererseits ist die
nutzbare Arbeit von den Beweglichkeiten der Jonen abhängig, üra daher
die Analogie zwischen den beiden Mascl^incn vollständiger zu machen,
müssen wir uns etwa das Gasreservoir mit einer nicht ganz dicht schliessen-
den Kolben Vorrichtung versehen denken; dann erhält man auch hier die
aufgespeicherte Energie nicht völlig wieder zurück, sondern einen mit der
Natur des komprimierten Gases variierenden Bruchteil, indem die ver-

Hosted by

Google

Pic elektromotorische WirkNamkeit lier Jonen, 147

schiedenen Gasu ungleich schiiell durch die uiidicliteu Stellen cutweichen
nud für die Ärheitsleistung verloren gclien.

5, Über die an der Qrenzßäßhe umkehrbarer Elektroden auftretenden

elektromotoriselien Kräfte.

Eine umkehrbare Elektrode lässt sich einfach dadurch definieren,
dass, wenn mau eine Elektrizitätsmenge aus der Elektrode in den um-
gebenden Elektrolyten hineintreten und dann die gleiche Elektrizitäts-
menge auf dem umgekehrten Wege das System passieren lässt, zu diesem
Vorgang keine Arbeit erfordcrhch ist. Dieser Bedingung genügt z. B.
eine in die Lösung eines Silbersalzes eingetauchte Silberelektrode, weil
nach Beendigung des bezeichneten Vorganges das System in den Anfangs-
zustand zurückgekehrt und auch keine äussere Arbeit geleistet ist; nicht
aber z. B. eine in verdünnte Säurelosung eingesenkte Platinelektrode,
weil hier nach Beendigung des Vorganges eine Quantität Knallgas gebildet
worden ist; wenn wir hier das System in den ursprüngliclien Zustand
zurückbringen wollen, muss etwa das Knallgas in Wasser umgesetzt und
dieses der Saure wieder beigemischt werden, ein Vorgang, bei dessen Voll-
ziehung Arbeit gewonnen werden kann.

Während es zur Zeit schwierig sein dürfte, über die Art und Weise,
wie der Übertritt der Elektrizität aus der nicht umkehrbaren Elektrode
in die Lösung sich bewerkstelligt, irgend etwas Sicheres zu sagen, wissen
wir bei den umgekehrten Elektroden das eine mit grosser Sicherheit, dass
bei diesem Übertritt die Elektrizität gleichzeitig mit ponderabler
Masse und nur mit dieser wandert. Wenn wir einen Strom aus einer
Silberelektrode in die Silberlösung eintreten lassen, so geht eine der trans-
portierten Elektrizitätsmenge äquivalente Silbermenge in Lösung, und da
in der Löaung die Leitung des Stromes nur mit Verschiebung ponderabler
Masse sich vollzieht, so müssen wir annehmen, dass der Eintritt der po-
sitiven Elektrizität in die Lösung durch die positiv geladene entsprechende
Silbermenge erfolgt.

Wenn es also gelingt, die Arbeit zu berechnen, welche beim Trans-
port einer Silbermenge aus der Elektrode in die Lösung erforderlich ist,
so erhalten wir unmittelbar die zwischen Elektrode und Lösung herr-
schende Potentialdifferenz; diese ist ja gleich der Arbeit, welche zum
Transport von der mit der Elektrizitätsmenge -J- 1 verbundenen Silber-
menge {= 0 -01118 g) erforderlich ist, weil eben bekanntlich, um die Elek-
trizitätsmenge -]- £ vom Potential P, auf dasjenige Pj ^u bringen, es der
Arbeit {P,— Pi)£ bedarf.

Hosted by

Google

148 W, Kernst

Es sei nun E die Potentialclifferenz zwischen Metall und Elektrolyt,
und p der osmotische Partialdruck der Jonen dieses Metalls im Elektro-
lyt; um dann die Elektrizitätsmenge + 1 aus der Lösung in das Metall
übertreten zu lassen, ist die Arbeit £ erforderlich; äuderamr pmp-\- dp
und damit E in E -\- dE, so lässt sich die Zunahme der Arbeit dE leicht
berechnen, denn sie besteht einfach darin, die mit der Elektrizitätsmenge
+ 1 wandernde Menge des Kations von p-{-dp auf^ zu komprimieren.
Es ist somit

dE=^Vdp>

wo V das Volum bezeichnet, welches die in Rede stehende Menge des
Kations unter dem Druck p einnimmt. Führen wir wieder, wie oben
S. 137, das Mariotte-Boylesche Gesetz in der Form

p V= p„
ein, 80 wird

dE= — p^^ -und somit integriert E=A—p„ Inp.

Bringen wir die Integrationskonstante unter den Logarithmus, so
können wir den für E erhaltenen Ausdruck auf die Form bringen:

(6) -E=i>.!»|,

wo P dann eine andere Konstante ist, Führen wir schliesslich für p„ den
oben ermittelten Wert ein, so wird

(7) -E^O-SeOTZw-XlO-^Volt.

Die soeben behandelte Gattung von Elektroden, gebildet durch ein
einwertiges Metall in der Lösung eines aus ilmi gebildeten Salzes, können
wir passend „bezüglich des Kations umkehrbare Elektroden" nennen, weil
eben der Uebertritt der Elektrizität durch das Kation bewerkstelligt wird.
Es liegt nun nahe, nach „bezüglich des Anions umkehrbaren Elektroden"
zu suchen, bei denen also durch den Strom elektronegative Jonen in Lö-
sung gebracht werden, oder auf welchen bei umgekehrter Richtung des
Stromes sich derartige Jonen niederschlagen. Thatsächlich sind nun diesen
Bedingungen genügende Elektroden unschwer von mannigfacher Beschaffen-
heit aufzufinden. Überziehen wir z. B. Silber mit einer Schicht von Chlor-
silber und tauchen die so präparierte Elektrode in die Lösung eines Chlo-
rids, z.B. Chlorkalium, so sind die verlangten Bedingungen erfüllt. Der
Übertritt von Elektrizität aus der Elektrode in den Elektrolyten kann
nur in der Weise erfolgen, dass entweder Chlorionen in Lösung gehen

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen. l-|C)

(welche durch das sich niederschlagende Kalium aus dem AyCl in Frei-
heit gesetzt werden), oder sich, bei entgegengesetzter Richtung dee Stromes,
auf der Elektrode niederschlagen, indem sie mit dem Silber sich zu Ag ÜJ.
verbinden. In beiden Fällen sind es also die elektronegativen Jonen,
welche den Transport der Elektrizität aus der Elektrode in die Lösung
vermitteln; das elektropositive Silber kann sich deshalb nicht, wenigstens
nicht in einem in Betracht kommenden Grade, an dem Transport hotei-
ligen, weil Silberionen in der Lösung eines Chlorids wegen der sehr voll-
kommenen Unlöshchkeit des Chlorsilbers nicht existenzfähig sind. Die
beschriebene Elektrode verhält sich demnach genau so, wie wenn sie etwa
aus einer metallisch leitenden Modifikation des Chlors gefertigt wäre,
und genügt daher vollkommen den Bedingungen der Umkehrbarkeit. All-
gemein wird jedes Metall, welches mit einem unlöslichen, aus ihm als
hasischen Bestandteil gebildeten Salze überzogen ist, in der Lösung eines
zweiten Salzes, welches den elektronegativen Bestandteil mit dem eisten
gemeinsam hat, eine „bezüglich des Änions umkehrbare Elektrode" re-
präsentieren.

Eine Elektrode dieser Kategorie ist auch Quecksilber, welches mit
Kalomel überschüttet ist und sich in der Losung von Zinkchlorid be-
findet, und wurde dieselbe bekanntlich wegen ihrer Unpolarisierbarkeit
von Herrn v. Helmholtz bei seinen Untersuchungen mehrfach ange-
wendet.

Auf Grund der oben angestellten Betrachtungen ergiebt sich in der
gleichen Weise, wobei nur der von der Einführung des Anions an Stelle
des Kations herrührende Zeichenwechsel zu beachten ist, die zwischen
einer „bezüglich des Anions umkehrharon Elektrode" und der umgeben-
den Lösung herrschende Potentialdifferenz zu

(8) £'^i)o''»w = 0-860 2';«]J.X 10-1 Volt.

Darin bedeutet natürlich p den osmotischen Partialdruck des Anions
und P' die Integrationskonstante.

Von den Formeln (7) und (8) werden wir melirfache Anwendung
machen, und ihre Richtigkeit durch mannigfache Prüfung an der Erfah-
rung in Evidenz setzen; bevor wir jedoch dazu übergehen, möge auf die
Bedeutung der Integrationskonstanten P und P' eingegangen werden.

Wir erkennen zunächst, dass dieselben der betreffenden Elektrode
eigentümlich sind und nicht von der Natur des umgebenden Elektrolyten
abhängen; es ändert sich nämlich P nicht, wenn wir, um bei den oben
angeführten Beispielen zu bleiben, an Stelle von Silbernitrat etwa Silber-

Hosted by

Google

150 W, Nernat

acctat etc. wählen, und ebenso ist F' davon unabhängig, welches Chlorid
wir an die Stelle von Chlorkalium setzen.

Was die Dimension dieser Konstanten anlangt, so ist sie offenbar
die gleiche wie die vonj), d.h. die eines Druckes; man wird durch den
auffallenden Umstand, dass jeder umkehrbaren Elektrode eine dieselbe
charakterisierende DnickgrÖsse zukommt, veranlasst, sich über die physi-
kalische Bedeutung dieser Grösse Rechenschaft zu geben. Dies soll im
folgenden Kapitel versucht werden.

6. Über den Vorgang der Auflösung fester Körper.

Die Thatsache, dass bei der Verdampfung fester oder flüssiger Kör-
per die Molekeln derselben in einen Raum getrieben werden, in welchem
sie unter einem bestimmten Drucke sich befinden, nämlich dem Partial-
druck des hei diesem Vorgange entstehenden Gases, gab Veranlassung,
dem verdampfenden Körper ein Expansionsvermögen zuzuschreiben; den
Druck, unter welchem die gasförmigen Verdampfungsprodukte sich be-
finden, nachdem Gleichgewichtszustand eingetreten ist, bezeichnete man
als die Dampftonsion des betreffenden Körpers.

Wenn wir nun im Sinne der van't Hoffschen Theorie annehmen,
dass auch die Molekeln eines in Lösung befindlichen Körpers unter einem
bestimmten Druck stehen, so müssen wir einer in Berührung mit einem
Lösungsmittel sich auflösenden Substanz ebenfalls ein Expansionsver-
mögen zuschreiben, weil auch hier ihre Molekeln in einen Raum hinein-
getrieben werden, in welchem sie unter einen gewissen Druck gelangen;
offenbar wird jeder Körper so weit in Lösung gehen, bis der osmotische
Partialdruck der bei diesem Vorgange entstehenden Molekeln der „Lö-
sungstension" des Körpers gleich geworden ist.

Demgemäss haben wir in der Verdampfung und Auflösung gänzlich
analoge Vorgänge zu erblicken, was übrigens schon mehrfach vermutet
worden ist, jedoch ohne Kenntnis des osmotischen Drucks einer sicheren
Begründung entbehrte.

So einfach und beinahe selbstverständlich diese Betrachtungen sind,
so führen sie doch unmittelbar zu manchen weitgehenden und bemerkens-
werten Sehlussfolgerungen, die eine Prüfung der van't Hoffschen Theorie
von ganz neuen Gesichtspunkten aus ermöglichen; hier sei jedoch nur auf
das für unsern augenblicklichen Zweck Wichtige hingewiesen.

Wie wir offenbar für jedes Gas einen, sei es festen, sei es flüssigen
Körper ausfindig machen können, dessen Dampf- oder Dissociationsspan-
nung mit dem Druck jenes Gases in Konkurrenz tritt, welcher also, sei es

Hosted by

Google

Die elektroniotoriBche Wirksamkeit der Jonen If,]

durch einfache Verdampfung, sei es durch Zersetzung letzteres entwickelt,
so werden wir auch für jede in Lösung und zwar im freien Bewegungs-
zustande beündhche Molekel, daher auch z. B. für jedes Jon, die Existenz
von Substanzen annehmen müssen, bei deren Auflösung Molekeln dieser
Gattung entstehen. Da liegt es nun sehr nahe und bietet sich vielleicht
als einzige Möglichkeit dar, um den eben ausgesprochenen Satz aufrecht
zu erhalten, nämlich den Metallen die Fähigkeit zuzuschreiben, als Jon
in Lösung gehen zu können. Hiernach besässe jedes Metall in Wasser
eine eigentümliche Lösungstension, deren Orösso mit P bezeichnet wer-
den möge.

Beachten wir nun, was für Vorgänge entstehen, wenn wir ein Metall
von der olektrolytischen Lösungstension P in eine Lösung eines aus die-
sem Metall gebildeten Salzes eintauchen, in welch letzterer die Jonen
dieses Metalles unter dem Druck p stehen. Es sei zunächst P'^p, so
werden im ersten Augenblick der Berührung, getrieben von diesem Über-
druck, eine Anzahl + geladener, metallischer Jonen in Lösung gehen.
Indem so durch letztere eine gewisse + Elektrizitätsmenge aus dem Me-
tall in die Lösung transportiert wird, erhält die Flüssigkeit eine positive
Ladung, welche sich in Gestalt der in ihr enthaltenen positiven Jonen an
ihrer Oberfläche anordnet; gleichzeitig wird natürlich im Metall eine ent-
sprechende Menge — Elektrizität frei, welche gleich&lls an die Ober-
fläche geht. Man erkennt unmittelbar, dass an der Berührungsstelle von
Metall und Elektrolyt sich die beiden Elektrizitäten in Form einer Dop-
pelschicht anhäufen müssen, deren Existenz bekanntüch von Herrn
V. Hclmholtz^} schon vor einiger Zeit auf ganz anderem Wege wahr-
scheinUch gemacht worden ist.

Diese Doppelschicht liefert nun eine Kraftkomponente, welche senk-
recht zur Berührungsfläche von Metall und Lösung gerichtet ist und die
metallischen Jonen aus dem Elektrolyten zum Metall hinzutreihen sucht,
der elektrolytischen Lösungstension somit entgegenwirkt. Der Gleich-
gewichtszustand wird offenbar so beschaffen sein, dass diese beiden Kraft-
äuaserungen sich aufheben; als schliessliches Resultat erbalten wir das
Auftreten einer elektromotorischen Kraft zwischen Metall und Elektrolyt,
welche einen galvanischen Strom in der Richtung vom Metall zur Flüssig-
keit veranlasst, wenn durch irgend welche Vorrichtungen das Zustande-
kommen ermöglicht wird.

Wenn P<ip findet natürlich der umgekehrte Vorgang statt; es tre-
ten aus dem Elektrolyten so lange metallische Jonen heraus und f

') H. V. Helmholtz, Wied. Ann, 7, 337- 1873.

Hosted by

Google

152 'W. Ncrnst

sich auf dem Metall nieder, bis die elektrostatische Kraftkomponeiite der
hierdurch entstandenen + Ladung des Metalles und — Ladung der Flüs-
sigkeit dem osmotischen Überdruck das Gleichgewicht hält. Es tritt so-
mit wiederum eine elektromotorische Kraft zwischen Metall und Elektro-
lyt auf, welche unter geeigneten Bedingungen hier aber einen galvanischen
Strom in der entgegengesetzten Richtung veranlassen würde. In beiden
Fällen sind entsprechend der ausserordentlich grossen elektrostatischen
Kapazität der Jonen die Mengen Metall, welche in Lösung gehen bez.
ausfallen, sehr klein.

Wenn schliesslich P:=:p ist, befindet sich auch im ersten Augen-
blick der Berührung Metall und Elektrolyt im Gleichgewicht; es tritt so-
mit zwischen beiden keine Potentialdifferenz auf. Wenn wir diese Be-
trachtungen mathematisch formulieren, gelangen wir sofort auf einem
neuen Wege wiederum zu den Gleichungen (6) und (7).

Da F der Natur der Sache nach immer einen positiven Wert haben
muss, 80 folgt, dass für p^O, d. h. im reinen Wasser sich sämtliche Me-
talle unendlich stark negativ laden; dies Resultat steht in engster Be-
ziehung mit dem kürzlich von Herrn v. Helmholtz erhaltenen,^) wonach
sich für eine Konzentrationsketto, deren einer Pol von reinem Wasser be-
spült wird, unendlich starke elektromotorische Kräfte ergeben, welche
einen in der Kette vom letzteren Pol zum anderen verlaufenden galvani-
schen Strom zu veranlassen suchen. Der Umstand, dass wir so zu etwas
physikalisch Unmöglichen, wie unendliche Potentialdifferenzen, gelangen,
bedeutet natürlich, dass Metalle und reines Wasser neben einander nicht
existieren können; dies stimmt sehr gut mit den obigen Entwickelungen,
in denen wir allen Metallen die Fähigkeit zuschrieben, spurenweise als
Jon in Lösung gehen zu können.

Die analoge Betrachtungsweise, welche wir soeben für die „Elek-
troden erster Gattung" angestellt haben, ist natürlich auch für die
„bezüglich des Anions umkehrbaren Elektroden" durchzuführen; anstatt
des metallischen tritt hier das elektronegative Jon ein, und haben wir
1. den mit Calomel überschütteten Quecksilberelektroden
; bezüglich der Chlorionen, d. h. eine „elektro-
negative Lösungstension" zuzuschreiben. Auf solche Weise ergeben sich
wiederum die Gleichungen (8), Natürlich hat P', die elektronegative
Lösungstension, auch hier als eine DruckgrÖsse stets einen positiven Wert;
diese Elektroden sind passend als „Elektroden zweiter Gattung" zu
bezeichnen.

■) V. Helmholtz: Berl. Sitzuugsber, ISBi, 8. ;

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirkb amkeit der Jonen. [Ti?,

Der hier eingeschlagoue Weg, um sich die experimentell feststehcEtlo
Thatsache der Ausbildung einer Potentialdifferenz zwischen Metallen und
Elektrolyten zu veranschaulichen, unterscheidet sich yielleicht nicht so
sehr von den früheren Theorieen über die Entstehung des Stromes in der
galvanischen Ketto, als es im ersten Augenblick den Anschein hat; er
führt allerdings weiter als die bisher augewandten Betrachtungsweisen in-
sofern, als sich für die fragliche Potentialdifferenz einfache formale Be-
ziehungen ergeben. Ob man zur Erklärung derselben, wie Herr v. Helm-
holtz es thut, den Metallen eine spezifische Anziehung der Elektrizität
zuschreibt, oder, wie es von Herrn G. Wiedemann*) geschehen ist, an-
ziehende Kräfte zwischen den Metallen und den Jonen des Elektrolyten
in Wirksamkeit treten lässt, oder, wie ich es hier gethan habe, annimmt,
diiss die Metalle ihre Jonen durch dem gewöhnlichen Dampfdruck ana-
loge Kräfte in die Lösung hineinzutreiben suchen, ist vielleicht nicht so
wesentlich, wenn man nur, wie bisher allgemein, zugiebt, dass bei Berüh-
rung von Metall und Elektrolyt ein Transport von Elektrizität stattfindet,
damit zwischen beiden ein Gleichgewichtszustand sich herstellt, und be-
achtet, dass dieser Übertritt von Elektrizität mit einem Übertiitt mate-
rieller Teilchen untrennbar verbunden ist. Welcher Art die denselben
veranlassenden Kräfte sind, kann bis zu einem gewissen Grade vorlaufig
unentschieden gelassen werden; viel wichtiger ist es zunächst, die mit
ihm verbundene Arbeitsleistung zu berechnen. Ich meine dahei, dass
man mit dem gleichen Rechte, wie man den osmotischen Druck als eine
durch vielfache Erscheinungen nahezu ausser Zweifel gesetzte Thatsache
in die Betrachtungen und Rechnungen einführt, ohne auf die Frage, ob
er seinen Ursprung etwa in anziehenden Kräften zwischen Lösungsmitte!
und gelöstem Körper, oder in den wechselseitigen Stössen zwischen den
Molekülen dos gelösten Körpers findet, näher einzugehen, so auch hier
mit dem Begriff der „elektrolytischen Lösungstenaion" operieren darf,
wenn mau über seine physikalische Deutung auch noch im Unklaren ist.
So lange Fragen, wie die obige, nämlich nach dem Zustandekommen des
osmotischen Drucks, ferner nach der Form, in welcher das Jon die EleJi-
trizität gebunden hält, schliesslich nach dem Weson der letzteren, ihrer
Lösung so fern stehen, halte ich eine Diskussion über die Natur der
Kräfte, welche aus den Metallen das Jon in die Lösung hineintreiben,
nicht einmal für geboten, und wir müssen uns mit der Prüfung begnü-
gen, ob die bei Einfiihrung der olektrolytischen Lösungstension sich er-

1) G. Wicdemanni Elektrizität 1, 251 tf.; vergl. auch ],. Sohnckc: diese
Zeitschr. 3, 1. 1889.

Hosted by

Google

154 W. Nemst

gebenden formalen Beziehungen mit den Thatsachen im Einklang sich
befinden. Dies wird in den folgenden Kapiteln in mannigfacher Weise
geachehen.

^ 7. Theorie der Konzentrationsketten.

Die Pole einer Konzentrationskette werden durch zwei gleichartige
umkehrbare Elektroden gebildet, welche in die miteinander kommunizie-
renden Lösungen des gleichen Elektrolyten, aber verschiedener Konzentrat
tion, eintauchen.

Da wir oben zwei wesentlich verschiedene Gattungen umkehrbarer
Elektroden unterschieden haben, so ergeben sich demgemäas auch zwei
Arten von Konzontrationskettcn, von denen die eine z.B. nach dem Schema:

(II) Äg,0-1 AijNO-i , 0-01 A()NO.^ , Äg,
die andere nach demjenigen:

(III) Hg , Hg, CL, Ol HCl, 001 HCl , Hg, Cl^ , Hg

zusammengesetzt ist. Über Ketten der ersteren Art liegen bereits viel-
fache Messungen vor; auf die theoretische Verwendbarkeit von Ketten der
zweiten Art habe ich vor kurzem gelegentlich hingewiesen.*) Messungen
liegen, so viel mir bekannt, darüber nicht vor.

Die elektromotorischen Kräfte dieser Elemente können wir nach den
vorausgegangenen Entwickelungen unmittelbar als die Sajnrae ihrer Kom-
ponenten niederschreiben, nämlich denjenigen, welche im Innern der ver-
sdhieden konzentrierten Lösjjngen wirksam sind (Gleichung (3)), und denen,
welche an den Grenzflächen der Elektroden ihren Sitz haben (Gleichung
(7) für die Elektroden erster, und Gleichung (8) für die Elektroden
zweiter Gattung).

Die elektromotorische Kraft der nach Schema (^I) zusammengesetzten
Elemente beträgt somit:

^' ''\ Pi u + ^ Pi pj ''^u + v p,

oder die Zahlenwerte eingesetzt:

(10) Eji=0-S&) T-^ln^^ Xl0-i\o\t.

p^ und P2 bedeuten den osmotischen Druck dos Kations an den beiden
Elektroden. Wie man sieht, fallen hier die unbekannten elektroljtischen

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der .Tonen. !ö5

LÖsungstensionen heraus und die Formeln werden dadurch einer unmittel-
baren Prüfeug au der Erfahrung zugänglich.

Die elektromotorische Kraft der nach dem Schema (III) kombinierten
Ketten ergiebt eich in der gleichen Weise zu:

oder die Zahlenwerte eingesetzt:

(11) i',,j = 0.860 2'---"-/,i.^^xlO-*Volt.

w-j- 0 p^

Da — : — und — , — die Uberführuneszahlen von Anion und Kation

bedeuten, so sieht man, dass sich die oloktromotorischc Kraft der Kon-
zentrationsketten aus den Gasgesetzen und den Überfiihrungszahlen im
absoluten Mass berechnen lässt.

Die Prüfung der Formeln (10) und (11) soll Gegenstand des folgen-
den Kapitels werden; hier sei nur noch dib Frage nach der Stromesrich-
tung besprochen. Für p^'^p^ wird i'j/j^O, d.h. der Strom fliesst in
den Konzentrationsketten nach dem zweiten Typus von der konzentrierten
Lösung zur verdünnten; JEjj wird im gleichen Fall <;0, d, h. in den Kon-
zentrationsketten nach dem ersten Typus fliesst der Strom von der ver-
dünnten Lösung zur tonzentrierten. Letztere Folgerung der Theorie ist
mit den bisherigen Messungen bekanntiich im Einklang; die ersterc habe
ich überall bestätigt gefunden.

Natürlich bietet die Ausdehnung der Theorie auf aus zweiwertigen
Metallen in ihren Lösungen kombinierte Konzentrationselemente, wie Zink
und Kupfer in ihren Salzen, durchaus keine Schwierigkeit; doch beschrän-
ken wir uns hier, wie in der Einleitung bemerkt, tbunUchst auf aus ein-
wertigen Elementen bestehende binäre Elektrolytc,

8. Messungen.

Um Gleichung (10) zu prüfen, bieten sich zunächst die Konzentra-
tionsströme von Silber als einem einwertigen Metall in seinen Salzen dar,
weil die übrigen genauer bekannten einwertigen Metalle, wie Kalium,
Natrium etc. wegen ihrer Einwirkung auf das Wasser als Elektroden nicht
verwendbar sind.

Die elektromotorische Kraft einer Konzentrationskette, in der die
beiden Elektroden von Od- hezw. 0-01- normaler Silbernitratiösung be-
spült wurden, ergab sich hei 18'' als Mittel zahlreicher Bestimmungen zu

Hosted by

Google

0-055 Volt. Aus Gleichung (10) berechnet sich diese Grösse in folgen-
der Weise:

, die Uberfuhrungszahl des Anioiis, beträgt nach übereinstim-
menden Messungen von Hittorf, sowie von Loeb und mir 0-527 bei
18"; es würde somit, wenn der osraotische Druck des Silbers in den Lö-
sungen vom Gehalte 0-01 und 0-1 sich genau wie 1 : 10 verhielte,

Eii = 0-8G0 X 291 X 2 xO-ö27 X 2.302 X 10-* = 0-0608 Volt
sein; nun kommt es aber, wie schon S. 144 auseinandergesetzt, der Wahr-
heit näher, wenn wir an Stolle des Verhältnisses der Konzentrationen dae-
jenige der Leitungsvermögen einführen; anstatt ?w 10= 2-302 ist daher

oben toj-^TTTj- = 2-302 X 0-940 einzusetzen, wobei die Werte für die

Leitungsvermögen den Bestimmungen von Herrn Kohlrausch^) entnom-
men sind. Bringen wir diese Korrektion an, so berechnen wir Sn zu
0-0572 Volt, was sich von dem direkt gefundenen um viel weniger unter-
scheidet, als die Beobachtungstehler betragen, weil bei so verdünnten
Lösungen wegen sekundärer Ungleichheit der Elektroden der Sicherheit
der Messungen erheblich Abbruch gethan wird.

Eine viel grössere Konstanz hingegen weisen die nach dem zweiten
Typus kombinierten Ketten auf, wenn man sich als Elektroden zweiter
Gattung des mit dem geeigneten unlöslichen Salze überschütteten Queck-
silbers bedient Vom theoretischen Standpunkte aus besitzt man aller-
dings in der Wahl des Metalles eine gewisse Freiheit, und würde z. B.
eine mit Chlorsilber überzogene Silberelektrode oder eine mit Kupfer-
chlorür überzogene Kupferelektrode ebenso gut eine bezüglich des Chorions
umkehrbare Elektrode repräsentieren, wie eine mit Calomel überschüttete
Quecksilberelektrode; doch weisen praktische Rücksichten auf das Queck-
silber als dasjenige Metall hin, welches leicht in absoluter Reinheit — ein
bei derartigen Messungen sehr wichtiges Erfordernis — zu beschaffen ist,
als flüssiger Körper ein konstante Oberflächenbeschaffenheit zeigt und
schliesslich mit einer grossen Anzahl negativer Radikale unlösliche Ver-
bindungen eingeht.

Der von mir benutzte Apparat ist Fig. 2 in natürlicher Grösse ab-
gezeichnet; die Gefässe Ä und B, bestehend aus je einem paar paralleler
Röhrchen mit einem kapillaren Vorbindungsstück, enthalten bezw. die
kon zentrierter e und verdünntere Lösung, die mittelst eines dünnwandigen
kapillaren Hebers kommunizieren. Wenn auch die beiden Lösungen durch

') Fr. Kohlrausch, 1. c. 195. 1885.

Hosted by

Google

Die elektromotoriache Wirkaamlieit dur Jonen. IfiT

letzteren sich ein -wenig mischen, so ist selbst nach mehrtägigem Stehen
des Elementes nicht zu befürchten, dass, worauf es allein kommt, die
Konzentration in der Nähe der Quecksilberkuppen sich ändert. Indern
die Verbindungsstücke der parallelen Röhr-
chen die in der Figur gezeichnete Neigung ^m /?==^ ^W
erhalten, wird in leicht ersichtlicher Weise ^ 1+ tH S

eine Mischung durch KonvektionsstrÖmc er- j^ Us=

Schwert.

Von diesen Apparaten wurden nun stete
zwei Paare, A„ A^, B^, B^, auf einem Kork
montiert und der Reihe nach mittelst des
Hebers A^ mit B„ A^ mit Bg etc. verbunden Fig. 2.

und die elektromotorischen Kräfte dieser

vier Kombinationen gemessen, deren Resultate man zum Mittel vereinigte.
Ausserdem wurden, um die aus offenbar sekundären Ursachen erfolgenden
unregelmässigen Schwankungen möglichst zu eliminieren, die Messungen
1 bis 2 Tage in thunlichst gleichen Zeitintervallen wiederholt; wenn diese
Schwankungen auch zuweilen recht beträchtlich sind, so scheinen sie doch
gänzlich zufalligen Charakters zu sein, und dürfte daher der Mittelwert
aus der sehr grossen Zahl von Eiuzelboobachtungen in den meisten Fällen
bis auf l^/o bis 27^ zuverlässig sein.

Da nach dem Früheren das Quecksilber eines Depolarisators, nämlich
des unlöslichen Quecksilbersalzes des in dem zu untersuchenden Elektro-
lyten enthaltenen Säureradikals, bedarf, so ist man in der Wahl der zu
untersuchenden Lösungen ein wenig beschränkt. Übrigens erhält man
auch ohne Anwendung eines Depolarisators brauchbare Werte, wenn eben
nur das im Elektrolyten enthaltene Anion mit dem Quecksilber eine un-
lösliche Verbindung eingeht; wahrscheinlich bildet sich von selbst der
Depolarisator in zwar unwägbaren, aber doch ausreichenden Quantitäten,
um eine Polarisation durch die äusserst geringen Elektrizitätsmengen,
welche das Element bei der elektrometrischen Messung zu liefeni hat, zu
verhindern. Doch waren die ohne Zuthun des unlöslichen Quecksilber-
salzes zusammengesetzten Elemente, ganz im Gegensatz zu den mit Depo-
larisator beschickten, gegen Erschütterungen äusserst empfindlich und
zeigten ausserdem grössere Inkonstanz.

So bedurfte es, als ich, wie oben beschrieben, je zwei Paare von mit
0-1- und 0-01-norinalor Chlorkaliumlösung gefüllter Konzentrationscle-
mente zusammengesetzte, der Einschaltung folgender (den Potential-
differenzen proportionaler) Widerstände, um das Element stromlos zu
machen :

Hosted by

Google

158 W. Nernst

1) OLne Anwendung des Dopolarisators: 308, 314, 328, 329, 322,
Mittet 320 bezw. 323-2.

2) Mit Anwendung desselben {Hg^C%): 319, 326, 338, 332, 325,
Mittel 328 bezw. 330-2.

Von diesen Zahlen ist jede in. Zwischenräumen von 4 bis 5 Stunden
gewonnen und ausserdem, wie erwähnt, das Mittel aus den 4 Messungen
an den 4 Kombinationen des Paares. Das erste von den beiden ange-
gebenen Generalmitteln ist aus allen, das zweite mit Ausschluss der ersten
Zahl gewonnen, die kurz nach der Zusammensetzung des Elementes sich
ergab und wohl mit Hecht rom Gesamtmittel auszuschliessen ist: es zeigte
sich nämlich allgemein, dass der kurz nach der Zusammenstellung des
Elementes erhaltene Wert stets besonders unsicher war, wie wenn es
einiger Zeit bedurfte, bis der elektrische Gleichgewichtszustand sich her-

in manchen Fällen erhält man auch bei Anwendung von rotem
Quecksilberoxyd konstante und brauchbare Worte, indem vermutlich durch
die Gegenwart dieses Körpers die Bildung des Depolarisators, welcher das
Quecksilber zu einer umkehrbaren Elektrode macht, erleichtert wird. So
ergaben sich bei einem dritten, mit den obigen gleichzeitig angesetzten
Parallelversuch folgende W^erte:

3) Bei Anwendung von HgO als Depolarisator 362, 351, 334, 334,
315, Mittel 339 bezw. 333-5.

Der zweite Mittelwert ist in ziemlich guter Übereinstimmung mit
dem boi Anwendung von Hg^Cl^ erhaltenen (330-2).

Als aber 0-1- und 0-01-normale Ät^JTOj-Lösung zwischen unbe-
deckten Quecksilberelektroden untersucht wurde, fand man äusserst in-
konstante Resultate; wie auch zu erwarten war, weil es hier eben keinen
unlöslichen Depolarisator giebt, der sich bilden könnte.

Im folgenden sind nun die definitiven Messungen aufgeführt, wobei
Hl und [i^ die Konzentrationen der Lösungen um die beiden Pole in
Grammäquivalenten pro Liter und E die beobachtete elektromotorische
Kraft in Volts bezeichnet. In allen Fällen floss, wie schon erwähnt, der
Theorie gemäss der Strom im Element von der konzentrierten zur ver-
diinnteren Lösung.

Chlorwasserstoff, Die mit diesem Elektrolyten kombinierten Ket-
ten zeichneten sich durch sehr grosse Konstanz aus, so dass den hiermit
angestellten Messungen besonders grosse Sicherheit zukommt.

1) Depolarisator Hg^Gl^; ^ = 0-105, //^^O-OISO; j; = 0-0710.

2) „ „ ;W,=0100,//, = 0.0100; ^^0-0926.

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen. I;j9

3) Depolarisator i/(/,a,; |»iiz^l-ÜO, f/,^CMOO: E=()-096ö.

4) „ „ ,/, = 1.00, II, = 0 -OOIO; E = 0-2U.
Wie man sieht, siod die elektromotorisclieii Kräfte bei der grossen

Konzeotrationsdiffercnz der letzten Kombination schon recht beträclitlich;
zu einer exakten Prüfung der Theorie dürften sich übrigens jiur Kom-
bination 1) und 2) eignen, weil bei den übrigen die Konzentrationen an
der Anode schon etwas zu gross sind,

Es sei noch erwähnt, dass icli bei Anwendung von mit Clilorsilber
überzogenen Silberei ektroden zwischen den Konzentrationen 1>0 und O'l
die Potentialdifferenz von etwa 0-099 Volt beobachtete, also ein mit 3)
recht gut stimmendes Resultat. Dies bestätigt das Ergebnis der Theorie,
wonach es für die elektromotorische Kraft der Kette gleichgültig ist, was
für eine umkehrbare Elektrode man anwendet, weil eben bei den hier be-
sprochenen Ketten die Lösungatensionen P', welche die Elektroden cha-
rakterisieren, herausfallen.

Bromwasserstoff. Depolarisator Hg^Br^; //i=0.126,//3=0-0l32;
E = 0-0932.

Chlorkalium. Depolarisator Hg^Gl^; ii, = 0-12b, //^ = 0-0125;
£=0-0532.

Chlornatrium. Depolarisator Hg^Cl^\ ^, = 0125, ,«a^0-0125
£=0-0402.

Chlorlithium. Depolarisator llg^Cl^; ft = 0-l, //j^O-01; E =
0-0354.

Chlorammonium. Depolarisator HgiCl^; ^u^^O-l, //g^O-Ol;
E = 0-0546.

Da Chlorammonium auf das Hg^ Cl^ einwirkt, so ist das mit diesem
Elektrolyten erhaltene Resultat etwas unsicher.

Bromnatrium. Der Lösung wurde spurenweise Brom zugesetzt, da-
mit das Quecksilber sieh von selbst mit dem Bromür überzöge. //, =: 0-125,
j«3 = 0.0125; £=0-0417.

Nafcriumacetat. Depolarisator ÄSfaCCHaCOO)^; f/i = 0-12ö, /(g =
0-0125; E etwa 0-066.

Da das essigsaure Quecksilber die Bedingung eines Depolarisators, in
Wasser nahe unlöslich zu sein, nicht erfüllt, so waren die Resultate un-
sicher.

Von besonderem Interesse war wegen der grossen Beweglichkeit des
Jons OH die Untersuchung der Alkalibasen, wobei als Depolarisator etwa
Quecksilberbydroxyd, Hg^ißR)^, zu verwenden wäre. Da dieser Körper
aber nicht sicher darzustellen ist, so verwendete ich rotes Quecksilberoxyd;

Hosted by

Google

160 W. Nernst

es ist sehr wahrscheinlich, dass bei Gegenwart von Wasser Körper von
der Konstitution Hg^(OH\, oder Hg(OH)^ sich wenigstens spurenweise
bilden.

Die Sicherheit der Messungen wird hier sehr durch den Umstand be-
einträchtigt, dass alkalische Lösungen schwer gänzlich von Kohlensäure
frei zu bekommen und längere Zeit zu erhalten sind; doch glaube ich
wenigstens mit Natronlauge einigermassen zuverlässige Resultate erhalten
zu haben.

Natron. Die Lösung wurde aus reinem metallischen Natrium und
gut ausgekochtem Wasser hergestellt.

Depolarisator HgO; ^,^0-235, {i^^O-OäOO; E^O-0178.

Ammoniak. Die Lösung wurde, um sie kohlensäurefrei zu erhalten,
über Kalk destilliert.

Depolarisator HgO; it^ = (f-BOb, //3 = 0.0320; E etwa 0-024.

Wegen der Einwirkung des Ammoniaks auf das Quecksilber ist der
Wert unsicher.

Kali. Depolarisator ffgO; ii^==0-lOO, fi^rr^Q-OlO; E etwa 0-034.

Vermutlich wegen Einwirkung der Kohlensäure der Luft änderte sich
die Kraft der Kette schnell nach der Zusammensetzung.

In der Tab. V sind die Resultate nebst ihrer Berechnung nach Glei-
chung (11) zusammengestellt. In der ersten Kolumne befindet sich der
Name des Elektrolyten, in der zweiten und dritten die Konzentrationen
Hl und //j an den beiden Polen, in der vierten die beobachtete elektro-
motorische Kraft in Volts.

In der fünften Kolumne ist der aus Gleichung (11) unter Zugrunde-
legung der Kohlrauschschen Zahlen für w und v (S. 133) berechnete

Wert von E aufgeführt. Wegen des Quotienten — ist daran zu erinnern,

dass derselbe für äusserst verdünnte Lösungen gleich --, für nicht zu

konzentrierte aber gleich dem Verhältnis der galvanischen Leitungsrer-

mögen ^ der beiden Lösungen ist. Für \ und Jc^ sind die von Herrn

Kohlrausch gegebenen Zahlen eingeführt; im- BrH vnA BrNa sind die
für CIH und ClNa bestimmten Leitfähigkeiten angenommen, was keinen
irgendwie in Betracht kommenden Fehler mit sich bringen kann. In der
letzten Kolumne schliesslich befindet sich der Wert, welchen man erhält,

wenn man — für — einfuhrt, d. h. ideale Elektrolyte voraussetzt.

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirlisamlieit der Joaen.
Tab. V.

■ _ "

III

■VI

Elektrolyt

>-.

."ä

Ehwb.

E ber. kotr.

ßher.onk.,..

HCl

0.105

0-0180

0-0710

0-0717

0-0736

0-1

0-01

0926

0939

ü-0962

BtH

0-126

0-0132

0932

0917

0-0940

KOI

0-125

0-0125

0532

0542

0-Ü5Ü5

Na et

0-19&

0-0125

0402

0408

0-0429

UCl

0-1

0-01

Ü354

0336

0-0355

NH^ci

0-01

0546

0531

0-0554

NaBr

0-125

Ü-0125

0417

0404

0-0425

[NaO.C^H,

0-125

0-0125

06Ö]

0604

0-0631;

NaOH

0-235

0-030

0178

0183

0-0188

[NH,OH

0-305

0-U32

0^4]

0188

O-0293

[KUH

0-1

0-01

0348]

0298

0-0307

Wenn man von den eingeklammerten Zahlen absieht, welche, wie
oben auseinandergesetzt, infolge sekundärer Störungen unsicher sind, so
ist im Übrigen die Übereinstimmung zwischen Beobachtung und Rechnung
eine vortreffliche; die Zahlen der Kolumnen IV und V stimmen grossen-
teils bis auf weniger als 2*'/,, überein, und liegen die Abweichungen sämt-
lich innerhalb der Boobachtungsfehler und der den Beweglichkeiten u
und V anhaftenden Unsicherheiten. Wie oben bei den Flüssigkeitsketten
ist auch hier, was bisher nicht möglieh war, die elektromotorische Kraft
der Konzentrationsketten aus ihren Komponenten in einer den Thatsachen
entsprechenden Weise berechnet worden.

Der Bruchteil der Gesamtkraft, welcher im Innern der verschieden
konzentrierten Losung (längs des Konzentrationsgefälles) wirkt, beträgt
nach Gleichung (3):

J'l. ^

* Volt;

die Differenz der beiden an den Elektroden wirksamen Kräfte beträgt
nach Gleichung (8):

0-SßOT(ln^.~ln%)>:\0-* = 0-mOTln^X 10 n'olt.
\ P P J p^

Bei Elektrolyten, deren Jonen nahe gleich schnell wandern, wie z. E.
Chlorkalium, verschwindet der erstere Bruchteil gegen die Gesamtkraft,
welche sieb so auf den letzteren, von den Beweglichkeiten unabhängigen,
reduziert. Wenn das Kation schneller als das Änion wandert, so wirkt

Zeitsohr. f. Physik. Chemie. IV. U

Hosted by

Google

162 W, Nernet

(bei den Konzentrationselementen des zweiten Typus) die Kraft im In-
nern der Lösung im gleichen Sinne wie diejenige an den Grenzflächen
der Elektroden resultierende; wenn die Beweglichkeit doa Kations gross

gegen die des Anions ist, so konvergiert der Ausdruck gegen -f- li

d. h, in diesem Grenzfalle ist die im Innern der Losung ebensogross wie
die an den Elektroden wirksame und addiert sich zu ihr. Diesem Extrem
nähert sich z. B. der Chlorwasserstoff; bei einem mit diesem Elektrolyten
kombinierten Elemente beträgt erstere Kraft das 0-67 fache der letzteren.
Wandert hingegen das Änion schneller als das Kation, so wirkt die
im Innern der Lösung vorhandene Potentialdifferenz der Gesamtkraft,
deren Richtung stets durch die an den Elektroden wirksame Kraft be-
stimmt wird, entgegen, und wird im GrenzfaD, wo v gross gegen u und

daher ------ — gegen — 1 konvergiert, der an den Grenzflächen wirkenden

Kraft gleich und entgegengesetzt, d. h. die elektromotorische Kraft eines
solchen Elementes sinkt auf Null herab. Diesem Extrem nähert sieh von
den untersuchten Elektrolyten am meisten Natron; noch näher aber
würde demselben Lithion kommen, bei dem ersterer Bruchteil das 0-72-
fache des letzteren bildet.

Man sieht somit, dass die Zerlegung der elektromotorischen Kraft
einer Konzentrationskette in ihre Komponenten zu ungemein einfachen
Resultaten fährt.

i 9. Vergleich mit der Theorie der Konzentrationsketten von Herrn
V. Helmholtz.

Bekanntlich bat vor einiger Zeit Herr v. Helmhoitz^) auf einem
ganz andern Wege, nämhch mittelst thermodynamiacber Behandlungs-
weise, das gleiche Problem gelöst, indem er die elektromotorische Kraft
der Konzentrations ströme zwischen Metallen in ihren Lösungen aus den
Dampfspannungen der letzteren im absoluten Maass zu berechnen gelehrt
hat. Die von Herrn v. Helmholtz gegebenen Formeln sind insofern viel
allgemeiner, als sie sich nicht, wie die oben abgeleiteten, auf verdünnte
Lösungen beschränken; sie gestatten aber nicht, wie die unsrigen, die
olektromotoriscbe Kraft in ihre Komponenten zu zerlegen.

Für den Fall verdünnter Lösungen vereinfacht, lautet die Formel von
Herrn v. Helmholtz:^)

') ¥. HelmLoltz: Berl. Sitzungsber. v. 26. November 1
3) J, Moser: Wied- Ann. U, 61. J881.

Hosted by

Google

Die elektromotorische 'Wirksamliclt der .Ionen.

(12) i.',/=-^"~''-y^^--0-000933-jr„r,- "■

Darin bedeute» Jt„ den Dampfdruck des Wassers bei der betreffenden
Temperatur; Jt denjenigen einer Lösung, welche auf lg Salz Sg Wasser
enthält; Fg das Volumen von 1 g Wasserdampf bei der betreffenden Tem-
peratur und dem Druck jt^; 0-000933 die durch die elektromagnetische
Einheit der Elektrizitätsmenge zersetzte Wassermenge in (jrammen und
M
jj-j^ schliesslich die durch eine Elektrizitätsmenge, welche 18 g Wasser

zersetzt, zerlegte Quantität des betreffenden Salzes. Indem wir obige

Formel mit Gleichung (10)

(10) E,j = 0.«R'l'''— ^'«^-■

vergleichen, beachten wir zunächst, dass bei grossen Verdiinnungen osmo-
tischer Druck p und Konzentration c (Gewichtsmengo Salz auf 1 Gewichtfi-
teil Wasser) einander proportional, somit In —^In— ist. Wenden wir
Gleichung (12) ajjf aus einwertigen Radikaien zusammengesetzte Elektro-
lyte an, so ist M^= 2 m, wo »i das Molekulargewicht des letzteren bedeutet.
Der Faktor 2 X 0-000933 XJ'o'^o <^rgiebt sich mit Benutzung der Reg-
naultacben Z^len zu 0-02542 X 10-**. in absoluten cjs-Einheiten bei
20". Indem wir beachten, daes V^ der absoluten Temperatur proportional
ist und dieselbe einführen, wird Gleichung (12)

(13) Ej,=''^'Z^..'^.o.Se7 T-~ln^x 10-* \o\t

^D lö - u-\- V p^

Damit also Gleichung (13) und Gleichung (10) miteinander verträglich
sind, muss

" jr„ ""l"8 ^^
sein. Die Konstanten der beiden Fortoeln, 0-867 und 0-860, würden ge-
nau einander gleich sein, wenn Wasserd^mpf bei diesen Temperaturen,
wie Herr v. HeIm_holtz, und Wasserstoff und Sauerstoff, wie ich in der
Ableitung der betreffenden Formeln vorausgesetzt haben, sich wie ideale
Gase verhielten.

Ersetzen wir -j-^- durch --, wo dann v^:

^^ 1 . .

des Lösungsmittels (Wasser), und n, = - diejenige des gelösten Körpers

bedeuten, so wird

(14) "'7' = 2!'-

Hosted by

Google

164 W. Nemst

Nun haben zuerst Hfrr van't Hoff,'} später Herr Planck*) den
Satz durch thermodynamische Betrachtungen abgeleitet, dass die relative
Dampfdruckerniedrigung einer verdünnten Lösung gleich der Anzahl Mo-
leküle des gelösten Körpers durch die Anzahl Moleküle des Lösungmittels
sei. Nach Gleichung (14) ^it nun die relative Dampfdruckemiedrigung
bei binären Elektrolyten als gelosten Körpern gleich dem Doppelten dieses
Verhältniaaes, und dieses stimmt nicht nur mit allen bisherigen direkten
Messungen, welchen freilich fiti eine e^cakto Prüfung nicht die erforder-
liche Sicherheit zukommt, sondern auch mit den mittelbaren, die Gefrier-
punktsemiedrigung *) und osmotischen Druck ^) betreffen, Grössen, welche
der Dampfdruckerniedrigung proportional sind. Bekanntlich hat daher
Herr Arrhenius die van't Hoffsche Dampfdruckformel dahin interpre-
tiert, dass bei Elektrolyten die Jonen als freie Moleküle zu behandeln
sind, und dass auf solche Weise bei binären Elektrolyten der Faktor 2
in die Gleichung eintritt, und der gleiche Anlass war es, welcher Herrn
Planck eine Dissociation in verdünnten Lösungen vermuten Hess.

Es ist wohl nicht ohne Interesse, dass wir hier auf einem ganz neuen
Wege zur van't Hoffschen Dampfdruckformel gelängt sind, und zwar in
der Gestalt, wie sie für Elektroljte zu modifizieren ist und wie sie nach
allem Bisherigen den thatsächüchen Verhältnissen entspricht.

Somit sind folgende Resultate zu verzeichnen: 1) Die völlige Ver-
träglichkeit der obigen Ent Wickelungen mit der Helmholtzschen Theorie
ist dargethan; 2) jene haben sich an der Erfahrung befriedigend bestä-
tigen lassen (Tab. V); 3) die gleichen Messungen liefern der van't Hoff-
schen Dampfdruckformel, wenn man von der Richtigkeit der Helmholtz-
schen Theorie ausgeht, eine bessere experimentelle Bestätigung, als es
bisher möglich war; 4) nach der van't Hoffschen und Planckschen
Deduktion dieser Formel hat sieh hier ein dritter, neuer Weg zu ihrer
theoretischen Ableitung ergeben.

Die Theorie von Herrn v. Helmholtz hat durch die Untersuchung
von Herrn Mos,er^) eine, soweit es die Schwierigkeit der Messungen ge-
stattete, besonders derer der Dampfspannungen, befriedigende Bestätigung
erfahren. Neuerdings hat Herr Moser^) die Konzentrationsströme von
Metallen in ihren Salzen noch wiederholt zum Gegenstande einiger Ver-
suche und Messungen gemacht, sich aber hierbei, vielleicht unbewusst, in
einen gewissen Gegensatz zur Helmholtzschen Theorie gesetzt, deren

■) van't Hoff: Sv. Vet. Ak. Haudlinger 21, Nr. 17. 1886 und a. a. 0. 494. 1887.
'} M. Planck: Wied. Ann. 32, 489. 1887. ■') Arrhenius, diese Zeitschr.

2, 1888. •) van't Hoff und Reicher: 1. c. 1889. =) J. Moser: Wied.

Ann. 14, 62. 1881, *) J, Moser: Wien. Sitzungaber. 92, 1885,

Hosted by

Google

Pic elektromotorische Wirk^iimkeit der Jonen \H;t

Verifizierung er sich hatte früher aiigelegoii sein lassen. Die oloktromoto-
rischoii Kräfte einer Konzentrationskette, deren Konzentrationen um Anode
und Kathode sich wie i zu 2 verhalten, bczeidinete er Jils die „elektro-
motorischen Verdünnungskonstanten". Die Einführung dieser Grösse er-
scheint, nachdem die Helniholtzscho Theorie bereits vorlag, mindestens
zwecklos; denn dass die bezeichneten elektromotoiischen KriLfte bei sehr
grossen Verdünnungen von dem absoluten Gehalte der beiden Lösungen
unabhängig sind, ist eine selbstverständliche, Folgerung jener Tlieorie,
und bei grosseren Konzentrationen hört diese Konstanz eben auf. Ferner
bemühen Heri' Moser und nach ihm Herr Miesler') sich nachzuweisen,
dass die „elektromotorischen Verdünnungskoustanten" eine additive Eigen-
schaft der Jonen seien; dies ist nun ebensowenig der Fall, wie die Über-
führungBzahlen eine additive Eigenschaft sind. Herr Miesler gioht die
„elektromotorischen Verdünnungskoustanten" von Silbcracetat und Silber-
uitrat zu 0-0107 und 0-0162 Volt an; inwieweit dieselben thatsäuhlicli
von der Konzentration unabhüTigig und bei welcher Temperatur die Mes-
sungen gemacht sind, darüber finde ich keine Angabe. Aus Gleichung (10)
berechnen sich obige Grossen für 18" zu ü-0129 und 0-0183 Volt; nach
dem Früheren liegt der Schluss nahe, dass nicht, wie man aus der guten
Übereinstimmung der von Herrn Miesler^) gegebenen Tabelle zu schlies-
sen geneigt wäre, obige Konstanten bis auf l*/,, bis 2"!^, sondern nur etwa
bis auf lO^/flbis SO^/u zuverlässig sind. Auch sonst fordern die erwähnten
Publikationen die Kritik im hohen Masse heraus,

'10. Potentialdifi^renz an der Grenzfläche zweier Elektrolyte.

Zu einem ganz besonders einfachen Falle gelangen wir, wenn wir eine
Kette nach dem Schema z. B.

(IV) Hg,Hg,a^,pKCl,i)Naa,Hg^Cl,,H!)

kombinieren, wo p, der osmotische Partialdruck des Jons, bezüglich dessen
die Endelektroden umkehrbar sind, im obigen speziellen Fall des Chlors,
den beiden Lösungen, gemeinsam sein soll. Verdünnte Lösungen genügen
dieser Bedingung, wenn sie gleich konzentriert gewählt werden. Anstatt
einer Elektrode mit negativer Lösungstension kann man natürlich auch
solche mit positiver Lösungstension kombinieren, und was wir fiir das
Schema IV ableiten, lässt sich ohne weiteres auch auf eine Kette über-
tragen, deren Pole durch zwei Silberelektroden gebildet werden, die in

'1 J. Miosler: Wien. Sitzungsljer. 95, 1887 und 96, 18.S7.
=) J, Miesler: Wien. Monatshefte 8, 37i. 1887.

Hosted by

Google

166 W. Nernst

zwei gleich konzentrierte, miteinander kommunizierende SilbersalzlÖBungen
eintauchen.

Nach Gleichung (S) beträgt jede von den beiden, an der Grenzfläche
der Elektroden wirkenden elektromotorischen Kräfte

da nun den beiden Elektroden P gemeinsam ist, werden ihre Potcntiai-
differenzen gegen die angrenzenden Lösungen vom gleichem Druck p ein-
ander gleich; und da diese Potentialdifferenzen ausserdem einander ent-
gegenwirken, so liefern sie keinen Beitrag zur elektromotorischen Kraft
der Kette, sondern beben sich einfach auf. Als einzige treibende Kraft
bleibt somit diejenige übrig, welche an der Grenzfläche der beiden Lö-
sungen wirksam ist.

Über diese liaben wir nun bereits (S. 140) aus dem Superpositions-
prinzip geschlossen, dass sie von der (einander gleichen) Konzentration
der Lösungen unabhängig ist. Demgemäss gelangen wir zu dem Schlüsse,
dass es auch die elektromotorische Kraft der in Rede stehenden Ketten
sein muss. Dies wurde durch die mit der folgenden Kombination ange-
stellten Messungen bestätigt:

(1) Hg,ägiC%,0-Od8 HCl, 0-100 KCl, Hg^Cl^, Hg; E^0-027b.

(2) Hg, HgsCl^,0-OOd8HCl,0-i)lOKa,HgsC\, Hg; ^^0-0276.

Die Chlorwasserstofflösung wurde aus dem weiter unten angegebenen
Grunde ein wenig verdünnter gewählt als die Chlorkaliumlösung. Man
sieht, dass hei Änderung der Konzentrationen von 10 zu 1 in den beiden
Ketten die elektromotorische Kraft E dieselbe geblieben ist.

Ich habe nun bei IS" die elektromotorischen Kräfte der folgenden
Kombinationen bei den daneben stehenden Konzentrationen (g- Molekel
pro Liter) in dem Fig. 2 abgezeichneten Apparat gemessen. Als umkehr-
bare Elektrode diente überall mit Calomel ^überschüttetes Queckailbsr;
der zuerst aufgeführte Elektrolyt umspülte den negativen Pol der Kette.

KombinatioD

ElektromotoriBche Kraft

-086 HCl 0-1 KCl

0-0315 Volt

•086 HCl Oa NaCl

0-0265 „

■086 HCl O-I LiCl

0-0299 „

■1 KCl 0-1 NaCl

0-0040 „

■ 1 KCl 0-1 LiCl

0-0069 „

■1 NaClO-i LiCl

0-0Ü27 „

Hosted by

Google

Dio elcktromotorisL'liO Wirksamkeit <ier Jonen, |(i7

Wegen der Inkonstanz der Elektroden, welche hier etwas grösser war,
wie bei den Konzentrations-, d. h. nur mit Lösungen desselben Elektro-
lyten kombinierten Elementen, können die Zahlen bis auf 0-001 Volt un-
sicher sein, trotzdem wiederum jede einzelne Zahl das Mittel aus sehr
vielen Eiiizelmessungen igt.

Die Konzentration der HCl-Lösung wurde aus dem Grunde kleiner
gewählt, als die der Salze, um dem Umstände Rechnung zu tragen, dass
bei gleicher Konzentration die starken Samten ein wenig mohr dissociiert
sind als die Neutralsalzo ; wenigstens lehrt dies der Gang des Leitungs-
vermögens mit zunehmender Verdünnung. In einer 0-086 norroalen KCl-
Lösung ist der osmotische Partialdruck des Chlors etwa so gross wie der-
jenige in einer 0-1 normalen JfC?-Lösung.

Wenn obige Zahlen wirklich, wie es die Theorie verlangt, die Poten-
tialdifferonz zwischen Lösungen gleichen Partialdrucks der Jonen dar-
stellen, so haben wir auch hier eine innige Beziehung zur Beweglichkeit
der Jonen zu erwarten. In der That ist eine solche auf den ersten Blick
aufzufinden. In den links stehenden Elektrolyten der Tab. VI hat überall
das Kation die grössere Beweglichkeit als in den rechts stehenden, und
dieser Umstand ist offenbar fiir die Richtung des von den Ketten gelie-
ferten Stromes massgebend, welcher überall die Kombination von links
nach rechts durchfloss. Sodann ist die etoktromotorisehe Kraft um so
grösser, je mehr die Beweglichkeit der beiden Kationen sich unterscheidet.
Zwischen NaCl und LiCl besteht die kleinste, zwischen HCl und LiCl
die grosste Poteutialdifferenz, weil Na nur sehr wenig, H aber ausser-
ordentlich das Li an Beweglichkeit übertrifft, und nach diesem Gesichts-
punkte reihen sich die übrigen Kombinationen zwischen diesen beiden
Extremen ein.

Ohne hier ^) die Verhältnisse rechnerisch verfolgen zu wollen, sei an-
gedeutet, wie sich diese Beziehung zwischen Potentialdifferenz und Beweg-
lichkeit ohne weiteres begreifen lässt. Wenn man z. B. eine gleich kon-
zentrierte Chlorkalium- und Chlorlithiumlösung miteinander in Berührung
bringt, so werden vermöge der grösseren BewegUchkeit des K mehr K-
Jonen in die ü CT -Lösung im Augenblick der ersten Berührung hinein-
diffundieren, als umgekehrt, Dies bedingt aber sofort eine -1- Ladung der
LiCl- und eine —Ladung der Ä"CT-Lösung, wodurch unter geeigneten
Umständen, wie ich sie bei den beschriebenen Ketten realisiert habe, ein
galvanischer Strom von der — zur + geladenen Lösung erzeugt wird.

^) Implizite ist dies bereits in meinen Formeln der gemischten Diffusion ge-
scbelieQ.

Hosted by

Google

Die Wirkungsweise dieser „Diffusionsketten" scheint mir nicht nm-
wegen der darin liegenden Einfachheit, dass ihr Strom nur durch eine
Komponente der elektromotorischen Kraft geliefert wird, sondern auch
insofern ganz besondere Eigentümlichkeiten zu bieten, als der in ihnen
enthaltene Energievorrat in ganz besonderer Weise aufgespeichert ist. Die
Arbeit, welche die Kette zu leisten vermag, wird nämlich durch eine Ver-
wandlung geliefert, welche darin besteht, dass zwei Lösungen sich mischen,
in der Weise jedoch, dass hierbei keine Druckäuderungen auftreten, ganz
ebenso, wie man aus der Diffusion zweier Gase ineinander Arbeit gewinnen
kann, ohne dass Druckdifferenzen entstehen. Wenn wir also eine Maschine
suchen, deren Wirkungsweise mit der obiger Ketten zu vergleichen ist, so
werden wir auf die von Herrn Boltzmann^) zu dem Zweck ersonnenen
Prozesse hingewiesen, um die bei der Diffusion zweier Gase unter gleichem
Druck in maximo zu gewinnende Arbeit zu erhalten. Hierdurch ist wohl
auch die soeben gebrauchte Bezeichnungsweise „Diffusionsketten" gerecht-
fertigt.

Auch den Fall zu behandeln, wo die beiden Lösungen verschiedene
Konzentration besitzen, bietet keine Schwierigkeit, wie an einem Beispiele
gezeigt werden soll. leb kombinierte folgende Kette, in welcher der Strom
von links nacli rechts floss:

Hg, HgsC%, 0-103 HCl, 00091 HCl, 0-0091 KCl, Hg^C\, Hg
£'=0-118Volt hei 18".

Ausschaltung der Lösung 0-0091 HCl drückte die elektromotorische
Kraft der Kette um etwa 6 */(, herunter, wie nebenbei bemerkt sei.

Andererseits können wir die elektromotorische Kraft obiger Kette
aus der Summe ihrer Komponenten in folgender Weise berechnen:

1) Differenz der beiden an der Grenzfläche der Elek-
troden wirkenden Kräfte 0-860 Tln j?^^ x 10 -^ = 0-0613 Volt

2) im Innern (längs des Konzentrationsgefälles) der HCl-

Lösung wirkende Kraft 0-860 T''^^^^ln^x. 10-",

wo für - das Verhältnis der Leitungsvermögen der

Pa
beiden Lösungen vom Gehalte 0103 und 0-0091
einzusetzen ist, =00394 Volt

3) die an der Grenzfläche der gleich konzentrierten
(sehr verdünnten und daher vom gleichen Partial-

') L, Boltzmann: Wien. Sitzungsber. 78, 1878.

Hosted by

Google

Dh! rli^litromotorische Wirksamkeit der Jonen, ItiO

druck der Jonen) K('l- und //67-Lösungen wir-
kende Kraft, dio der Tab. VI zu ontnohmen ist, ^=^ i}-l)2li> Voit
Summa Ü-1:J22 Volt.
Da die drei Einzelkräfte in der gleichen Richtung wirken, nämlich sämt-
lich in der Kette einen vou links nach i'echts Hiossendeii Strom zu ei--
zeugen suchen, so addieren sie sich; in der Tliat stimmt denn auch die
berechnete Summe mit der direkt beobachteten Gesammtkraft 0118 den
Umständen juw;b durchaus befriedigend übereio.

11. Blektroly tische Thermoketten; Theorie und Measungen.

Während bei den bisher betrachteten Ketten die Energie durch Vor-
gänge, wie Mischung verschieden konzentrierter oder verschieden zu-
sammengesetzter Lösungen geliefert wurde, wollen wir uns jetzt den aus
Elektrolyten und umkehrbaren Elektroden kombinierten Thermoelementen
zuwenden, bei denen sich thermische Energie in elektrische umsetzt.

Was nun zunächst die im Innern verschieden temperierter Lösungen
(längs des Wärmegefallos) auftretenden olektromotorischen Kräfte anlangt,
so erkennt man leicht, dass dieselben im Allgemeinen nicht Null sein wer-
den, sondern dass ähnlich, wie zwischen zwei verschieden konzentrierten,
so auch zwischen zwei verschieden temperierten Lösungen eines Elektro-
lyten im Allgemeinen eine Potentialdifferenz sich ausbilden wird. Ohne
den Versuch ihrer Berechnung zu machon, begnügen wir uns mit dem aus
dem Supei-positionsprinzip sich unmittelbar ergebenden Schluss, <lass die-
selbe bei einem idealen ElektrolytcJi von der Konzentration des letzteren
unabhäng sein wird.

Betrachten wir nun eine Thcrmokette nach folgemlem Schema;
(V) Lösung vom Gehalt Uj , Lösung vom Gehalt //^ , Lösung vom Gehalt //, ,

welche also aus der Lösung desselben Elektrolyten, aber in zwei verschie-
denen Konzentrationen, zusammengesetzt ist und an den beiden Beriihr-
ungsstellen des Paares („Lötstellen") die Temperaturen T^ und T^ besitzt.
Der osmotische Druck p einer idealen Lösung lässt sich nach van't Hoff
Inder Form p = aiiT

darstellen, wo n der Gehalt derselben (wie immer ausgedrückt in ^-Äqui-
valenten pro Liter) und T ihre Temperatur bezeichnet; a ist eine Kon-
stante. Streng genommen ändert sich wegen der Ausdehnmig des Wassers
bekanntlich auch der Gehalt einer Lösung mit der Temperatur, doch
wollen wir diese unbedeutende Korrektion hier ausser acht lassen.

Hosted by

Google

170 W, XlTlISt

Die im Innern der beiden Lüsuiigeii des Schema (Y) wirkenden Krüfto
sind nach dem soeben ausgesprochenen Satze von der Konzentration un-
abhängig; da sie ausserdem einander entgegengerichtet sind, so lieben sio
sich auf und Hefern keinen Beitrag zur Gesamtkraft der Kette. Es bleiben
also von den vier elektromotorischen Kräften, die man im Allgemeinen in
jeder Thermokette als wirksam anzusetzen hat, nur noch die beiden übrig,
welche ihren Sitz an den beiden „Lötstellen" haben, und diese lassen sich
unmittelbar nach der Gleichung (3) niederschreiben;

£,=o.86ofr/"';'''(„-«!:''"' - j;"'7"'(„"j:'-i°'|xio-'

L "1+''] if-Tj/i^ ^u^-\-o., al^n^\

(15) iV = 0-860r2'."'-T-^— 'l\"^~^'']ln''^ X lO-^^olt.

%, D^, Mg, v^ sind die Bewegliclikoitcn von Kation niid Anion bei 1"^
und Tg. Gleichung (15) erlaubt uns also, die olektromotoriache Kraft
der nach Schema (V) kombinierten Thermoketten im absoluten Masse zu
berechnen. Bevor man an eine genaue Prüfung dieser Beziehung gehen
kann, ist eine Untersuchung über die Änderung der Uberfülirungszahlen
mit der Temperatur nötwendig, worüber bisher nur wenige Messungen
vorliegen; doch sei erwähnt, dass einige von mir an Sauren angestellte
vorläufige Versuche, bei denen übrigens nicht unbedeutende experimentelle
Schwierigkeiten zu überwinden waren, den obigen Entwicklungen gün-
stige Resultate ergeben haben.

Auch die elektromotorische Kraft einer Thermokette, welche ent-
steht, wenn zwei gleichartige umkehrbare Elektroden in die verschieden
temperierten, miteinander kommunizierenden Lösungen desselben Elektro-
lyten eintauchen, also z. B. dem Schema

(VI) f{<i , H<i.. a, , HCl/, , Hff, C_V, , Jlg

7\ T,

entspricht, lässt sich leicht berechnen. Die elektrolytische Lösungstension
der Elektrode betrage bei den Temperaturen Tj und T^ P^' und P^'; der
osmotisüho Druck des Jons, bezüglich dessen die Elektrode umkehrbar
ist, kann wieder wie oben a/iT^ und aiiT^ gesetzt werden, wo die beiden
Werte für die Umgebungen der beiden Elektroden gelten. Dann lässt
sich, indem wir na«h Gleichung (8) die einander entgegenwirkenden Po-
tentialdifferenzen der beiden Elektroden gegen die Lösung einführen und
mit £ die im Innern der vorschieden temperierten Lösung wirkende Kraft
bezeichnen, die Klemmspannung an den Polen der Kette durch einen Aus-
druck von folgender Form darstellen:

Hosted by

Google

Die clekttomotorisclie Wirksamkeit der Jonen. |7l

Dies giebt umgeformt:

(16) Eyi = £Ji-0-Sm(T,lnF^'^TJnP^')xlO-'

-{-0-S60(T^lnaf(T,-~T^hiaiiT^)xlO-iVo\t.
Von den drei Summanden, in welche obiger Ausdruck die elektro-
motorische Kraft der Ketten nach dem Schema (VI) zerlegt, sind die bei-
den ersten Glieder von der Konzentration /t unabhängig und vorläufig
wegen Unkenntnis der Grössen t, P^' und P^' nicht zu berechnen; im
dritten, von der Konzentration abhängigen Gliodc hingegen sind keine
unbekannten Faktoren enthalten. Schalten wir daher zwei nach dem
Schema (VI), mit den Konzentrationen //i und fi^ zusammengesetzte Ket-
ten gegeneinander, wodurch also eine Kette z. B. nach dem Schema
(VII) HgJ{g, Ch , HCln^ , Ug^ Cl^ , Hg , H<j^ Gl^ , HCln^ , Hg, Cl, , Hg

Ti T^ 2\ T^ ^1

entsteht, so heben sich die von der Konzentration unabhängigen Glieder
heraus, und wir erhalten einfach die elektromotorische Kraft dieser Kom-
bination zu

(17) £ra=0-86ü(ri — rs);)i^X 10-1 Volt,

also in lauter bekannten Grössen ausgedrückt.

Dies Resultat lässt sich übrigens auch direkt ableiten, wenn wir die
Arbeit berechnen, um die Elektrizitätsmengo -\- 1 durch die Kette zu
transportieren. Dieselbe besteht bei der Kombination VII z. B. darin,
dasB bei der Temperatur 2\ die mit der Elektrizitätsmenge 1 verbundene
Quantität Chloi" aus dem //, unter den //^ entsprechenden Druck gelangt,
während gleichzeitig bei der Temperatur T^ dieselbe Menge umgekehrt
aus dem fi^ unter den //j entsprechenden Druck gebracht wird. Die Diffe-
renz dieser Arbeiten, welche sich nach den Entwicklungen von S. 137 un-
mittelbar ergiebt, liefert danii sofort den Ausdruck (17).

Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, daas in der gleichen Weise

auch die bei Anwendung von Elektroden erster Gattung, also z. B. nach

dem Schema . ,,,,-, ,

Ag,AiiNOilt,Ag

kombinierten Elemente zu behandeln sind; ich habe die Entwicklungen
für die Elektroden zweiter Gattung durchgeführt, weil sämtliche Messungen
mit diesen angestellt wurden, als deren Metall natürlich wieder Queck-
silber gewählt wurde.

Hosted by

Google

172 W, Nernst

Hierzu diente der in Fig. 3 in ^ natürlicher Grosse gezeichnete Apparat,
welcher den zu untersuchenden Elektrolyten enthielt, und dessen Vertikal-
röhren durch Eintauchen in grosse Wasserhader auf die gewünschten Tom-
periitureii gebracht und längere Zeit darauf erhalten wurden, um die an
den Elektroden auftretenden Schwankungen mögUchst durch in regelmäs-
sigen Zeitintervallen angestellte Messungen der elektromotorischen Kraft
zu eliminieren. Dieser Apparat realisiert also
die Kombination VI; natürlich wurden imnaer
gleichzeitig mehrere Apparate, mit dem glei-
chen Elektrolyten, aber in verschiedenen
Konzentrationen beschickt, der Messung un-
terworfen; denn die Änderung der elektro-
motorischen Kraft dieser Ketten mit der
f Konzentration ist es ja, welche Gleichung
Fig. 3. (17) zu berechnen gestattet. In den folgen-

den Tabellen befinden sich die mit dem äor
rüberstebenden Elektrolyten erhaltenen Resultate; p bedeutet die Konzen-
tration, ig und i, die Temperaturen der beiden Elektroden des Apparats
Fig, 3 in Celsiusgraden. Zur Prüfung der Formel (17) sind immer je zwei
bei dem gleichen Temperaturintervall angestellte Messungen. in der Weise
kombiniert, dass die Differenz der elektromotorischen Kräfte -E^ — .E, durch

(t^ — ti){n—- dividiert wurde, wo ^ — t^ das gemeinschaftliche Tempera-

turintervall (==T^^T^) und ft^ und (i^ die zu Ei und E^ zugehörigen
Konzentrationen bedeuten. Wenn die hier gegebene Theorie richtig ist,
so müssen wir laut Gleichung (17) so zur elektrolytischen Gaskonstante
0-860x10-* gelangen.

Der Strom floss in der Lösung stets von der kälteren zur
wärmereu Elektrode; wir haben hieraus zu schliesscn, dass die elektro-
lytische Lösungstension der ö;-Elektroden mit der Temperatur steigt.
Dies Resultat stimmt sehr gut mit unseren Anschauungen, da ja die
Dampfspannungen stets und die Löslichkeit in der Regel mit der Tempe-
ratur zunimmt.

Tab. VII.

Chlorwasserstoff.

_E^ —E,
Depolarisator: Hg^Uli , ... ß,

;«, = 0-2 E, = 0-0104

(j — (,=30 — 0» 1-3x10-'

^, = 0-1 i^=O-0I32

Hosted by

Google

Die eiektromotorieclie Wirksamkeit der -Tonen.

Depolarisator: JJ^j f)

i, — f, = 22 — S"
/% = 0-01

Ej = 0-0050
£^ = 0-0085

0-83 X 10-'

//. =0-1

(^._(, ==30 — 0"
,,, = 0.01

£,=-0-0132
iJj^ 0-0179

0-69x10-'

,., = 0-1

(^ _ (, = 24 - ä"
^==0-01

£, = 0.0082
£, = 0-0115

0-76x10-'

Mittel

0-89x10-'

Tab.

VIII.

Nat

Depolarisator: HgU

,,,=0-24

(^ — (^ = 37 — 0"
/<, = 0.06

£,=0-0154
£s = 0-0192

£,-£^
0-91 X 10-'

f<, =0-24

f,-t, = 22-C,'
^^ = 0-015

£,=0-0072
£^ = 00099

0-58 >; 10-'

//, =o-oi;

f, — fj = 37 — Ü"
/<, = 0-015

£,=0-0192
£, = 0-0223

0.60x10-*

Mittel

0-70x10-'

Tab

IX,

Chlorl

thiuai-

£,-£,

Depolarisator; HgJJ

0-86x10-'

,»,=0.1

i,-(, = 30-0-
,,, = 0.01

£,=-0-0195
£,=0.0254

,,,=0.1

(j — (, = 22 - 8"
^, = 0-ül

£,=0-0094
B, = 0-0126

0.99x10-'

Mittel

0-92x10-''

Aus diesen Zahlen ergiett sich zunächst unzweifelhaft, dass im Siune
der Theorie die thermoelektrische Kraft dieser Ketten mit der Verdiin-
nung zunimmt. Aber auch quantitativ ist die Grösse dieser Zunahme so

Hosted by

Google

174 W. NernBt

gut, wie nur möglich, mit den Formeln im Einklang. Die letzte Stelle der
in den Tabellen verzeichneten elektromotorischen Kräfte ist gänzlich un-
sicher; wenn auch jede einzelne Zahl das Mittel aus zahlreichen Messungen
ist, 80 waren die zufälligen Schwankungen der Elektroden doch zu gross,
rosse bis auf -nr^isTj Volt bestimmen zu können. Dem-

E, — E
entsprechend muss die Konstanz des Ausdrucks — als eine den

""*
Umständen nach befriedigende angesehen werden, besonders wenn man

erwägt, dass so verschiedene Körper, wie HCl, NaOM, LiCl untersucht

wurden; das GeneraJmittel 0-84 x 10~* kommt sogar der elektrolytischen

Gaskonstante 0-86x10"* sehr nahe, und nähert sich ihr noch mehr,

wenn man sich erinnert, dass, wie schon mehrfach erwähnt, wegen der

nicht vollständigen Dissoeiation In— um etwa 3% bis 4''/o zu verkleinern

ist, wodurch der experimentell gefundene Mittelwert sich auf 0-87 X 10^
erhöht.

Auch einige am Chlorkalium und Chlornatrium angestellte Messungen
lehrten wenigstens das eine deutlich, dass die thermoelektrischo Kraft mit
der Verdünnung zunahm, doch waren die Unsicherheiten der Messungen
wegen Inkonstanz der Elektroden zu gross, um diese Zunahme quantitativ

verfolgen zu können. Die Werte für ^ ■, i ^i schwankten in ganz

regelloser Weise von 0-4 bis 1-4 x 10-*. Für E seien daher nur fol-
gende Zahlen angeführt:

Tab. X.

NaCl ^ = 0-1; (^ ~ (, = 30

(^ — (, =25
KCl /i = 0-I; ij — (, = 30

E=0-012t;
^=0-0075

jE= 0-0094
Als Depo]ariaator diente Hg^ Gl^.

Nachdem es sich so als möglich herausgestellt hat, die elektromoto-
rische Kraft einer Thermokette, wenigstens in einem besonders einfachen
Falle, aus den Gasgesetzen abzuleiten, sind wir in die Lage versetzt, uns
an diesem Falle bis ins einzelne Klarheit darüber zu verschaifen, in wel-
cher Weise die thermische Energie sich in elektrische umsetzt. Es bietet
durchaus keine Schwierigkeiten, die Theorie dieser Thermoketten dahin
zu erweitem, dass man auch die Peltier- bezw. Thomson-Effekte aus

Hosted by

Google

Die cicktroitiotoriachc Wirksimkeit du Tonei 17

den Gasgesetzen herleitet und die gegenseitigen Beziehungen zwischen
de» Phänomenen der Thermoelektrizität wenigstens füi einige Falle dir-
legt. Hiermit wird dann gleichzeitig im Piutstein fui die bishengLn
Theorien der Thermoelektrizität gewonnen die wenn auch fui mitalltscbc
Leiter aufgestellt, so doch auch auf obige Kettui teilweise An?\endung
erfahren müssen. Am andern Orte hofte ich darauf zurückzukommen.

"Über aus umkehrbaron Elektroden erster Gattung kombinierte elek-
trolytisclie Thermoelemente hegen Beobachtungen von Wild, Lindig,
Pacinotti, Bouty und besonders von Hei-rn Ebeling') und neuerdings
von Herrn Brander*) vor, die sämtlich Zink in Zink-, oder Kupfer in
Kupfersalzen betreffen. Bei einer Berechnung derselben ist zu beachten,
dass wegen der Zweiwertigkeit dieser Metalle der Druck in einem Baume,
welcher die an letztere gebundene Elektrizitätsmenge 1 enthält, nur die
Hälfte von dem beträgt, welcher im gleichen Räume vorhanden wäre, wenn
diese Metalle durch einwertige ersetzt werden. Übrigens wird die Behand-
lung dieser Ketten dadurch erschwert, dass die Salze jener Metalle selbst in
sehr verdünnten Lösungen weit entfernt sind, sich im Zustande von idea-
len Elektrolyten zu befinden.

Was nun schliesslich die Wirkungsweise der elektrolytischen Thermo-
ketten anlangt, so mögen folgende Vergleiche dieselbe veranschaulichen.
Bei den nach Schema (V) und (VII) kombinierten Elementen durchläuft
der gelöste Körper einen Kreiaprozess ; so gelangt bei der nach Schema
(VII) zusammengesetzten Kette das Chlor zunächst auf einem hier noch
nicht näher erörterten Wege aus dem Druck afti'l\ und der Temperatur
Tj unter den Druck afi-^T^ und die Temperatur T^; sodann wird es iso-
therm von dem Druck 'J'f,T^ auf denjenigen a/i^T^ gebracht, gelangt
hierauf auf demselben Wege, wie vorhin, bezüglich Druck und Tempera-
tur bezw. von a/z^T^ auf a/t^T^ und von T^ auf Ti, um dann schliesslich
isotherm zum Druck «//j 2\ und somit zum Anfangszustande zurückzu-
kehren. Bei diesem Kreisprozess wird nun in Gestalt elektrischer eine
gewisse äussere Arbeit geleistet; es leuchtet so ein, dass diese Elemente
in ihrer Wirksamkeit mit den Gas-(Hei8luft-)ma8chinen zu vergleichen
sind, und wie bei diesen Maschinen es gleichgültig ist, was für ein ideales
Gas man dem Kreisprozesse unterwirft, so war die elektromotorische Kraft
jener Ketten davon unabhängig, mit weichem idealen Elektrolyten man
sie beschickte.

Was ferner die nach dem Schema (VI) kombinierten Elemente an-

') Ebeling: Wied. Ann. 31, 530. 1887.

^) Brander: Akad. Abhandl. Helaingfors 1888.

Hosted by

Google

176 W. Nernst

langt, so Hegt auch hier der Vergleich auf der Hand. Indem die Tempe-
raturdifferenz der Elektroden eine Verschiedenheit der Lösungstensionen
zur Folge hat, wird das Anion aus der einen Elektrode in die Lösung hin-
eingetrieben, während es an der andern sich niederschlägt; auf diese
Weise kommt eine zur mechanischen Arbeit verwendbare Elektrizitäts-
bewegung zu Stande, ganz ebenso, wie der Kolben einer Dampfmaschine
durch die Spannungadifferenz getrieben wird, welche zwischen dem mit
warmen und dem mit kalten Wasser in Berührung befindlichen Dampfe
besteht.

12. Über galvamsche Elemente.

Durch Kombination zweier verschiedenartiger umkehrbarer Elektro-
den erhält man ein galvanisches Element; wir werden demnach zwei
wesentlich verschiedene Arten galvanischer Elemente erbalten, je nach-
dem dieselben nämlich mit Anwendung umkehrbarer Elektroden derselben
oder verschiedener Gattungen kombiniert sind.

Zum ersten Typus umkehrbarer Elemente (welche also auf den An-
fangszustand zurückkehren, wenn man einmal eine Elektrizitätsmengo in
der einen, hierauf dieselbe Elektrizitätemenge in der entgegengesetzten
Richtung hindurchschickt) gehören das Clarksche Normalelement, sowie
daa Helmholtzschc Calomelelement. Bezeichnet p und p den Druck
des Kations und Anions in der Lösung des Elementes, P und P' die dazu
gehörige positive bezw. negative elektrolytische Lösungstension, so lässt
sich die elektromotorische Kraft eines solchen Elementes durch einen
Ausdruck von der Form
(18) E^^-Hn-^^Mn-.-^A

• ' tV p W ]) '

darstellen, wo w und w' die Wertigkeiten des Kations und Anions be-
deuten (für Ag = l, Cu = 2, 01=1,80^ = 2 etc.). Das Zusatzglied A
soll einer etwaigen elektromotorischen Wirksamkeit der Berührungsfläche
der beiden Elektrodenmetalle Rechnung tragen. Wahrscheinlich ist die-
selbe Null oder wenigstens sehr klein, wie es von Herrn G. Wiedemann^)
schon vor längerer Zeit und auch neuerdings mehrfach angenommen
worden ist.

Bekanutiich fliesat bei den vorher erwähnten Elementen der Strom
im Element vom Zink zum Quecksilber, welches auch, die Konzentration
der Lösung sei. Gleichung (18) lehrt uns, dass man dadurch, dass man
p und p' genügend klein macht, E unter allen Umständen einen posi-

') G. Wieiiemaiiii: Elektrizität 1. .

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jünen. 177

tiven Wert verschaffen kann, dass also in allen Elementen des ersten
Typus bei hinreichend kleinen Konzentrationen der Strom die oben be-
zeichnete Richtung, nämlich von der Elektrode mit positiver zu der mit
negativer Tension haben muss. Diese Folgerung ist demnach mit der Er-
fahrung in Übereinstimmung. Ja man kann sogar durch sehr wcitgcliende
Verkleinerung von p und j>', d. h. durch sehr grosse Verdünnung der
Lösung dem Elemente eine beliebig grosse elektromotorische Kraft ver-
leihen. Thatsächiich beobachtete auch Herr A. Wright,') dass die elek-
tromotorische Kraft des Clark- Elementes um so grösser, je verdünnter
die Zinkvitriollösung ist, und Herr v. Helmholtz hat durch seine Unter-
suchungen am Catomelelomcnt nachgewiesen, dass durch Verdünnung der
Zinkchloridlösung die Kraft des Elementes beliebig gesteigert werden kann.
Im letzteren Elemente ist w ^= 2 und w =1; hozeichnot p den
Druck der Zinkionen, so beträgt derjenige des Chlors 2ß, und in ver-
dünnten Lösungen ist derselbe der Konzentration ji proportional. Führen
wir dies in Gleichung (18) ein, so erhalten wir für die elektromotorische
Kraft des Calomelelementes

Schalten wir zwei derartige Elemente mit den Konzentrationen fi^ und (i^
gegeneinander, so wird die elektromotorische Kraft dieses Systems einfach

und wird so der Berechnung im absoluten Mass aus den Gasgesetzen zu-
gänglich.

Bekanntlich ist die gleiche Grösse mittelst eines thermodynamischen
Kreisprozesses von Herrn v, Helmholtz*) berechnet worden; vergleicht
man seine für verdünnte Lösungen vereinfachte Formel mit der obigen,
so gelangt man natürlich wiederum zur van't Hoffschen Dampfdruck-
fornjel, welche hier, in Übereinstimmung mit der Erfahrung, in der Form

erscheint; dies rührt daher, dass eine Zinkchloridmolekel in verdünnter
Lösung in die drei Jonen Zn, Cl, Cl zerfällt. Da Herr v. Helmholtz
seine Formel an der Erfahrung sehr gut bestätigt gefunden hat, so er-
giebt sich, dass auch hier unsere Betrachtungen zu richtigen Resultaten
führen.

') Wiedemann: Elektriaildt 4, 11. 1261. 18H5.

s) V. Helmholtz, Berl. Sitzungsber, v. 2. Februar und 27. Juli 1882-

Zeilschr, f. phj-!ik. Chemie, TV, 12

Hosted by

Google

178 W. Nernst

Ganz anders verhalten sich die nach dem zweiten Typus komhinierten
Elemente, welche durcli zwei Elektroden derselben Gattung gebildet werden.
Hier sind sofort zwei Unterarten zu unterscheiden, je nachdem die Elek-
troden der ersten oder der zweiten Gattung angehören. Von der zweiten
Unterart ist, soviel mir bekannt, kein Element in Gebrauch gekommen;
ich habe ein derartiges nach dem Schema
(VIII) Hg, Hg^%, HCl, Aga, Ag

kombiniert; wenn wir die Lösungstension, welche den beiden Elektroden
bezüglich des Anions Cl zukommt, mit P/ und Pg' bezeichnen, so be-
trägt die elektromotorische Kraft des Schemas (VIII)

p '

Eyai=^p^ln-p-.--\'A.

indem der Partialdruck des Chlors sich heraushebt; Ejm ist somit von
der Konzentration unabhängig. Die Kraft dieses Elementes war sehr
klein; die eben gezogene Folgerung der Theorie fand ich bestätigt.

Die Elemente der ersten Unterart, zwei Metalle in ihren Lösungen,
haben ihren klassischen Vertreter im Daniellelement gefunden, in welchem
Zink und Kupfer in ihren Sulfaten als Elektroden der ersten Gattung
fungieren. Es sei hier kurz die Theorie dieses Elementes soweit gegeben,
als sie sich an der Erfahrung hat prüfen lassen.

Es sollen Pj und Pj die elektrolytischen Lösungstensionen des Zinks
und Kupfers bezeichnen, und p^ und p^ den Druck der Jonen dieser Me-
talle in den beiden Sulfatlösungen. Ausser einer etwaigen Potentialdiffe-
renz der beiden Metaäle gegeneinander, welche an der Berührungsfläche
derselben ihren Sitz bat und wieder mit A bezeichnet werden möge, haben
wir an den drei Berührungsflächen der beiden Elektroden mit den Lö-
sungen und der beiden Lösungen miteinander drei wirksame elektromoto-
rische Kräfte anzusetzen. Die letztere ergiebt sich, wenigstens annähernd,
leicht in folgender Weise. Zink- und Kupferionen wandern sehr nahe
gleich schnell, und ausserdem sind die Sulfate der beiden Metalle im
sehr nahe gleichen Dissociationszustande, was beides daraus folgt, dass
nach Herrn Kohlrauschs Messungen') äquivalente Lösungen sehr nahe
gleiches Leitungsvermögen besitzen. Unter diesen Umständen können wir
zur Berechnung der zwischen zwei Lösungen dieser Salze herrschenden
Potentialdifferenz Gleichung (1) benutzen, d. h. bei der Berechnung so ver-
fahren, als ob wir an Stelle des Systems p^ZnSOjp^GuSOi ein System
PiCuSOtlPaCuSOi oder PiZnS 0^1 Pf ZnSOi hätten, wo natürlich p^ und

') F. Kohlrausch: 1. c. 196. 1885.

Hosted by

Google

Die elektromotori(.che Wirksamkeit der Jonen. 1 1 9

j3j nicht nur, wie oben erwähnt, den Druck der Zn- resp. Cw-Joiien, son-
dern auch gleichzeitig den der SO^-Jonen in den beiden Lösungen be-
zeichnet. Das9 diese Berechnungsweise erlaubt ist, lehrt nicht allein die
Theorie, ee bestätigt dies auch sehr deutlich folgender, von Wright und
Thompson^) angegebener Versuch: die Potentialdifferenz zwischen zwei
in Zinkvitriol von verschiedener Konzentration eingesenkten Zinkplatten
war gleich, ob die Lösungen sich direkt mischten oder durcli Kupfer-
sulfatlösungen von gleicher Stärke verbunden waren.

lodern wir die beiden an den Grenzflächen der Elektroden wirken-
den elektromotorischen Kräfte nach Gleichung (6) einführen, dabei aber
beachten, dass wegen der Zweiwertigkeit des Zinks und Kupfers der
Faktor ^ eintritt, finden wir die Klemmspannungeines Dan ioUelementes zu

(19) E ^^ (in 5^^. + "^ In ^^) + A.

u bedeutet die gemeinsame Beweglichkeit der Cu- und Zn- Jonen, v die-
jenige des gemeinsamen Jons SO^ der beiden Lösungen.

Wenn p^=:p^=p, d. h. die beiden Lösungen gleichmolekular ge-
macht werden, fällt aus Gleichung (19) p heraus, d, h. es wird E von der
für beide Lösungen gleichen Konzentration unabhängig. In der That
fanden die Herren Wright und Thompson,^) dass die elektromotorische
Kraft der Daniellschen Kette bei Lösungen von gleichem Molekulargehalt
an Salz mit der Konzentration sich nicht ändern, und später beobachtete
Herr Wright*) allein, dass, wenn bei Lösungen von Zink- und Kupfer-
sulfat, je von gleichem spezifischen Gewicht, sich dieses von 1-006Ö bis
1-175 ändert, dann die Variation der elektromotorischen Kraft des Zn-
Od-Elementes nur +0-001 beträgt. Da Lösungen dieser beiden Salze
gleich molekular sind, wenn sie gleiche Dichte besitzen, m bietet jene Be-
obachtung eine äusserst genaue Bestätigung der theoretischen Schlussfolge.

Bekanntlich bildet bei allen Konzentrationsverhältnissen der Lösungen
Zti stets den negativen Pol der Kette; wir haben demnach diesem Metall
eine viel grössere Lösungstension zuzuschreiben, als dem Kupfer. Ver-
grÖasern wir nun in Gleichung (19) jp,, so wird E kleiner; vergrÖssern
wir p^, so nimmt es zu. Denn das von der Konzentration abhängige Glied
hat die Form:

') Wiedemann: Elektrizität 4, II. V2bb. 188E»,

^) Wiedemann: 1. c.

=■) Wiedemann: I. c. 1258. 1885.

Hosted by

Google

180 W. Nernst

Es muss hiernacli die elektromotorische Kraft der Daniellschen Kette
abnehmen, wenn man die Zinklösung, und zunehmen, wenn man die Kupfer-
lÖBung konzentrierter macht. Auch dies Resultat haben Wright und
Thompson, sowie Wright allein^) erhalten; auch hier bewährt sich
unsere Betrachtungsweise auf das schlagendste.

Suchen wir schliesslich noch die Wirkungsweise der galvanischen
Elemente durch einen Vergleich zu veranschaulichen, so dürfte folgende
Maschine ein genähertes Bild davon geben. In einem Reservoir bciinde
sich flüssige Kohlensäure, in einem zweiten eine dieselbe lebhaft absor-
bierende Substanz, z. B. Ätzkalk, und dazwischen eine Cylinder- und Kolben-
vorrichtung, um die Druckdifferenzen in Arbeit umzusetzen. Die Maschine
arbeitet so lange, bis alle Kohlensäure sich verflüchtigt hat, gerade wie
ein Daniellelement bis zum Verbrauch des Zinks wirksam ist.

Ausgehend von den Anschauungen, wie sie sich über die Natur einer
Lösung und der elektrolytischen Leitung nach den Arbeiten von Hittorf,
Clausius, Kohlrausch und in neuerer Zeit vornehmlich von van't Hoff,
Ostwald und Arrhenius herausgebildet haben, ist im Vorangehenden
versucht worden, die elektromotorische Wirksamkeit der Kombinationen
von Metallen und Elektrolyten unter einen geraeinsamen Gesichtspunkt zu
bringen und die Beziehungen zu den Gasgesetzen und den Jonenbeweg-
lichkeiten in ihren allgemeinen Zügen darzulegen. Während wir so auf
einfachen Wegen zur Lösung einiger Probleme gelangt sind, sind uns
gleichzeitig neue entgegengetreten, die zur weiteren Durchforschung die-
ser Gebiete auffordern.

Viellach hat noch das Experiment die hier gegebenen Formeln ein-
gehender zu prüfen, als es bisher die Verschiedenartigkeit des Stoffes mir
erlaubt hat; sodann wird die Theorie der Flüssigkeitsketten weiter aus-
zubilden sein, weil man an der Hand derselben sich auf Fragen, wie die,
warum zwischen einzelnen Lösungen eine Spannungsreihe existiert, andere
hingegen bei ihrer Nebeneinanderschaltung einen Strom liefern, eine ein-
gehende und anschauliche Antwort wird erteilen können; auch die Dis-
krepanz zwischen Rechnung und Versuch, die wir — die einzige, welche
uns aufstiess — bei den Flüssigkeitsketten fanden, so geringfügig als imr
nach wenigen Prozenten zählend sie auch in Anbetracht der Verschieden-
artigkeit der durch Gleichung (4) verknüpften Gebiete der Physik ist,
bedarf einer weiteren Erklärung. Schliesslich werden wir uns, wenn es
gelingen sollte, die elektroljtischen Lösungstensionen, d. h. die Druck-

') 1, c. 1255 und 1

Hosted by

Google

Die elektromotorische Wirksamkeit der Jonen. ISI

gi'össeii, welche die umkehrbaren Elektroden charakterisieren, im nhm-
luteii Masse zu ermitteln, einen wesentlicbeii Fortschritt in der Beant-
wortung der Fragen versprechen dürfen, die seit Voltas Zeiten die Phy-
siker beschäftigen.

Zum Schlüsse dieser Arbeit erfülle ich die angenehme Pflicht, meinem
hochverehrten Chef, Herrn Professor W. Ostwald, für die vielfache An-
regung bei Ausföhrnng dieser Arbeit meinen herzlichsten Dank anszu-
sprechen. Auch meinem verehrten Kollegen, Herrn Dr. J. Wagner, bin
ich für die freundliche Uberlaaaung titrierter Lösungen grossen Dank
schuldig.

Leipzig, Zweites (phyeibaliBch-jchemiscbea Laboratorium, Mai 1889.

Hosted by

Google

über absolute Geschwindigkeit der Jonen.

O. L. Weber.

F. Kohlrausch bat bekaiintlicli vor zehn Jahren zum ersten Mal
die absolute Gesctwindigkeit berechnet, mit welcher sich die Jonen unter
dem Einflüsse elektrischer Kräfte bewegen'). Diese Rechnung stützt sich
auf die Kenntnis der molekularen Leitungsverraögen und der überführungs-
aahlon. Nachdem neuerdings darauf hingewiesen wurde, dass sehr wahr-
scheinlich dieselben Geschwindigkeiten auch für die Diffusion von Salz-
lösungen massgebend sind^), scheint es mir von Interesse, eine Überlegung
mitzuteilen, durch die man auf einem anderen Wege zur Kenntnis dieser
Geschwindigkeiten geführt wird. Und ich halte die kurze Mitteilung der-
selben auch dann noch für gerechtfertigt, nachdem ich mich überzeugt
habe, dass die praktische Beschreitung dieses Weges auf Schwierigkeiten
stÖsst, die, wenigstens zunächst, nur in einzelnen Fällen brauchbare Re-
sultate erwarten lassen.

Es ist bekannt, dass die Vorgänge bei der Elektrolyse einer Salz-
lösung beeinflusst werden von der Stromdiehte und von der Konzentration
der Lösung. So liefert z. B. die Elektrolyse von CuSO^ im Kupfervolta-
meter bloss für bestimmte Stromdichten Niederschläge, deren Mengen
thatsäflhlich der Stromstärke proportional sind; bei diesen Stromdichten
verläuft der elektrolytische Prozess normal; überschreitet man eine gewisse
maximale Stromdichte, so treten sekundäre Prozesse auf, es wird neben
dem Metall Gas abgeschieden. Magnus^) hat gezeigt, dass für eine be-
stimmte CmSO^- Lösung dieser Grenzwert der Stromdichte konstant ist,
später hat Hammerl diese Konstante in absolutem Mass bestimmt;*)
aus den letzten Jahren liegen neuerdings Versuche hierüber vor von Gray. ^)
Wie jedoch dieser Grenzwert von der Konzentration abhängt, darüber

') F. Kohlrausch, Wied. Ann. 6, 199. 1879. =) W, Nernst, diese

Zeitschr, 3, G13. 1888. =) Magnus, Pogg. Ann. 102, 23. 1857. *) Ham-

merl, Ber. d. Wien. Ak, 1883, S. 278; Eitner, Rep. 1883, 8. 710. «) Gray,

Phil Mag. 1886, (2) 8. 389; 1888, (1) 8. 179.

Hosted by

Google

über absolute GeschwiudigkiMt (ier Joupii. |S;,-1

acheinen keine ausführlicheren Messungen angestellt worden zu sein.M
Mao kann sich von der Art dieser Abhängigkeit von vornherein eine be-
Btimmte Vorstellung machen auf Grund folgender Betrachtung.

Die vom Strome durchflossene Flüssigkeit habe die Gestalt eines Cy-
linders, dessen Grundflächen die Elektroden biideu. Die Stromatärke sei
so gewählt, dasa auf jeden qmm der Kathode die Menge m Milligramm des
Kations abgeschieden wird; die Konzentration der Lösung sei bestimmt
durch die in 1 cmm derselben enthaltene Menge (JV-Milligramm) desselben
Jons. — Betrachtet man innerhalb des Cylinders einen Würfel von der
Volumeinheit, dessen Kanten parallel und senkrecht zur Stromrichtung
orientiert sind, so kann man sich innerhalb dieses Würfels den gelösten
Bestandteil so auf einzelne quadratische Schichten verteilt denken, dass
jede solche zur Stromrichtung senkrechte Schicht iV^a Milligramm des
Kations enthalt, und dass die Anzahl dieser Schichten im ganzen Würfel
Ifl' beträgt — Ist nun die vorhandene Stromstärke gleich dem oben be-
trachteten Grenzwerte, so muss man annehmen, dass alle in einer solchen
Schicht befindlichen Teilchen gleichmässig an der Stromleitung teilnehmen.
Die an der äussersten Seitenfläche des Würfels befindliche Schicht des
einen Jons wird gleichzeitig durch diese Grenzfläche hindurchtranspor-
tiert, resp. an einer dort befindlichen Elektrode abgeschieden; sie muss
im nä<;h8ten Moment vermöge der Wanderung der Jonen durch eine neue
Schicht ersetzt werden. Nun ist aber die in 1 Sekunde auf 1 qmm abge-
schiedene Menge: mMilligramm; da sich in einer Schicht iV^'s Milligramm
befinden, so wandert in der Sekunde durch die betrachtete Grenzfläche
eine Anzahl von Schichten gleich: miN\ — Die Zahl der auf die Längen-
einheit verteilten Schichten ist N''^: also waren alle in dem betrachteten
Zeitintervall durch die Grenzfläche gewanderten Schichten vor dem Beginn
desselben auf eine Strecke vorteilt, deren Länge gleich ist: Hi/(iV^'3.^''3)=^
mjN; oder, jede einzelne Schicht hat den Weg m/ff in der Sekunde zu-
rückgelegt. Dies also ist die Geschwindigkeit, mit der sich ein Jon unter
dem Einfluss der elektrischen Kräfte in der Stromrichtung bewegt.

v^ mIN.
Dabei bezeichnet also iVdio Konzentration; d. h. die Anzahl der in 1 cmm
enthaltenen Milligramme des Jons; m ist das Mass für den Grenzwert der
Stromdichte, d. h. die bei jener Stromstärke auf Iqmm der Elektrode
in der Sekunde abgeschiedene Menge desselben Jons, ebenfalls in Milli-
grammen ausgedrückt. Die Dimensionen sind: m = [^M .L~^. T~^]; N =

') Vergl. Hübl. Mittcil. d. k. k. militär-geogr. Inst. Wien.

Hosted by

Google

184 C. L. Weber

IM.L-^I also v^lL.T-^]. Man erhält also die Geschwindigkeit in
Millimoter/ Sekunde.

Dieses Resultat gieht erstens den Zusammenhang zwischen der Kon-
zeutration der Lösung und dem Grenzwert der Stromdichte; wenn näm-
lich die Geschwindigkeit der Jonen bei allen Verdünnungen die gleiche
wäre, so würde die maximale Stromdichte der Konzentration proportional
sein; innerhalb geringer Änderungen der Konzentration ist dies auch that-
sächlich der Fall. Die erhaltene Formel gestattet nun zweitens die Ge-
schwindigkeit der Jonen in absolutem Mass zu bestimmen, sobald es mög-
hch ist, den Grenzwert der Stromdichte für jede Konzentration zu er-
mitteln.

So einfach diese Überlegungen sind, so ist doch diese Bestimmung
des Grenzwertes eine schwierige und teilweise unsichere Sache. Wir wollen
zusehen, wodurch sich derselbe charakterisieren lässt. Am übersicht-
lichsten gestalten sich die Verhältnisse, wenn man die Elektrolyse eines
Metallsalzes, wie CmSO^, ins Auge fasst und die Vorgänge an der Kathode
beobachtet. Wird hier der Grenzwert der Stromdichte überschritten, so
kann man sich vorstellen, dass von da an die Geschwindigkeit des Jons
Ca nicht mehr genügt, um die in jedem Moment abgeschiedene Menge
aus der Lösung zu ersetzen; da in diesem Beispiel SO^ der rascher wan-
dernde Bestandteil ist, so tritt zunächst in der Nähe der Kathode nur
eine Änderung der Konzentration ein; nach kürzester Zeit aber finden
die gegen die Anode hin verschobenen Jonen SO^ auch in den benach-
barten Schichten nicht mehr die genügende Anzahl von (7m- Teilchen vor,
um sich mit ihnen zu neutralisieren; sie werden jetzt momentan frei auf-
treten, um alsbald mit dem Lösungswasser H^SO^ zu bilden; die Folge
ist, dass nun diese Säure an der Stromleitung teilnimmt; neben dem
Kupfer wird Wasserstoff an der Kathode abgeschieden. Diese Reihenfolge,
dass zuerst die Änderung der Konzentration und damit Abnahme der
Stromstärke stattfindet, dann erst das Auftreten von Wasserstoff, ist
schon von Magnus beobachtet und ausdrücklich hervorgehoben worden.')
Magnus hat die Grenzwerte der Stromstärke bestimmt, indem er das
Auftreten von Wasserstoffblasen an der Kathode mit einer Lupe beob-
achtete; diese Methode leidet daran, dass schon erhebliche Mengen vor-
handen sein müssen, ehe man sie, auch bei starker Vergrösserung, als
Blasen entdeckt Auch die mit dem Erscheinen von Wasserstoffblasen
gleichzeitig eintretende Polarisation macht sich erst beim Vorhandensein
r Mengen des Gases deutlich bemerkbar, und bietet, wie ich mich

'} Diese Reihenfolge wird auch durch die Deutung, welche Hittorf den
Versuchen von Magnus beilegt, best&tigtr Hittorf, Pogg. Ann. 106, 357. 1859.

Hosted by

Google

über absolute Geschwindigkeit der Jonen, ]$'}

durch Versuche überzeugt habe, ebenfalls kein zuverlässiges Mittel, um
den Grenzwert der Stromstärke zu charakterisieren. Offenbar liegt es in
der Natur der Sache, dass ein schroffer (Tbei-gang von der normaloD Zer-
setzung zu der voa sekundären Prozessen begleiteten überhaupt niclit ein-
tritt; man mvi, welches Kennzeichen man auob immer verwertet, die
Grenze bloss dadurch festlegen köuneu, dass man eine Stromstärke er-
mittelt, bei welcher der zu suchende Grenzwert um eine wahrnehmbare
Grösse überschritten ist. Ein Mittel hierzu bietet die infolge der Konzen-
trationsänderung als erste Wirkung der überschrittenen maximalen Strom-
dichte auftretende Abnahme der Stromstärke. Da schon dui'ch die nor-
male Elektrolyse mit der Zeit eine Änderung der Konzentration hervor-
gerufen wird, so musste man darauf bedacht sein, bloss mit ganz kurzen
Stromschlüssen zu arbeiten, und es wurde deshalb schliesslich folgender-
massen verfahren. Es wurden einzelne Ströme von circa 15 Sekuudon
Dauer durch den Elektrolyten geschickt; jeder folgende war durch Weg-
nehmen von Widerstand starker gemacht als der vorige, an einem Spiegel-
galvauometer wurde Intensität und Verlauf dieser Ströme beobachtet, und
nun galt der der normalen Zersetzung entsprechende Grenzwert dann als
überschritten, wenn unmittelbar nach dorn ersten Einspielen der Nadel
ein rapider Abfall der Stromstärke beobachtet wurde. Es wurde ein
aperiodisch gedämpftes Galvanometer von sehr geringer Schwingungs-
dauer verwendet, so dass man die so ermittelten Stromstärken als eine in
den einzelnen Fällen gleich grosse Annäherung an don wahren Grenzwert
betrachten kann. Zwischen den einzelnen StromstÖssen wurde die Flüssig-
keit in geeigneter Weise umgerührt und jedesmal nach der ersten Ermitt-
lung des Grenzwertes eine zweite Probe mit erneuter Füllung von der-
selben Konzentration vorgenommen. Gewisse Unsicherheiten bleiben immer-
hin auch hier in einzelnen Fällen vorhanden; doch wenn dieselben auch
den Betrag von etwa lO*'/,, der zu messenden einzelnen Stromstärke er-
reichen sollten, so verUert eine solche üngewissheit an Bedeutung, wenn
man erwägt, dass innerhalb einer Versuchsreihe bei den verschiedenen
Konzentrationen desselben Salzes diese Stromstärken im Vcrhältuis von
1 : 200 sich ändern.

In Betreff der Versuchsauordnung sind noch folgende Einzelnheiten
zu erwähnen. Natürlich wurden zur genaueren Stromstärkemessung inner-
halb 80 weiter Grenzen verschiedene Nebenschlüsse desselben Spiegcigal-
vanometers benutzt. Als Kathode diente eine kreisförmige Messingpiatte
von 23-76 qmm Oberfläche; um auf der ganzen Fläche gleiche Strom-
dichte zu haben, war dieselbe in eine sie eng umschli essende Glasröhre
eingekittet utid mit derselben eben abgeschliffen. Alle vorstehenden Ränder

Hosted by

Google

186 C. L, Weber

und Kanten sind so vermieden; rückwärts ging durch die Glasröhre die
Stromzuleitung nach aussen; vor der Kathode war noch ein 1 cm langes
Stück derselben Glasröhre befestigt, so daas der letzte an der Kathode
befindliche Teil des Elektrolyten einen Cyliiider bildete, dessen Quer-
schnitt gleich der Kathodenfläche war. Die Anode dagegen war von etwa
SOmal grösserer Oberfläche, damit sicherlich die Stromdichte dort gering
war und die beobachteten Erscheinungen von dort her nicht beeinflussfc
sein konnten. Beide Elektroden waren mit dem Metall, dessen Salzlösung
untersucht werden sollte, galvanisch überzogen; die Kathode wurde vor
jedem Versuch fein poliert. Aus der beobachteten maximalen Stromstärke
erhält man mit Hilfe der in Quadratmillimeter gemessenen Kathodenfiäehe
und des elektrochemischen Äquivalentes für das betreffende Metall die
pro Sekunde auf 1 qmm abgeschiedene Menge, d. h. die Grösse m. Aus
der bekannten Konzentration [iV] ergiebt sich dann mlN=v.

Es erübrigt nun noch, diese Werte vergleichbar zu machen, indem
man sie auf gleiche wirkende Kräfte reduziert. Zu diesem Zweck wird
gleichzeitig die zwischen beiden Elektroden wirkende Potentialdifferenz
gemessen und zwar mit Hilfe eines zweiten empfindlichen Galvanometers,
in dessen Kreis noch 100000 Siemens- Einheiten eingeschaltet sind, und
das auf Volts geaicht ist Ist die Klemmspannung an den Elektroden =p
gemessen, und der Abstand derselben ^^ l bekannt, so erhält man die auf
die gleiche treibende Kraft von 1 Volt pro 1 mm reduzierte Geschwindig-
keit v^ = v-llp.

Es wurde zuerst eine neutrale CuSO^-Lösung untersucht; die Aus-
gangslösung war aus einer bei Zimmertemperatur gesättigten durch Ver-
dünnen auf die Hälfte erhalten, sie ist mit (^) bezeichnet und enthält bei
einem spezifischen Gewicht von 1-096 bei 15" 40-08 mg Ca in 1 ccm.
Durch successives Verdünnen auf die Hälfte sind aus ihr die folgenden
^, J- etc. hergestellt. Die folgende Tabelle enthält für diese Lösungen die
beobachteten Grenzwerte der Stromstärke in Milliontel Ampere, die dar-
aus berechnete Grösse m, endlich die Klemmspannung in Volt und die
reduzierten Geschwindigkeiten; der Elektrodenabstand war 12mm.
I. Kupfersulfat,

g ] Amperes 10""

». Mlll^rauiu 10"'

^ mnifSek

1 14560

2085

3-5

0-017

1 10920

1564

0 023

' Vs

i 3175

455

0-024

V,a

1524

218

0-028

Vs.

d35

0-021

Ve,

635

0 022

1 126

0 033

'i7.

1 78-5

0-(M2

Hosted by

Google

über absoliile Geschwindigkeit der Jonen. |S7

Man ersieht aus diesen Zahlen, wie innerhalb der untersuchten Kun-
zentrationen der Grenzwert der Stromstärke sich fast um das 200fache
ändert; die Zahlen für die absolute Geschwindigkeit des Jons Cn ändern
sich im Verhältnis von 1:2-5. Den grösseren Verdünnungen entsprechen
im allgemeinen wachsende Gescliwindigkeiteo; doch ist die Regehnässig-
keit nicht vollständig. Dies liegt an der Unsicherheit in der Bestimmung
des Grenzwertes der Stromstärke. Bei mehreren Salzlösungen zeigte sivh
diese Unsicherheit so stark, dass überhaupt keine ühereinstimraenden Re-
sultate erhalten werden konnten. Dies wuide beobachtet bei Zinksuifat,
Nickelsulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat; hier erschien der Übergang von
der normalen Zersetzung zu der von sekundären Vorgängen begleiteten
in dem Masse verwischt, dass es unmöglich war, die Grenzwerte der Strom-
stärke in Zahlen festzustellen. Ein einfacheres Verhalten ergab sich noch
für Cadmiumsulfat und Zinknitrat, fiir welche die gewonnenen Resultate
in der nächsten Tabelle folgen. Die angegebenen Verdünnungen beziehen
sich auf eine Normallösung, welche das in Grammen ausgedrückte Mole-
kulargewicht des wasserfreien Salzes in einem Liter enthält.

II. Cadmiumeulfat.

III. Zißltnitrat.

Vsr-

'■«

dttanung

10-»

Spannung
Vol..

mm/Sek.

dBnnuBg 10-«

.p„nm,n.

,.n,[,^.k.

Vs 1 29020

3-Ö

0-091

Vio

6385

2-7

0-IJ2a

'/,„ i 23220

5-0

0-lU

Vs'^

1952

1-7

0-029

'As i 2930

1.«

O-Oft.-)

'U«

8Ü0

1.6

ü-026

'Z '■ 995

1-5

11-1)77

Vi.™

42fl

1-2

0-üa6

Vi".. '■ Ö86

1-7

0-081

'/i.„

151

0-67

0-045

'/.Ol. 10t

1-0

0-O.M

'Aon

ü-52

0-051

'/inn ; 53
'/6.n 23

0-97
0-8ti

0-(i52

Wie beim CuSO^, so bemerkt maiL auch beim (JdSO^ eine Zunahme
der Geschwindigkeit mit wachsender Verdünnung; bei letzterem sogar mit
grösserer Regelmäasigkeit; merkwürdigerweise findet allerdings bei Zn^jOj
der umgekehrte Fall statt. Diese letztere Erscheinung, sowie die That-
sache, dass hei den anderen untersuchten Lösungen die Bestimmung der
Grenzwerte der Stromdichte überhaupt scheiterte, raubt allerdings dem
beschriebenen Verfahren den Charakter einer Methode zur Bestimmung
der Geschwindigkeit der Jonen, und lässt es fraglich erscheinen, ob die
zu Grunde gelegte Vorstellung von den Vorgängen bei der Elektrolyse in
allen Fällen den thatsächlichen Verhältnissen vollständig entspricht.

Dass sie eine erhebliche Annäherung an die Wirklichkeit vorstellt,

Hosted by

Google

188 C- L. Weber. Über absolute Gosthwiiidigkoit der Jonen.

mag daraus gefolgert werden, dass die Grössenordnung der berechneten
GoBchwindigkeiten vollständig mit den von F. Kohlrausch gegebenen
übereinstimmt. Dass gerade die kleinsten der von mir für «„ erhaltenen
Werte sich auch zahlenmässig denen von Kohlrausch annähern, ist wohl
mehr Zufall.^) Nachdem über diejenigen Grenzfälle der Elektrolyse, bei
welchen die normale Zersetzung aufhört, bisher fast gar nichts bekannt
ist, scheint mir der vorliegende Versuch, auch auf solche Vorgänge ein-
fache Betrachtungen anzuwenden, nicht ohne Wert zu sein,

') Nämlich Cm=-0.017; Z» ==0-051; nach Kohlrausch ist Cu (in Verbin-
dung mit Schwefelsaure) =0013; '/^Zn (in Verbindung mit einTfertigen Säuren)
= 0-022.

Hosted by

Google

Die Bestimmiing des spezifischen Gewichts von
in Wasser löslichen Salzen.

II,

In einer vorigen Abhandlung in dieser Zeitschrift^) habe ich ge-
zeigt, wie es möglich ist, durch Äifwendung der Methode des Schwebens
in einer schweren Flüssigkeit das spezifische Gewicht von in Wasser lös-
liehen Salzen fast bis in die dritte Dezimale genau -zu bestimmen.

Leider stellt uns die dabei benutzte Flüssigkeit, das Jodmethjlen,
eine Schranke durch ihr eigenes spezifisches Gewicht 3-3, so dass wir
das spezifische Gewicht von vielen Salzen, wie z, B. die meisten Salze der
schweren Metalle, nicht auf diese Weise bestimmen können.

Es liegt jedoch nahe, das Prinzip des Schwebens in einer schweren
Flüssigkeit auch auf spezifisch schwere Körper anzuwenden, indem man
sie einfach an einem leichten Körper befestigt, so dass man die Verbin-
dung der beiden Körper in der schweren Flüssigkeit zum Schweben brin-
gen kann. Hat maii die absoluten Gewichte der beiden Körper und die
spezifischen Gewichte des leichten Körpers und der Kombination von beiden
bestimmt, so lässt sich durch eine einfache Berechnimg das spezifische
Gewicht des schweren Körpers finden.

Es ist dies Prinzip, so viel mir bekannt, das erstemal von Rosen-
busch (Mikroskopische Physiographie der Mineralien, S. 225, 1885) an-
gegeben worden, welcher vorschlug, aus Wachs eine kleine Kugel zu for-
men und daran das schwere Mineralkorn zu kleben und das spezifische
Gewicht in Thouletscher Flüssigkeit zu bestimmen.

Die Idee lag nahe, dies auch hei Salzen zu versuchen, welche in
Wasser löslich sind. Allerdings ist hier das Gemisch von Jodmethylen und
Benzol resp. Xyiol nicht zu benutzen, da die flüssigen Kohlen wasserstoife
bekanntlich lösend auf das Wachs einwirken würden, andererseits ist keine

■) 3, 289. 1889,

Hosted by

Google

190 J- W. Ragors

der schweren wüsserigen Lösungen lirouclibar, weil diese den Salzkrystall
selbst losen würden.

Man kann jedoch das letztere Üjel ganz umgehen, wenn man den
Krystall vor der Einwirkung des Lösungsmittels schützt, indem man ihn
ganz in Wachs einhüllt.

Vorläufige Versuche haben mir jedoch bewiesen, dass man auf diese
Weise keine zuverlässigen Resultate bekommt, weil es nicht möglich ist,
das Salz so genau mit Wachs zu umhüllen, dass keine geringen Luftbläs-
chen zwischen beiden bleiben, welche natürlich einen höchst störenden
Einfluss auf das zu findende spezifische Gewicht des Salzes ausüben.

Versuche, die Salzkörner in geschmolzenes Wachs einzutragen und
so die zurückbleibende Luftschicht zu vormeiden, zeigten, dass leider
das spezifische Gewicht des Wachses vor und nach dem Umschmelzen
nicht genau dasselbe blieb. Überhaupt ist Wachs ein zu derartigen Expe-
rimenten ungeeignetes Material, wen es sehr leicht durch Kneten sein
spezifisches Gewicht um mehrere Einheiten der dritten Dezimale ändert.^)
Weiter ist Wachs spezifisch leichter als Wasser, weshalb also das spezi-
fische Gewicht nicht mittelst Schweben in einer schweren Lösung, und
auch nicht gut bis in die dritte Dezimale genau zu bestimmen ist.

Es mag doshalb als wesentlicher Fortschritt betont werden, dass
Streng*) das Wachs durch ein mehr stabiles Material, nämlich Glas,
ersetzte. Er benutzte eine kleine Glasi'öhro, worein das Mineralkorn ge-
legt wurde. Damit das Röhreben in dar schweren Flüssigkeit stets auf-
recht schwimmen könnte, wurde durch drei als Füsschen eingeschmolzene
Platindrähte der Schwerpunkt weit nach unten verlegt.

Obwohl das Material hier bedeutend besser ist, als das früher vor-
geschlagene Wachs, so hat der von Streng benutzte Apparat zwei Mängel,
welche einer genauen Bestimmung de^ spezifischen Gewichtes sehr im
Wege stehen.

1, Die Röhre gestattet keine gute Mischung der Flüssigkeit; niemals
hat man Sicherheit, dass die Flüssigkeit; innerhalb der Röhre das gleiche
spezifische Gewicht hat, wie die umgebende. Jeder, der sich mit spezi-
fischen Gewichtsbestimmnngen mittelst schwerer Flüssigkeiten beschäf-
tigt hat, weiss, wie ein fortwährendos lieissiges Umrühren notwendig ist

') Ich will jedoch betoneD, dass dies Übel in der von Rosenbuach ange-
gebenen Weise nicht" 8t»rk zum Vorschein kommt, weil maa hier das Mineral-
korn nur leise gegen die Wachskugel zu drücken braucht, damit es kleben bleibt.
Jedes Kneten des Wachses wird also hier umgangen.

^ Ber. d. Oberhess. Ges. f, Natur- und Heilkunde in Glossen 25, 113. 1887.
Mir stand bloss das Referat im Neuen Jahrb. f. Mineral. 1888, I, 170 zu Gebote,

Hosted by

Google

Die BcslimmiHig (]i;ä siiezifisi'hon fiewiolits vmi in Wasser lüslii^licii hal/i^u. \\)\

zur Erlangung einer innigen Mischung, beaondera wenn die Flüssigkeit
zähflüssig ist wie die Thouletsche. Wenn die Flüssigkeit in der Rubre
schwerer ist als die umgebende, so wird man durch wiederholtes Um-
rühren mit dem Glasstabe kaum im stände sein, beide Flüssigkf^iten richtig
zu mischen. Man könnte dieses Übel jedoch umgeben, indem miui in dem
Boden der Röhre einige kleine Löcher anbi-ächte, so dass während des
Rührens die Flüssigkeit in die Röhre ein- und ausströmen könnte.

2. Bedeutend störender ist jedoch der Umstand, dass das Gewicht
der Röhre (250 mg) im Allgemeinen viel zu gross ist und nur bei An-
wendung grosser Mineralfragmente gute Resultate geben kann. Wendet
man kleine Mineralkörner, z. E, von 10 bis 20 mg, in Verbindung mit
dem schweren Schwimmer an, so bekommt man unfehlbar sehr schlechte
Resultate, wie ich weiter unter zeigen werde.

Überzeugt von dem hohen Wert der Methode des Schwebens in
schweren Flüssigkeiten, versuchte ich, indem ich das Glas als Material
für den Schwimmer behielt, durch eine zweckmässigere Form desselben
beide oben genannte Fehler zu vermeiden.

Das zu lösende Problem ist, ein Stückchen Glas auf die einfachste
Weise mit dem Mineralfragment oder Salzkrystall zu verbüiden. Hierbei
ein Klebmittel zu gebrauchen, ist verwerflich.

Da die einfachste Art von Verbindung wohl die mittelst Klemmung
ist, habe ich dem gläsernen Schwimmer die Form einer kleinen Klemme
gegeben, indem ich ganz dünne Glasstähchen resp. Stückchen Glasdraht
über der Lampe in der Form eines Hufeisens umbog, so dass die freien
Enden dicht bei einander liegen und das dazwischen gebrachte Fragment
des schweren Minerals resp. des Salzkrystalles mit einer genügenden Kraft
festhalten, so dass die Kombination, in eine schwere Flüssigkeit gebracht,
sich während des tüchtigen Rührens desselben nicht löst.

Es ist ratsam, eine ziemliche Anzahl dieser Klemmen und in ver-
schiedener Grösse herzustellen, weil, wie ich zeigeu werde, jedes Gewicht
des schweren Körpere ein entsprechendes Gewicht der Klemme verlangt,
will man die grösstmöghche Genauigkeit des spezifischen Gewichtes er-
reichen. Es lassen sich von dünnem Glasdraht noch sehr gut ganz kleine
Klemmen von 5 bis 10 mg anfertigen; die grössten haben ein Gewicht von
200 bis 250 mg.

Das gesuchte spezifische Gewicht ö des schweren Salzes lässt sich aus
den beobachteten spezifischen Gewichten vom Schwimmer (s) und von der
Kombination von Schwimmer und Salz (S) leicht berechnen. Wenn p und
P die absoluten Gewichte von Schwimmer und Salz sind, so ist

Hosted by

Google

ji \s }
welche Formel auch von Eosenbusch und Streng benutzt wird.

Von den vier Werten f, p\ S und s ist s, das spezifische Gewicht
von Glas, ziemlich konstant, d. h. meistens zwischen 2-0 und 2-5; >) da-
gegen sind p und p' willkürlich zu wählen. Gehen wir nach, in wie weit
die Grösse dieser beiden absoluten Gewichte die erreichbare Genauigkeit
von ö beeinflusst

Die Fehler, welche wir bei dem Experimentieren machen können,
sind zweierlei:

Erstens können die absoluten Gewichte p und p' nicht ganz genau
bestimmt sein. Auf einer guten analytischen Wage wird der Wägungs-
fehler kaum 0-1 mg überschreiten.

Zweitens können die spezifischen Gewichte jS und s nicht vollkommen
richtig bestimmt sein. Wie ich früher gezeigt habe, beträgt der Fehler
bei richtiger Arbeit und gehöriger Wiederholung der Bestimmungen
kaum 0-001.

Betrachten wir vorläufig den Fall, dass p und p' richtig bestimmt
sind, bei s und S jedoch ein Fehler gemacht ist, den wir bei beiden gleich
und — um den ungünstigsten Fall zu nehmen — in entgegengesetzter
Richtung annehmen (also dS = — Js). Versuchen wir denEinfluss dieser
Fehler auf den Fehler des spezifischen Gewichts des Salzes zu bestimmen.

Wenn wir das Verhältnis —.^JL nennen, so ist
P

S^AS

5 + zTs /

') Zwar Lesse sich das spezifisihe Gewicht des Schwimmers vernr gern in
dem man innerhalb desselben eine Luftblase oder einen Luftkanal lie'.s Das al
Bolute Crewicht des Schwimmern mu'.a jedoch in diesem Falle viel gennger ge
nomtoen werden ah wenn man massives Glas anwendete soll der spater zu be
weisenden Bedingnng w klein als möglich Genüge geleistet werden Ei hat

jedoch dies den praktischen Nachteil daas der Schwimmer so klein wird dass er

tur die meisten Falle kaum anziifeitigen ist Nur wenn man einen sehr grossen

Schwimmer braucht um sehr schwere Erystalle zum Schweben zu bringen macht
man den Schwimmer zweckmäsBig ans einer dicken Glasrohre

Hosted by

Google

Die Bestimmung des spezifischen Gewichts von

ff_L

S — s^2AS-
■"" ■ ~"s~-4S~~
Entwickeln wir diese Formel und vernachlässigen wir die zweiten
und höheren Potenzen von AS, so erhalten wir:

6-\-Aa^ — ^

und daher

,. ^ ^S + 5<S «

Ist X sehr gross, so dass das absolute Gewicht des Schwimmers viel
das des Salzes ist, so wird die Differenz der beiden Brüche
und deshalb auch der Fehler Ao des gesuchten spezifischen Gewichtes
des Salzes sehr gross. Je kleiner i, desto geringer ist diese Differenz, folg-
lich auch der Fehler Ao desto geringer. Es ist deshalb ratsam, den Quo-
tient X so klein als möglich, also p so klein und p' so gross als möglich
zu wählen.

Betrachten wir jetzt den Fall, dass zwar die spezifischen Gewichte s
und S richtig bestimmt sind, dass jedoch bei der Bestimmung der abso-
luten Gewichte p und p' ein geringer Fehler gemacht worden ist und
nehmen wir diesen wiederum in entgegengesetzter Richtung an (zJ;*^^
— Ap), so wird alsdann:

p-\-Ap\s I
Entwickeln wir diese Formel untei' Vernachlässigung der zweiten und
höheren Potenzen von Ap, so wird

Der Fehler Aq im spezifischen Gewicht des Salzes oder, was dasselbe
ist, die Differenz der beiden Brüche wird also beträchtlich, wenn X gross,
und gering, wenn X klein ist.

Auch hier sehen wir, dass, um den Einfluss der Wägungsfehler auf
das Resultat möglichst abzuschwächen, man das absolute Gewicht des
Salzes p' so gross und das des Schwimmers ii so klein als möglich wäh-
len muss.

Hosted by

Google

194 3. W. RetgerB

Es lassen sich jedoch beide nicht willküriicli wählen, da man immer
an die Bedingung gebunden ist, dass die Kombination yon beiden in Jod-
methylen-Benzolmischung(Maximum des spez. Gewichts 3-3) schwebenmuss.
Nimmt man einen grösseren Krystall des Salzes, so muss man einen ent-
sprechend grossen gläsernen Schwimmer anwenden.

Ausser der Bedingung, „<t so klein als möglich", existiert noch eine zweite,
nämlich p (und p) so gross als möglich zu nehmen, wie sich aus Formel (3)
ergiebt, denn hier wird auch die Differenz der beiden Brüche, also auch

Man bekommt deshalb bei gleichem X viel genauere Resultate, wenn
man grosse absolute Gewichte für Schwimmer und Salz nimmt, als wenn
man mit kleinen arbeitet.

Obwohl man hier theoretisch keine Schranken hat, also einen sehr
grossen Krystall mit einem sehr grossen Schwimmer anwenden kann, wird
man doch in der Wirklichkeit durch die Unmöglichkeit gebunden, absolut
homogene, d. h. einscblussfreie Krystalle zu bekommen, die über eine ge-
wisse Grösse gehen.

Die obigen Formeln geben uns also die beiden folgenden aus der Be-
dingung „X und p' so gross als möglich" hervorgehenden Regeln bei der
praktischen Arbeit.

1. Man wähle unter den homogenen Krystallcn oder Krystallfragmenteu
die grössten.

2. Man wähle den Schwimmer so klein als möglich, deshalb derart,
dass die Kombination beider ein möglichst grosses spezifisches Gewicht,
also möglichst dicht bei 3-3, hat und nur noch in fast un vermischtem
Jodmethyien schwebt.

Um einigermaasen einen Begriff von der Grösse des Fehlers im Re-
sultat zu bekommen, wenn die Beobachtungsfehler der absoluten Gewichte
0-1 mg und die der spezifischen Gewichte 0-001 nicht übersteigen, habe
ich ein paar bestimmte Fälle berechnet.

Nehmen wir an, dass von dem Salze nur ein Krystall von 20 mg zur
Verfugung steht, dass das Glas des Schwimmers ein spezifisches Gewicht
von 2-2 hat und dieser, damit die Kombination in Jodmethylen von 3-3
noch sehwebt, ein absolutes Gewicht von 10 mg haben muas. Aus p = 20,
i>'= 10, 8 = 2-200 und 5"=^ 3-300 berechnet sich das spezifische Gewicht
des Salzes, wenn gar kein Fehler gemacht wird,

20\2-200 /

Hosted by

Google

Die Bestimmung des spezitisehcn Gewklits von in Wasser löslichen Saizen. 195

Nehmeü wir jetzt an, p und p seion niclit genau böstimmt, sondern
jedes habe einen Fehler von 0-lmg und zwai" in entgegeuaetzter Rich-
tung, also j(^r;9-9 und j)'^20-l, so wird

^- ^■'^^ A R7^

2Ü-i\2-^00 /
Wir bekommen also bloss durch die kleinen Wägungsfehler die beträcht-
liche Differenz 0 022 im spezifischen Gewicht des Salzes.

Nimmt man jedoch ein lOmat grösseres absolutes Gewicht von Salz
und Schwimmer an, also p = 100, j/=200 mg, so wird der Fehler be-
deutend kleiner, wenn man denselben Wägungsfehler 0-1 mg voraussetzt.
ImFalljJ^lOO, ;>'=200 wird ör^ 4.400.
„ ., j)^99-9, p'^200-1 „ 0 = 4-398.
Die Differenz beträgt also jetzt nur 0-002, d. h. die Methode der spezi-
fischen Gewicbtsbestimmung mit dem Schwimmer ist jetzt fast ebenso
genau, wie die durch direktes Suhweheu des Salzes. Bei Anwendung von
noch grösseren Gewichten an Salz würde man sogar eine völlige Über-
einstimmung bis in die dritte Dezimale erreichen können.

Nehmen wir jetzt an, dass s und S ungenau bestimmt sind (Fehler ^
0-001), während p und j/ richtig sind. Es sei j) = 100, p' = 200, s^
2-199, 5 = 3-301, so ist

3-301

100/'3;301_ \
200 V2- 199 /

4-405,

während die richtig bestimmten spezifischen Gewichte ,s^^2-200 und t>
:=3-300 gegeben hätten:

0 = 4-400.

Die Differenz beträgt also nur 0-005.

In dem vorigen Falle ist angenommen, dass der Bedingung: X^ „

so klein als möglich, also § = 3-3, so viel als möglich Genüge geleistet
ist Wie schwerwiegend die Folgen sind, wenn diese Regel ausser acht
gelassen wird, möge folgendes Beispiel zeigen.

Nehmen wir einen sehr schweren Schwimmer, wie z, B. Streng ihn
verwendet, p=^250 Milligramm, und ein kleines Salzkryställchen , p'=
10 Milligramm, so finden wir, wenn s=-2.200 und S = 2-243 ist,
2-243

250/2-243 \
"' 16" V2^0Ü ~" /

= 4-31

Hosted by

Google

196 3. W. Ketgers

wenn sowohl die absoluten als die Bpezifischen Gewichte vollkommen rich-
tig bestimmt sind.

Sind aber die Gewichte nicht ganz richtig bestimmt, z.B.ji^ 250-1,
und y= 9-9 Milligfamm, so wird

0 = 4-430,
und etgiebt sich eine Differenz von 0-044 mit dem richtigen spezifischen
Gewicht.

Noch viel grösser ist die Differenz, wenn s und S unrichtig bestimmt
sind, z. B. s= 2-199 und /S=:2-244. Man bekommt alsdann

0 = 4-594,
also einen Unterschied von 0-208 mit dem richtigen spezifischen Gewicht,
so dass die Methode, auf diese Art angewendet, so gut wie völlig unbrauch-
bar ist.

Korrektionen bezüglich der Temperatur brauchen nicht angebracht
zu werden. Früher') zeigte ich, dase diese sogar bei der Methode des
direkten Schwebens ohne Schwimmer vernachlässigt werden konnten; des-
halb können sie bei der Bestimmung mit dem Schwimmer, welche meistens
nur die zweite Dezimale des spezifischen Gewichts richtig angiebt, ganz
wegfallen. Nur ist es absolut notwendig, s und S hei derselben Tempera-
tur zu bestimmen (d. h, mit höchstens nur ein paar Graden Unterschied).
Da man meistens beide Bestimmungen unmittelbai- nacheinander aus-
führt, so ändert sich die Temperatur gewöhnlich gar nicht. Ganz fehler-
haft würde es sein, s bei 15" und S bei 25* zu bestimmen, da alsdann
diese beiden spezifischen Gewichte Unterschiede bis zu 5 Einheiten der
dritten Dezimale mit den bei gleicher Temperatur bestimmten zeigen wür-
den, welche das zu berechnende spezifische Gewicht ö sehr stark beein-
flussen würden. _________

Um die Genauigkeit der Methode auch experimentell zu prüfen, wurde
von zwei Salzen das spezifische Gewicht sowohl durch direkte Schwebung
in Jodmethylen, als mittelst des Schwimmers bestimmt.

Baryumnitrat, BaN^O^, bildet, wenn die Krystallisation aus mit
Salpetersäure angesäuerten Lösungen stattfindet, leicht wasserklare Ok-
taeder, woraus sich einige absolut reine aussuchen lassen. Auch erhält
man durch Zerschlagen von sehr grossen Krystallen leicht tadellose Frag-
mente, die unter dem Mikroskope keine Spur von Einschluss zeigten.

Durch Fraktionierung zahlreicher Krystalle in Jodmethylen-Benzol-

')!■ ■

Hosted by

Google

ing des Kpezifischeii Gei

iLtlirhen Salze

(resp. Xylüt-) Mischung erhielt ich für das spezifische Gewicht der
schwersten die Zahlen 3-2445, 3'2432 und 3'2447. Mikroskopisch ge-
prüfte, ideal reine Fragmente gahen die spezifischen Gewichte 3-2450 und
3-2443, so dass wir mit fast absoluter Sicherheit der dritten Dezimale
für das spezifische Gewicht von reinem BaN^Og annehmen dürfen

3-244.
Die Temperatur war 23",

Es wurde jetzt an ganz reinen Krystallen oder Fragmenten von ver-
schiedener Grösse das spezifische Gewicht mit gläsernen Klemmen von ver-
schiedener Schwere bestimmt.*) Die Resultate sind unten in eioe Tabelle
vereinigt.

Geitioht

'fr

8p«i. Gew.

Spes. Gev.

KrjBtslla iD

Schwimmers

spei. Ge».

iD mg

MiUIgramm
P'

+ Krystall

JaA-aOs

3.344

i-b

6-7

2-509

2-928

3-297

+ 0-053

5-3

U-8

2-489

3-073

3-255

-1-0-011

lll

6.9

27-6

2-406

3-043

3-258

+ 0-014

28-3

112-4

2-321

3-006

3-247

+ 0-003

37-2

142 -i

2-475

3-045

3-240

-0-004

258-5

12-0

2-480

2-508

3-315

+ 0-071

Bei den ersten fünf Bestimmungen sind p und p' so gewählt, dass
— so klein als möglich ist. Die Versuche zeigen deutlich eine wachsende

Genauigkeit mit den steigenden Gewichten der Krystalle. Bei Quantitäten
von 20 bis 50 Milligramm wird man kaum die Genauigkeit der zweiten
Dezimale erreichen. Erst wenn man über 100 Milligramm anwendet, wird
man die zweite Dezimale ganz genau, die dritte auf einige Einheiten un-
sicher finden.

Quantitäten unter 20 Milligramm geben kaum die ersten Dezimaie
sicher, und sind also die damit angestellten Versuche ohne Wert.

') Als nie zu versäumende Vorsieh tsmassrc gel muss noch hesondera erwähnt
werden, daas die Bestimmung des absoluten Gewichts des S alz kry stall es immer
nach der Beatimrauiig des spezifischen Gewichts der Kombination (S) stattzufinden
hat, weil bei dem Kühren mit dem Glasstabe in der Flüsaigkeit oft kleine Teil-
chen vom Krystalle, besonders an den Ecken, abgestossen werden. Bei den grösseren
Schwimmern empfiehlt es sich, nach Jeder Verdünnung mit Benzol den Schwimmer
nebst Krjstall mittelst einer Pinzette aus der Flüssigkeit herauszuheben, damit
letztere schnell und tüchtig umgerührt werden kann.

Hosted by

Google

198

J. W.

Versuch VI wurde bloes angestellt, um die vorher schon theoretisch
abgeleitete Regel, dass man X möglichst gross nehmen muss, so dass man
bei schwerem Schwimmer und leichtem Krystall unvermeidlich fehlerhafte
Resultate bekommt, auch experimentell zu beweisen. Wie man sieht, ist
in diesem Falle die Differenz mit dem richtigen spezifischen Gewichte

Eine ähnliche Reihe von Versuchen wurde auch angestellt mit einem
anderen Salze, dessen spezifisches Gewicht dicht bei 3-3 gelegen war, näm-
lich Chlorbaryum(^aG;3 + 2aq), das leicht in reinen Tafeln krystalli-
siert zu erhalten ist.

Das spezifische Gewicht wurde vorher sowohl an durch Fraktionie-
ruDg erhaltenen homogenen Krystallen, als an mikroskopisch geprüften
Fragmenten bestimmt. Die erhaltenen Zahlen 31035, 3-1031, 3-1044
gaben als Mittel

3-104 bei 22".
Die Versuche mit Krystallen und Seh'

von verschiedener

Nr.

4-5

10-5

2-509

2-910

3-124

+ 0-020

6-3

24-0

2-489

2-955

3-101

-0-021

III

28-3

53-2

2-321

2-716

3-099

-0-005

31-1

85-4

2-513

2-917

3-098

— 0-0U6

Auch hier zeigt sich unverkennbar eine Abnahme der Fehler mit dem
Steigen der Gewichte der angewendeten Krystalle.

Es zeigen die obigen Vorversuche, dass die Methode der spezifischen
Gewichtsbestimmung mittelst Schwimmers in einer schweren Flüssigkeit
lange nicht die grossen Vorteile besitzt, welche die Bestimmung mittelst
direkten Schwebeus in Jodmethylen darbietet: Wir können die ausge-
zeichnete Prüfung durch Fraktionierung zahlreicher Krystalle, wodurch
inan sofort die reinen und schweren erhält, nicht anwenden, sondern
müssen uns die Mühe geben, aus den zahlreichen Krystallen, welche aus
der Lösung entstehen, die absolut reinen unter dem Mikroskop auszu-
suchen. Weiter genügen bei der direkten Schwebung die winzigsten Frag-
mente oder Krystalle zu einer genauen spezifischen Gewichtsbestimmung,
während bei Anwendung der Schwimmer nur grosse, d. h. nicht unter
50 Milligramm schwere Fragmente brauchbar sind.

Es muss also ein ganz besonderes Gewicht darauf gelegt werden,
grosse Stücke ganz homogenen Materials des schweren Salzes zu bekommen.

Hosted by

Google

Die Bestimmung des spezifischen Gewichts von in Wasser Ifiälichen Salzen. 199

Jeder, der sieh mit Krystallisatiouen aus Lösungen beschäftigt hat,
weiss aus Erfahrung, wie ungeheuer schwer es bei den meisten Salzen ist,
ganz kompaJite Krystalle ohne jeden Einschluss zu bekommen; nur einige
der kleineren Krystalio zeigen sich absolut homogen, bei dem weiteren
Wachsen wird fast immer Mutterlauge eingeschlossen. Zwar lassen sich
aus den grösseren Krystallen durch Zerachlagen und Aussuchen reine Frag-
mente erhalten, doch auch diese sind selten gross genug. Man kann jedoch
durch eine ganz einfache Methode genügend homogenes Material von ziem-
licher GrÖBse bekommen. Bringt man nämlich Kiystalle oder Krystall-
klumpen, weiche grosse reine Partien aufweisen, in Wasser, so losen sich
die einschlussreichen Stellen weit leichter als die kompakten, da erstere
kavernös sind und dem Wasser bedeutend mehr Angriffspunkte anbieten.
Nach einiger Zeit bleiben nur homogene Klümpcben von oft ziemlich be-
trächtlicher Grösse zurück. Man kann die Lösung in einer flachen Kry-
stallisierschale sehr gut unter dem Mikroskop verfolgen und die Stücke,
sobald sie von den trüben Stellen befreit sind, mit einer Pinzette heraus-
nehmen. Man kann auf diese Weise bei manclien Salzen homogene Stücke
von 100 bis 200 Milligramm bekommen.

Da, wie oben gezeigt, die Genauigkeit des spezifischen Gewichtes bei
Anwendung des Schwimmers von der Grösse der angewendeten Salzkry-
stalle oder -Fragmente abhängt, so folgt hieraus, dass diese Genauigkeit
bei den verschiedenen schweren Salzen bedingt ist von ihrem Vermögen,
reine und grosse Krystalie bilden zu können.

Einige Salze, z. B. Silhernitrat {ÄgNOs), Bleinitrat {PdN^O^) und
Erombaiyum (BaU/-g + 2aq), lassen sieh ganz leicht in ziemlich grossen
Krystallen oder mittelst Weglaugung der trüben Stellen sogar in beträcht-
lichen Stücken (sogar von über lOÜ Milligramm) rein gewinnen, und ge-
statten eine Bestimmung des spezifischen Gewichts bis auf ein paar Ein-
heiten der dritten Dezimale genau.

Andere Salze, z.B, Thalliumsulfat {Tl^SOi) und Silberchlorat (AgClO-^),
krystallisieren in viel kleineren Krystallen. Bei ÄgClO^ kann man nur nach
Öfterem Krystallisieren einige reinen Krystalle von 20 bis 30 Milligramm
bekommen, bei Tl^SO^ sogar kaum solche über 10 Milligramm, indem fast
alle Krystalle trübe sind. Hier ist also nicht einmal die zweite Dezimale
ganz sicher, sie kann um einige Einheiten schwanken.

Andere schweren Satze, welche nur in ganz dünnen und meistens trüben
Nadeln, wie Bleichlorid (PiCTa)'Merkuronitrat{i/33-N2 0e), oder in dünnen,
glimraerähnlichen Blättchen, wie Jodkadmium {C'dJ^) zu erhalten sind,
können wir mit den jetzigen Mitteln unmöglich bis in die erste Dezimale
genau bestimmen. Es ist dies unmöglich sowohl mittelst Schwimmer und

Hosted by

Google

200 J \V. Refgers

Jodmethylen , als mittelst einer der bis jetzt gebräuchlichen Methoden
(Füllung des Pyknometers mit dem Salze oder Anwendung der hydrosta-
tischen Methode).

Es braucht nach Obigem wohl keiner besonderen Erwähnung, von
welcher hohen Bedeutung es ist, die verschiedenen Salze in ganz klaren
Krystallen zu bekommen. Leider wissen wir so gut wie nichts, welche
Umstände hierauf Einfluss haben; es ist dies noch ein so gut wie ganz
unerforschtes Gebiet. Es ist uns bis jetzt ganz unbegreiflich, wie einige
Salze, z.B. die Alaune, einschlussfreie wasserklare grosso Krystalle liefern,
während andere, wie Chlorammonium, nur trübe kleine Körner, oder,
wie Kalisalpeter, von Mutterlauge strotzende Individuen liefern. Es hängt
diese Erscheinung wahrscheinlich mit den kapillaren Beziehungen zwischen
festem Salz und Lösung zusammen.

Zwar ist bekannt, dass man bei einigen Salzen durch Zufügen von
ganz geringen Quantitäten einer anderen Substanz oft grössere und reinere
Krystalle bekommt. So liefert z. B. Bleinitrat aus einer neutralen wässe-
rigen Lösung fast ausnahmslos trübe Krystalle, während nach Ansäuern
mit ein wenig Salpetersäure reine, grosse Oktaeder erscheinen.

Dieselbe Erscheinung zeigt nach Zufügung von HNO^ sich oft bei
anderen Nitraten, z. B. NaNO^, und BaN^Og.

Andere Beispiele liefern uns Chlorammonium (JVfl4Ci), das aus einer
mit MCI versetzten Lösung von Ammoniumchromat in grossen Krystallen
zu bekommen ist; Silbersulfet (Äjf^SO^), das aus einer heissen salpetcr-
säurehaltigen Lösung in viel besseren Krystallen anschiesst, als aus einer
kalten neutralen Lösung; Merkurichlorid (HgCl^), das aus einer neutralen
Lösung nur in dünnen, meistens trüben Nadeln krystallisiert; löst man
das Salz in einer Lösung von Zinkquecksilberchlorid (Zn Cl^,HgClt -\- 2aq),
welches es in beträchtlicher Quantität aufnimmt, so krystallisiert das
HgCl^ bei Verdampfung in schönen grossen Krystallen. Andere Salze lie-
fern aus einer alkalischeu, andere wieder aus einer alkoholischen Lösung
grosse Krystalle.

Der Zufall leistet hier oft grosse Dienste. So ist Silbernitrat aus neu-
traler oder salpetersaurer Lösung fast nur in meist sehr einschlussreichen
flachen Tafeln zu erhalten. Bringt man jedoch in die Lösung ein wenig
Jodsilber, welches sich bekanntlich in einer Silbernitratlösung löst, in-
dem sich ein lÖshches Doppelsalz, AgNO^ + AgJ, bildet, so bekommt
man viel dickere und reinere Krystalle, sogar oft solche von über 100
Milligramm,

Es wäre zu wünschen, dass dies Gebiet, wo bis jetzt nur der Zufall
uns einige dürftige Resultate geliefert hat, systematisch untersucht würde;

Hosted by

Google

Die Bestimmung des spezifischen Gewichts y

L Wasser löslicher

•JOl

wahrscheinlich wird die Sache — wie gesagt - durch ein Studium der
Adhäsionserscbeinungeii zwischen Kiystalleii und yerschiedon zusammen-
gesetzten Losungen in Angriff zu nehmen sein. Es wiire ein grosser <je-
winn, wenn es uns gelänge, die meisten chemischen Verbindungen in grossen,
klaren Krystallen zu erhalten, indem erst dadurch die physikalische
Untersuchung der festen Substanzen, welche heutzutage im Vergleich zu
der der Gase und Fliisaigkeiten sehr vernachlässigt wird, mit der er-
wünschten Genauigkeit stattfinden kann.

Zum SchluBs mögen die Bestimmungen des spezifischen Gewichts yon
einigen schweren Salzen hier folgen.

Bleinitrat {FbN^Og). Das Salz hess sich leicht aus einer mit ÜjVO.j
angesäuerten Lösung in grossen, klaren Oktaedern gewinnen.

Eb wurden drei verschiedene Bestimmungen an ganz tadellosem Ma-
terial angestellt.

Nr.

!'■

■^

.1 hei-.

're,.rc,.iur

102-9

74-8

2-466

3-051

4.&aa

24°

77-8

97.3

2-373

3-228

4-533

24"

III

14a-3

165-0

2 -Öl?

3-302

' 4-532

22"

Das Mittel der drei genügend übereinstimmenden Resultate ist

0^4-531

mit einer Unsicherheit von nur 1 bis 2 Einheiten in der dritten Dezimalc-

Die bis jetzt in der Litteratur angegebenen Bestimmungen sind: 4-472
(Joule und Playt'air), 4-581 (Filhol), 4-509 (Schröder), 4-235
(Buignet).

Brombaryum {BaBr^-\-2a,q). Dieses Salz krystallisiert aus einer
neutralen wässerigen Lösung leicht in dicken, klaren Krystallen aus, so
daas sich auch hier leicht reine Stücke von 50 bis 100 Milligramm ge-
winnen lassen. Die Resultate der Beatimmungen sind:

Kr.

P-

■s-

«ter.'

|Te™pc..tur

1
II
III

28-3
37-2
77-8

66-4
70-8
151-1

2-321
2-475
2-373

3-208
3-131
3-165

3-828
3-833
3-821

20"
20"
23.

Das Mittel der drei Zahlen ist

0^3-827.
Auch hier ist die dritte Dezimaie bis auf einige Einheiten gesichert.

Hosted by

Google

202 J. W. Retgers

In der Litteratur ist angegeben 3-69 (Schiff), 3-674 (Clarkc).
Silbernitrat (ÄgNO^). Das Salz konnte aus einer jI^J" enthalten-
den, mit etwas HNO^ angesäuerten Lösung leicht in ziemlich dicken,
reinen Tafeln erbalten werden. Man darf jedoch nur ganz wonig ÄgJ
zufügen, da sonst die ^Sf^Oj-Krystalle durch die dünnen Nadeln des
Doppelsalzes verunreinigt werden. Es lassen sich diese jedoch bei der
mikroskopischen Untersuchung in polarisiertem Licht leicht erkennen, in-
dem sie sich mit heiler Farbe gegen ihre Umgebung abheben.

Es macht sich bei den Silbersalzen ein besonders störender Umstand
geltend, welcher nicht ausser acht gelassen werden darf. Bringt man einen
Krystall von ÄgNO^ in die Jodmetbylen-Benzollösung, so überzieht er
sich nach einiger Zeit mit einer dünnen Schiebt Jodsilber.') Da das ÄgJ
(spezifisches Gewicht 5-5) bedeutend schwerer ist, als AgNO^, würde
man hierdurch unrichtige Resultate erlangen. Diese Erscheinung ist je-
doch nicht so gefährlich wie sie aussiebt. Erstens bildet sieb das Häut-
chen von AgJGTSt nach einiger Zeit, und ist, wenn man rasch arbeitet,
oft nur als schwacher Hauch auf dem Krystaüe spürbar, so dass dieser
kaum seine Durchsichtigkeit oinbüsst. Nur bei kleinen, diiunen Tafeln
würde also diese Erscheinung störend sein, bei dicken Krystallen von über
100 Milligramm iallt sie kaum ins Gewicht. Um jedoch den Einflusa
einigermassen schätzen zu können, wurde ein KrystaU von AgNOj erst
gewogen und danach in Jodmethylen gelegt und wiederum das Gewicht
bestimmt. Da durch Austausch von NO^ gegen J eine bedeutende Gewichts-
vermehrung eintritt, giebt diese uns zugleich ein Bild von der Grösse der
Umsetzung.
ÄgNOg Krystall, rein gewogen, 154-8 rag

,, „ nact 5 Minuten im Jodmethylen I56'0 mg Zunahme 1-2 mg, also

0-777,.

„ 10 ,, „ ,, 15()-3 mg Zunahme 1-Omg, also

0-ö77,_

K ,. ,. '-iü „ „ ,. 15B-4mg Zunahme l-timg, also

l-037o.
Wie man sieht, ist die Umsetzung nach 10 Minuten (und länger
braucht bei einer spezifischen Gewichtsbestimmung das Salz nicht in Jod-
methylen zu verweilen) sehr gering, und kann sie daher in diesem Falle
keine Einwirkung auf das spezifische Gewicht haben, die sieh bis in die
zweite Dezimale erstrecken wird.

') Versuche, mit ganz reinem farblosem Oi/jJ^ zu arbeiten, wobei also voi
her das freie Jod durch Schütteln mit Kalilauge entfernt war, gaben keine giir
stigern Resultate.

Hosted by

Google

Die Bestimmung des spezifischen Gewiclits v

] Wasser löslichen Salzen.

Es wurden dio folgenden Versuche zur Bcstinimiing des Bpezifisdien
Gewichts von ÄgNO^ angestellt:

P-

-s-

» ber.

T«„p«™t„r

20.1

11-4

2-388

2-852

4-337

19"

201

388

943

4-344

19»

143-3

517

005

4-350

18-

143-3

517

040

4-358

18"

143-3

107

517

070

4-349

18"

862-8

243

483

130

4-356

22"

VIT

262-8

282

483

192

4-348

22"

Die beiden ersten Bestimmungen sind unzuverlässig, weil sie mit zu kleinen
Krystallen angestellt sind. Die fünf letzten Bestimmungen geben kaum
die zweite Dezimale sicher an; das Mittel aus diesen fünf ist

Die in der Litteratur angegebenen spezifischen Gewichte des Silber-
nitrats sind 4-328 (Schröder), 4-355 (Karsten).

Silberchtorat (AgOlO^). Dies Salz krystallisiert in kleinen quar
dratischen Prismen, die jedoch selten ganz rein und kaum über 30 Milli-
gramm schwer zu bekommen sind. Nur zahlreiche UmkrystalUsierui^eii
und wiederholtes Aussuchen der erhaltenen Krystalle unter dem Mikroskop
ergaben einige zur Bestimmung des spezifischen Gewichts brauchbai'e Kry-
ställclion. In Jodmcthylea gebracht, zeigten sie dieselbe Bildung eines
AgJ-Käjütchens, wie ÄgNO^, das jedoch hier noch viel dünner ist, als bei
dem Nitrat, doch wegen der geringen Grösse der Krystalle etwas mehr
Einfluss haben wird.

Nr.

ober-

Temperatur

20-1
20-1
37-2

15-2
22-8
35-6

2-388
2-388
2-475

2-975
3-158
3144

4-408
4-413
4-382

23"

23"
22"

Die Bestimmungen stimmen nicht so gut unter sich, wit^ bei den vorigen
Salzen, was natürlich der geringen Grösse der Krystalle zuzuschreiben ist.
Nicht einmal dio zweite Dezimale ist ganz sicher. Das Mittel aus den
drei Bestimmungen ergab

^i = 4.401

In der Litteratur ist angegeben 4-43 (Schröder).

Um schliesslich zu zeigen, dass, wenn man nur über kleine, rciue
Krystalle verfugt, die Methode des Schwebens in schweren tlüssigkoiteu

Hosted by

Google

204 'T- W. Retgers

mittelst eines Schwimmers genauere Resultate giebt, als eine der jetzt
existierenden Metboden, wurde ein besonderer Versuch angestellt zur Be-
stimmung des spezifischen Gewichts von schwerem Salze mittelst Füllen
eines Pyknometers mit reinen Krystallen oder Fragmenten.

Bekanntlich ist die Methode am genauesten, wenn das Geföss so viel
als möglich Krystalle enthält. Leider ist es bei nur in kleinen Krystallen
auftretenden Substanzen praktisch unmöglich, so viel reine Krystalle zu
sammeln, dass sich ein Pyknometer, wie es gewöhnlieh zu derartigen Ver-
suchen angewendet wird, ganz damit füllen Hess. Ich fertigte mir deshalb
ein besonderes, ganz kleines Pyknometer an, indem ich eine Glasröhre
von 5 mm lichter Weite und 10 cm Höhe unten zuschmolz und flach drückte
und oben glatt abschliff, so dass sie mittelst einer kleinea Glasplatte her-
metisch geschlossen werden konnte. Da an eine Abtrocknung des kleinen
Apparates kaum gedacht werden konnte, nahm ich die genaue Füllung
mit Flüssigkeit auf folgende Weise vor. Als Flüssigkeit wurde Benzol ge-
wählt; nach Füllung und Aufdrücken des Deckels wurde der Apparat noch
einigermassen nass auf die Schale der Wage gestellt und diese mit Ge-
wichten ins Gleichgewicht gebracht. Das Benzol fing an langsam zu ver-
dampfen bei allmählicher Gewichtsabnahme, bis schhesslich der Apparat
ganz trocken war. Jetzt bleibt das Gewicht eine lange Zeit ganz konstant
und kann genau bestimmt werden. Bei längerem Stehen saugt sich ein
Luftbläßchen unter den Deckel und geht die Gewichtsabnahme langsam
weiter. Wiederholt man die Füllung auf diese Weise, so bekommt man
bis auf einige Zehntelmilligramm immer genau dieselben Werte, wenn man
nur dasjenige Gewicht als richtig annimmt, welches sich kurz vor der
Bildung des Luftbläschens ergiebt. ^)

Das spezifische Gewicht des Benzols wurde ganz genau vorher mittelst
eines grossen Pyknometers von 5 ccm bis in die dritte Dezimale genau
bestimmt.

Zur Bestimmung des spezifischen Gewichts eines schweren Salzes
wurde das Köhrchen mit ein oder zwei mikroskopisch geprüften, absolut
reinen Kryställchen gefüllt, Benzol zugesetzt, und weiter auf die oben an-
gegebene Weise behandelt.

Zur Beurteilung der Methode gebe ich hier die Versuchsresultate bei,
welche mit Brorabaryum

') Der EioflusB der Tetuperaturemiedrigung durch das Verdampfen der Benzol-
Schicht ist kaum zu befürchten, weil eretens diese Schicht äusserst dünn ist und
zweitens der Apparat während des Konstant bleib eus des Gewichtes genügend lange
dem erwärmenden Einfluss der Umgebung ausgesetzt ist.

Hosted by

Google

Die Beatimraiing des speKifischeii Oewidita von in Wascer liisliclieu Salzen, ^05

RÖhrchen gefüllt mit Benzol — 0-7804g

leer := 0.6794 g

Gewicht des Benzols ^= 0- 1010 g

Spezifisches Gewicht des Benzols bei 23" bestimmt

' im grossen Pyknometer ^= 0-876

Volum des Röhrohens^ =^ 0'1153ccm

Gewicht der BaBr^-^- 2 nq. -Kr jsiäile = 0'3471 g

Röhrchen + Krystalle + Benzol = 1 ■0526 g

VI , o T l-0526-(0-6794 + 0-3471) . ^.„„
Volum des Benzol8 = ^^ „„^ — -' = 00298 com

Volum der Kryetalie = 0-1153 — 0-0298 = 0-0855ccm

Spezifisches Gewicht der Krystalle =^-„-:Aip. ^= 4-060

Eine zweite Bestimmung ergab 3-965,

Die früher (S. 202) angegebenen Bestimmungen mittelst Schwebens
mit Schwimmer ergaben das spezifische Gewicht 3-827 mit cmer Unsicher-
heit von höchstens einigen Einheiten der dritten Dezimale.

Die Methode des ganz kleinen Pyknometers liefert also sogar bei den
genauesten Arbeiten ganz fehlerhafte Resultate, wobei selbst die erste De-
zimale nicht genau ist.

Selbstverständlich bekommt man bei grösseren Pyknometern und
vielen oder grossen und reinen Krystallen bedeutend bessere Resultate.
In diesen Fällen thut man jedoch viel besser, das spezifische Gewicht an
den grossen Krystallen mittelst eines Schwimmers zu bestimmen, indem
man alsdann eine fast bis in die dritte Dezimale reichende Genauigkeit
erhält.

Ich glaube durch die angestellten Versuche genügend bewiesen zu
haben, dass die Bestimmung des spezifischen Gewichts von spezifisch
schweren Körpern durch Schweben mittelst eines Schwimmers in einer
schweren Flüssigkeit, obwohl bei weitem nicht so genau wie die Bestim-
mung der leichten Körper mittelst direkter Schwebung in der Flüssigkeit,
doch jedenfalls die mit den jetzigen Mitteln erreichbare höchste Genauig-
keit besitzt und den bis jetzt angewendeten Verdrängungsmethoden unbe-
dingt vorzuziehen ist.

Hosted by

Google

Die Molekulargrösse des Aluminiumclilorids.

VOD

L. F. NUson und Otto Petterason.

(Mit 2 Holüschnitten.)

Id einer früheren Arbeit') haben wir die Dampfdichte des Alumi-
niumchlorids zwischen der Siedetemperatur des Schwefels und 1260" nach
dem Gasverdrängungsverfahreii bestimmt. Die Resultate dieser Bestim-
mungen lassen sich in aller Kürze folgendermassen zusammenfassen;

1. Das Aluminiumchlorid erreicht erst einige hundert Grad oberhalb
seiner Siedetemperatur vollkommenca Gaszustand und hat dann eine
Gasdichte o =7 4-55, welche mit derjenigen für AlCl^ berechneten, 6 = 4-60,
sehr genau übereinstimmt.

2. Diese Gasdichte erhält sich konstant zwischen etwa 800" bis 1000",
wie die von uns gefundenen Werte beweisen:

0 = 4-54 bei 8350
0^4.56 „ 943«.

3. Bei noch höher gesteigerter Temperatur zeigt sich eine deutlich
nachweisbare Abnahme, wie man aus den folgenden Zahlen ersieht:

0 = 4-27 bei 1117»

0^4-25 „ 1244«

0^4-28 „ 1260».
Von dieser Abnahme der Dichte glaubten wir indessen nicht auf ein
durch die Hitze verursachtes Zerfallen des Moleküls ÄlCl^ in ein niederes
Chlorid und freies Chlor unbedingt schliessen zu können, weil wir be-
merkten, dass die Platinwände des Eimerchens und des Reservoirs, in
denen die Erhitzung stattfand, bei so hohen Wärmegraden von dem
Chloriddampf angegriffen wurden. Beim Ausspülen der Platingefässe mit
Wasser nach der Operation fanden wir nämlich kleine Mengen eines
dunklen Pulvers, worin sich sowohl Platin als Aluminium nachweisen
liessen. Ausserdem erschien uns die Existenz eines niedrigeren Chlorids

') Diese Zeitachr. 1, 459. 1887; Öfversigt af k, swenaka Wetonskaps Aka-
demiens Förhand Ungar 1887, Nr 8.

Hosted by

Google

Dio Molekül arg rosse des Äluminiumchlorids. 207

AlCl^ ziemlich zweifelhaft, «la es uns, ebensowenig wie Friedel und
Roux,>) gelingen wollte, dasselbe durch Erhitzen des Trichlorids mit
Aluminium in zugoschmolzenen Rohren zu synthetisieren.

4. Bei Temperaturgraden unter 800" unterliegt der Alumiuiumchlorid-
dampf einer allmählichen Kondensation, die sich durch Wachsen des spezi-
fischen Gewichts mit sinkender Temperatur kund giebt. Mit Hilfe des
Gas Verdrängungsverfahrens konnten wir diese Zunahme der Dampfdichte
nur bis zur Siedetemperatur des Schwefels bei etwa 440" verfolgen, wo
wir die Dichte 0 = 7-19 fanden.

Aus den erwähnten Thatsacheu schlössen wir, dass das Alumiuiuin-
chlorid im wirklichen Gaszustände aus Molekülen der Zusamaienset:4ung
AlCl^ besteht und dass das Aluminiummetail demzufolge ein dreiwertiges
Element ist; aber obgleich das Zunehmen der Dampfdicbte bei Eruiedri-
gung der Temperatur bis zu dem Werte ö = 7-79 konstatiert wurde, hielten
wir es doch für ganz unwahrscheinlich, dass das Chlorid zwischen irgend
welchen Temperaturgrenzen einen Gaszustand dauernd würde annehmen
können, charakterisiert durch die doppelte Dichte ö = 9-20 mid die Mo-
lekularformel Al^Clc, = 2m-'A.

Unsere Studien über das Verhalten der Chloride übriger Gnindstoffe
der dritten Gruppe: JnGli JnCl^, JnCl^; GaCl^, GaCl^, sowie auch
des Chromchlorids CrCl.,, deren Resultate in einer späteren Abhandlung*)
veröffentlicht sind, haben seitdem die oben wiedergegebenen Schlussfolge-
niiigen hinsichtlich des Äluminiumchlorids bestätigt und erweitert. Wäre
nicht in dem letztverfloasenen Jahre die Frage nach der Valeiiz dos Alu-
miniums und der Dampfdichte seiner flüchtigen Verbindungen wiederum
in den Vordergi-und gezogen durch die Arbeiten mehrerer frauzösischer
wie deutscher Forscher,^) so hätten wir deshalb nicht mehr dieses Gebiet
betreten oder weiter bearbeitet. Die hier vorliegende Untersuchung ist
besonders durch die im vorigen Jahre veröffentlichte Arbeit von Friedel
und Grafts^) veranlasst.

In einer Reihe von Versuchen bestimmten die französischen Gelf.'hrten

') Coniptes rendus 100, 1191. 1885.

') Bihaog tili fc. swenaka Weteuakapa Akademiens Handlingar 14, Nr. (i. 1888.
Diese Zeitachr. 2, 657. 1888; Ann. de chim. et de phya. (6) 1&, 545; Joum. of
the ehem. Soc. BS, 814.

") L. Roux et E. Louise; Comptes rendus 106, 73 et 602; Bull, soc cliini,
50, 497. 1888. W. Grunewald und V. Meyer: Her, d. deutsch, ehem. Ges. 31,
701. 1888. C. Friedel und J. M- Grafts: Comptcs rendus 106, 17(>4. 1888.
A. Combes: Bull. aoc. dum. 51, 343. 1889. F. Quincke: diese Zeitschr. :t,
164. 1889.

Hosted by

Google

208 Jj F, Nilson und 0. Pettereson

die Dampfdicbte des AlumiDiumcIilorids iiacli Dumas' Prinzip zu <;=:9-69
bis 8-31 bei Wärmegraden zwischen 218* und 433* und schlössen daraus:

1. dass die Dampfdichte des Chlorids zwischen den genannten Tem-
peraturgrenzen konstant ist iind der Zusammensetzung Al^ Clg mit G = 9'20
entspricht, welche demnach als die wahre Molekidarformel der Verbin-
dung anzusehen ist;

2. dass Dampfdicbtebestimmungen nach Dulongs Prinzip oder dem
Gasverdrängungsverfahren nicht dasselbe Vertrauen wie Bestimmungen
nach Dumas' Prinzip verdienen, weil in jenem Falle der Dampf sich in
einer Atmosphäre von indifferentem Gas entwickelt, welche sich dem
Dampf gegenüber wie ein luftleerer Raum verhält. Da Dampfdichtebe-
stimmungen unter vermindertem Druck kleinere Werte, als unter nor-
malem Druck geben, so konnten die Bestimmungen, welche wir nach dem
Gasverdrängungsverfahren ausgeführt hatten, uns nur zu niedrige Werte
gegeben haben.

Mit diesen Worten glauben wir die hauptsächlichsten Resultate der
Arbeit von Friede! und Grafts angegeben zu haben.

In einem Punkte stimmt unsere Erfahrung mit ihrer Ansicht über-
ein, nämlich darin, dass die Bestimmungen nach den beiden verschie-
denen Prinzipien unter gewissen Umständen bedeutende Differen-
zen geben müssen und dass dann diejenigen nach Dumas allein als
richtig zu betrachten sind. Es giebt nämlich für jede Substanz, welche
als Dampf existieren kann, gewisse Temperaturintervalle, welche wir
fernerhin als die Dissociationsgebiete des Dampfes bezeichnen wol-
len, welche sich dadurch kennzeichnen, dass die Dampfdichte nicht kon-
stant ist, sondern mit steigender Temperatur abnimmt. Durch Unter-
suchungen von Cahours, Bincau, A. Naumann, Horstmann und vielen
anderen Forschern wissen wir, dass der Dampf innerhalb der Temperatur-
grenzen eines solchen Dissociationsgebietes sich nicht unabhängig von
dem Drucke verhält: Die Dampfdichte ist dann eine Funktion von dem
Druck. Für solche Temperaturintervalle gilt die Bemei'kung von Friedel
und Grafts, dass Dumas' Methode einzig und allein die wahre Dampf-
dichte angieht und dass das Gasverdrängungsverfahren immer kleinere
Werte, als jene Methode bei derselben Temperatur und demselben äusseren
Druck liefert. Im Laufe vorliegender Untersuchung werden wir Gelegen-
heit finden, ein eklatantes Beispiel dazu hervorzuheben.

Sobald man aber bei den Versuchen die Temperaturgrenze erreicht
hat, oberhalb welcher die Dampfdichte konstant bleibt, erhält man un-
serer Erfahrung nach ganz dieselben Resultate, ob man nach Dulongs
oder nach Dumas' Prinzip arbeitet. Etwaige Discrepanzen beruhen nur

Hosted by

Google

Die Molekulargrfisse des Aluminium cliLorids, 209

auf Mangel an Genauigkeit in der Arbeit und Beobachtung oder auf un-
zweck massiger Anordnung der Apparate. Theoretisch ist es klar, dass der
Darapf von dem Augenblicke an, wo sein spezifisches Gewicht von der
Temperatur unabhängig wird, sicli im vollkommenen Gaszustand befindet.
Aber das spezifische Gewicht eines vollkommenen Gases ist auch von dem
Drucke unabhängig und es ist für die Bestimmung der Quantität ö ganz
gleichgültig, ob das Gas, wie es der Fall ist nach Dumas' Verfahren, das
Gefäss ganz ausfüllt, oder ob es sieh darin wie im Gasverdrängungsapparate
mit einem indifferenten Gas mischen kann. Nun lässt sich bekanntlich
die Molekularg rosse nur aus solchen spezifischen Gewiehtabestimmungen
berechnen, welche innerhalb derjenigen Temperaturgrenzen gemacht sind,
wo die Substanz sich im wirklichen Gaszustande befindet, denn nur unter
dieser Bedingung gilt die Regel von Ävogadro. Unter solchen Verhält-
nissen geben die beiden Methoden identisch(i Resultate, Deshalb ist es
nicht richtig, wenn man mit Friedel und Grafts dem einen oder andern
Prinzip ausschliesslich den Vorrang giebt, wenn es sich um die Fest-
stellung der chemischen Zusammensetzung flüchtiger Verbindungen han-
delt. Beide verdienen in der That dasselbe Vertrauen, sofern man die
Versuche richtig auszuführen versteht und die Molekularformel nicht aus
anderen Bestimmungen berechnet als solchen, wo die Dampfdichte sich
zwischen ziemlich weit entfernten Temperaturgrenzen konstant erhalten
hat. Alle anderen Bestimmungen fallen in die Dissociationsgebiete des
Dampfes und haben — obwohl in hohem Grade interessant iur die Kennt-
nis des physikalischen und chemischen Verhaltens doi' Substanz — gar
keinen Wert für die Feststellung ihrer chemischen Molekularforrae!.

Zum Studium des Dissociationsgebiotes eignet sich Dumas' Prinzip
allerdings besser als Dulongs, weil für eine bestimmte Temperatur und
einen bestimmten Druck der Wert der entsprechenden Dampfdichte sich
nach demselben exakt ermitteln lässt. Das Gasverdrängungsverfahren
zeigt zwar ebenso scharf wie Dumas' Methode an, dass der Dampf bei
der fraglichen Temperatur sich in Dissociation befindet; da aber der in-
nere Druck — Partialdruck — des Dampfes kleiner ist als der äussere,
erfährt man durch den Versuch nicht, welche Dampfdichte dem bekannten
äusseren Druck entspricht, sondern erhält einen kleineren Wert, welcher
der Dichte bei einem geringeren, nicht genau bestimmbaren Druck ent-
spricht. Dieser unbestreitbare Vorteil des Dumasschen Verfahrens wird
durch den Nachteil aufgewogen, dass dasselbe bei höheren Temperaturen
nicht mehr brauchbar ist, wenigstens nicht ohne bedeutende Verringe-
rung an Genauigkeit. Zwei Umstände sind daran Schuld. Erstens wird
bei höheren Temperaturen so viel Gas aus dem Gefäss getrieben, dass

ZcilKlirift f. phyalk. Chemie. IV. 14

Hosted by

Google

210 L. F, Nilson und 0. Petteraeon

das Gewicht des gasförmigeji Inhalts desselben gegenüber dem Gewicht
des Gefässes selbst ausserordentlich klein wird; zweitens greifen die
Dämpfe, worin man das Gefäss zur Erreichung konstanter Temperaturen
oberhalb 500" bis 600" erhitzt, die äussere Oberfläche desselben an. Dies
ist unserer Erfahrung nach der Fall z. B. mit Glasgefässen im Dampf von
bei 518* siedendem Phosphorpentasulfid und von Zinndichlorid bei 606".
Phosphorsulfid an sich scheint zwar das Glas nicht anzugreifen, da aber
die Verbindung beim Versuche unvermeidlich zu Phosphorpentoxyd und
Schwefeldioxyd verbrennt, so sieht man ein, dass eine Korrosion des Ver-
suchsgefässes leicht stattfindet. Der Dampf von Zinndichlorid wieder kor-
rodiert schon an sich in hohem Grade gläserne Gefasswände.

Auf der andern Seite kann man bekanntlich das Gasverdrängunge-
verfahren nur bei Temperaturen, welche ziemlich hoch über dem Siede-
punkt der zu untersuchenden Substanz liegen, mit Erfolg anwenden. Die
beiden Methoden ergänzen sich demnach gegenseitig, und nur mit Anwen-
dung von beiden ist es möglich, das Verhalten einer flüchtigen Verbin-
dung von dem Siedepunkte ab bis auf die höchsten erreichbaren Tempe-
laturgrade vollständig zu studieren.

Da wir sowohl die Dumassche Methode als das Gasverdrängungs-
verfahren in der Weise abgeändert hatten, dass die Versuchsfehler bei
normaler Ausführung des Versuchs weniger als 1"/,, von dem zu bestim-
menden Werte betragen, eine Genauigkeit, welche man im Allgemeinen
bisher lange nicht erreicht hat, glaubten wir es der Mühe wert, die Frage
nach dem Verhalten des Aluminiumchloriddampfes und der wahren Mole-
kulargrösse der Verbindung durch eingehendes Studium endgültig zu ent-
scheiden.

Aus dem oben Gesagten erhellt, dass diese Arbeit in zwei verschie-
dene Teile zerfällt.

I. Studium des Verhaltens des Aluminium cMorids mittelst des
Gas ver drängm^sverf alir ens .

In unserer früheren Arbeit') konstatierten wir, dass AInminiumchlorid
bei Temperaturen unter 800" sich in einem Zustande der Dissociation be-
findet, indem der Dampf erst bei 835" den normalen Gaszustand erreichte
mit 0^=4-55 und einer Molekulargrösse ÄlClg:^^ 133, um bei noch
höherer Temperatur als 1000" einer gelinden Zersetzung zu unterliegen,
welche möglicherweise spontan sein kann, aber wahrscheinlich eine Folge

Hosted by

Google

nie Molekül argrüsae des Aluminiumcliiorids.

211

der ohemisthen Euiwiikuiit? des Plitiiis lul iluiüiüiumthloiid bei vollster
Glühhitze ist

Diesmil legten wii besondeies Gewicht auf das Studium dei beiden
Dissouationsgebiete de^ Chloiiddampfb und viuinten die Veisuchsbedin-
gungen ■^o viel wie möglich, indem wu einerseits Gefabse aus filas und
Porzpllan statt Platin anwendeten und audcieiseits nn Eihit^ungsver-
tahreii einfühlten, wel-
ches uns eilaubte, dip
Untersuchung bis auf
die höchste bis jetzt er-
reichbare Weissglut aus-
zudehnen. Da dieses
Verfahren sich als sehr
zweckmässig erwies und
auch von V. Meyer^)
neulich benutzt und ge-
prüft worden ist, glau-
ben wir, dass eine kurze
Beschreibung desselben
erwünscht sein könnte.

Die Dai'stellungsart
der Metallchloride, wel-
che wir bei unseren Ver-
suchen benutzen, eben-
so wie die Einrichtung
unseres Dampfdichtebe-
stimmungs - Apparates
und die Vonichtung zur
gleichzeitigen Messung
der Versucbstempera-
tur*) ist schon in frühe-
ren Abhandlungen mit-
geteilt. Die Neuerung,
welche die beigefügte Zeichnung (Figur 1) zu veranschaulichen sucht,
betrifft diesmal nur die Erhitzungsvorrichtung in Perrots Ofen. M
ist ein Ofen aus Muenckes Fabrik mit Gasbrenner G und innerer

Fig.

') Ber. (]. deutscli. ehem. Ges. 22, 725. 188fl.

') Bihaug tili. k. snenska Wetenskaps Alcademiens Handlingar 11, Nr. 6. 1886;
Junro. f. prakt. Ch. i2) 33, i. lÖÖii; Ann, de chim. et de phys. iß) 'J, 551. 1880;
15, 545. 1888; Journ, of the ehem. soc, 53, 814. 1888; diese Zeitschr. 2, 1557. 1888.

Hosted by

Google

212 L. F. Nilson und 0. Pettersgon

Muffel a aus feuerfestem Thon. Im Loche des Ofendeckels ist ein ko-
nischer Pfropfen h, ebenfalls aus feuerfestem Thon, mit cylindrischer
Durchbohrung von etwa 55 mm Durchmesser angebraeht. Oben am Ofon-
deckel ruht ein sich demselben genau anschhessender nmder Schirm s
aus dicker Asbestpappe, welcher in seiner Mitte ein Loch von 50 mm
Durchmesser hat, um das Schutzrohr B, aufnehmen zu können. Dieses
unten geschlossene Rohr B, aus Bayeux-Porzelhin, welches eine Länge von
380 mm, und einen Durchmesser inwendig von 42 und auswendig von
48 mm hat, ist oben mit einem 30 mm breiten und 5 mm dicken, mittelst
Kupferdraht fest verschnürtem Ringe y von Asbestpappe umgeben, und
kann somit im Loche des am Ofendeckel angebrachten Asbestschirmes s
frei in den Ofen eingehängt werden. Die Öffnung des Schutzrohres ist
beim Versuche mittelst eines in dem Asbeatring genau passenden, nur dem
Stiele und dem Kompensator des Versuchsapparats Durchgang liefernden
Deckel x aus dicker Asbestpappe verschlossen. Diese Anordnung und ein
Ring mit drei emporstechenden Spitzen von Piatindraht am unteren Teil
des Reservoirs soll den Apparat verhindern, die glühenden Wände des
Porzellanrohres zu berühren.

Das von uns nach V. Meyers Vorgange früher benutzte, an beiden
Enden offene Berliner Porzellanrohr wenden wir seit lange nicht mehr an,
hauptsächlich weU es uns bei dessen Anwendung nicht möglich war, sehr
hohe Hitzegrade zu erzielen. Die neue Einrichtung des Ofens bietet uns vor
der früheren Anordnung wesentliche Vorteile. Erstens wird nämlich sowohl
der Ofen selbst, als das porzellanene Luftbad, worin der Versuchsapparat
frei herunter hängt, durch die beschriebenen Äsbestdeckel obenan so genau
verschlossen, dass die Temperatur der daraus hervorragenden Teile des
Verauchaapparats schon einige Centimeter oberhalb des Ofens kaum höher
als diejenige der Zinunerluft ist, wenn man auch bei der allerhöchsten
erreichbaren Hitze arbeitet. Und — was von noch grösserer Bedeutung
ist — kann zweitens die Hitze im Ofen nunmehr viel höher gesteigert
werden als früher. Teils wird nämlich der Zug an sich dadurch weit
kräftiger, dass dessen Einströmungsöffnung jE für Gas und Luft vollkom-
men frei ist, und teils ist man demzufolge unverhindert, unter derselben
eine mit Leuchtgas und komprimierter Luft zu speisende Gebläselampe G
— wir benutzen eine sechzehnfache aus Robrbeck-Luhmea Fabrik in
Berlin') — einzuschalten, da der Ofen auf diese Weise viel mehr Luft
und Gas aufzunehmen vermag als sonst. Ist die Muffel a von geeigneten
Dimensionen, reguliert man gehörig die eingeblasene Luftquantität, und

') Preiaverzeichnis 1883 Nr. 102.

Hosted by

Google

Die Molekulargrösse des Aluminiumfiliioi-iiis, 213

giebt man der Gebläsclampe G eine solche Stellung, dass der grösatmög-
liclie Effekt erzielt wird, so strahlt das Innere des Ofens bald in einer so
intensiven Weissglut, dass das Auge fast geblendet wird und nicht mehr
die im Ofen glühenden Teile zu unterscheiden vermag, wenn man z. B,
das Bild derselben in einem untergeschobenen Spiegel auffängt und lie-
trachtet. Nach unserem neuen Vorfahren hat ja auch Prof. V. Meyer')
sogar eine Hitze von 1730" erreicht, während er früher in Perrots Ofen
höchstens 1400" zu erzielen im stände war.

Für die Erhitzung in Zinn dich! oriddampf wendeten wir ganz einfach
ein gewöhnliches Mantelrohr von Glas an, worin das Chlorid mittelst
der Flamme von der oben erwähnten Gebiäselampe im Sieden erhalten
wurde. Der obere Teil des Mantelrohres war dabei mit Äsbestpappe um-
gebe», worin Offnungen ausgeschnitten waren, weiche die Vergasung des
Chlorids zu beobachten erlaubten. Der untere Teil des Rohres befand
sich im dunklen Rotglühen und wurde dabei unter dem Drucke des
schweren Inhalts zwar etwas defonniert, da aber der Chloriddampf keine
höhere Temperatur als 606*' annimmt,^) so konnte man ruhig den Vor-
such beliebig lange fortsetzen. Sorgt man dafür, dass die Mündung des
Mantelrohres sich vor einem kräftigen, direkt im Schornstein angebrachten
Abzugventil befindet, so hat man durchaus keine Unannehmlichkeiten von
den Zinnchloriddämpfen ^) zu befürchten. Noch leichter geht eine Er-

') Ber. d. deutscb, ehem. Ges. 22, 725. 1889.

^) H. Biltz und V. Meyer: Ber. d, deutsch, ehem. Ges. 21, 22 und diese
Zeitachr. 2, 184. 1888.

^) Wir halten es nicht für überflüasig diese Einzelheiten unseres Verfahrens
hier näher anzugehen, da sie bei künftigen Arbeiten von Nutzen sein können.
Hat ja z. B. H. Biltz (diese Zeitechr. 2, 920), welcher mit Zinnchlorid arbeitete,
um in diesem Dampf die Dichte des Schwefels zu bestimmen, neuerdings die
grössten Unannehmlichkeiten davon gehabt. Operiert man nach unserer Anwei-
sung, so braucht keine Spur des lästigen Chloriddampfes in das Arbeitszimmer zu
kommen.

Wir können nicht umhin, bei dieser Gelegenheit das sehr ungünstige Urteil
zurückzuweisen, das derselbe Experimentator in einer Note S. 925 seiner Abhand-
lung äussert, betreffend den bekannten Norbladschen universellen Gasentwicke-
lungaapparat, ein Urteil, das uns um so mehr befremdet, als wir seit Jahren
unter fleissiger Anwendung desselben die in jeder Hinsicht ausgezeichnete Dienste,
welche der Apparat in der That leistet, aufs genaueste kennen gelernt haben.
In uusem Laborat«rien benutzen wir nSmlich seit lange keinen anderen Gas-
en! wickelungsapparat; bei dessen stetigem Gebrauch fanden wir. wie ungemein
leicht es ist, denselben genau einzustellen und jede lieliebige, moderierte wie
schnellere Geschwindigkeit eines andauernd gleichmassigen Gasstromes zu erzeugen;
wie ausgezeichnet die Hahnenvorrichtungen schliessen und wirken, ohne dass der

Hosted by

Google

214

L. F. Nilson und 0. Pettersson

hitzung im Dampf von Phosphorpentasulfid in einem gläsernen Mantel-
rolu'e vor sich, weil dcwu nicht einmal Gebläaefeuer erforderlich ist, son-
dern nur die Hitze oinea Muenckeschen Fünfbrenners, vorausgesetzt,
da^s man das Rohr gehörig mit Mantel und Schirm von Äsbestpapicr
umgiebt

In folgender Tabelle I sind sämtliche Dampfdichtehestimmungon zu-
sammengestellt, welche wir nach dem Gasverdrängungsverfahren mit Alu-
miniumohlorid ausgeführt haben. Die aus unserer früheren Versuchsreihe
entnommenen Zahlen sind mit * bezeichnet.

Tabelle 1.

Ver-
such

Verdrängt*
Kahlensüurevon
(Pirna 0,76 mm

Versucha-
»C.

Gefundene
DBinptaithW

—

0'1102

11-04

440

7-79

In Schwefeidampf und

0-0859

8-91

440

f GlasgefdsBen; Vergasung

0-0963

9-87

440

langsam

0-1071

11-54

518

In PhosplioBpenfasulfld-

0-1226

13 14

518

' dampf und Glasgefässen

0-0959

13-87

606

( In Zinndichloriddampf
\ und Gtasgeiass

0-0873

14 -OÖ

758

0-0694

n-8a

835

0-0650

11-03

943

In Perrots Ofen uail

10*

0-0853

15-45

1117

11*

0-0419

7-63

1244

12*

0-0624

11-28

1260

0-0559

9-94

etwa 1400

1 In Perrots Ofen und

0-0627

11-88

„ 1600

1 Porzellangefässen

Apparat in geringster Weise für zerbrechlich gehalten werden kann; wie leicht
aoA musterhaft die entstandene Salzlösung (z B. bei der Kohlensäureent Wickelung)
entleert werden kann, während gleichzeitig neue, frische Säure auf die gasent-
wickelnde Substanz einzuwirken anföngt, ohne dass der im Apparate schon vor-
handene Gaevorrat dabei im mindesten verunreinigt wird; wie niemals sich mehr
Gas entwickelt, falls man den Apparat richtig zu handhaben versteht, als das
zum Auffangen dessellien ebenso wie zum Einräumen der gasentwickelnden Sub-
stanz bestimmte Reservoir aufzunehmen vermag; wie rein und besonders wie luft-
froi er alle gewöhnliche Gase abzuliefern vermag etc. Kurz gesagt, wir sind im-
mer entzückt, mit demselben zu arbeiten und können nur der Präzision, mit wel-
cher er funktioniert, unsere volle Bewunderung schenken; wir glauhen desgleichen,
dass es kaum möglich gewesen wäre, unsere Dampf dicht ebestinimungen, wenigstens
nicht mit der erreichten Genauigkeit, auszuführen, hätten wir nicht Norblads
Apparat schon vom Anfang an zur Entwickelung der Kohlensäure und ganz be-

Hosted by

Google

Die Molekulargrösso ilcs AlumiLiiumchlorids, 215

Es sei uns gestattet, hier einige Bemerkungen über den Verlauf dieser
Experimente einzuschalten.

Zunächst bemerken wir, dass die Eini'iclitung unseres Versuchs-
apparatos ') — an dein wir sowohl das Niveau des Quecksilbers als das
Volumen der verdrängten Kohlensäure nach dem äusserst empfindhchen
Ausschlag des daran angebrachten Differentialmanometers ablesen — uns
erlaubt, etwaige Änderungen des Dampfdruckes wahrend des Versuches
beliebig lange zu beobachten.

Operiert mau bei einer Temperatur, wo die Versuehssubstanz eine
bestimmte normale Dampfdichte besitzt, z. B. mit Chlorberyliium zwischen
745" und 1500" oder mit Aluminiumchlorid bei etwa 800" bis 1000", so
kann man schon nach Verlauf einiger Sekunden das Quecksilberniveau im
Messrohre scharf einstellen, ohne dass dasselbe während der nächstfol-
genden drei bis fünf Minuten durch den Druck im Apparate im minde-
sten verändert wird. Darnach tritt aber eine sehr langsame Kontraktion
des Volumens ein, welche man mit Hilfe der für das Quecksilberreservoir
angebrachten Schlittcnvorrichtung nach den Angaben des Differentialmano-
meters von Minute zu Minute genau verfolgen und kompensieren kann. Die
genannte Kontraktion sclireiben wir auf Rechnung einer allmählich statt-
findenden Kondensation des Dampfes in den oberen, kälteren Teilen des
Cylindor Stieles und betrachten einen Vereuch nie als abgeschlossen, ehe
wir uns überzeugt haben, dass die Volumenverminderung ununterbrochen
und regelmässig, etwa mit 0-05 ccm bis 0-lOccm in jeder Minute, fort-
schreitet. Bei den Versuchen, welche auf diese Weise verliefen, erhielten
wir, wie man aus unseren früheren Pubhkationen ersehen kann, immer
Resultate, die sowohl untereinander als mit dem berechneten Wert bis
auf einige Einheiten der zweiten Dezimalstelle übereinstimmen. ^j

sonders zur Erzeugung des waaserfreien Chlorwasserstoffs zu unserer Verfügung
gehabt. Nach unserer Meinung macht er jeden anderen vorgeschlagenen Oasent-
wickelungaap parat entbehrlich oder üherflüsaig und kann sich auch einer schnellen
Einftihrung in die chemischen Laboratorien erfreuen; obwohl nur kurze Zeit
verflossen ist, nachdem der Apparat in der Naturforscherve raammlung zu Wies-
baden den Chemikern bekannt wurde, ist doch schon eine ungemein grosse Anzahl
aus den Werkstätten Dr. Gcisslers Nachfolger, Franz Müller in Bonn
a./Eli. bezogen worden.

*) Loc. cit,

') Diese von keiner andern Darapfdichtebestimmungsmethode erreichte Ge-
nauigkeit verdanken wir:

a) der ausserordentlichen Empfindlichkeit des Indikators oder Differential-
monometers, welcher sichere Ausschläge für weniger als O-Olccm giebt;

b) der Anwendung trockener, luftfreier, in Norblads Apparat erzeugter
Kohlensäure als Versuchsmedium, worin die Vergasung der Chloride stattfindet;

Hosted by

Google

216 L. F. NiUon und 0. Pettersson

Arbeitet man wieder zwischen Teraperaturgi-enzen, bei welchen der
Dampf einer Dissociation unterworfen ist, so nimmt der Versuch in der
Regel einen etwas veränderten Verlauf, Die Substanz vergast sich und
man kann auch das Quecksilberreservoir nach kurzer Zeit wie gewöhnlich
scharf einstellen, aber nach einigen Sekunden giebt das Manometer eine
Druckzunahme an und man muss das Quecksilheraiveau einige, bisweilen
mehrere Millimeter senken, ehe sich dauernd ein Gleichgewicht einsteilt,
welches dann nach einigen Minuten in die schon erwähnte langsame, auf
Kondensation beruhende Volumenabnahme übergebt. Bei der Berechnung
der Resultate benutzen wir immer die letztere Volumenableaung, indem
wir stets den Maximalwert des verdrängten Gasvolumens als
endgültig betrachten.

Die erwähnte Erscheinung ist von uns häufig beobachtet worden,
aber nur bei solchen Bestimmungen, wo die gefundene Dampfdichte vom
normalen Werte abweicht. Die Erklärung derselben liegt in dem von
Friedel und Grafts') hervorgehobenen Umstände, dass das schon ver-
gaste Chlorid sich in dem indifferenten Versuchsmedium (Kohlensäure)
wie in einem luftverdünnten Raum ausbreitet und dissociiert.

Aus der langen Reihe der oben, Tab. 1, angeführten und nach dem
Gasverdrängungeverfahron gewonnenen Resultate geht nun unstreitbar
hervor, dass

der Aluminiumchloriddampf sich zwischen 440* und 758" in einem
Zustande fortwährender Dissociation befindet und erst bei etwa 800" nor-
malen Gaszustand erreicht, gekennzeichnet durch das spezifische Gewicht
4-60 und die MolekulargrÖsse AlCl^^^lSS-lb; hei Temperaturen ober-
halb 1000" ist das Gas einer gelinden Zersetzung unterworfen, die sowohl
von einem Zerfall des Moleküls AI CI3 in ein niedrigeres Chlorid und
freies Chlor durch die Hitze, als von einer chemischen Reaktion des Pla-
tins auf Äluminiumchlorid herrühren kann.

Wir sind genötigt, die letztere Frage unentschieden zu lassen. Unsere
Resultate zeigen, dass die Abnahme der Dampfdichte bei den höchsten
Temperaturen ebensowohl unter Anwendung von Porzellan- als von Pla-
tinreservoiren erfolgte. Aber auch bei jenen Versuchen war das Chlorid
in Röbrchen oder Eimerchen von Platin eingeschlossen und als wir das

c) der Darstellung der VersucliBaubstanzen durch Erhitzen der resp. Metalle
in reinem, trockenem, iü Norblads Apparat erzeugtem ChlorwasBerstoffgaa und
Binsublimieren der Chloride in Platinröhrchen , ebenfalls im Kohlenaäurestrom.
Die Analyse der so dargestellten Präparate zeigte, dass man auf diese Weise reine
Chloride ohne jegliche Spur von Oxyd oder Oxychlorid erhält.

^) Loc. cit.

Hosted by

Google

Die Molekulargrösse des Aluminiumchloridö. ^ll

in und mit dem Ofen erkaltete Porzellanresci-voir mit Wasser ausspülten,
fanden wir darin gelöstes freies Chlor und eine kleine Quantität des vor-
her erwähnten dunklen Pulvers, welches Platin und Aluminium enthält.
Leider war os uns nicht möglich, dus Platin ganz bei diesen Versuchen
auszuschlicssen, da eine so wasseranziehende Substanz, wie Aluminium-
chlorid, sich nur unter vollständigem Luftabschluss bereiten lässt. Das
schon fertige Chlorid wieder in ein Eimerchen von Porzellan einzufüllen,
erschien uns durchaus nicht rätlich.

Die neuen Versuche führen also zu ganz demselben Resultate, wie
die vorigen; es ist unwiderlegbar, dass zwischen 800" bis 1000" ein Tem-
peraturintervall liegt, wo Aluminiumchlorid eine konstante und der Formel
ÄlCl^ genau entsprechende Dichte hat und dass dieser Wert auch bei der
alleigrössten Hitze nur sehr wenig abnimmt.

Es erübrigte uns nun zu prüfen, ob das Chlorid, wie Friedel und
Crafts^) behaupten, auch bei so niederen Temperaturen, wie 210" bis
433^ einen zweiten Zustand von der konstanten Dichte (! = 5)-20, ent-
sprechend der Zusammensetzung Al^(\, hat oder nicht, eine Frage, die
aus oben erwähnten Gründen nur durch eine möglichst genaue Unter-
suchung des Chloriddampfes nach Dumas' Methode entschieden wer-
den kann.

n. Studium des Verhaltens des Aluminiumohlorida bei niederen
Temperaturen mittelst Dumas' Methode.

Die von uns benutzte Abänderung des Dumasschen Verfahrens zur
Ermittelung der Dampfdichte ist von Otto Pettersson und G, Ek-
strand ausgearbeitet und vorher beschrieben.^) Da die Methode in-
dessen bisher nur für Flüssigkeiten angewandt wurde, welche Er-
hitzung an der Luft ohne Zersetzung vertragen können, während wir es
hier mit einem festen, sublimierenden Chlorid zu thun haben, welches
sich nur in einem völlig trocknen und indifferenten Gase darstellen und
vergasen liess, mussten wir wiederum ihr Verfahren etwas verändern. Die
beigegebenen Zeichnungen (Fig. 2) veranschaulichen die von uns ange-
wandten Apparate.

Das Chlorid wurde wie gewöhnlich aus metallischem Aluminium
und trocknem Chlorwasserstoffgas in gelinder Hitze dargestellt. Die
Operation fand in einem Gtasgefäss von der angegebenen Form 1 statt.

') Loc. cit.

») Ber, d. deutsch, ehem. Ges. 13, 1191. 1880.

Hosted by

Google

218

L. F. Nilson und 0. Pottersson

Das Metali befand sich bei a und das Chlorid setzte sich unmittelbar vui-
demselben im Rohre ab. Nachdem das Aluminium in Chlorid übergegangen
war, wurde der Salzsäuregasstrom unterbrochen und trockene Kohlensäure
durch das Rohr geleitet, bis die Salzsäure vollständig aus dem Röhren-
system verdrängt war. Dann wurde das Chlorid
in dem moderierten Kohlen säur eatrom vor-
sichtig weiter sublimiert und bei h ein spiral-
förmig gerolltes Aluminiumblech durch ein
untergestelltes, längliches Fläramchen in schwa-
chem Glühen erhalten; darüber und weiter durch
die Verengerung bei x wurden die Chloriddämpfo
getrieben, um sich gleich darnach im kalten Re-
servoir m als schneeweisses Pulver abzusetzen.
Nach dem Erkalten schmolz man das Rohr bei
X und y mittelst einer Stichflamme ab und
konnte dasselbe in diesem Zustande heüebig
lange aufbewahren; gewöhnlich fortigten wir
zehn solcher Röhren auf einmal an. Das Re-
servoir m hatte eine Kapazität von etwa 100
ccm, n von etwa 15 ccm imd der fein ausge-
zogene Stiel dazwischen einen Durchmesser von
etwa 1 mm.

Mittelst eines am oberen Rande des Mantel-
rohrs hängenden Gestelles, das entweder von Pla-
tindraht oder, bei den Versuchen in Schwefel- und
Antimontrijodiddampf, von dünnen Glasstäben
(Dreieck mit emporsteigenden, oben umgebogenen Stäbchen) gefertigt war,
wurde das Versuchsrohr darin, wie Ai<' Fig. zeigt, in geeigneter Höhe an-
gebracht. Sobald die Dämpfe der im Mantelrohre siedenden Substanz
das Reservoir m erreichten, machte man mittelst eines Diamants oder
Glasmessers bei y einen Ritz, sprengte die Rohrspitze mittelst eines
glühenden Glasstabes ab und schob dann ein TJ- förmiges Röhrchen mit-
telst eines Kautschukschlauchos, daiauf Wenn die Dämpfe der siedenden
Klüssigkeit im Mantelrohre hohei aufstiegen, fing das Alummiumchlorid
an, sich zu vergasen und füllte allm^iblicb das Reservoir m. Sobald
die Chloriddämpfe den eng ausgezogenen Stiel des Rohres erreichten,
war grosse Vorsicht vonnöten, dass derselbe sich nicht verstopfte. Ein
kleiner, hohler, eiserner Cylinder 3 mit Eisenstiel und hölzerner Handhabe
wurde im schwach glühenden Zustande von oben längs des engen Stiels
des Versuchsrohres geschoben odor gezogen und das kapillare Rohr da-

Hosted by

Google

Die Molckulargrijsse des AiiimiDiumchloridi. 21S(

durch so lieiss gehalten, dass das überschüssige Chlorid (wir wendeten
immer etwa 2-2 g Chlorid an) in das obete kleine Reservoir n hin-
eiiisublimierte. Diese Operation wurde mehrfach wiederholt, damit keine
Spur festen Chlorids in den engen Rohrteilen zurückblieb. Sobald die
Dämpfe der siedenden Flüssigkeit sich oben nahe an der Mündung des
Mantelrohres kondensierten, schoben wir rasch Schirme von Asbestpapier
über die Mündung, welche unmittelbar vor einem guten Abzug sich be-
fand, und sclimolzen dann mit einer Stichflamme das engo Rohr ab.

Nach dem Erkalten wurde das Versuchsrobr aufs sorgfältigste ge-
reinigt, dann gewogen und das Chlorid, welches sich in dem engen Stiel
desselben abgesetzt hatte, mittelst einer Spiritusflamme in die weitere
Abteilung m getrieben und dann die untere Spitze unter Quecksilber 5 ge-
öffnet. Dies geschah in der Weise, dass man mit einem Diamant oder
Glasmesser einen feinen Kitz in die äuaserste , ziemlich fein ausgezogene
Spitze anbrachte und dieselbe darnach unter Quecksilber mit den Fingern
vorsichtig abbrach. Die abgebrochene Glasspitze wurde sorgfältig gereinigt
und für die folgende Wägung aufgehoben; falls Glasscherben beim Ab-
brechen der Spitze sich abgelöst hatten, was indessen sehr selten der Fall
war, wurden sie sorgfaltigst auf der Oberfläche des Quecksilbers aufge-
sucht und zusammen mit der Spitze aufbewahrt und weiter behaiidolt.

Das Quecksilber stieg in das Glasrohr hinauf und füllte dasselbe bis
auf den kleinen Raum in dem engen Stiel, wo die darin noch vorhandene
Kohlensäure sich ansammelte. Nachdem mau mit dem Kathetometer die
Höhe der oberen kapillaren Spitze des Versuchsrohros ebenso wie den
Stand des Quecksilbers im Versuchsrohro und in der Waime abgelesen
hatte, waren alle nötigen Daten bekannt, um den Inhalt des von der
rückständigen Kohlensäure gefüllten Raumes nachher auszumossen und
daraus die Gewichtsmenge derselben zu berechnen. Das Volumen der im
Versuchsrohr noch betindlieheii Kohlensäure wurde gewöhnlich zwischen
0-3 und 0'7ccm gefunden. Die darauf bezügliche Korrektion') des spe-
zitischen Gewichts des Aluminiumchlorids beträgt oft nur einige Einheiten
in der zweiten Dezimalstelle.

Weiterhin wurde nun die oberste leine Spitze des Kapillarrohres mit
der Vorsicht abgeschnitten, dass kein Giasscherbchen dabei verloren ging,

') Das Verhältnis zwischen Chlorid und Kohlensäure kann mtiu aucli auf ver-
BChiedono andere Weisen ermitteln, z. B. duroli Wägen der in das Versucherohr
Gingezogenen Quecksilbermenge oder durch gewiehtsanaly tische Bestimmung von
darin befindlichem Chlor und Aluminium. Wir haben alle diese Methoden pro-
hiert; erhielten aher die genauesten Kesultatc nach dem oben angegehenen Ver-
fahren.

Hosted by

Google

220 L- F. Nihon und 0. Pettersson

das Quecksilber floss dann aus, statt dessen wurde destilliertes ^

das Versuchsrohr aufgesogen, dasselbe inwendig und auswendig sorgfältig

gereinigt und getrocknet, und zusammen mit den Glasspitzen gewogen.

Die Differenz zwischen dieser und der früheren WRgung ist das
scheinbare Gewicht des Alumiuiumchlorids und der Kohlen-
säure = q^.

Durch das nunmehr unten und oben offene Versuchsrohr leiteten wir
dann einen Strom trookner Luft und schmolzen hierauf die untere Spitze
rasch wieder zu. Alsdann wurde es wiederum in ganz ähnlicher Weise wie
vorher in dem Mantelrohre erhitzt, dann gereinigt und endlich wieder

Die Differenz zwischen dieser und der nächst vorhergehenden Wägung
ist das scheinbare Gewicht der Luft^=ri, und natürlich immer
negativ.

Schliesslich wurden die äussersten Spitzen des Rohres noch einmal
wie vorher abgebrochen und das Rohr mit destilliertem Wasser von be-
kannter Temperatur gefüllt und damit gewogen.

Aus dieser Wägung berechneten wir das innere Volumen desVor-
suchsrohres =: W.

Hinsichtlich der beschriebenen Operationen brauchen wir nur noch
hinzuzuiiigen, dass der Stand des Barometers jedesmal notiert wurde und
dass alle Wägungen durch Substitution in der Weise vorgenommen wur-
den, dass das wohl gereinigte und getrocknete Dampfdichtebestimmungs-
rohr auf der linken Wagscbale durch ein beinahe ebenso grosses Glasrohr
von derselben Form und Glassorte, aber von etwas dünnerem und dem-
nach leichterem Material als Tara ') auf der rechten Wagschale kompen-
siert wurde. Die Differenz wurde durch Gewichtsstücke auf der rechten
Schale genau equilihriert. Nachdem ein vollkommen konstantes Gleich-
gewicht hergestellt war, was eine halbe bis eine ganze Stunde oder mehr
nach der Erhitzung und Reinigung des Versuchsrohres dauern konnte,
wurde das Rohr von der linken Schale weggenommen und durch sorg-
fältig geprüfte und justierte Gewichtsstücke von Paul Bunges Nach-
folger Herzberg & Kuhlmanns Institut in Hamburg ersetzt, die Tem-
peratur und der Barometerstand notiert.

>) Das ftla Tara dienende Gef^ss hatte oben eine haarfein ausgezogene Spitze
an seinem kapillaren Teil. Diese Spitze war offen, wenn das VerBucherohr im
geöffneten Zustand gewogen wurde, wieder zuge schmolzen, wenn das Versuchsrohr
geschloBsen war. Durch die Anwendung des Tararohres wollten wir also die Ge-
wich tsveränderungen des Terauchsrohres eliminieren, welche auf Temperatur,
Feuchtigkeit u. s. w. während der Substitutionswägung beruhen.

Hosted by

Google

Die Molekulargrösse des Aluminium Chlorids. 221

Die AusrecliDung der Resultate geschieht folgenilei

Das wahre Gewicht eines Körpers ist = sein scheinbares Gewicht
-\- das Gewicht des voa ihm verdrängten Luftvoluraens.

Das wirkliche (innere) Volumen W des Versuchsrohres bei der frag-
lichen Temperatur P berechneten wir nach den Wasserwäguugen mit Hilfe
von Landolt-Börnsteius Tabellen.

Das Gewicht von 1 ccm Luft bei der Temperatur i", dem Barometer-
stand H und dem Feuchtigkeitsgehalt /' ist

und das Gewicht der verdrängten Luft ist also = rfW.
Es sei ferner:

2,=; das scheinbare Gewicht des Chlorids + Kohlensäure,

q = das wirkliche Gewicht des Chlorids + Kohlensäure,

/^ ^^das scheinbare Gewicht der Luft,

r =das wirkliche Gewicht der Luft,

[ =;das Gewicht der Kohlensäure,

g ^das Gewicht eines äquivalenten Luftvolumens,

.s ^=das spezifische .Gewicht der Gewichtsstücke,')

so wird

r^r,[l^U] + Wi

und*)

Li folgender Tabelle 2 haben wir die Resultate unserer Versuche
zusammengestellt.

Wir bemerken hier, daas alle von uns angeführten Versuche in die-
ser Tabelle aufgeführt sind, eine einzige Bestimmung nur ausgenommen,
nämlich den vorläufigen Versuch, welchen wir mit einem Rohre von nur
53 ccm Inhalt in Quecksilberdampf zur Orientierung vornahmen.

Das beim Anfang der Versuche in das Rohr hineinsublimierte Alu-
miniumchlorid bestand, wie schon bemerkt, aus einem schneeweissen Pulver,

■) Den Wert von s nahmen wir =2-57 an, da diese Gewichtsgrösaen mit
Alnminiuiagewichten beatimmt wurden.

') Falls man den umständlichen Weg einschlägt, jede Wägung fOi sich auf
den luftleeren Raum zu berechnen und daraus die Formel abzuleiten, kommt man
zu ganz demselben Resultate..

Hosted by

Google

L, F. Hilson und 0. Petterssoii

I M I I I I 1 I I I I I I I I I I

i g & &

O « 2 "

cooooocooc

;S^§iK'i5s

I- & -^

^jfcöooo'aicjiu'oSoogwgpo

Hosted by

Google

Dio Molekulargrösse des Alummiumchlorids. 223

und nachdem das Üampfdiohtebestimmungsrolir nach vollendeter Operation
geschlossen und abgekühlt war, schied es sich an dessen Wänden in
wohlausgebildete 11 Kryställclien ab. Als die Verbindung in destilliertem
Wasser gelöst wurde, sahen wir bisweilen einige leichte, schwarze Hocken
in der Flüssigkeit herumschwimmen. Wovon diese Erscheinung herrührte,
ob von Unreinheiten in dem angewandten Aluminiummetall, oder von einer
chemischen Einwirkung des Aluminiumdiloridgases auf die Glaswände,
wissen wir nicht. Wie dem auch sein möchte, jedenfalls war die beob-
achtete dunkle Substanz äusserst unbedeutend und gänzlich unbestimmbar
mittelst der Wage.

Die Reinheit des bei unseren Versuchen angewandten Chlorids gebt
ausserdem aus folgender Analyse hervor, welche mit einem nach der oben
angegebenen Methode dargestellten Präparate vorgenommen wurde.

Analyse des Aluminiunichlorids.

1. 0-6595 g in eiuem zQgeschmolzenen Glasröhrchen eingewogenes
Chlorid wurden in Wasser gelöst und durch Behandlung mit etwas über-
schüssiger, vollkommen reiner, verdünnter Schwefelsäure in Sulfat überge-
führt; die Lösung lieferte nach Abdampfen zur Trocknis einen Kückstand,
welcher nach Glühen im Gebläsefeuer 0-2ö28g Thonerde, entsprechend
0-13409 g Aluminium, hinterliess.

2. 0-Ö336g ergaben mit Silbernitrat 2.0404g Chlorsilber, enthal-
tend 0-50457 g Chlor.

Oder prozentisch:

berccinet. gefunden.
Aluminium ^;=- 2704--20-3i 20-33

Chlor ^3=10611 — 79-69 79-64

133-15 100-00 99 97

Wie man aus der Tabelle 2. ersieht, nimmt die Dampfdichte des
AluminiuQichlorids zwischen 209" und 440" stetig und beinahe r
mit steigender Temperatur ab;

L Mitte!

Erhitzung in Dampf vü

n Temperatur

Damp flüchte i

Nitrobenzol

209

9-90

Eugenol

250

9-62

Diphenjlamin

301

9-55

Qaecksilber

357

9-34

Antimontrijodld

401

9-02

Schwefel

440

8-79

Die theoretische Dichte, welche der Molekularformel Ät^Cl^ ent-
sprechen sollte, ist = 9-20.

Hosted by

Google

224 L. F. Nilson und 0. Petterseon

Wir können also die Beobachtungen von Friedel und Grafts inso-
fern bestätigen, dass Aluminiumchlorid zwischen den angeführten Tempe-
raturgraden wirklich die Dampfdichte ö = 9 -20 erreicht; aber dieser Wert,
der nur bei Wärmegraden etwas oberhalb des Siedepunktes des Queck-
silbers gilt, bann durchaus nicht als Grundlage für die Molekularformol
j4?2 C/g angenommen werden, denn das Aluminiumchlorid hat inner-
halb dieser Temperaturgrenzen kein Gebiet von konstanter
Dampfdichte, sondern befindet sich dann nur in fortwähren-
der Dissociation. Schon etwa 50* oberhalb und unterhalb des Siede-
punktes des Quecksilbers — bei 401* und 301* — ist das spezifische Ge-
wicht seines Dampfes, wie man sieht, um resp. 0-2 und 0'35 gesunken
oder erhöht, und zwischen 209* und 440*, wo dasselbe nach Friedel und
Grafts konstant sein sollte, ändert es sieh nicht weniger als um eine
ganze Einheit, eine Quantität, welche bei der von uns angewandten Ver-
suchsmethode weit ausserhalb der möglichen Fehlergrenzen fällt.

Auf Grund der gewonnenen Versuchsergebnisse können wir also die
sb-eitige Frage über die wahre Molekularformel des Aluminiumchlorids
und die Valenz des Aluminiums folgend ermassen beantworten:

1. Das Aluminiumchlorid befindet sich von seiner Siede-
temperatur an in stetiger, mit der Hitze wachsender Dissocia-
tion, und erreicht erst oberhalb 800* vollkommenen Gaszustand;
dann entspricht das spezifische Gewicht seines Dampfes aufs
genaueste der Formel ÄlCl^ und weicht auch in der allerhöch-
sten erreichbaren Hitze nur unbedeutend davon ab.

2. Aus diesem Verhalten des Gbloriddampfes folgt unbe-
streitbar, dass das Aluminium ein dreiwertiges Element ist.

Wie man aus den oben mitgeteilten Tabellen ersehen kann, haben
wir die Dampfdichte des Aluminiumcblorids bei der Siedetemperatur des
Schwefels, bei 440*, sowohl nach Dulongs wie nach Dumas' Prinzip be-
stimmt. Das Resultat dieser Bestimmungen ist sehr lehrreich in Bezug
auf die Ansichten über die Leistungsfähigkeit beider Methoden auf dem

Die Siedetemperaturdes Schwefels ist überhaupt der niedrigste Wärme-
grad, wo man mit Aluminiumchlorid nach dem Gasverdrängungsverfabren
arbeiten kann. Die dabei stattfindende Vergasung erfolgt langsam, und
die in dieser Abhandlung näher beschriebenen Erscheinungen, welche dem
Dissociationagebiet, und ganz besonders dessen unterem Teile angehören,
stellen sich ein. Auch die gewöhnliche musterhafte Übereinstimmung der
Resultate untereinander bleibt bei so niedriger Temperatur aus. Bei 440*
erhielten wir nämlich in drei Versuchen folgende Werte für die Dichte:

Hosted by

Google

Die MolekulargröSBe des Aluminiumchlorids. 225

12 3

0 = 7-8 7-4 7-5
während zwei Versuche nach Dumas' Methode uns ergaben:
1 2

0 = 8-81 8-78

Wollte man die Variation der Dampfdiehte einer sich dissociierenden
Suhatanz nach den Resultaten der beiden Methoden graphisch aufzeichnen,
würde man demzufolge keine zusammenhängende Kurve, sondern zwei
Terachiodone Kurven erhalten. Über die Ursache dazu stimmen wir, wie
oben schon erwähnt, mit Friedel und Grafts vollkommen überein.

ZeiUchrUl f. phjelb. Chemie. IV.

Hosted by

Google

über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion
von Rohrzucker durch Säuren.

Vott
Svante Arrhenius.

Die Geschwindigkeit der Reaktioneo, welche von Elektrolyten (Säuren
und Basen) bewirkt werden, st«ht in einem sehr engen Zusammenhange
mit der elektrischen Leitfähigkeit derselben. Aus theoretischen Gründen
wurde Proportionalität zwischen diesen beiden Grössen angenommen^),
und die nachher ausgeführten experimentellen Bestimmungen^) zeigten,
dass dies annähernd der Fall ist Jedoch konnte diese Beziehung nicht
strenge aufrecht erhalten werden. Nachdem man die Möglichkeit gefunden
hatte, den Dissociattonsgrad zu berechnen, lag es nahe, zu versuchen, ob
nicht Reaktionsgeschwindigkeit und Menge von wirksamen Jonen pro-
portional seien, wie in erster Annäherung zu erwarten war; dies ist aber
unterblieben, da die Beziehung auch in dieser Form keine streng gültige
ist. Eine andere ins Auge springende Schwierigkeit, welche möglicher-
weise mit dem Mangel an Proportionalität zusammenhängt, ergiebt sich
aus der Thatsache, dass die Reaktionsgeschwindigkeit (z. B. bei Inversion
von Rohrzucker etc.), welche der Theorie nach von den Jonen des an-
wesenden Elektrolyten bewirkt wird, unter Umständen (durch Zusatz von
Neutral salzen) zunehmen kann, obgleich die Anzahl der wirksamen Jonen
abnimmt. Da die Frage nach der Art des Zusammenhanges zwischen An-
zahl der wirkenden Jonen und Reaktionsgeschwindigkeit von nicht unbe-
deutendem theoretischen Interesse ist, so habe ich versucht, diese Frage
für einen der am meisten studierten Fälle, Inversion von Rohrzucker durch
Säuren, unter Zuziehung von den vielen schon gemachten Versuchen zu
einigen eigens für die Diskussion von mir neu ausgeführten einheitlich
zu beantworten.

1. EÜuBuss der Temperatur auf die Beaktionsgeschwtndigkeit.
Die Geschwindigkeiten der bisher in dieser Beziehung untersuchten
Reaktionen werden sehr stark durch steigende Temperatur befördert.

') ÄrrheiiiuB: Bihang der Stockholmer Akad. 8, Nr. H, S. 60. 1884.
») Oatwald: Joum. f. prakt. Ch. (2)30, 95. 1884; Lehrbuch 2, 823. 1887.

Hosted by

Google

Ober die Reaktionsgeschwindigkeit bei der InversioD etc. 227

Diejenigen, welche bei gewöhnlicher Temperatur untersucht sind, sind
einer Relation unterworfen von der Form:

ft. = Pv«-''"'-'-'^'*''. (I)

wo pi, und Q,^ die Reaktiongge8chwindigkeiten bei zwei Temperaturen i,
und ^0, A eine Konstante, und Tf, resp. T^ die absoluten Temperaturen
sind. Ich will zueilt an Beispielen zeigen, wie genau sich diese Formel
der Wirklichkeit anpasst, um nachher eine Auslegung der wahrschein-
lichen physikalischen Bedeutung der Formel zu geben.

Es sind bei niederer Temperatur nur vier Reaktionsgeschwindigkeiten
untersucht, wovon wir in den nächsten Tabellen Auskunft gehen, In der
ersten Kolumne steht die Temperatur, in der zweiten die beobachtete
Reaktionsgeschwindigkeit p beob., in der dritten die nach Formel (1) be-
rechneten Q her. 1, und in der vierten die nach verschiedenen von den
Espenmentatoren versuchten empirischen Formeln berechneten pber. a-

1. Einwirkung von Kaliumchlorat auf Ferrosulfat bei Anwesenheit
von Schwefelsäure. Hood, Phil. Mag. (5) 30, 1885. Empirische Formel
pj=rpj|,.(1.093)'-i". In Formel (1) sind die Konstanten: ((,= 14; p^ :=
1-46; ^ = 7695.

p beob.

p ber.|

p bnr.s

l-OO

1-00

(1-00)

I.21

1-46

46)

1-43

1.73

1.70

211

2-04

2-51

Ö4

2-43

2-96

2-91

3-59

3-47

5-08

08)

4-96

6-04

5-92

7-15

7-07

Die eingeklammerten Werte von p ber-^ haben als
für die Berechnung gedient, und sind daher gleich den beobachteten
Werten.

2. Einwirkung von Natronlauge auf Äthylacetat (Saponifikation). War-
der, EerL Bor., 14, 1365 (1881). Empirische Formel; (7-5+ p) (62-5— 1-)=
521-4. Die Konstanten von der Formel (1) sind: ;ü = 7-2; Qf,= h92;
A = bbW.

1-35

beob.

e ber-.

1-42

1-48

1-68

1.70

1-92

(1-92)

Hosted by

Google

ArrheniuB

P beob.

pber..

2-56

2. 51

12.7

2-87

19-3

4-57

20-9

i-99

23- G

6-01

27-0

7-24

28-4

8-03

30-4

8-88

32-9

9-87

34-0

10-92

{10

92)

35-0

11 ■69

37-7

13-41

3. Inversion von Rohrzucker.

a) Urech, Berl. Ber. 16, 765; 17, 2175 (1884). Konstanten der For-
mel (1); i,= 10;(i, = 0.217i A = 128m.

beob.

pbet-

■434

0-491

■217

(0-217)

■ 00

1-01

■3

(4-3)

■ 6

16-5

b) Spoh

(,= 25; (i, = 9.67; ^ = 12820.

e Zeitsühr., 3, 195(1888). Konstanten der Formel (1):

(>beob.

eber.

9-67

(9-67)

73-4

75-7

:liche Übereinstimmung der beiden aus 3a und 3b abge-
leiteten Konstanten A zeigt, dass die Formel (1) für das ganze Gebiet
zwischen 1" und 55" gültig ist.

4. Einwirkung von Äthylalkoholat auf Methyljodid. Hecht und
Conrad, diese Zeitschrift 3, 473 (1889). Empirische Formel: qi^^
0-001671. 10ö-"S3*t_ Die Konstanten von Formel (1) sind; tf, = G; (>„ =
354,^ = 9850.

( (ibeob. pber.i (Jber.,

0 168 163 167

6 354 (354) 34Ö

Hosted by

Google

3 ReaktionBgeEchwindigkeit bei der Inyersioii etc.

14113

1519

1466

3010

(3010)

3024

6250

5007

6237

Es giebt noch drei Vorgänge, deren Beeinflussung durch die Temperatur
i worden ist. Die Messungen sind von Schwab in van't Hoffs
Laboratorium ausgeführt, und die benutzten Temperaturen sind relativ
genommen sehr hoch. Von einem dieser Vorgänge hat van't Hoff schon
gezeigt, dass er durch Formel (1) repräsentiert werden kann. Es ist dies die

5. Zersetzung von Monochloresaigsäure (zu Glykolsäure und Chlor-
wasserstoff) in wässeriger Lösung, van't Hoff, Etudes de dynamique

5771

chimique, p. 114. van't Hoffs Formel dafür ist: log.-if,Q = ^ — |-

11-695. In Formel (1) sind: ^o = 80; ^„ = 2-22; A= 13280.

80 2 -'22 (2-22)

90 G-03 6-27

100 17-3 16-7

110 43 -S 42-4

120 105 102

laO 237 (237)

Die beiden anderen von Schwab untersuchten Fälle, Umsatz von
Natrium- Monocbloracetat mit Natronlauge, und Zersetzung von Dibrom-
bemateinsäure mit Wasser, schliessen sich besser einer exponentiellen
Formel an. Der Vollständigkeit halber geben wir unten die Messungen.

6. Umsatz von NaCH^ClCOO mit NaOH. van't Hoff, Etudes,
p.ll3. van't Hoffs Formel dafür: io(;,^f,e^0-0404;~5-91554. Kon-
stanten der Formel (1): ((, = 80; (>o=19-8; ^ = 13060.

g lieob.

ff ber.i

pber

8-22

6-73

8- IS

19-8

(19-8)

20-7

49a

54 -y

52-5

128

144

133

i05

359

338

B57

(857)

856

170

1950

2170

130

7. Zersetzung von Dibrombernsteinsäure mit Wasser, van't Hoff,
Etudes, p. 112. van't Hoffs Formel: %.ioe==0-0412( — 6-02219.
Konstanten der Formel (1): to = öO; ()o=108; ^ = 11110.

Hosted by

Google

2000
4540
13800

Zwei (Nr. 6 und 7) von den bei höheren Temperaturen j
Untersuchungs reihen (von Schwab) stimmen nicht beeonders gut mit den
Forderungen der Formel (1) iiberein. Es ist aber hierbei in Betracht zu
ziehen, dasa die Versuche bei höherer Temperatur in Bezug auf Genauig-
keit in keiner Weise mit denjenigen bei niederer Temperatur verglichen
werden können. Teils sind die Thermometer bei den hohen Temperaturen
meistens viel ungenauer, wie bei niederen, und ein Fehler von 1 " des Ther-
mometers, welcher sehr leicht vorkommen kann, bewirkt eine Ungenauig-
keit in der Reaktionsgeschwindigkeit von zwischen lO"/,, und 15"/fl. Es
wird übrigens angegeben, dass die Versuche teilweise in zugeschmolzenen
Röhren ausgeführt wurden, welche eine bestimmte Zeit hindurch bei der
bestimmten Temperatur (vermutlich in einem Bade) gehalten wurden. Es
ist sehr leicht einzusehen, welche ausserordentliche Schwierigkeiten mit
einer ähnlichen Versuchsanordnung verbunden sind. Ausserdem wird ver-
mutlich die Löslichkeit des Glases unter Umständen eine sehr störende
Rolle bei diesen Temperaturen spielen, van't Hoff hat auch über 100"
sehr starke störende Einflüsse bei dem Umsatz der Bibrombernsteinsäure
gefunden (1. c, p. 112.) Es dürfte daher nicht eigentümlich erscheinen,
dass zwei von den drei bei höherer Temperatur untersuchten Vorgängen
sich nicht vollkommen an die Formel (1) anschliessen. Der hauptsäch-
liche Beweis für die Anwendbarkeit dieser Formel wird von den beiden
sehr ausgedehnten Reihen von Hood und Wardor gegeben, in welchen
beiden Fällen die Formel (1) besser die Versuchsdaten wiedergiebt, als
die eigens dazu erfundenen empirischen Formeln. Auch die Versuche über
Inversion des Rohrzuckers von Spohr (und Urech) stimmen damit gut
überein. Die Versuche von Hecht und Conrad lassen sich wohl besser
durch eine einfache Exponcntialformel darstellen, sind aber nicht mit der
Formel (1) unvereinbar.

In seiner berühmten Arbeit „Etudes de dynamique chimique" giebt
van't Hoff eine theoretisch begründete Formulierung des Temperatur-
einflusses auf die Reaktionsgeschwindigkeit in der folgenden Weise, Es

Hosted by

Google

Ober die Eeaktionsgoschwindigkeit hei der TnTersion efc, 231

sei ein Gleichgewicht zwischen vier Körpern A, B, E und D (wo A und
H aus -E und D entstehen können und umgekehrt) so gilt:

iu welcher Formol Ca etc. die Konzentrationen der Körper A etc. bedeuten.
Diese Formel soll auch sagen, dass die Mengen von den aus A und B
pro Zeiteinheit entstehenden E und Z* gleich den aus E und D in der-
selben Zeit neugebildeten Mengen von A und B sind. Die erste Menge
lässt sich nämlich darstellen unter der Form h^.Cx.Ce, wo h_ die Ge-
schwindigkeitskoustante (die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit) ist;
ebenso bedeutet ^^^.Ce.Cd die pro Zeiteinheit neugebildete Menge von
A und B. Nun gilt für das Gleichgewichtssystem nach van't Hoff:

eine Formel, welche aus der mechanischen Warmetheoric und vau't Hoffs
Gesetz abgeleitet werden kann. Dabei ist T die absolute Temperatur und
q die Wärmemenge (in Cal.), welche frei wird, wenn 1 Gramramolekel von
je A und S sich in G und I) umsetzt.

Die beiden Geschwindigkeitskonstanten von zwei reziproken Reak-
tionen sind also dieser Bedii^ung (3) unterwürfen. „Diese Gleichung",
sagt van't Hoff, „gieht nicht die gesuchte Beziehung zwischen der Tem-
peratur und dem Wert k (Reaktionsgeschwindigkeit), sie zeigt aber, dass
diese Bedingung die folgende Form hat:

In Gleichung (4) sind A und B als Konstanten behandelt. Es ist aber
leicht einzusehen, dass B eine beliebige Funktion von F{T), von der Tem-
peratur, sein könnte, und man aus (4) (3) bekommen würde, wenn F{T)
nur für die beiden zu reziproken Reaktionen gehörigen h (k_ und h_)
gleich wäre. Ich bin daher der Ansicht, daas man in dieser Weise keine be-
stimmte Lösung des Problems bekommt, da ja F{T) ganz beliebig sein kann.
Man kann daher nicht weiter kommen, ohne eine neue Hypothese
einzuföhren, welche gew isser massen eine Umschreibung der gefundenen
Thatsacheu ist. Um zu einer solchen Hypothese, welche im Folgenden
überall benutzt werden soll, zu kommen, machen wir folgende Über-
legungen. Der Einfluss der Temperatur auf die spezifische Reaktions-
geschwindigkeit ist sehi gro*.s, indem diese bei einer Erhöhung der Tem-
peratur um 1' um etwi H)"!^ bis IS''/^, zunimmt (bei gewöhnlicher Tem-
peratur). Man kann sich nicht gern vorstellen, dass die vergröaserte
Reaktionsgeschwindigkeit \on dem häufigeren Zusammenetossün der wir-

Hosted by

Google

232 S. Arrheniaa

kenden Molekel käme. Nach der kinetischen Gastheorie ändert sich die
Geschwindigkeit der Gasmoleküle nur nm etwa ^j^"!^ des Wertes bei einer
Temperatursteigerung von l*', und in demselben Verhältnis nimmt auch
die Häufigkeit der ZusammenstÖsse zu. Wie gross die entsprechende
Änderung bei den Flüssigkeiten ist, darüber können wir nichts Sicheres
sagen; es hegt aber nahe zu vermuten, dass sie derjenigen bei den Gasen
einigermaasen ähnUch ist. Wenn man also auch nicht gerade annimmt,
dass die Geschwindigkeit der gelösten Molekel um '/e*'/» pi^o Grad sich
ändeit, so muss man sich doch sagen, dass die Verschiedenheit zwischen
diesem Wert und dem gefundenen von lü^/ß bis lö^/j, pro Grad viel zu
gross ist, als dass man die Zunahme der ZusammenstÖsse der reagieren-
den Moleküle als Grund der Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit
mit der Temperatur gut annehmen könnte. Ebenso kann man nicht gut
annehmen, dass die mit steigender Temperatur abnehmende innere Rei-
bung der Grund der von uns betrachteten Erscheinung ist, denn die innere
Reibung nimmt nur um etwa 2"/o pro Grad zu. Ausserdem unterscheidet
sich die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit in einem sehr wichtigen
Punkte von der Zunahme der meisten physikalischen Grössen mit der
Temperatur. Die Änderung dieser Grössen ist nämlich ihrem absoluten
Wert nach annähernd gleich gross für eine Steigerung der Temperatur
um 1", die Temperatur mag sehr verschiedene Werte annehmen (z. B. 0*'
und 50"). Dagegen ist die Zunahme (in absolutem Wert) der Reaktions-
geschwindigkeit pro Grad bei 6" etwa doppelt so gross wie bei 0", bei
12" viermal so gross wie bei 0", bei 30" etwa dreissig(2^)mal so gross
wie bei 0" etc. Dieser Umstand deutet darauf hin, dass die Zunahme der
Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur nicht durch Änderungen
der physikalischen Eigenschaften der reagierenden Körper erklärt werden
kann. Es bleibt ein Ausweg offen. Eine ähnliche ausserordentlich grosse
Änderung der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit (Ä) kennt man auf
einem andern Gebiet. Es ist dies die Änderung der Geschwindigkeit von
Reaktionen, welche durch schwache Basen oder Säuren verursacht werden,
bei Znsatz von unbedeutenden Mengen Neutralsalz,*) (z.B. bei Zusatz von
NH^Cl zu auf Äthylacetat wirkendem H^N). In diesem Falle erklärt
man die Sache so, dass, obgleich nicht die Menge der wirksamen Basis
{E^N) oder Säure durch den Zusatz von Neutralsala {NH^Cl) eine Än-
derung erleidet, durch diesen Zusatz eine sehr starke Abnahme der freien
(Oi/^)-Joüen, welche die Reaktion wirklich bedingen, entsteht. Könnte
man nicht annehmen, dass auch die Reaktionsgeschwindigkeit (z. B. bei

1) ArrheniuB: diese Zeitschr. 3, 290.

Hosted by

Google

Ober die Reaktionsge seh wind! gkeit bei der Inversion etc. 233

Inversion von Rohrzucker) davon herrührte, dass die wirklich reagieren-
den Körper durch die Temperatur stark zunehmen? Der eine wirklich
reagierende Körper ist nun das .ff-Jon der verwendeten Säure. Die Menge
dieses Jons {bei konstanter Säuremenge) ändert sich nur äusserst wenig
mit der Temperatur, bei starken Säuren, wie HCl(HNO^ oder HBr)
nimmt sie etwas (ungefähr um O^Oö^/j pro Grad bei ^ö") ab^), wenn die
Temperatur steigt. Hier kann die Erklärung also nicht liegen. Wir
müssen daher, wenn wir konsequent weitergehen, annehmen, dass der
andere wirklich reagierende Körper nicht Rohrzucker ist, da ja die Rohr-
zuckermenge nicht durch die Temperatur verändert wird, sondern ein
anderer hypothetischer Körper ist, welcher aus Rohrzucker wieder ent-
steht, sobald er durch die Inversion beseitigt wird.

Dieser hypothetische Körper, nennen wir ihn „aktiven Rohrzucker",
muss mit zunehmender Temperatur sehr schnell zunehmen (um etwa 12 Pro-
zent pro Grad) auf Kosten des gewöhnlichen „inaktiven" Rohrzuckers. Er
muss also unter Wärmeverbrauch (von q Calorien) aus Rohrzucker sich
bilden. Weiter wissen wir, dass Rohrzucker in Lösung hei höherer Tem-
peratur nicht wesentlich andere Eigenschaften bekommt als bei niederer,
was wahrscheinlich der Fall sein würde, wenn die absolute Menge dos
hypothetischen aktiven Rohrzuckers sich beträchtlich vermehren würde,
also nehmen wir an, dass die absolute Menge (obgleich sie um etwa
12 Prozent pro Grad zunimmt) doch immer (bei den höchsten benutzten
Temperaturen) verschwindend klein ist gegen dio Menge des „inaktiven
Rohrzuckers". Die letzte kann daher als von der Temperatur unabhängig
angesehen werden. Weiter ist bei konstanter Temperatur die Reaktions-
geschwindigkeit annähernd der Rohrzucker menge proportional. Es muss
also unter diesen Umständen (konstante Temperatur) die Menge des „alc-
tiven Rohrzuckers" M^, der Menge des inaktiven Rohrzuckers M^ propor-
tional sein (annähernd). Es ist also die Gleichgewichtsbedingung:

M^^h.Mi. (6)

Die Form dieser Gleichung zeigt uns, dass aus einer Molekel inak-
tiven Rohrzuckers eine Molekel „aktiven Rohrzuckers" entsteht, entweder
durch Umlagerung der Atome oder durch Eintritt von Wasser. Es kommt
nämlich in den Glcichgewichtsgleichungen immer auf jeder Seite das
Produkt der Mengen (Konzentrationen) der bei dem Umsatz wirkenden
Körper vor. Da aber die Wassermenge konstant ist (die Rohrzuckermenge
wird variiert), so kann auch das Wasser bei der Reaktion wirksam sein,

■) Arrhenius: diese Zeitsclir. 4, ^%. 1889.

Hosted by

Google

234 S. Arrhenius

ohne dass dies in der Gleichung zum Vorschein kommt. Nun gilt weiter
für die Konstante k oder was dasselbe ist M^j Mi die Gleichung

dlog-ua,.k_ q _,

dT "22^ *■ ^

oder integriert:

Nehmen wir weiter an, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur pro-
portional den Mengen von wirksamen Körpern ist, so wird für konstante
Menge von wirksamer Säure auch die Reaktionsgeschwindigkeit (p) einer
ähnlichen Gleichung unterworfen sein:

(.;, = ß;^c3iri-r„):2T„r,^

welche Gleichung wir oben als Gleichung (!) gegeben und mit der Wirk-
lichkeit übereinstimmend gefunden haben, (Die Konstante A in (1) ist
gleich qß).

In ähnlicher Weise kann man sich den Vorgang bei den anderen Re-
aktionen zwischen einem Elektrolyt und einem Nichtleiter vorstellen.
Wirken zwei Nichtleiter auf einander wie in den Versuchen von Hecht
und Conrad, so bekommt man anstatt q in dem Exponenten offenbar
q-\-r, wo 2 sich auf den einen, r sich auf den anderen Nichtleiter be-
zieht. Kleinere Abweichungen von der Formel (1) können dadurch er-
klärt werden, dass A, die halbe Umsetzungswärme von der aktiven Modi-
fikation in die inaktive, im Allgemeinen als eine Funktion von der Tem-
peratur anzusehen ist, welche nur in erster Annäherung als konstant, wie
in der obigen Ableitung, zu setzen ist.

2. Eänwirkimg von Nichtleitern auf die Inveraionsgescliwiiidigkeit des

Ich gehe jetzt zu den von mir ausgeführten Bestimmungen über.
Dieselben wurden in ganz derselben Weise angeordnet, wie diejenigen von
Ostwald und Spohr über denselben Gegenstand^), so dass ich auf eine
nähere Beschreibung derselben verzichten kann. Der einzige Unterschied
bestand darin, dass die von mir benutzte Veruchstemperatur höher war,
nämlich etwa 52-5" und 39-5*, Nachdem die betreffende Lösung, enthal-
tend Säm'e, Rohrzucker etc., eine bestimmte Zeit bei der gegebenen Tem-
peratur gestanden hatte, wurden 10 ccm davon herausgenommen und
schnell auf Zimmertemperatur (18") abgekühlt. Durch diese Abkühlung

>) Ofitwald: Joarn. f. pr. Ch. (2) 29, 385. 1884; 31, 307. 1885.
ebenda 32, 31. 1885; S3, 205, 188G; diese Zeitachr. 2, 194. 1888.

Hosted by

Google

über die Reaktionsgeschwindiglieit bei der Inversion etc. 235

wurde die Reaktion so gut wie gehemmt, indem ihre Geschwindigkeit auf
etway^T) resp. ^e_ des ursprünglichen Wertes erniedrigt wurde. Man konnti'
daher in aller Ruhe mehrere Bestimmungen des sich praktisch als kon-
stant erweisenden Drehuugawinkols nach einander ausführen und das Mit-
tel als den richtigen Wert im Moment des Abkühlens betrachten.

Da ich in vielen Fällen sehr geringfügige Einwirkungen, z. B. von
geringen Mengen Neutralsalz, bestimmen wollte, so habe ich, um alle Ver-
suchsfehler durch Schwanku])g der Temperatur des Thermostaten (einer
Änderung von 0-1 Grad entspricht eine Änderung der Reaktionsgeschwin-
digkeit um 1-2 bis 1'4 Proz.) zu vermeiden, immer Parallelversuche ange-
stellt, bei welchen alles gleich war, ausgenommen, dass im einen Fall der zu
untersuchende Neutralkijrper zugesetzt war, im anderen Falle nicht '). Da
in den beiden Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr nahe dieselbe war,
so vorliefen die beiden Versuche gleichzeitig und bei gleicher Temperatur.
AUe Versuchsflüssigkeiten enthielten in 100 ccm. 10 Gramm Rohrzucker.
In den unten angeführten Versuchen ist die Anzahl von Grammmolekeln
der wirksamen Stoffe (Säure und Neutralkörper) pro Liter angegeben.
Bei jeder Versuchsreihe wurden im allgemeinen vier Bestimmungen d(ir
invertierten Zuckermenge gemacht. Aus den drei daraus berechneten
Werten der Reaktionsgeschwindigkeit wurde das Mittel genommen. Ich
habe der Kürze halber nur diese Mittelwerte a,ngeführt; wie genau die
verschiedenen Werte, woraus das Mittel gonommen wird, unter einander
bei ähnlichen Versuchen übereinstimmen, darüber findet man in Ost-
walds und Spohrs angeführten Arbeiten zahlreiche Beispiele. Im all-
gemeinen dürfte der dem Mittel anhaftende Versuchsfehler etwa ein Pro-
zent betragen.

Meine ersten Versuche betrafen den Einfluss von Nichtleitern auf die
Reaktionsgeschwindigkeit. In dieser Beziehung ist vorher bekannt, dass
Aceton in geringer Menge (bis 5 Proz.) auf die Reaktionsgeschwindigkeit
der Katalysiemng von Methylacetat durch Säuren einen äusserst kleinen
Einfluss ausübt *). Ebenso bevrirkt ein Zusatz von Methylalkohol bei der
Saponifikation von Äthylacetat durch Basen keinen merklichen Einfluss ■').
Dagegen wirken Zusätze von Alkoholen in sehr hohem Grado auf die
Katalyse von Methylacetat, was aber auf ganz andere Umstände (Ände-
rung der Gleichgewicbtsbedingungen) als die von uns untersuchten zu-
rückzuführen ist*).

^) d. h. durch das gleiche Volum von Wasser ersetzt.

*) Oatwald: Jüurn. f. pr. Ch. (2) 28, 4ß0. 1883.

=) Arrhenius; diese Zeitachr. 1, 126, 1887. ') OetwaU: 1. i

Hosted by

Google

Die von mir angeführten Untersuchungen ergaben folgeiifle
(Temperatur 53-8).

Erhöhung

inProz. pr. Ac[.

'/5„„-niol. Ha ll-T-) — —

H-O-ö-mol Methylaikohol 17-8 +0-6 MI

+ 0.45-mol. Äthylalkohol IT.? ±0-0 0-0

„ -|-0-3ö-mol. Acetou 18-3 4-3-4 10-U

+ 018-mol. Quecksilberchlorid 18-0 +1-7 5-II

Wie man sieht, ist die Einwirkung dieser Neutralkörper im allge-
meinen äusserst klein. Für die Alkohole fällt dieselbe gänzlich innerhalb
der Vorsuchsfehler; bei Aceton ist sie wohl ein klein wenig grösser (3-4
Prozent für 0-35 Molekel, also pro Molekel etwa 10 Prozent).*) Denselben
Wert hat die Einwirkung von Quecksilberchlorid. Diese letztere That^
Sache ist insofern von Bedeutung, als sie zeigt, dass HgCl^ sich ganz an-
ders verhält, wie andere Salze, deren Einwirkung unvergleichlich viel
grösser ist (etwa zehnmal, vgl. unten).

Von besonderem Interesse war es nachzusehen, wie viel die nicht-
dissociierten Teile der schwachen Säuren einwirkten. Es konnte dies
leicht in der Weise untersucht werden, dass zu einer nicht all zu schwa-
chen Lösung von einer starken Säure (0-05-normale HCl oder HNO^)
die beti'effende schwache Säure zugesetzt wurde. Unter diesen Umständen
geht die Dissociation der schwachen Säure beinahe gänzlich zurück.*) Die
Wirkung des dissociierten Teiles lässt sich als ein sehr unbedeutendes
Korrektionsglied sehr leicht mit mehr als genügender Schärfe unter An-
nahme von Proportionalität zwischen der Quantität dissociierten Wasser-
stoffes und der Reaktionsgeschwindigkeit berechnen. Wenn wir ein Bei-
spiel nehmen, wird der Gang der Rechnung deutlicher. Es ist die Reak-
tionsgeschwindigkeit von giy-normaler HCl bei 39-3'' gleich 29'8; durch
Zusatz von 0-4-normaler Ameisensäure wird dieselbe auf 32-5 erhöht.
Die Wirkung des dissociierten Teiles der Ameisensäure berechnet sich^)
zu 1-1, also würde die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn sie von den nieht-
dissociierten fl"COOif-Mol ekeln unabhängig wäre, gleich 30-9 sein. Die
Differenz 32-5 — 30-9 wird daher als durch die Einwirkung von nicht-
dissociierter HCOOH horvorgenifen angesehen. In dieser Weise wurden
folgende Ziffern erhalten:

') Die Ziffern sind mit 10"' zu multiplizieren, wenn man die Zeit (wie ge-
wöhnlich) in Minuten aufidrllckt, mit l'67.IO"' wenn in Sekunden gerechnet wird.

^) Dies unter Voraussetzung von Proportionalität zwischen der Menge des
Neutralk örpcrs und der Einwirkung (vgl. unten S. 237).

') ArrheniuB: diese Zeitachr. 2, 286. 1888.

Hosted by

Google

Über die Reaktioaseeachwindigkeit bei der Inversion etc.

OOä-a. HNO,

;i9.3

20.8

+ 0-4-B. Ameisensäure

a'2-5

+ 0-T7-n. BernBteinsäure „

32-5

„

+ 04-n. Esaigafture

31-3

„

-f- 04-n. Propionsäure

31-0

„

-f 0-3-n, Bnttersaure

„

30-5

39-5

29-9

+ 0.88-n. Essigsäure

32-ti

+ 1-76-D.

36-4

Ü-05-11. HCl

39- U

31-(i

-j-l-2-n,MeÜiylalltohol

3'2-I

„

+ 24-n.

„

31-6

Unter p steht wie vordem die Reaktionsgeschwindigkeit, unter Korr.
die Wirkung der dissociierten Teile der zugesetzten Säuren, unter Erhöhung
in Proz. die prozentuelle Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit infolge
des Zusatzes von nichtleitenden Teilen. In der letzten Kolumne endlich
steht diese Zunahme berechnet für den Fall, dasa von dem Nichtleiter
gerade ein Äquivalent zugesetzt ist. Bei dieser Berechnung wird die An-
nahme zu Grunde gelegt, dass die Einwirkung der Menge von anwesen-
dem Nichtleiter proportional ist. Diese Annahme scheint innerhalb der
Versuehsfehlor sehr gut erfüllt zu sein, wie die bei verschiedenen Kon-
zentrationen von Essigsäure und Methylalkohol ausgeführten Bestim-
mungen zeigen. Ausserdem trifft diese Annahme nach Spohr^) sehr
nahe für das Verhalten der Salze zu, es ist daher vermutlich dieselbe
auch für die Nichtleiter gültig.

Als allgemeines Resultat dieser Versuche kann angesehen werden,
dass die Einwirkung der nichtleitenden Körper äusserst klein ist und pro
Äquivalent in einem Liter selten 10 Prozent der Wirkung ohne Zusatz
überschreitet. In einigen Fällen {bei Alkoholen) ist die Einwirkung so
gut wie Null.

3. Bmwirkung von Neutratsalzen.

Der Zusatz von Neutralealzen zu einer säurehaltigen Lösung ernied-
rigt den Dissociationsgrad der gelösten Säure in einer Weise, welche leicht
zu berechnen ist.^) Da nun das Salz allein auf Rohrzucker nicht inver-

') Spohr: Journ. f. prak. Ch. (2) 33, 272. 1886; vgl. unten S. 240.
') ArrheniuB: diese Zeitscbr. 2, 286. 1883.

Hosted by

Google

238 S. ArrheiiiuB

tierend wirkt, sondern nur das aus dem Säuren etammende Waaserstoif-
ion, so wäre es natürlich anzunehmen, dass, da durch den Zusatz von
Neutralsalz die Menge des wirksamen Jons (H) vermindert wird, auch die
Inversionsgeschwindigkeit in demselben Verhältnis abnehmen würde. An-
statt dessen beobachtet man aber eine Steigerung dieser Geschwindigkeit,
Um die Steigerung zu berechnen, bin ich in einer Weise verfahren, welche
am besten durch folgendes Beispiel beleuchtet werden dürfte. Man findet
durch einen direkten Versuch, dass die Inversionsgeschwindigkeit bei 39-5"
durch ■j'^-normale Salpetersäure gleich 29-9^) ist. Durch Zusatz von
04-normal6m Kaliumnitrat steigt diese Zahl auf den Wert 33-9. Aus dem
beobachteten Leitutigsvermögen findet man, dass durch diesen Zusatz dor
Dissociationsgrad (die Leitfähigkeit) der Säure um 8-9 Prozent abnimmt.
Man raiisste demnach eine Inversionsgeschwindigkeit der salpeterhaltigen
Lösung gleich 29-9x0-911 =;27-2 erwarten. Die wirklich beobach-
tete Reaktionsgeschwindigkeit ist nun 33-9 = 1-25 X 27-2. Die Er-
höhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch den Zusatz von 0-4-normalem
Kaliuranitrat betragt also 25 Prozent des berechneten Wertes (27'2}. Die
so gewonnene Erhöhung wird unten in Prozenten tabelliert Da es bis-
weilen vorkommt, daas nicht gerade 0-4-nonnaIe Lösungen verwendet
sind (sondern z. B, a;-normaie}, so ist auch eine Kolumne aufgenommen,
welche diese Erhöhung in Prozenten multipliziert mit O-i-.x (also die
unter Annahme von Proportionalität durch 0-4-normales Salz hervorge-
rufene Erhöhung) wiedergiebt.

Wir untersuchen zuerst den Einfluss eines Salzes (Bromkalium) bei
verschiedenen Konzentrationen der einwirkenden Säure (Bromwasserstofi').
Diese Versuche sind teilweise mit sehr verdünnten Säuren (bis zu 00005-
normal) ausgeführt. Wegen der langen zu diesen Versuchen erforder-
lichen Zeit und des geringen Säuregehaltes wirkte bei denselben anfangs
der Alkaligehalt der zum Aufbewahren der Zuckerlösung verwendeten
Glasflaschen sehr nachteilig, indem Alkali aus dem Glase langsam aufge-
löst wurde und so die Säure neutralisierte. Bei den für gewöhnlich an-
gewandten Konzentrationen (0-05-normale Säure) trat dieser Einfluss
gänzlich zurück. Nachdem Versuche während ein paar Monaten mit kon-
zentrierten Säuren angestellt waren, gaben auch die Versuche mit sehr
verdünnten Säuren regelmässige Resultate. Dies beruhte ohne Zweifel
auf dem Umstände, dass durch die lange Berührung der Glaswände mit

') Alle Werte der ReaktJonsgeBcliirindigkeit mUssen, wie oben gesagt, mit
10-* reap. 1'67.10-* multipliaiert werden, je naclideni man die Zeit in Minuten
oder Sekunden rechnet.

Hosted by

Google

über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion etc. 2B9

den konzentrierteren Säuren das Alkali an der Oberfläche des Glases aus-
gelaugt worden war, so dass der Säuregehalt nachher durch Lösung von
Alkali nicht vermindert wurde. Aus diesem Grunde habe ich alle wäh-
rend der ersten drei Wochen {mit verdünnten Säuren) ausgeführten Ver-
suche als unsicher weggelassen. Nach diesen Bomerkungen gehe ich zu
den Versuchsdaten über. Die Tabellen sind wie die vorigen angeordnet.

Proz. Erhöh.

E, für 0-4-

O-OOObHBr

1-34

„

+ 0-005 KBr

1-37

240

„

+ 0-01 KBr

1-39

200

0-002 ÄBr

Ü-I2

—

+ 0005ä:Bi-

G-IO .

0-2

lÜ

+ 0-05 KBr

ß.20

+ 0.15 KBr

e-41

(}-0l HBr

31-9

—

+ 0-025 XBr

32-2

+ 0.1 KBr

33-9

+ 0-4 KBr

m-b

Bei diesen Versuchen war die Temperatur 52-5''. Zur Vergleichung
seien ein paar Versuche bei höherer Konzentration (O'Oö- resp. 0-01-nor-
maler HBr) und niederen Temperaturen (39-4" resp. 25") angeführt
p Proz, Erhöh. E. fürO-4-n.

O-OhUBr 3Ü-6 — —

+ 0-i KBr 38-2 38 36

0-1 HBr (Spohr')) 3-73 — —

+ 0-bKBr 4-79 39 32

Aus diesen Ziffern kann man folgende Schlüsse ziehen:

1. Kleine Mengen von Neutralsalzen wirken viel stärker bei grossen
Verdünnungen der Säure, als bei geringen. So z. B. ist die Einwirkung
von 001 KBr auf 0-0005 HBr ebenso gross, wie die Einwirkung von
der fünffachen Menge, 0-ObKBr auf 0-002 HBr.

2. Wenn die Neutralsalzmenge nicht sehr unbedeutend ist, so ver-
mindert sich diese Verschiedenheit; die Wirkung wird ausserdem sehr
nahe der Salzmenge proportional (wie Spohr auch in ähnlichen Fällen
gefunden hat). So ist die Wirkung von 0-4-normalem KBr auf 0-01-,
0-05- und 0-1-norraalen HBr innerhalb der Versuchsfehler gleich, und
denselben Wert giebt die Berechnung aus den Versuchen mit 0-\bKBr

') Spohr: Joum. f. pr. Ch. (2) 33, 270. 1886. Diese Versuche sind unter
etwas anderen Bedingungen ausgeführt, wodurch aich etwa ein Prozent niedrigere
Einwirkung des Salzes ergieht.

Hosted by

Google

240

uaä 0-002 HSr. Dass
sehr nahe der Menge
folgendem Beispiel (Tt

L Äirhenius

bei höheren Konzentrationen die Wirbung
es Neutralsalzes proportional ist, ersieht man aus
Qperatur = 39-5"):

Q Proz. Erhöh. E. für O-4-ii.

0-0552

VO^

30-1

—

+ (}-^NS,NO,

31-8

13-1

+ 0-1NB^NO,

36-8

42-6

Aus einer anderen Versuchsreihe wurde direkt gefunden für 0 ■ 4-normales
NH^NOs 26"/o Erhöhung.

Die Temperatur seheint nur sehr wenig Einfluss auf die Wirkung der
NeutraJsalze auszuüben. Die-drei Versuche mit 0-4-nomialem KBr geben
sehr nahe dieselben Resultate, nämlich SS^/o, SG^/^ und 32% Erhöhung,
obgleich die Temperatur sehr verschieden war (52-5", 39-4'' und 25*).
Spohr hat aus seinen Beobachtungen den Schluss gezogen, dass die Wir-
kung bei zunehmender Temperatur ein wenig abnähme. Bei der grossen
Schwierigkeit der Beobachtung bei hoher Temperatur und grossen Kon-
zentrationen kann diese kleine Abnahme sehr gut als von Versuchsfehlem
herrührend angesehen werden.^)

Da bei den konzentrierteren Lösungen regelmassigere Verhältnisse
eintreten als bei den verdünnteren, so habe ich die prozentische Erhöhung
durch Zusatz von verschiedenen Salzen nur für den Fall bestimmt, dass
die Konzentration des Salzes gross {0-4-normaI) war, und die schwierigen
Versuche mit grösseren Verdünnungen nicht für andere Salze als KBr
wiederholt. Die Versuche ergaben folgende Resultate:

Proz. I

0-05 Ha

39-5

319

+ 0-4: NaCt

36-8

25-3

+ 0-iIACl

36-9

26-4

+ 0-tNB,a

37- Ü

26-4

+ Q.4:Ka

36-4

24-4

+ 0-2 Ca Ci,

37-5

26-9

0 05 HCl

39-6

32-0

+ 0-2 Sra^

36-2

20-1

+ 0-2BaC\

„

36-6

22-2

-i-0-2Mga^

37-5

2G-5

OmHNOj

39.5

29-9

+ ois:NO,

33-9

24-6

+ 0-4:NaN0,

„

34-0

250

+ 0-iNH^NO,

51 und

84-3
55. 1885.

26-1

>) Spohr: JouFD. f. pr. Ch. (2) 32

BeohachtungeD

HBt bei Zusatz von KBr.

Hosted by

Google

über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion etc.

( j> Proz. Erh.

O-ObllBr

39-4

3Ü-6

+ 0-iKBr

38-2

0 ■ 034 ifJ

20. e

+ 0-4:KJ

25-3

Was bei der Betrachtung dieser Ziffern am meisten in die Augen
springt, ist die ausserordentlich viel grössere Wirkung der Elektrolyte als
der Nichtelektrolyte. Während für diese im günstigsten Falle die Wir-
kung von 0'4-normaler Lösung (bei Ameisensäure) Ö^/d beträgt, ist die
kleinste Einwirkung von einem 0-4-äquivalenten Elektrolyten (SrCl^)
20*/(|, Dieser Umstand zeigt, dass die Jonen eine ausserordentlich viel
kräftigere Einwirkung ausüben, als die nicht dissoeiierten l'eile. Unter
solchen Umstanden ist es zu erwarten, dass jedes Jon von dem andern un-
abhängig wirkt, d. h. dass diese Salzwirkung, wie so viele andere, additiv
ist. Die vorhin angeführten Ziffern geben kein besonders grosses Ma-
terial, um diesen Satz zu prüfen, jedoch finden wir, dass die Reihenfolge
und die Differenzen zwischen den Werten von KNO^, NaNO^ und NH^NO^
ganz dieselben sind, wie diejenige zwischen KCl, NaGl und NH^Cl. Übrigens
fällt es auf, dass die Wirkung der verschiedenen Elektrolyte wenn auch
nicht gleich, so doch von derselben Grössenordnung ist. Dies trifft noch
strenger zu, wenn man in Betracht zieht, dass es nur die dissoeiierten
Teile sind, welche wirken. Da nun die Salze vom Typus SrCl^ in 0-4-
normaler Lösung um etwa 20 "/o weniger dissociiert sind, als KBr, so
müsate man, um recht vergleichbare Ziffern zu haben, den niedrigsten
Wert (für SrClg) im Verhältnis 1.2: 1 vergrössern. In dieser Weise wür-
den die äussersten Grenzen sich wie 24 : 36 verhalten, oder wie 2:3. Da
diese Umrechnung doch keine einfachere Ziffern liefert, habe ich dieselbe

Spohr hat schon bei niederer Temperatur einige von den von mir
geprüften Salzen (in 0.25-normaler Lösung) untersucht.') Er hat dabei
zu einer bestimmten Lösung von Saure und Zucker das Salz in Pulver-
form zugesetzt; dadurch wurde das Totalvolumen ein wenig geändert
(f/o bis 2''/„). Da bei meinen Versuchen das Totalvolumen konstant er-
halten worden ist, so sind die Versuche eigentlich nicht ohne weiteres
mit denjenigen von Spohr vergleichbar. Ich habe daher die Spohrscben
Ziffern umgerechnet, unter Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit
der Volumen der Lösung umgekehrt proportional ist, was sehr nahe richtii;
ist, und die so umgerechneten Reaktionsgeschwindigkeiten wie die von

') Spohr: diese Zeitechr, 3, 198. 188H.

Zellschrift (, phj^k. Chemie. IV.

Hosted by

Google

242 S. Ärrhenius

mir beobachteten behandelt. Neben den in dieser Weise aus Spohrs
Ziffern berechneten Erhöhungen in Prozenten habe ich die aus meinen
Ziffern (für 394") durch Proportioniorung berechneten in folgende kleine
Tabelle geschrieben:

Erh. in Proz. ber. aus den
lach SpobT vor. Ziffern

as IdCl

25 NaCl 16

25 KCl 12

12bCaCli 14

l2hSrCl^ 12

Die Übereinstimmung ist in anbetracht der grossen Versuchsfehler recht
gut. Die etwas niederen Werte bei Spohr dürften davon herrühren, dass
die Säure bei seinen Versuchen fünfmal so konzentrieit war, wie bei den

Wie die Neutralkörper, und besonders die Salze, einwirken, davon
kann man sich folgende Vorstellung machen. Der bei der Inversion wirk-
same (aktive) Rohrzucker steht in einem bestimmten Verhältnis zu der
nicht wirksamen Menge, welche beinahe die ganze Rohrzuckermasse aus-
macht. Dieses Verhältnis ist natürlich abhängig von dem Lösungsmittel,
in welchem der Zucker sich befindet. Da nun die Reaktionsgeschwindig-
keit der Menge von aktivem Rohrzucker und von anwesenden Ä-Jonen
proportional ist, so wird sie, wenn auch die Anzahl der /f-Jonen unver-
ändert bleibt, mit der Natur des Lösungsmittels im Allgemeinen veränder-
lich sein. Wenn nun das Lösungsmittel durch Zusatz von einer kleinen
Menge (bis 5 Voi, Proz.) eines Nichtleiters geändert wird, so erleidet
dadurch der Dissociationszustand der gelösten Säure, soweit unsere Er-
fehrungen reichen, keine merkbare Änderung, die Reaktionsgeschwindig-
keit wächst aber, also die aktive Menge des Rohrzuckers nimmt zu, und
zwar in dem Verhältnis, welches oben unter der Rubrik „Erhöhung in
Prozenten" verzeichnet steht. Ebenso wird, wenn man 04-normaleB Chlor-
natrium zusetzt, die aktive Menge des Rohrzuckers um etwa 25*/^ zu-
nehmen. Da nun die Jonen wirksam sind, so wird natürlich auch die
aktive Menge des Rohrzuckers von der Menge invertierender Säure beein-
flusst werden. Wenn wir aber eine gegen die zugesetzte Chlornatrium-
menge unbedeutende Säuremenge verwenden, so wird die Menge des

■) Für SaGl^ giebt Spohr an einer andern Stelle {Journ, f. pr. Ch. (2) 3
277. 188G) eine Ziffer an, welche derjenigen für KCl gleicb ist

Hosted by

Google

über die Reaktionägesch windigkeit bei der Inversion etc. 24!5

aktive» Rohrzuckers sich als heiiiahe uuabhängig von der Säuremenge
und nur als von der Salzmeugo abhängig orweisen. So wird es erklärlich,
dass die Eeaktionsgeschwindigkeit in nahezu demselben Verhältnis zu-
nimmt, wenn man gleichviel Neutralsalz zusetzt; die Menge der Säure
mag beliebig sein, wenn sie nur nicht von der Grösaenordnung der Salz-
mcnge ist. Dies haben wir oben für XUr-Zusätze gefunden, und es steht
auch in vorzüglicher (Jbereinstimmung mit den Ergebnissen von Spohrs
Untersuchungen.^) Wenn dagegen die Salzmenge nicht grösser ist, als
die Säuremenge, so tritt eine kleine Änderung in der Wirkung des Salzes
ein, wie die letztangeführten Ziffern (S. 242) von Spohr zeigen, indem
dieselbe vermindert wird.

Dass die Salzwirkuug bei verschiedenen Temperaturen gleich bleibt,
hängt davon ah, dass die Umsetzungswärmo des inaktiven Rohrzuckers in
aktiven nicht durch die kleinen Mengen von Neutralsalz beeinfluaat wird,
was ja an und für sich äusserst wahrscheinlich erscheint. Es sei nämlich
bei 25" die Menge des aktiven Rohrzuckers ^^g und des inaktiven M^^,
so gilt für die Lösung ohne Zusatz von Salz

wo k^f, eine Konstante ist. Es mögen fi'^^, k\^ und itf^^ die Mengen für
die Lösung bei Anwesenheit von 0-4-nornialem Salz sein, so ist

Ebenso gelten bei 50" die Gleichungen

li^a=k^QM^^ und ii\^^k\gM\^.

Nun ist nach den vorigen Betrachtungen die aktive Menge des Rohr-
zuckers verschwindend klein, also die inaktive Menge als konstant anzu-
sehen. Mit anderen Worten M^^ ^M'aa ^=3/^^ ^M'^^. Weiter ist ^'a^
= «|Mj5, wo z. B. G für KJir gleich 1-36 ist Ebenso ist /^d ^^k/z^d,
wobei a denselben Wert wie vorher hat. Es wird

und folglich ist

älog.k:dT=dlog.k':dT,

woraus folgt, dass die Umsetzungswärme von aktivem Rohrzucker in in-
aktiven von der Anwesenheit des Salzes unabhängig ist. (Vgl. oben S. 234),
Bei äusserst grossen Verdünnungen der Säure bekommt man eine
merkbare Einwirkung von sehr kleinen Mengen Neutralsalz. Die Kon-
stante k der Gleichgewichtsgleichung ändert sich also merkbar unter die-

■) Spohr: Joiirn. f. pr, Ch. i3i 33, -J71. lrt8G. Diese Zeitsclir. 2, 201. 1H88.

Hosted by

Google

244 S' Arrhenius

sen Umständen; bei höheren Konzentrationen der Säure, wo die Säure
selbst schon den Wert von h beeinflusst, wirken die eraten Spuren von
Salz nicht merkbar. Wir werden später bei den Säuren, wo die Verhält-
nisse einfacher sind, ein ähnliches Verhalten besprechen.

4. InversionBgeaehwindigkeit der Säuren.

Nach den in dem Voiigen gewonnenen Ansichten wirkt eine Säure
in doppelter Weise auf den Rohrzucker bei der Inversion. Teils boein-
fluBsen die Jonen derselben die Menge von aktivem Rohrzucker, teils ist
die direkt invertierende Wirkung der Menge von If-Jonen proportional.
Wenn also von derselben Säure einmal 0-1 Gramm H-Jonen pro Liter,
das andere Mal 0-2 Gramm anwesend sind, so würde, wenn die Menge von
aktivem Rohrzuoker gleich bliebe, die Inversion im zweiten Fall doppelt
so schnell wie im ersten Fall vor sich gehen. Da nun aber durch die ver-
grösserte Anzahl anwesender Jonen auch der aktive Rohrzucker vom ersten
zum zweiten FalJf an Menge zunimmt, so wird die Umsetzung im zweiten
Fall mehr als doppelt so schnell wie im ersten Fall geschehen. Dass die
Urasetzungsgescbwindigkeit thatsächlich schneller als der fi-Jonenmenge
proportional zuninmit, geht sehr deutlich aus Ostwalds eingehenden
Untersuchung über diesen Gegenstand hervor ^), So z. E. verhalten sich
die Reaktionsgeschwindigkeiten (bei 25") von 0-5- und 04-normaler Sal-
petersäure wie 6'07:1, während die Mengen von dissoziierten] i? sieh
nur wie 4-64:1 verhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit dividiert durch
die Menge von dissoziiertem Wasserstoff ist also durch den Zusatz von
0.4-normaler .ffJtf'Os im Verhältnis G-07:4-64 d.h. um 30-8 Prozent ge-
stiegen.

In ähnlicher Weise findet man für Bromwasserstoff und Chlorwasser-
stoff die prozentischen Erhöhungen aus folgenden Daten:

Keaktionsgeschw. Erh. in Proz.
0-1 HCl 3-34 —

Q-bHCl aü-5 32-0

OlHBr 3-36 —

Q-iSBr 2-2-3i 45

Hieraus ersieht man, dass es wirklich zutrifft, dass die prozentische
Erhöhung eine additive Eigenschaft ist. Die Differenzen der Einwirkung
von 0-4-normaler Säure und 0'4-nonnalem iC-Salz ist:

HNO^—KNO, HCl — KCl KBr~KBr

30-8 — 24-6 = 6-2 32 — 24-4 = 7-6 45-35-5 = 9-5

^) Oatwald: Journ. f- pr. Ch. (2) 31, 307. 1

Hosted by

Google

Ober die Reaktionegeschwiodigkeit bei der Inversion etc. 245

Innerhalb der Versuchsfehler sind diese Differenzen als gleich an-
zusehen.

Betrachten wir nun das Verhalten einer einzelnen Säure, z. B. Sal-
petersäure. Die Reaktionsgeschwindigkeit (q) kann für 0-1 -normale
HNOg gleich Q=k.a; gesetzt werden, wo ft eine Konstante ist und x die
Menge (in Grammen) von dissociiertem Wasserstoff pro Liter. Für eine an-
dere Konzentration (anderen Wert von x) gilt nicht mehr diese, sondern
folgende verallgemeinerte Formel

Q = Icf(x)x,
wo f{x) eine Funktion von der Anzahl der Jonen (d. h. von x) ist, welche
die von dieser Anzahl ahhängige Menge des aktiven Rohrzuckers darstellt,
wohei diese Menge für x = 0-{ (O'IOS normale SNO3) gleich 1 ge-
setzt wird, k ist eine Funktion der Temperatur von der im Ahschnitt 1
abgehandelten Foim, von /"(j) wollen wir aber annehmen, dass es von
der Temperatur unabhängig ist, genau wie die prozentische Erhöhung der
Reaktionsgeschwnidigkeit duich Zusatz v<^i Neutralsalzen von der Tem-
peratur unabhängig ist Wir können nun für jede Säure diese veränder-
liche Grösse f{3,) eicpfnmeiitell bestimmen, indem wir verschiedene Säure-
mengen invertierend wiiken lassen, und werden im Allgemeinen etwas
verschiedene Foimen \on /(<) für verschiedene Säuren zu Folge der ver-
schiedenen Wirkung dei verschiedenen negativen Jonen bekommen. So
z. B. wird für a; = 0-424 (jJ^-normaler HNO^-, HCl- oder HBr-höwiag)
für HNO^ und HCl f{x) = 1-30, für HBr dagegen f{x) = 1 ■ 45, wie wir
oben gesehen haben.

Eine Vereinfachung dieser vielfachen Möglichkeiten tritt furx<:01
ein. In kleinen Mengen {x) scheint das Wasserstoffion viel kräftiger die
Bildung von aktivem Rohrzucker zu beeinflussen, als irgend ein anderes
bekanntes Jon. Unter diesen Umständen können wir mit genügender An-
näherung die Wirkung des negativen Jons vernachlässigen und f{x) wird
daher für alle Säuren gleich sein. Um nun f{x) für verschiedene x zu
bestimmen, legen wir die mit verschieden konzentrierten starken Säuren
ausgeführten Versuche zu Grunde, Nach Ostwald'} ist für Salpeter-
säure hei 25"

Konzentration 0-5 (0-108) 0-1 0-01

3;(nach Kohlrausch) 0-424(0-01) 0-0917 0-00966

Eeaküonsgeschwindiglteiti) 20-09 (3-64) 3-31 0-317

^(a:)-=<i/a;.36-4 1-298 (1-00) 0-992 0-90ä

1) Die Ziffern von Ostwald aind mit 2-30.10'' resp. 3-83. 10"* zu multi-
plizieren, wenn man die Zeit in Minuten resp, Sekunden rechnet.

Hosted by

Google

246

S. Arrhenius

Den Wert von f{x) für a;^ 0-00966 benutzen wir als l
punitt für die Berechnungen des f{x} bei niederen Konzentrationen aus
einigen von mir ausgeführten Beatimmungen bei 52-5'' [HBr).

Konzentration 0 ■ Ol

X (0.00966) 0-00956

p 32-2 31-9

f{x) (0-902) 0-902

0-002 0-0005

0-C0I94 0-000485

6-12 1-34

0-853 0-747

Aus diesen Ziffern interpolieren wir eine kleine Tabelle über die
Funktion f{x), es wird dann

f{x)

0-1 0-05 0-01
1-00 0-95 0-90

ooori

0-88

0-002
0-85

0001
0-80

0-1)005
0-75

Mit Hilfe dieser Tabelle können wir die Reaktionsgeschwindigkeiten
der verschiedenen Sauren in verschiedenen Konzentrationen berechnen.
Wenn nämlich die Menge von dissociiertem Wasserstoff pro Liter (x) be-
kannt ist (aus Ostwalds Versuchen^), so ist bei 25" und für Zucker-
lösungen, welche 10g Zucker in 100 ccm Lösung enthalten:
Q = SS-4:.x.f(x).

Die von Ostwald im Jahre 1885 beschriebenen Versuche sind alle unter
diesen äusseren Umständen ausgeliihrt. Wir wollen also an denselben die
gegebene Formel prüfen. Aus dem in derselben Arbeit angegebenen Lei-
tungsvermögen der untersuchten Lösungen kann man die Menge von dis-
sociiertem Wasserstoff (x) berechnen. Die gefundenen und berechneten
Reaktionsgeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Eonz.

Q beob.

pber.

Konz.

beob.

eber.

HCl 0-5

20-5

20-1

CH^ COOS

0-5

0-1005

0-1

3-34

3-41

0430

0-0409

0 Ol

0-317

0-318

C^H^COOH

0-5

0771

0-0750

HBr 0-5

22.3

22-2

0-1

0341

0-0325

0-1

3-41

3-50

0-01

0097

0-0095

0-01

0-318

0-324

C,H,C0OH

0-5

0791

0-0749

a,SO^ 0-25

10-7

11-1

0-1

0362

0 0355

0-05

2-08

2-09

O.Ol

0100

0-0095

0-005

0-265

0-256

C,H,{COOH)

0-25

121

0-128

HCOOBO-b

0-332

0-345

0-05

0536

0-0531

0-1

0-135

0-134

0-005

0202

0-0190

0-01

0-0372

0-0360

*) 1. c. Die Leitfähigkeit der untersuchten Lösungen iet neben der Beaktions-
geachwindlglieit angegeben.

Hosted by

Google

über die Reaktionsgeech windigkeit bei der Inversion etc 247

Dass dio sechs Beobachtungen über die Wirkung der Salpetersäure
und des verdünuteu BromwasserstoiFs mit def Formel iiboreinstimmeii, ist
selbstverständlich, da f{x) mit Zuhilfenahme dieser Beobachtungen er-
mittelt worden ist. Bei den Berechnungen der Inversiousgeschwindigkeit
von den halbnormalen Lösungen sind Korrektionen folgendermassen an-
gebracht. Die Formel gilt bei höheren Konzentrationen eigentlich nur
für HNO■^ (und da das Jon Cl nach dem Vorigen ebenso stark wie NOg
wirkt, auch für HCl). O'O-normale HBr wird eine grössere Wirkung
haben, als die Formel angiebt, wegen der grösseren Aktivirung des Rohr-
zuckers durch das Jon Br als durch das Jon jVOj. Nach den Angaben
auf S. 240 ist die Wirkung von 04-normalem KSr — 0-4-normalem KNO;,
gleich 10-9 Prozent, also wird die Wirkung von 0-5-normalem Br-JnD — 0-ü-
normalem NOg-3on gleich 0-136 sein. f(x) für a: = 0'424 muss also
iu diesem Fall gleich 1-298 + 0-136 = 1-434 gesetzt werden. Ebenso
müssen für die Oö-normaien Lösungen der schwachen Sauren Korrek-
tionen angebracht werden wegen der Wirkung der nichtdissociiorten Teile.
Diese Wirkung beläuft sich nach S. 237 für 0-5-normale Lösungen auf
folgende Werte:

IICOOH CH^aOOB. CJI^COOH a,H,COOH C^H^{ÜOOU\')
0-066 0-069 0-046 0.034 0-05

Die Übereinstimmung der bereclineten Werte mit den gefundenen in
der obigen Tabelle ist als ganz befriedigend zu bezeichnen. Sie zeigt die
Richtigkeit der Voraussetzung, dass fiir alle Säuren (unter Ü-1-normale
Lösung) die Funktion fix) mit genügender Annäherung als eine Funktion
von X allein, d. b. der Menge von dissociiertem Wasserstoff, wirklich be-
handelt werden kann.

Aus den Werten der Funktion f{x), welche die Menge von aktivem
Rohrzucker als von der dissoeiierten Wassorstoffinenge {x) abhängig dar-
stellt, ersieht man, dass für kleine x, die Zunahme des aktiven Rohr-
zuckers bei kleinem Wachstum von x sehr erhebhch ist. Dagegen ist für
X grösser als 0-01 die Zunahme geringer und der Änderung von x nahe-
zu proportional. Dies entspricht den Verhältnissen bei den Salzen, indem
bei geringer Säuremenge ein kleiner Zusatz von Salz einen viel grösseren
Einfluss hat, als bei grösserer Säuremenge; bei höheren Konzentrationen
der Säui-e (über 0-01) ist die Wirkung des Salzes der Salzmeuge propor-
tional. Nur ist bei kleinen Konzentrationen der Säure, wie es scheint, die

') Für die 0-1-normalen Lösungen sind in derselben Weise Korrektionen
angebraclit, die ein Fünftel von dem Wert der oben angeführten Korrektionen be-
tragen.

Hosted by

Google

248 S. Arrheniua. Ober die Reaktionsgeschwindigkeit bei der InversioD etc.

Wirkung des fi^-Jona derjenigen der Salzjonen {K und Br) sehr über-
legen. Im allgemeinen stimmt also die Annahme, dass das H-Jon wie die
anderen Jonen wirkt, sehr gut mit der Erfahrung.

Wir haben also gesehen, dass die Annahme eines aktiven Rohrzuckers,
zu welcher wir durch das Studium des Temperatureinflusses geführt wer-
den, auch zur Erklärung der anderen auf die Rohrzuckerinversion bezüg-
lichen Thataachen sich als nützlich erweist. Die Einwirkung der Neutral-
körper auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde dahin gedeutet, dass durch
Änderung des Lösungsmittels (Zusatz von Neutralkörpern) die Menge des
aktiven Rohrzuckers zunimmt. Diese Zunahme erweist sich als unmerklich
oder relativ gering für die nichtdissociierten Stoffe; die Jonen der dissociier-
ten Stoffe wirken viel kräftiger. Unter diesen Umständen ist es zu vermuten,
dass die Jonen der invertierenden Säure selbst auf die Menge des aktiven
Eohi-zuckers Einfluss ausüben. Die von diesem Gesichtspunkte aus be-
rechneten Werte der Inversionsgeschwindigkeit stimmen sehr gut mit den
von Oatwald beobachteten überein. In dieser Weise erklärt sich der
Mangel an Proportionalität zwischen der Menge von dissociicrtem Wasser-
stoff und der luversionsgeschwindigkeit. Die Forderung, dass, da ja die
Wirkung der stark-dissociierten Körper eine Wirkung ihrer Jonen ist, der
Einfluss dieser Körper eine in Bezug auf die Jonen additive Eigenschaft
Bei, findet sich auch durch den Vergleich der Nitrate von K, Na und NH^
mit den Chloriden derselben Metalle und der Ä"- Verbindungen von Cl, Br
und NO;^ mit den Ä'-Verbiudungen derselben negativen Jonen bestätigt.
Ebenso zeigt es sich, dass bei den Säuren sowohl wie bei den Salzen die
Wirkung der Jonen von der Temperatur ziemlich unabhängig ist, indem
die Funktion f(z), welche aus bei 52-0" angestellten Versuchen mit HSr
berechnet ist, auch für die Versuche bei 25" sich als verwendbar erweist.

Leipzig, zweites (physikalisch-) chemisch es Laboratorium. Juli 1889.

Hosted by

Google

über die Dampfdichtebestimmung einiger Elemente
und Verbindungen bei Weissglut

Von
Hemrich Biltz und Viktor Meyer/)

i.Mit einem Holzschnitt.)

Vor etwa zwei Jahren brachen V. Meyer und J. Mensching ihre
auf DichtebestimiHungen hochsiedender Substanzen gerichteten Unter-
auclmngen ab, weil es ihnen nicht gelang, die von ihnen damals erreichte
Temperatur — etwa 1400" bis 1450" — zu steigern; denn wenn auch
C. Langer und V. Meyer in ihren „pyrochemischen Untersuchungen"^)
Dichtemossungen von Gasen bei 1700" ausgeführt hatten, so gestattete
doch ihr, auf der Benutzung eines horizontalen Versuchsrohrs basiertes
Verfahren keine Anwendung auf feste Körper, die in einer vertikal
stehenden Birne untersucht werden müssen. Nun haben in der letzten
Zeit die Herren Nilson und Pettcrsson in Stockholm verschiedentlich
Dichtebestimraungen veröffentlicht, die sie bei einer Temperatur von 1600*
ausgeführt hatten; auf die Anfrage des einen von uns teilte uns Herr Prof.
Nilson in liebenswürdigster Weise alle Einzelnheiten des bisher nur der
Idee nach publizierten Heizverfahrens mit, nach dem es ihnen möglich
gewesen ist, die Temperatur eines Perrotschen Gasofens durch eigen-
artige Hinzufiihruug von Gebläseluft auf jene sehr hoho Temperatur zu
steigern. Unter Anwendung dieser Methode haben wir die vor zwei Jahren
abgebrochenen Untersuchungen wieder aufgenommen und berichten in
folgendem über unsere Resultate,^)

Die Dichtebestimmungen wurden nach dem Gasverdrängungsverfahren
ausgeführt. Als Verdampfungsgofäss dienten die von dem einen von uns
und J. Mensching beschriebenen, innen und aussen glasierten Porzellan-
birnen der Berliner Kgl. Porzellanmanufaktur. ^) Dieselben wurden im

■) Der kgl. Ges. d. Wiss. zu Göttingen mitgetheilt am 20. Mai 1889.

'') Braonschweig 188i.

') Eine kurze Mitteilung der Resultate ist in den Ber. d. deutsch, ehem. Ges.
22, 725. 1889 ?eröffentlicht.

*) Die kgl. ForzellaDmaDufaktur hält diese Biruea jetzt vorrätig und zeigt sie
in ihrem Katalog zu einem Preise von 8.Ä pro Stuck ohne Kompensator an.

Hosted by

Google

250 H. Biltz uüd V. Meyer

Ofen direkt durch die Fiammen erhitzt. Da jedoch mit ihnen bei einer
so hohen Temperatur noch keine eingehenden Untersuchungen angestellt
worden waren, prüften wir zunächst, ob die Wandungen der Birne für
Flammeogase bei der Verauchstemperatur impermeabel sind. Ein Platin-
robr wurde durch den Hals in die Birne eingeführt und durch dieses
Kohlensäure durch den erhitzten Apparat geleitet; die austretende Koh-
lensäure wurde in einem Schiffschen Apparat durch Alkali absorbiert.
Nach Verdrängung der Luft aus der Birne wurde drei Minuten lang das
von der Lauge nicht absorbierte Gas — die Verunreinigungen der Koh-
lensäure — aufgesammelt und nach längerem Durchschütteln mit der
Lauge in einem Messrohr gemessen. Jetzt wurde bei voller Glut des Ofens
der Kohlensäurestrom unterbrochen und nach 10 Minuten wieder auf drei
Minuten hergestellt. Wären Flammengase eingedrungen, so würden diese
nun durch die Kohlensäure in den Measapparat übergeführt und so be-
stimmt worden. Die Differenz beider Volumina 0-02 com ist so gering,
daas man daraus auf völlige Undurchdringlichkeit der Porzellanwandungen
für die hier in Betracht kommenden Fiammengase schliessen muss.

Die Porzelianbirnen erweichen bei der Ofentemperafcur beträchtlich,
jedoch verändern sie ihr Volumen nicht, wie mehrfache Ausmessungen
derselben vor und nach der Erhitzung ergaben, wenn weder innen noch
aussen ein Überdruck entsteht Einmal geschah dies, allerdings nur in
geringem Masse, bei der höchsten Ofenteraperatur und alsbald löste sich
der Boden auf der einen Seite unter Bildung eines weit klafFenden Spaltes
los. Um die Widerstandsfähigkeit der Birnen zu erhöhen, umwickelten
wir sie mit einem dicken Platinblech, welches der Pornellanwanduug über-
all eng auflag und mit dieser durch die leicht schmelzende Glasur fest
verbunden wurde.

Als Kopf des Apparates wurde die von uns angegebene Fallvorrich-
tung'^) benutzt, nur wurde, da es sich bei den Temperaturmessungen um
einen iiir längere Zeit absolut dichten Schluss handelt, der Vorsicht halber
der als Verschluss dienende, mit Gummischlauch überzogene kleinere Glas-
atab mit einem weiteren, das obere Ende der Fallvorrichtung ebenfalls
umscbliessenden Kautschukschlauch umgeben, welcher durch zwei Liga-
turen fest mit Fallvorrichtung und Glasstab verbunden wurde. Ebenso
,«»urde auf den absolut dichten Schluss der übrigen Verbindungsstellen
peinlichste Sorgfalt verwandt; sämtliebe dabei zur Vorwendung kommen-
den Schläuche wurden vor jeder Benutzung genau untersucht und an den
zu verbindenden Teilen mit Ligaturen befestigt.

I Nachr. d, kgl. Ges. d. Wiss. zu Göttingen 1888, S. 19; d, Zeitschr 2, 1

Hosted by

Google

über dio Dampfdichtebestimmung einiger Elemente etc. 251

Das ÄusfiihruDgsrolir der FaUyorriclituQg wurde durch ein enges
Bleirohr (innerer Durchmesser 1 ^/^ mm) mit einer Gasbiirette verbunden,
dio zur Messung dor bei der Temperaturmessung und bei der Diehte-
bestimmung verdrängton Gasmengeu diente. Der Gasofen selbst war in
einer grossen, von der Decke bis zum Boden reichenden Kapelle des Ar-
beitsraumes aufgestellt, so dass wir, durch die Wände resp. Fenster dei'
Kapelle vor der Ausstrahlung geschützt, uns dicht neben ihm lauge Zeit
aufhalten konnten. Ausserhalb der Kapelle war die Gaabürette aufge-
stellt. Die Verbindung der-
selben mit der Birne durdi
ein Bleirohr erwies sich sowohl
desgeringenVolumenSialsauch
der Biegsamkeit und leichten
Handhabung desselben wegen
als sehr praktisch.

Die Gasbüretten (vgl. Fi-
gur) sind ganz nach dem Mu-
ster der in einer früheren Ar-
beit*) des einen von uns be-
schriebenen in der Ilmonauer
Glashütte hergestellt und vom
hiesigen Mechaniker Apel
montiert worden. Die grössere
war in 200 ccra geteilt und
zwar von '/j,, ccm zu ^/j,, ccm.
Dio Länge der Skala betrug
81 cm. Das mit Teilung ver-
sehene Rohr war von einem
5 cm weiten und 92 cm langen
Glasmantel umgeben , durch
den Kühlwasser mittelst dor
zwei Rohransätze, die dicht
über und unter den Stopfen
mündeten , geleitet werden
konnte. Zum Einstellen der
Sperrflüssigkeit im zweiten
Schenkel des U-förmigen Roli-
res diente der Kugelteil; um z

Q Zweck jedoch an dem zu ihm fiih-

') Ber. d. dentach, ehem. Ges, 21, 27G7.

Hosted by

Google

252 H. Biltz und V. Meyer

rendeu Gummischlauch nicht zu stark saugen resp. blasoii zu müssen,
konnte die Kugel gesenkt und gehoben werden, so dass nur die feinere
Einstellung mittelst Saugens und Blaeens bewerkstelligt zu worden brauchte.
Das Rohr, welches in den Messcjlinder fuhrt, war dickwandig und von
geringem innern Durchmesser (07 mm). An ihm befand sich eine Gabe-
lung, deren einer Zweig mit einem Hahn geschlossen werden konnte.
Durch diesen Rohransatz konnte die Birne und das Messrohr mit der
Aussenluft in Verbindung gesetzt werden, was z. B. zum genauen endgül-
tigen Einstellen der Sperrflüssigkeit (vgl. S. 256} im Messrohr beim Be-
ginn des Versuches unbedingt nötig ist. Die Ablösungen wurden mit
einer Lupe ausgeführt, während hinter den abzulesenden Meniskus eine
Kerzenflamme gehalten wurde; auf diese Weise gelang es, bis auf '/g^ ccm
genau abzulesen. In gleicher Weise war die kleinere Gtasbürette kon-
struiert und ausgerüstet; sie war in öOccm geteilt; die Länge der Teilung
betrug 39 cm. Beide Gasbüretten waren von demselben Kühlwasseratrom
umgeben; in jedem Kühlmantel befand sich ein in 'je, Grade geteiltes
Thermometer, das die Temperatur des Kühlwassers abzulesen gestattete.
Nach Angabc dieser Thermometer wurdo der Kühlwasserstrom so regu-
liert, dass in beiden Apparaten genau die gleiche Temperatur herrschte.

Sowohl die bei der Tomperaturmessung, als auch die bei der Dampf-
dichtebestimmung verdrängte Luft wurdo in der Gasbürctte gemessen.
Vor Beginn der Temperaturm essung wurde die Sperrflüssigkeit ■ — wir
verwandten bei allen unseren Versuchen Wasser — in beiden Apparaten
auf den Nullpunkt eingestellt; da nach Beendigung derselben der Menis-
kus im Hauptapparat auf etwa ITOstaud, so würde ein geringes Schwanken
der Temperatur im Messcylinder während der Dampfdicbtebestimmung
eine nicht unbedeutende Änderung dieses Volumens bewirkt haben, eine
Änderung, die die Bestimmung des entstandenen Dampfvolumens leicht
hätte ungenau machen können. Deshalb wurde nach Beendigung der
Temperaturbestimmung der zur Atmosphäre führende Hahn an der Mess-
bürette geöffnet, die Sperrflüssigkeit auf etwa Teilstrich 10 eingestellt und
der Hahn wieder geschlossen. Auf diese lOccm Luft konnte eine Tem-
peraturschwankung von ein, zwei Zehntel Grad natürlich keinen bemerk-
baren EinflusB ausüben.

Zur Messung der Temperatur auf luftthermometrischera Wege benutzten
wir in bekannter Weise die Birne als Pyrometer. Da dieselbe aber nicht
wie unser Platin- und unsere Glasapparate mit emera engen Zuleitungs-
rohr versehen war, mittelst dessen der Inhalt der Birne durch ein anderes
Gas verdrängt werden konnte — die Einführung einer Platinrtibre in den
erhitä;ten Apparat und das Herausziehen derselben na<;h der Temperatur-

Hosted by

Google

über die Dampfdichtebe Stimmung einiger Elemente etc. 253

j nicht angängig war, da hierbei das Eindringen von etwas Luft
nicht zu vermeiden ist, zudem ein Platinrohr innen an die Wandung des
Halsteils anschmolz und durch die zähe Glasurmasse so fest gehalten
wurde, dass es, so lange der Apparat heiss war, nicht entfernt werden
konnte ■ — so war es nicht möglich, nach dem von Grafts und V. Meyer
herrührenden Verfahren die bei der zu messenden Temperatur in der
Birne enthaltene Luftmenge zu bestimmen und daraus die Temperatur zu
berechnen. Aus diesem Grunde verwandten wir das alte, einfache, von
Regoault schon benutzte und verbesserte Verfahren,') nach dem das
aus dem Pyrometer bei der Envärmung verdrängte Luftvolumen in einer
Messbürette bei Atmosphärendruck gemessen wird. Neben dem Halsteil
der Birne befand sich ein ihm gleicher Komponsator, der mit einer zwei-
ten, der ersten absolut gleichen Fallvorriehtung versehen war, von der
ein dem ersten gleiches Bleirohr zu der kleineren Gasbürette führte, in
der die aus dem Kompensationsapparat austretende Luftmenge bestimmt
wurde. Die Differenz des aus dem Hauptapparat und des aus dem Kom-
pensator ausgetriebenen Luftquantums ist gleich der aus der Birne allein
verdrängten Luftmenge. Um femer die ursprünglich in der Birne ent-
haltene Luftmenge zu bestimmen, wurde der Apparat mit Wasser ausge-
messen, wobei die Temperatur desselben natürlich in Rechnung gezogen
wurde; ebenso wurde das Volumen des Kompensators bestimmt. Die Dif-
ferenz beider ergab das Volumen der Birne aliein bei 0" und 700 mm =:V.
Ferner wurde Druck und Temperatur der Birne — von einer Abkühlung
der Birne auf 0'' vor dem Anwärmen, wie es Nilson und Pettersson
Tornahmen, wurde als mit zu grossen Unbequemlichkeiten und Gefahren
für den Porzellanteil verbunden Abstand genommen — im Moment des
völligen Abschlusses des Apparates genau bestimmt und aus diesen Daten
die bei Beginn des Versuches in der Birne enthaltene Luftmenge auf Nor-
malbedingungen umgerechnet bestimmt. Die Differenz dieses Volumens
und des auf Normalbedingungen reduzierten Volumens des aus der Birne
ausgetretenen Gases ergiebt die in der Birne im Moment der Tempera-
turbestimmung noch enthaltene Gasmenge v. Aus V, v, a, dem Ausdeh-
nungskoeffizienten des Gases und /, dem kubischen Ausdehnungskoeffi-
zienten des Porzellans (/^O'OOOOIOS^) berechnet sich die Versuchs-
temperatur T zu

') Mömolre de l'acadömie royale des sciences de France 21, 163. 1847.
'} Vgl. Le Chateliera Beatimmuiigen Compt. rend. 107, 862. 1888.

Hosted by

Google

254 H. Biltz und V. Meyer

Die zur Bercciliiimg der Temperatur nötigeu Daten sind also:

1) Das Volumen der Birne unter Normalbedingungen,

2) Die vor dem Anheizen im Ofen herrschende „Anfangsteraperatur".

3) Der Barometerstand während des Versuches.

4) Die in den zwei Gasbüretten gemessenen Volumina.

5) Die „Ablesetemperatur", bei der die Volumina gemessen sind.
Bei dieser Art der Temperaturbestimmung musste ganz besonders

auf eine absolute Reinheit und Trockenheit der Birne geachtet werden,
da die geringsten Feuchtigkeitsspuren einen sehr bedeutenden Fehler in
dem Resultat hervorgebracht hätten. Die Art der Reinigung' nach einem
Versuche hing natürlich ganz von den Eigenschaften des dabei benutzten
Körpers ab. Zur Trocknung wurde die Birne mit Alkohol und Äther ge-
waschen, und unter Durchsaugen eines kräftigen Luftstromes erhitzt.
Alsdann wurde die ebenso gereinigte und getrocknete Fall Vorrichtung auf-
gesetzt und befestigt, und der Apparat durch eine Wasserstrahlpumpe
evakuiert; war dies geschehen, so wurde er mit getrockneter Luft (Luft,
die im langsamen Strome mehrmals durch Schwefelsäure und Phosphor-
säureanhydrid geleitet war) gefüllt. Dies wurde etwa sechs- bis zehnmal
wiederholt und während dessen der Apparat ziemlich stark erhitzt. Schliess-
lich Hessen vrir ihn abkühlen, während die dabei in ihn eintretende Luft
durch die Trocknungsmittel streichen musste. Vor dieser letzten Trock-
nung wurde jedesmal geprüft, ob der Apparat vollkommen dicht schlösse,
d. h. das durch eine gute Wasserstrahlpumpe erzeugte Vakuum unver-
ändert hielte.

Selbstverständhch ist nicht zu übersehen, dass die Temperaturmes-
sungen nicht zu weitgehenden Ansprüchen auf Genauigkeit Genüge leisten
können. Bei 1700" sind nur noch H"/,, bis lö*/,, der bei 0" im Apparat
entlialtenen Luft vorhanden': demgemäss wird eine nicht ganz unbedeu-
tende Temperaturändcmng nur eine geringe Volumenänderung hervor-
bringen, ein geringer Ablesefehler also einen nicht unbeträchtlichen Fehler
im Resultat erzeugen, und zwar wird dieser Fehler bei gleicher Grösse
des Ablesefehlers um so beträchtlicher sein, je höher die zu messende
Temperatur ist. Ferner werden die Ungenauigkeiten in der Bestimmung
der übrigen Grössen, namentlich bei der Bestimmung des Volumens der
Birne — man denke daran, dass nie ein Halsteil einem Kompensator ab-
solut gleich ist — auf das Resultat einen merklichen Einfluss ausüben.
Auch kann jedesmal nur eine einzige Temperaturmessung ausgeführt wer-
den, während bei der Salzsäure-Verdrängungsmethode bequem vier hinter-
einander gemacht werden können.

Nichtsdestoweniger beweist die relativ grosse Übereinstimmung der

Hosted by

Google

über die Dampfdichtobestimmuiig c

r Elemente etc.

uuter gleichen Verhältniesen mit verschiedenen Apparaten angestellten
Versuche, daaa der wirkliche Fehler der Messungen nicht gross ist Es
sind auch die Erscheinungen, die das erweichende Porzellan zeigt, die-
selben, wie sie in der Königlichen Porzellanmanufaktur bei Temperaturen
beobachtet werden, die nach den dort üblichen Messmethoden als die-
selben wie die unseren bestimmt worden sind. Wenn auch die bei dieser
Arbeit von uns benutzte Methode nicht so genau ist als die Verdrängungs-
methode, so ist sie doch ebenso genau, als das von Nilson und Petters-
son bei ihren Dichtebestimmungen angewandte Verfahren, das ihr ja auch
im allgemeinen recht ähnlieh ist. Alles in allem können wir sagen, dass
unsere VersuchstemperatUT zwischen 1600" und 1700* liegt, und dass die
späteren Versuche zumal sicher bei letzterer Temperatur angestellt sind,
Dass diese Temperatur aber höher ist als die von Nilson und Petters-
son erreichte, erklärt sich vor allem wohl dadurch, dass wir mit einem
grösseren Perrotschen Ofen und unter ganz besonders günstigen Bedin-
gungen der Gebläseluft- und Gaszuleitung sowie der Ableitung der Ver-
brennungsgaae arbeiteten.

Zur Übung stellten wir nach diesem Verfahren der Temperaturmes-
aung zunächst einige Messungen bekannter Temperaturen an. Obgleich
sich eine höhere Temperatur hierzu besonders geeignet hätte, weil diese
ein besseres Bild von der grösseren oder geringeren Genauigkeit des Ver-
fahrens für unsere Zwecke gegeben hätte, wählten wir doch den Siede-
punkt des Wassers hierfür, weil dessen Temperatur leicht und sicher zu
erzielen ist. Da innerhalb dieses geringen Temperaturintervalls mehr als
ein Viertel des gesamten Luftinhalts der Birne austritt, musste diese Tem-
peratur natürlich recht genau gefunden werden.

Siedepunktsbestimmung des Wassers.

v.,-„

auBgetri-ten ous

An^Dga-

Druck

Ablese-

Hiuptappir

t Kompeniotor

4^ 1

1 7

tl-Ü

75»;

iO-J

4i 7

! ^ *'

n)-:i

7f)R

10- :i

Das Volumen der Birne betrug 175-5 com; demnach berechnet sich
die Temperatur zu 99-57ö (statt 99-85) und zu 99-51« (statt 99-93).

AUe Dichtebeetimmungen wurden in reinem Stickstoff ausgeführt.
Dieser wurde nach der von dem Einen von uns angegebenen Methode')

') Diese Zeitschr. 3, !)dl. 1888.

Hosted by

Google

256 H' Biltz und V. Meyer

aus der atmosphärischen Luft gewonnen und aufs sorgfältigste gereinigt.
Mittelst eines engen langen Glasrohres wurden von dem so bereiteten
Stickstoff etwa 10 bis 121 in iangsaraem Strome — das Durchleiten dauerte
wenigstens zwei Stunden — durch die kalte Birne geleitet. Während das
Glasrohr aus dem Porzellanapparate gezogen wurde, wurde seitlich durch
die Ausführungsöffnung der Fallvorrichtung Stickstoff durch diese geleitet,
und dann nach Entfernung des Glasrohres ohne Unterbrechung des Stick-
stoffstromes die Substanz eingeführt. Durch dies Verfahren, speziell da^
durch, dass die Substanz in der Kälte vor Beginn des Anheizens des
Ofens*) in die Fallvorrichtung eingeführt wurde, wurde verhindert, dass
auch die geringsten Luffcspuren mit in den Apparat eindrangen. Schliess-
lich wurde der Apparat in der oben angegebeneu Weise verschlossen, der
Stickstoffetrom jetzt erst unterbrochen und das Ausführungsrohr der Fall-
vorrichtung sofort mit dem inzwischen auch mit Stickstoff gefüllten Blei-
rohr verbunden. Nachdem die Sperrflüssigkeit in der Bürette auf den
Nullpunkt eingestellt war, wurde schliesslich der an ihr befindliche zur
Atmosphäre fiitrende Hahn geschlossen.

Besonderer Wert wurde darauf gelegt, den Deckel des Ofens zu dich-
ten. Zwei dicke Chamotteplatten, die auf der Seite, wo sie aneinander
lagen, mit Einschnitten versehen waren, verschlossen das im Deckel be-
findliche Loch, und Hessen nur den Hals des Apparates und den Kompen-
sator durch die Einschnitte gehen. Die Zwischenräume zwischen diesen
und den Steinen wurden mit Asbest verstopft, und schliesslich alle Fugen
mit Chamottobrei verstrichen. Dadurch wurde jede irgend erhebliche
Ausstrahlung des Ofens nach oben hin vermieden, so dass die Fallvor-
richtungen nicht viel über Zimmertemperatur erwärmt wurden. Zu wei-
terem Schutz derselben war über dem Ofendeckel noch ein Blechschirm
angebracht.

Jetzt war der Apparat zum Anheizen vorbereitet. Bei der vortreff-
lichen Beschaffenheit des Porzellans war es möglich, das Anwärmen ohne
jede Gefahr fiir die Birne sehr zu beschleunigen, so dass nach etwa 40 Minu-
ten schon eine Temperatur von ca. 1200* im Ofen hen'schte. Nun wurde
das mit einem Gasmotor getriebene Gebläse (aus der Fabrik von Rost &
Comp, in Dresden) in Betrieb gesetzt und nach der Nilson-Petters-
sonschen Methode Luft von etwa 70 bis 90 mm Quecksilber-Überdruck
eingeblaaen. Nach etwa 40 Minuten war dann die Temperatur so gut wie
konstant; nur noch ein minimales Steigen derselben war zuweiten zu be-

*) Ein Öffnen des erhitzten Apparates, wie es Alex. Scott in seiner we
terhin noch zu besprechenden Arbeit vorgenommen hat, ist absolut unzulässig.

Hosted by

Google

Ülier die Dampfdichtebestimmung e

r Elemente etc.

257

obachten. Aber erst 60 bis 70 Minuten nach Inbetriebsetzung des Ge-
bläses wurde der Versuch angestellt. Diese Bedingungen sind erst nach
und nach völlig ausprobiert worden, und so erklärt es sich, dass die ersten
Versuche noch nicht bei den extremen Hitzegraden ausgeführt worden
sind, wie die späteren, bei deoeu eine Temperatur von etwa 1700*> im
Ofen herrschte.

Wismut.
V. Meyer und J. Mensching hatten seiner Zeit den Versuch^) ge-
macht, die Dampfdicbte des Wismuts zu bestimmen, Sie fanden, dass die-
ses Metall bei 1400" bis 1450" in geringem Masse zu verdampfen beginnt,
dass die Verdampfung jedoch zu langsam und unvollständig vor sich geht,
als dass eine Dichtebestimmung Aussicht auf Erfolg hätte. Bei der uns
jetzt zu Gebote stehenden Temperatur verdampfte Wismut mit genügender
Schnelligkeit, dass einer Dichtebestimmuag keine Schwierigkeiten im Wege
stehen. Das WismutmetaU wurde in Stückchen ohne Eimer abgewogen
und zur Diehtebestimmung benutzt. Zwei Versuche ergaben folgende
Resultate,

Temp

eraturmessung.

Volumen aiu^etielan aue
dem 1 doDi

AnQings-

.,-

Ab.e.e-

155-5 1 6-65

13-6

747

11-7

Das Volumen der Birne betrug 175-1 ccm; danach berechnet sich die
Temperatur zu 16ä6".

Diehtebestimmung des Wismuts bei dieser Temperatur.

Su^ian.

I>.e. l^P...

I>i«h,e

0-1237

8-6 747 12

11-983

Temp

eraturmos

sung.

Valumen ausgetretea aas
Hauptapparat i KompeDaator

Antogs-

Druck

leiQpsratur

177-85 8-5

,«

742

11-7

■) Nachr. d. fcgi. Gea. d- '
[ensching, Göttingen 188

eitschrift f. phyäik. Chemie. IV.

1 Göttingen 1887, S. 258. Inaug.-Diss. ■

Hosted by

Google

268 H, Blitz lind V. Meyer

Das Volumen der Birne betrug 197-04 ccm; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 164:0".

Dichtebestimmung des Wismuts bei dieser Temperatur.

Subalanz

Volumen

Druck

Temperatur

Dich«,

O-lOll

8-35

742

11-3

10-125

Trotzdem beide Versuche bei ziemlich derselben Temperatur ange-
stellt wurden, sind die gefundenen Werte recht verschieden. Der Grund
hierfür liegt darin, dass beim ersten Versuch etwas zu viel Substanz ver-
wandt worden ist, so dass durch die bei der enormen Temperatur äusserst
heftige Bewegung der Moleküle in der Birne schon Teile des Dampfes in
den oberen kälteren Teil des Halses gelangten und sich dort kondensier-
ten, ehe alle Substanz verdampft war, was übrigens nicht zu verwundern
ist, wenn man bedenkt, dass der Wismutdampf bei unseren Versuchen
etwa 60 ccm in der Birne einnimmt, die volle A^erdampfucg aber über eine
Minute dauert. Dass dies in der That der Grund war, zeigte sich in dem
plötzlichen Aufboren der Volumenvermehrung und dem unmittelbar dar-
auf folgenden Zuriicksteigen der Sperrflüssigkeit. Beim zweiten Versuch
blieb die Sperrflüssigkeit nach Beendigung der Verdampfung längere Zeit
— wenigstens eine Minute — ruhig stehen, ehe sie zurückging; der in
diesem Versuche erhaltene Wert entspricht also der wirtlichen Dampf-
dichte des Wismut bei 1640" unter den herrschenden Bedingungen. Da
beide Werte aber kleiner sind als der der Molekulargrösse Bi^ zukom-
mende 14-4, so ist nicht daran zu zweifeln, dass die Molekulargrösse des
Wismut durch die Forme! Bi^ ausgedrückt ist. Das Wismutmolekül
besteht also aus einem Atom, ebenso wie die Moleküle der übrigen
Metalle, deren Molekulargrösse man bisher kennt, des Quecksilbers, Cad-
miums, Zinks. Der Wismutdampf ist bei 1640" noch nicht in ein normales
Gas übergegangen, und so erklärt sich der von uns gefundene Mittelwert;
bei einer entsprechend höheren, zur Zeit freilich kaum anwendbaren Tem-
peratur würde zweifellos der Wert 7-2 gefunden werden.

Dieser Erfolg ermutigte uns mit

Zinn

Versuche anzustellen, welches den Angaben der älteren Litteratur zufolge
über 1400" verdampfen soll. Unsere Beobachtungen ergaben, dass Zinn
allerdings bei 1650 bis 1700" verdampft, aber doch so langsam, dass eine
Dichtebestimmung resultatlos verlaufen wäre. Das Bild, das die Ver-

Hosted by

Google

Ober die Danipfdichtebestimranng eioiger Eletneyitp etc. •2Ö':)

dampfung des Zinns uns gewährte, war etwa dasselbe, wie es die des W is-
mut bei 1450* geboten hatte.

Phosphor.

Eine Untersuchung des Phosphor bei 1700* musste zu den schönsten
Erwartungen berechtigen, da J. Mensching und V. Meyer^) bei der um
250" niedrigeren Temperatur bereits den Wert 3-03 erhalten hatten, wäh-
rend 2-15 der dem Molekül Pg entsprechende Wert ist. Zu hoffen war,
dass der dem Molekül P^ entsprechende Wert gefunden würde oder ein
niedrigerer. Unsere Hoffnungen sind, wie die weiter unten angegebenen
Bestimmungen zeigen, unerfüllt geblicbon.

Als Substanz wurde bei diesen Versuchen roter Phosphor verwandt,
der mehrfach mit Wasser ausgekocht und oftmals gewaschen, alsdann mit
Alkohol und Äther geschüttelt mid getrocknet worden war; er wurde über
Schwefelsäure im Vakuum aufbewahrt. Abgewogen wurde er in sehr klei-
nen, einseitig zugeschmolaenen RÖhrchen aus papierdünnem Glase, die nach
der Wägung mit ausgeglühtem Asbest verschlossen wurden. Dass diese
Fläscbcheii keine sauerstoffhaltige Luft etwa mit in die Birne bringen
könnten, wurde dadurch vermieden; fast zum Überfluss wurden sie nach
der Wägung bis zum Versuch in einer Atmosphäre von Kohlensäure im
Exsiccator aufbewahrt.

Da diese Gläschen meist so fest an die Birnenwandung anschmolzen,
dass sie nach dem Versuch nicht mehr entfernt werden konnten, musste
eine entsprechende Korrektur an dem zur Temperaturberechnung der
nächsten Bestimmung benutzten Volumen angebracht werden. Nach meh-
reren derartigen Versuchen wurde je das Volumen der Birne neu bestimmt.

Temperaturmessung.

a„ 1 «•" 1 ,.„.i„ 1 »"*

Hauptipparit kornj enBator ]

»;:;;„

15S 1 1 b6 n-0 747

12-0

Das Volumen der Birne betrug 175.2 cc; demnach berechnet sich
die Temperatur zu Iß^^'S*.

Dichtebestimmung des Phosphors bei dieser Temperatur.

') Nachr. d. kgl, Gea. d. Wiss. zu Göttingen 1

Hosted by

Google

H. Biltz und V. Meyer
Temper aturmessTing.

Volumen mis

dem

Hauptepparst

etielen aus

»X

Druck

A.,e.-

158-4

...

10-6

747

12.0

Das Voiumen der Birne betrug 175-1 cc; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1708-5".

Dichtebestimmung des Phosphors bei dieser Temperatur.

Substani

Volumen

Druck

Tempe™^

mohU

0-0404

10-7

747

12-2

3-147

Beide Versuche ergaben gut untereinander übereinstimmende Werte,
die aber nicht nur nicht kleiner, sondern sogar etwas grösser als die bei
1400* erhaltenen Werte waren. Bei der Vorsicht, mit der unsere Ver-
suche angestellt waren, war ein bedeutender Fehler ausgeschlossen. Um
nun zu konstatieren, ob die damalige Bestimmung mit irgend einem Feh-
ler behaftet gewesen sei, stellten wir eine Revisionsbestimmung an. Die-
selbe wurde in einem grossen Kohlenofen von 34 cm grösserem und 26 cm
kleinerem Durchmesser (der Querschnitt des Ofens war aus besonderen
Gründen oval) und 60 cm Höhe des Feuerraums vorgenommen, dessen Ab-
zug in den grossen Schornstein des Laboratoriums führt. Dieser Ofen war
von einem hohlen, etwa 50 qcm im Querschnitt haltenden Ring umgeben,
der etwa in der Höhe der im Ofen zu erhitzenden Birne mit vier Düsen
in den Feuerraum mündete und durch diese Gebläseluft in den Ofen treten
Hess. Dadurch sollte eine gleichförmigere Erhitzung der verschieden hoch
gelegenen Teile der Birne bewirkt worden. Das Heizmaterial bestand aus
gleichen Teilen Coke und Holzkohlen; damit es nicht mit der Birne selbst
in Berührung käme, war diese von einem weiten Thonrohr umgeben, wel-
ches durch den Rost bis auf den Boden des Ofens ging, anderseits bis
kurz über den Deckel reichte.

Temp

eraturmessung.

Volmninfl aus
dem

dem

Anfanga-
temperatur

Draok

Ablese-
temperaUir

158-4

10-4

12-0

743

12 -0

Hosted by

Google

über die Dampfdich lebest immutig einiger Elemente etc. 2R1

Das Volumen der Birne betrug 175-5 ccm; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1484".

Trotzdem die Dimensionen dieses Ofens bedeutend grösser sind als
die des alten, mit dem vor zwei Jahren die Bestimmungen gemacht wor-
den waren, und die Abzugs Vorrichtungen vorzüglich funktionierten, wurde
mit ihm nur eine um eiu geringes höhere Temperatur erzielt ais damals.
Es acheint demnach bei 1500" die Maximaltemperatur eines
mit dem Holzkohlo-Cokegemisch geheizten Ofens zu liegfn,
vorausgesetzt, dass die ihm zugeführte Luft nicht vorgewärmt ist.

Diobtebestimmung des Phosphors bei dieser Temperatur.

Substanz

Voliim«ii

Druck

Dieh.«

0-0490

n-3

743

120

3-632

Der Versuch zeigt die Unhidtbarkeit des Wertes ü-03 bei 1450"
und muss daher in dem älteren Versuche von Mcusching undV. Meyer
ein Fehler angenommen werden. Ferner wird durch diesen Vorsuch die
Kenntnis der Kurve, die die Zersetzung des Phosphormoleküls P^ aus-
drückt, in erwünschter Weise erweitert^). Die dem Molekül P^ ent-
sprechende Dichte ist 4-29, Bei massiger Rotglut, ca. 800" — 900", ist die
Dichte 3-85; bei heller Gelbglut (1200"— 1300") 3-715; bei beginnender
Weissglut {1500") 3-Ö32; bei blendender Weissglut (1700") 3-186 im
Mittel zweier Bestimmungen. Diese so langsam vor sich gehende Ab-
nahme der Dichte läset kaum die Hoffnujig zu, dass es uns jemals gelin-
gen wird, zu einem endgültigen Resultat betreffs der Molekulargrösse des
Phosphors bei hoher Temperatur zu kommen, entsprechend dem bei nie-
derer Temperatur gültigen Werte P^.

Antimon,
Die Dampfdichtebestimmung des Antimon ist zuerst von J. Men-
sching und V. Meyer') versucht worden. Es gelang ihnen, Antimon in
reichlicher Menge zu verdampfen und dabei die Werte 12-31 und 12-48
für die Dampfdichte zu erzielen, während 12-37 dem Molekül Sb^, 8-25
dem Molekül Sb^ entspricht. Schon damals machten sie darauf aufmerk-
sam, dass man aus diesen Werten nicht auf die Molekulargrösse S63, son-
dern vielmehr Sb^ oder Sb-j schliessen müsse, und dass zunächst bei höhe-

') Nachr. d. kgl. Ges. d. Wiss. zu Göttingen 1887, S, 258.

Hosted by

Google

2 H, Biltz und V. Mejer

1 Temperaturen Bestimmungen ausgeführt werden müsBten. Dies haben
: jetzt gethan und sind zu folgenden Werten gelangt.

Temperaturmessung.

Hauptapparal

getretfio aua
dem

AnftngR-

Ablese-

173 .85

6-15

10-7 745

11-7

Das Volumen der Birne betrug ]97-04ccm; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1573".

Dichtebestimmung des Antimons bei dieser Temperatur.

Sub^U..

VolKmen

Druck

Temperatur

IMCh,.

0-0984

7-65

745

12-0

10 .743

Temperaturmessung.

Volmoenaus
dem
Haaptapparat

dem

£T£:.

.,-

Abiese-

175-7

6-9

9-5

748

10-5

Das Volumen der Birne betrug 197-04 ccm; demnach berechnet sich
3 Temperatur auf 1640".

Dichtebestimmung des Antimons bei dieser Temperatur.

Subsli.ni

yolunien

Druck

Temperatur

IMehte

0-0503

4-25

748

10-5

9-7815

Aus demselben Grunde wie bei der ersten Bestimmung der Wismut-
dichte ist der erste Wert 10-743 vielleicht etwas zu gross ausgefallen,
und der zweite 9-781 als der der Versuchstemperatur entsprechende zu
betrachten. Allerdings ist hier zu berücksichtigen, dass die Temperatur-
differenz bei beiden Versuchen nicht ganz unbedeutend ist. Beide Werte
zeigen jedoch, dass die Frage nach der Molekulargrösse des Antimon bei
1650* noch nicht definitiv zu losen ist, und dass die schon vor zwei Jah-
ren aus den damaligen Resultaten gezogene Schlussfolgerung, die Moleku-
largrösse des Antimons sei durch die Formeln Si^ oder Sfej, auszudrücken,
nicht verändert wird.

Hosted by

Google

Ober clie Dampfdiehtebestimmung einiger Klemente Ptc. 263

Ar seil.

Noch günstiger als beim Phosphor und Antimon lagen die Verhält-
nisse beim Arsen; denn bei ihm ist schon vor zwei Jahren von J. Men-
sching und V. Meyi'r*) der Wert 6-53 gefunden worden, während 5-201
der Molekulargrösse As^ entspricht. Das von uns benutzte Arsen stammt
aus derselben Quölle wie das damals angewandte und wurde cbenfellK
durch Sublimation in einer Kohlensäureatmosphäre gereinigt. Die Subli-
mation wurde in einem grossen Reagiercylinder vorgenommen; die an den
Wänden desselben sich absetzenden Krusten wurden verworfen, da sie
eventuell noch Spuren der leichter flüchtigen arsenigen Säure enthalten
konnten und nur ausgesuchte, prächtige Krystallblätter aus dem inneren
Teile des SubUmats wurden verwandt. Das Arsen wurde ebenso wie der
Phosphor in sehr kleinen, äusserst dünnwandigen Glasröhrchen abgewogen
und so zum Versuche verwandt.

Temp

eraturmes

aung.

"tr

Busgetretcn ans
t 1 Kompenaator

AntragB-

„.-

AbLese-

176-8

'■'

12-0

747

10-0

Das Volumen der Birne betrug 197-8 ccm; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1714 -5".

Dichtebestimmung des Arsens bei dieser Temperatur.

Tei

nperaturmes

ung.

Volum«

rcHi

AnfaQgs-

Druck

lemperatiir

177-2 I 7-5 ' 13-0 737-5 ' 12-«

Das Volumen der Birne betrug 197-8 ccm; demnach berechnet s

n Nftchr. d. kgl. Ges. d. Wiss. au Göttingen 1887, :

Hosted by

Google

264 H. Bilti; nnd V. Meyer

Dichtebestimmung des Arsens bei dieser Temperatur.

SubBtanz

Y«mm,.

Druck

Teo-pe.«™

Dlchla

0.0667

101

737-5

14.5

5.543

Diese Werte stiiumen ziemlich genau auf die MoIekulargrÖsse As^.
Ob sie jedoch nur Dissociationswerte sind, welche, entsprechend dem beim
Wismut gefundenen, auf den Wert As^ hinweisen, oder ob in der That
dem Arsen bei hoher Temperatur die MoIekulargrÖsse As^ zukommt, dies
zu entscheiden wird erst möglich sein, wenn bei einer noch höheren Tem-
peratur Bestimmungen angestellt sind.

Thallium.

Ein Versuch, Thallium behufs einer Dichtebestimmung des Dampfes
zu vergasen, ist unseres Wissens noch nicht angestellt. Da die Angaben
der Littemtur zufolge dies bei der uns zu Gebote stehenden Temperatur
unschwer möglich sein mueste, so zogen wir auch dies Metall in den Kreis
unserer Untersuchungen. Die Substanz wurde der Sammlung des hiesigen
Laboratoriums entnommen; aus dem Innern eines grösseren getrockneten
Blockes wurde, ohne dass Feuchtigkeit heran gelangen konnte, kurz vor
dem Versuch ein Stückchen herausgeschnitten und nach einigem Stehen
im Schwefelsäureexsiccator ohne Eimerchen gewogen. Die Dichtebestim-
mungen ergaben folgende Resultate.

Temper aturmessung.

dem dem

.":s:„

Druci

Cr;.

177-9 6-8

8-4

753

11-5

Das Volumen der Birne betrug 197-04 ccm; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1636*.

Dichtebestimmung des Thalliums bei dieser Temperatur.

Druck Temperatur

Hosted by

Google

Ober die Dampfdichtebestimuiung einiger Elemente e
Temperaturmessang,

lern iPl.
Hauptif pirat Xonippnsjtor

AotÄnei ^^^^^^ i Ablfse-

Das Volumen der Birne betrug 184-8 com; demnaeh berechnet sich
die Temperatur auf 1738".

Dichtebestimmung des Thalliums bei dieser Temperatur.

0-0587 3-45 751 | 14-3 | 14-248

Der erste Wert ist wahrsclieinlich aus dem oben beim Wismut und
Antimon erwähnten Grunde etwas zu hoch ausgefallen, wenigstens folgte
auf das Ende der Verdampfung bald das Zurücksteigen der Sperrfliisaig-
keit. Der zweite Versuch dagegen ist vollkommen einwurfsfrei; obgleich
bei ihm der Wert für das aus zwei Atomen bestehende Molekül {Tl^ ^=
14-167} erreicht ist. lässt sich die Frage nach der Grösse des Thalliuni-
moleküls noch nicht endgültig entscheiden : entweder besteht es aus zwei
oder aus einem Atom. In dieser Hinsicht befindet sich jetzt die Frage
für Antimon, Arsen und Thallium im gleichen Stadium, doch ist die Lö-
sung der Frage beim Arsen und Thallium am ehesten zu erwarten.

Teils zur Prüfung der Methode, teils auch zur Untersuchung der
Konstanz der Dampfdichten wurden Dichtebestimmungen mit Queck-
silber und Schwefel ausgeführt. Wie nicht anders zu erwarten war,
ergaben sie die auf die Formeln Hg und S^ stimmenden Werte.

Quecksilber.
Tempera turmessung.

Volame. au«

getreten aus
Komptlto.

Anfangs-

teZr«.

168-0

7-5

12-7

743

13-7

Das Volumen der Birne betmg 184-9 ccm; demnach berechnet sich
e Temperatur auf 1731"-

Hosted by

Google

266 H. Biltz und V. Meyer

Dichtebestimraung des Quecksilbers bei dieser Temperatur.

Subatanz

Volumen { Druck

Temperatur 1

Dichte

ü-OMT

n.*

743

13.5

7-OOti

Die der Molekulargrösse 1I(/^ entsprochende Dichte ist 6 ■94.

Schwefel.
Temperaturmessung.

Hauplappan

Das Volumen der Birne betrug 197-8 ccm; demnach berechnet s
die Temperatur auf 1719".

Dichtebestimmung des Schwefels bei dieser Temperatur.

0>0315
Die der

747-5 11-7

I Dichte ist 2- 215.

Kupferchlorür.
Aus der Stellung, die das Kupfer im System der Elemente einnimmt,
hatte man mehrfach geschlossen, es müsse Kupferverbinduogen geben, in
denen das Kupfer einwertig sei. Das Kupferchlorür, an das man zuweilen
dabei gedacht hat, kann z. Z. nicht zu solchen gerechnet werden, da die
Untersuchungen von V. und C. Meyer") und von V. Meyer und J. Men-
schingii) gezeigt haben, dass bis 1440» Werte für die Dampfdichte des
Kupferchlorürs gefunden werden, die der Formel Ou^ Cl^ entsprechen. Bei
dem grossen Interesse, das die Frage erweckt, ob nicht bei einer noch
höheren Temperatur eine Dissociation in Moleküle Gu Ol eintritt, nahmen
wir die Untersuchung wieder auf, indem wir bei 1700" die Dampfdichte
des Kupferchlorürs bestimmten. Die Substanz wurde nach dem Wöh-
lerschen Verfahren am Abend vor dem Versuch hergestellt, geschmolzen

') Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 12, U16 und 1282. 1879.
f) Pissertfttion t- J. Mensching, Göttingen 1887.

Hosted by

Google

Uhcr die Dampfdichtebestimmuiig einiger Elemente etc. i>67

und in Stäbchcnform gebracht; in dieser Gestalt wurde sie ohne Eimerchcn
1 und zur Dichtebestimmung verwandt.

Temperaturmea

BUUg.

Volumen aiMgetreMn nii- [
dein 1 dem AnfanB^-

Druck 1

AMese-

163-15 7.Ü 14.0

752-5

8-8

Das Volumen der Birne betrug 184-8 com; demnach berechnet sich
die Temperatur auf 1691-5*'.

DichtebestimmTing des Kupferchlorürs bei dieser Temperatur.

Eine zweite Dichtebestimmung wurde bei etwa derselben Tempera^
tur ohne Temperaturmessung angestellt

Dichtebestimmung des Kupferchlorürs bei etwa 1700".

Der der Formel Cu^Cl^ entsprechende Wert ist 6-825. Wenngleich
die von uns gefundenen Werte etwas geringer sind, so ist doch der Un-
terschied nicht bedeutend genug, um auf eine Dissociation zu Molekülen
CuCl sichere Schlüsse zu erlauben. Bis auf weiteres muss man also an
der Formel Cu^Cl^ für das Kupferchlorür festhalten.

Chlorsilber.
Schon vor zwei Jahren hatten V. Meyer und J. Mensching den
Versuch angestellt, Cblorsilber bei der höchsten Temperatur ihres Ofens
behufs einer Dicbtebestimmung zu verdampfen, doch erwies sich ihre Ver-
suchstemperatur als zu niedrig, um Verdampfung hervorzurufen. Nicht
lange darauf veröffentlichte Alex. Scott') in einer grösseren pyrochemi-
schen Arbeit einige Dichtebestimmungen dieser Substanz, aus denen er
auf die Molekulargrösse AgCl schloss. Diese Bestimmungen hatte er im

') Proc, Roy. Soc. Edinburgh 188T, S. 410,

Hosted by

Google

268

H. Biltz und Y. Meyer

Kohlonofen ohne Gebläse, und bei einer Temperatur angestellt, die, nach
dem Ergebnisse der ausserdem von ihm mitgeteilten Dichtebestimmung
des Jods, jedenfalls erheblich unter 1400" lag, also bei einer Temperatur,
hei der in Göttingen keine Verdampfung zu beobachten gewesen war. Bei
seinen Versuchen wandte er eine Platinbime als Vcrdampfungsgefäss an,
die er durch einen Eisenmantel und zwei aufeinander gestellte Tiegel vor
den Flammengasen zu schützen suchte. Wie unzureichend ein solcher
Schutz ist, erhellt genügend aus den zahlreichen Diffusionsversuchen ver-
schiedener Forscher, zumal denen von J. Mensching und V. Meyer.
Aber abgesehen von alt dem sind die Scottschen Versuche über das Sil-
berchlorid schon deshalb völlig belanglos, weil diese Substanz durch Platin
bei höherer Temperatur unter Bildung einer Platinsilbcrlegierung zersetzt
wird. Dass Scott eine Volumenvermehmng beobachtete, erklärt sich eben
aus dem Freiwerden des Chlors; dass er zu dem ziemlich genau stimmen-
den Dichtewert gekommen ist, beruht wohl auf Zufall. Auch die übrigen
Einzelnheiton der Versuche, Zumal das Arbeiten ohne Fallvorrichtung,
zeugen von einem derartigen Mangel an Sachkenntnis, dass auch die Mehr-
zahl seiner übrigen Bestimmungen, namentlich diejenigen über die Alkali-
metalle, keine Entscheidung gewährt.

Aus diesem Grunde versuchten wir in einwandfreier Weise die inter-
essante Frage nach der Molekulargrösse des Silberchlorids zur Losung zu
bringen. In Ammoniak gelöstes und wieder ausgefälltes reines Silber-
chlorid wurde im Porzellantiegel mit kleiner Flamme eben zum Schmelzen
erhitzt; der Kuchen wurde aus dem Tiegel entfernt und in Stücke zer-
schnitten. Diese wurden ohne Eimerchen zur Dichtebestimmung benutzt.

Tempera turmessun;

Volumeo bu

getreten aus
dem

-"-

„,-

Ableae-

166-55

7-ü

14-6

752.7

13.0

Das Volumen der Birne betrug 184-8ccm; de
die Temperatur auf l^SS-S".

mach berechnet sich

; des Silberchlorids bei dieser Temperatur.

Suhatanz

Volumen

Druck

Temperatmr

Dichte

0-0589

8-6

752-7

13-4

5-698

Hosted by

Google

Ober die Dampfdichtebestimmung einiger Elemente etc. 269

Für ÄgGl berechnet sich die Dichte zu 4-965. Trotzdem dieser
Wert uoch nicht erreicht ist, zeigt doch die Aanähoruiig an ihn, d^ss
ÄgCl die Fonnel für das Molekül des Chlorsilbers ist^) Ein zweiter Ver-
such, der ohne Tomperaturmessung jedoch bei einer zweifellos niedrigeren
Temperatur angestellt wurde, ergab den Wert 8-29, also ebenfalls einen
Wert, der bedeutend unter dem für Ag^Cl^ erferderlicheii liegt und daher
ebenfalls zu der Formel ÄgCl führt.

Hier mussten wir diese Arbeit abbrechen; noch manche andere inter-
essante Frage wird bei unserer Versuchstemperatur zur Entscheidung
oder der Entscheidung nahe gebracht werden können, zumal die Frage
nach dem Verhalten des Chlors und Broms bei diesen Hitzegraden, ferner
ob sich die Moleküle der arsenigen und antimonigen Säure spalten lassen,
und andere mehr. Wir hoffen spater die Arbeit in diesem Sinne fort-
setzen zu können.

') Durch emVersehea des Setzers ist m unserer lorlnufigen Publikation die-
ser Arbeit (Ber d deutsch chem Ges 32, 727 l'!89l der Sinn dieses Passus so
entstellt worden das? gerade das (Tegenteil von unserer Meinung zu tage tritt.

Jedoch ist die Moleliulargrdsse AqCl nicht bewiesen heisst es dort, statt

sicher bewiesen

Ciottingen Umversitätslaburatormni

Hosted by

Google

Referate.

10. Die Sissociation der Sulfide Ton Cadmiuin und Zink mit Hilfe der
Metalle TOn H. N. Morse und J. White (Amor. Chem. Jüurn.lJ, 348—351. 1889).
Ähnlich den früher (3, 616) beschriebenen Versuchen mit Zink- oder Cadmium-
oxjd und den Metallen wurden solche mit den Sulfiden ausgeführt, Aach hier
fanden die Verf., dass die Sulfide für sich im Vakuum bei Rotglut nicht flöchtig
sind, sich aber sofort sublimieren, sowie die Dämpfe ihrer Metalle Ober sie fort-
geleitet werden. W. 0.

11. Cber die Ifatur und Struktur der Halogeudoppelsalze von J. Rem-
sen (Amer. Chem. Jonm. 11, 291—319. 1889), Der Verf weist im Anschluss an
frühere Autoren auf die Analogie zwischen den Halogendoppel salzen und zwischen
Verbindungen schwach und stark basischer Oxyde hin, wie e. B. K^I'hO^ und
K^FbJ', NaÄlO^ und NaÄlC^ a. s. w. Er weist darauf hin, dass in den Halogen-
doppelsalzen gewöhnlich Verbindungen der Haloide ein- oder zweiwertiger starkbasi-
scher Metalle mit solchen mehrwertiger Elemente vorliegen und spricht den allge-
meinen Satz aus, dass die Zahl der mit Alkalimetall verbundenen Ealogenatome stets
kleiner, oder höchstens gleich der Zahl der mit dem negativen Metall verbunde-
nen Halogenatome sei'). Zur Erklärung dieser Verbindungen nimmt er an, dass
die Halogene paarweise zu zweiwertigen Gruppen, z.B. — CP — zusammentreten
können, welche ähnliche Funktionen haben, wie der SauerslofF in den SauerstofT-
salzen und der Schwefel in den Sulfosalzen.

Es werden in der Folge die Einwände gegen diese Auffassungs weise, welche
von Eorstmann und L. Meyer erhoben worden sind, diskutiert und als nicht
bindend befunden.

Der Verf. hat indessen nicht Rt)cksicht darauf genommen, dass einige der
sogenannten Doppelaalze, z. B, E^SiFl', Na''PtCt^ u. s. w. unzweifelhaft Salze kom-
plexer Säuren sind, während andere, wie 2KCl.MgCl^ ebenso unzweifelhaft ge-
wöhnliche Doppelsalze von der Art der Alaune sind, die nur in festem Zu-
stande existieren. Es erscheint Überflüssig, die Existenz von zusammenhängen-
den Molekeln der letzteren erklären zu wollen, da diese Existenz selbst noch
in keiner Weise nachgewiesen ist. W. 0.

li. Nene Methode zur Messung der elektrischen Leitfahlgrkeit geschmol-
zener Salze von E. Bouty und L. Poincare (Ann. chim. phys. (6) 17, 1—10. 1889).
Eine ausführliche und durch Zeichnungen erläutert« Beschreibung der früher
(3, 767. 1888.) angegebenen Methode. W. 0.

ingensali. K*Fe(ON)',

Hosted by

Google

Referate.

271

IJ Die Stelektrizttätsfeonstaiite des Waiseis \un L Cohn ■^itzungsbei
d Berl \k IHSI 400—41*) Ini eine kontrolle für die lufffilhg grusse Dieleklri
zitatskonstaiite des Wassers etwa 80 zu gewinnen benutzt der 'V erf tine neue
Methode die auf der MesBung des Ladungi Verlaufes eines Wasserkondensatrrs
und der Reiaxationszeit der Zeit innerhalb welcher momentan erzeugte Poten
tialdiftereozen im Inneren de^elben auf — ihrtt Wertes absinken beruht Die

Messungen lassen sieb wegen der Kurze dieser Zeit nicht genau ausführen
sprechen aber alle zu (xunsten des Wertes 8U für die Dielektrizitätskonstante

W II

14. Über die WäriDeerscbeinDiigeii bei der Ansdehnnng der Gase von

L. Natanson (Wied. Ann. 37, 341—352. 1H89). Der Verf. giebt auf Grundlage
der kinetischen Hypothese und unter besonderer BerQcksichtIgung desMaxwell-
schen Verteilungsgesetzes die Theorie des Versuches von Joule, nach welchem
heim Überströmen komprimierter Luft in einen leeren Behälter im ersteren eine
4.hk hling teht. Am Übertritt beteiligen sich nämlich hauptsächlich die Mo~

I k In m t g serer Geschwindigkeit und somit grösserer Energie. Es wird der
T ga ^ 1 ad ab atischer angesehen; setzt man voraus, dass der erste Behälter

I I thalt d die Luft aus ihm durch eine Öffnung von 1 cm' in einen gleich

1 Behälter ströme, so sind die mittleren Temperatur

E h t ^Tj Sek. ist. folgende:

Temperatur

1 Zeiten.

15.00

110

14-46

110

13-94

109

13-43

108

12-93

107

12-45

lOÖ

10-15

103

8-20

e-4&

4.92

1-76

— 2-59

100

— 3-38

150

-2-84

200

— 1-34

300

+ 1-80

1000

+ 993

Zum Schluss deutet der Verf. e

ne Berechnung der G

ahamsche

Effusionsver-

suche an.

W. 0.

15. Zur Bfeehanlk des Leuchtens von E. Wiedemann (Wied. Ann. 37,
177 — 248. 1889). Die ausgedehnte Abhandlung, welche von wesentlich physika-

Hosted by

Google

272 Eeferate.

Uschem Interesse ist, gestattet keinen Icurzen Auszug, £s mag daher nur mit-
geteilt werden, dass dor Verf. durch seine Überlegungen und Versuche zu dem
Schlüsse geführt wird, dass die Träger des „Leuchtenergie Inhaltes" die materiellen
Molekeln und nicht deren sogenannte Ätherhüllen seien. W. 0.

16. Üher die Permeabilität der Protoplaste fdr HsrnstofT von H. de Vriea
(Bot. Ztg. 1889, Nr. 19 u. 20). Der Verf. überzeugt sich nach verschiedenen Me-
thoden, dass in daB für die meisten Stoffe undurchdringliche Protoplasma lebender
ausgewachsener Zellen Harnstoff in merklicher Menge eintreten kann, ähnlich,
wie das von Klebs für Glyceriu nachgewiesen worden ist. Indessen erfolgt das
Eindringen beim Harnstoff etwa dreimal langsamer, als beim Glyceriu.

Das Verhältnis der isotoDiachen Koeffizienten zwischen Harnstoff und Kali-
salpeter wurde im Mittel zu 0'567 gefunden, der isotonische Koeffizient des ersteren
somit zu 1-70. W. O.

17- Über Seformatlonsstrltme von L. Zehnder (Sitzungsber. d, Wttrzb.
Phys.-med. Ges. 1889), Die von F. Braun (3, 978 und 979) heobachtetfln Defor-
mationsströme führt der Verf. auf die Beziehung zwischen Torsion magno tisierter
Nickeldrähte und elektrischen Strömen, welche von Knott (Proc. Roy. Soc. Edinb.
1882 — 1883) beobachtet wurde, zurück. Er faast seine Beobachtungen wie folgt zu-
sammen: „Erteilt man in irgend einer Weise einem gestreckten Nickeldrahte eine
normale schwache oder permanente kräftige Magnetisierung, und tordiert den in
der Ost-Westrichtung horizontal ausgespannten Draht, so dass die Parallelen der
Drahtaxe in Rechts Schraubenlinien übergehen, so erhält man in dem Draht einen
elektrischen Strom in der Richtung vom Südpol zum Nordpol, und umgekehrt bei
DetorsioD, resp. entgegengesetzter Torsion. W. 0.

IS. Über die Absorption von Gasen In Gemischen von Alkohol und Wasser

von 0. Luharsch (Wied. Ann. 37, 524—525. 1889). Im Anschluss an die Ver-
suche von Müller (3,494) teilt der Verfasser mit, daas er bei der Bestimmung
der Absorptionskoeffizienten von Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenoxyd in Al-
kohol-Wassergemischen gleichfalls Minima derselben gefunden habe, welche an-
nähernd an derselben Stelle, bei 28-6 Volumprozent liegen, wo Müller ein sol-
ches für Kohlensäure beobachtet hatte. W. 0.

1». Beitrage zur Krystnllstruktartheorie von L. Wulff (Zeitschr. für
Erystallogr. 15, 366. 1889). In Ergänzung des früheren Referats (S, 401) soll hin-
zugefügt werden, dass der vom Verfasser gegen die Sohnckescbe Theorie er-
hobene Einwand dieselbe nur in ihrer älteren Form trifft, nicht aber, worauf
Herr Sohncke den Referenten aufmerksam zu machen die Güte hatte, in ihrer
neueren, erweiterten Gestalt. W. 0.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestinmiung Ton Affinitätskoeffizienten.

Von
W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner.

Aus dem chemiEcben Laboratorium der kgl. Forstlehranstalt Aschaffenburg.

Über die Geschwindigkeit der Ätherbildnng.

Zweite Abhandlung.

Zur Bestimmung der Beständigkeit chemischer Vorbindungen resp.
der Intensität chemischer Kräfte bedient man sich der statischen, dyna-
mischen oder elektrischen Methode. Durch derartige Untersuchungen,
die von Berthelot, Thomsen, Menschutkiu, van't Hoff, Ostwald
u. a. ausgeführt worden sind, haben wir eine ziffernmässig dargestellte
vergleichende Übersicht über die Affinitätsgröasen der verschiedensten
Säuren gewonnen. Dabei hat sich gezeigt, was allerdings von vornherein
nicht zu bezweifeln war, dass die gefundenen Konstanten ebenso wie alle
übrigen chemischen und physikalischen Eigenschaften in ganz bestimmter
Richtung von der Qualität, der Anzahl und der Gruppierung der zu einem
Moleküle vereinigten Atome abhängig sind, so dass man aus der bekannten
Konstitution eines Körpers auf seine Reaktioiisgeschwindigkeitskonstante
und umgekehrt aus dieser wieder auf die Zusammensetzung, Isomeriever-
hältnisse u. s. w. schliessen darf Während für die Säuren') und teilweise
auch für die Basen ^) und Alkohole^) die Affinitätsgrössen auf verschiedene
Weise bestimmt sind, fehlten bisher Versuche, die uns einen Massstab
liefern zur Beurteilung der Beständigkeit der in der Wissenschaft und in
der Technik in ausgiebigster Weise verwendeten Alkylhalogenverbindungen.
Es existieren zwar einzelne gelegentliche Beobachtungen*); eine systema^
tisch geregelte Durcliführung von Untersuchungen nach dieser llicbtuug
hin ist aber nirgends zu finden, und den angegebenen Zahlen kann absolut
keine Bedeutung zuerkannt worden. Erst die interessanten Ergebnisse,

1) Üstwald: diese Zeitschr. 3, 170, '241, 369. '^ Ostwald: Journ. f.

prakt. Chem. S3, 232. Thomseo: Untersuchungen ], 132. =) Menschutkin;
Diese Zeitschr. 1, 611. Journ. f. prakt. Chem. 2i, 49. Lieb. Ann. 195, 334 und
197, 193. ') Niederist: Lieb. Ann, 186, 388; 196, 349.

Zeitächrift f. physik. Chemie. IV. 18

Hosted by

Google

274 W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

die J. Wisliceous im Jahre 1882 in seiner Abhandlung') „Über die
Schätzung von Haftenergien der Halogene und des Natriums in organischen
Resten" niederlegte, verschafften uns eine Einsicht in die Festigkeit der
Alkylhaloide. Allerdings benutzte Wislicenus die Geschv^indigkeit der
g der Alkylhaloide mit Natriumacetessigeater und Natriummalon-
: auch nicht zu einer wirklichen numerischen Festsetzung der
Haftenergien der Halogene an dem mit ihnen verbundenen organischen
Rest, doch konnte er gestützt auf seine Versuche folgende allgemeine Sätze
aufstellen :

1, Gegenüber gleichen organischen Resten ist die Haftenergie des
Chlors die grösste, die des Jods die geringste.

2. Unter den Verbindungen desselben Halogens mit isomeren Radi-
kalen zeigen die primären die geringsten, die tertiären die grössten Haft-

3. Die Haftenergie der Halogene an Älkoholradikalen von gleicher
B (primär oder sekundär) nimmt bei steigendem Molekulargewicht,

d.h. bei Vergrösaerung um nCH^ xü. Diese Zunahme ist aber der Grösse
des Molekularzuwachses sicherlich nicht in steigender, sondern wohl eher
in stark sinkender Progression proportional;

4. Die Haftenergie des Halogens vermindert sich beträchtlich, wenn
der Rest ein primäres ungesättigtes Alkoholradikal, z. B. AUyl ist, wird
dagegen ganz bedeutend gesteigert, wenn das Halogen nur an ein primäres
aber ungesättigtes Kohlenstoffatom (wie im Vinyljodid) gebunden ist.

5. Vermindernd wirkt auch die direkte (Chloressigester) oder durch
CS^ vermittelte (/3-Jodpropionsäureester) Bindung der mit dem Halogen
vereinigten Cif^- Gruppe an Carbonyl.

Es erschien uns interessant, im Anschluss an die von Wislicenus
gewonnenen Resultate die Beständigkeit der Alkylhalogenverbindungen
genauer zu prüfen und die Affinitätseigenschaften der Alkyle ziffernmässig
zu bestimmen. Ehe wir aber die Bildung der verschiedenen substituierten
Keton- und Malonsäureester, bei denen schon kompliziertere Verhältnisse
obwalten, genau verfolgten, wollten vrir erst die Geschwindigkeit der Äther-
bildung eingehender studieren. Diese durch Einwirkung von Alkylhalogen-
verbindungen auf Natriumalkylate sich vollziehende Reaktion ist ein ver-
hältnismässig einfacher Vorgang und bietet wegen der Mannigfaltigkeit
der anzuwendenden Stoffe Gelegenheit, nach verschiedenen Richtungen
hin ausgedehnte vergleichende Versuche anzustellen.

Nachdem wir uns bei der Einwirkung von Methyljodid auf Natrium-

') Lieb. Ann. 213, '

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung \

1 Affinitätskoeffizienten.

275

äthylat überzeugt hatten, dass die Ätherbildung durch keinerlei Störungen
und Nebenreaktionen beeinflusst wird, durften wir erwarten, nach dieser
Methode eine genaue Bestimmung von Affinitätakonstanten der Älkyl-
gruppen u. s. w. ausführen zu können.

Diese Arbeit war bereits abgeschlossen, als uns eine ungefähr das-
selbe Ziel verfolgende Abhandlung von F. Lengfeld „Über die verhält-
nismässige Beständigkeit der Alkylbromide" ') zukam. Da die dort be-
schriebenen Versuche mit -^ normalen Lösungen angestellt sind, werden
wii' erat später, wenn wir über den Einfluss der Konzentration auf die
Geschwindigkeit der Ätherbildung berichten, darauf zurückkommen, und
unsere Resultate mit denen Lengfclds vergleichen.

Die im folgenden beschriebene Ermittelung der Reaktionawerte der
Alkylgruppen wurde genau in derselben Weise vorgenommen, wie wir dies
ausführlich im ersten Teile unserer Abhandlmig erörtert haben. Wir ope-
rierton mit gleichen Raumteilen einer normalen Natriumäthjlatlösung und
einer normalen Alkyljodidlösung. Um die bei niedrigen Temperaturen
träge verlaufenden Reaktionen zu beschleunigen, machten wir die Alkyl-
jodidlösung mehriach normal, nachdem wir uns allerdings vorher des öfte-
ren überzeugt hatten, daaa der Affinitätskoeffizient unverändert bleibt,
gleichviel, ob man einfach oder sechsfach normale Lösungen in Anwen-
dung bringt.

Vor allem war zu konstatieren, ob die Verhältnisse der Affinitäts-
koeffizienten innerhalb gewisser Grenzen unabhängig sind von der Tem-
peratur, oder mit anderen Worten, ob das für Methyljodid und Natriura-
äthylat zwischen 0" bis 30" gefundene Temperaturgesetz x^'^=^x'-''^10"' un-
ter Beibehaltung deaaelben Wertes von a auch für alle übrigen Älkyl-
jodidc seine Gültigkeit behält. *) — Weiterhin handelte es sich um die Frage,

') Am Chem Journ 11, i"

'} Bei der Existenz einefa solchen Temperaturge&etzes lasst sich leiclit ir
kennen das? das Verhältnis der Ge ach windigkeita konstanten von der Temperatur
unabhängig ist Denn ist z B der Äftininitätskoeffizient bei der Finwirkun„
von Methyl bezw Athyljodid auf NatriumSthylat für die Temperatur ( resp f
x'/ff Xt a bezüglich x'^'h x*/V ^^ S*'* ^^ Beziehung

"CiÄe"

10= lf '

Die Division beider Gleichheiten ze^t sofort, dass:
it) ■" «-) ("i"

Hosted by

Google

276 W. Hecht, M. Coorad und C. Brückner

ob die Äffinitätskoeffizienten der Alkylgruppen bei yerschiedenen, jedoch
analogen Reaktionen, gleiche KoDzeßtrationsverhältnisse vorausgesetzt,
stets in derselben Beziehung zu einander stehen. Zu diesem Zwecke Hes-
sen wir die Alkyljodide auch auf Natriumpropylat und Natriummethylat,
sowie auf Kaliumalkylate wirken, ebenso nahmen wir anstatt der Jodide
auch die entsprechenden Bromide und Chloride, wobei natiirlicb, wenn
dieselben Verbältnisse zwischen den Alkylgruppen in allen diesen Fallen
konstatiert werden könnten, sich die relativen Affinitätsgrössen von Ka-
lium und Natrium, sowie von Chlor, Brom und Jod ohne weiteres ergeben
würden.

In dieser Abhandlung finden sich folgende Untersuchungen:
I. Einwirkung von Natriumäthylat auf

1. Methyljodid,

2. Äthyljodid,

3. Propyl- und Isopropyljodid,

4. Heptyljodid,

5. Oktyljodid.

II, Einwirkung von Natriumpropylat auf

6. Methyljodid,

7. -Äthyljodid,

8. Propyljodid,

9. Heptyljodid,

III. Einwirkung von Natriummethylat auf

10. Methyljodid,

11. Äthyljodid,

12. Propyljodid,

13. Heptyljodid.

L Einwirktmg von Alkyljodiden auf Natrium äthylat,

1. Einwirkung von Methyljodid auf Natriumäthylat.
Wir haben den Verlauf dieser Reaktion bei verschiedenen Tempera-
turen bereits beschrieben und sind dabei zu folgenden Resultaten gelangt

1. DieGrossei = , iTTr- U t^-^^^ — '"7^ hezw.ffi — -„-;-i7-p *

(n — l)&lA—x Ai d- Ä A—x

ist abgesehen von den durch Versucbsfehler bedingten Schwankungen kon-
stant, d. h. man kann einen beliebigen Moment nach der Mischung beider
Ingredienzien als Ausgangspunkt zur Bestimmung von k wählen und die
bei der Umsetzung entstehenden Produkte (Jodnatrium und Methyläthyl-

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimraung von Affini tätskoeffizienteu. 277

äther) sind innerhalb einer Versuchsreihe von keinem nachweisbaren
Einflüsse.

2. Eine innerhalb gewisser Grenzen gehaltene Änderung der aktiven
Mengen des Methyljodids beoinflusst die Geschwindigkeit der Atherbüdnng
lediglich im Sinne des Guldberg-Waagescheu Gesetzes.

3. Zwischen dem Affinitütskoeffizienten und der Temperatur, wenig-
stens innerhalb der Grenzen von 0" bis 30", findet eine durch die Gleichung

jj(i)-_,£lo) |f)o,0ö2Ui

darstellbare Beziehung statt.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung ermittelten wir früher dadurch,

dass wir das noch vorhandene Natriumathylat mit -^-Salzsäure tietrier-
ten. Im Verlaufe unserer Untersuchungen haben wir uns aher überzeugt,
dass hierdurch zu wenig genaue Resultate erhalten werden, und dass es
notwendig ist, mit ----Lösungen die Gehaltsbestimmungen auszuführen.')
Wir haben uns daher entschlossen, unsere Versuche zu wiederholen. Die
neuen BeobacLtungsresultate ändern die in der Gleichung:

;e(0^x<«'. 10"'
vorkommenden Grössen a und zl'), wenn auch nur in geringem Masse.
Der Einfachheit halber haben wii' zur Berechnung von a den früher be-
zeichneten bequemen Weg eingeschlagen, indem wir aus je zwei bei ver-
schiedener Temperatur erhaltenen Koeffizientenmitteln den Wert
Ug.m — log.Un
T~~l'
berechneten und von diesen sämtlichen Zahlen wieder das arithmetische
Mittel suchten. Das auf solche Weise gefundene a^^0 052G wurde nun
bei diesen, sowie bei allen ähnhchen hier publizierten Reaktionen zu Grunde
gelegt, und für die Berechnung des Koeffizienten x als Ausgleichungs-
prinzip die Bedingung gestellt, dass

-xi'')10"Y

ein Minimum werde. Wie in der ersten Abhandlung dargethan, führt
diese Forderung auf den Wert

,m^^fl}^-3_ , = 0;6;12...>)

11 '

') Bei unseren Berechnungen ist dagegen 1 ccbi -^-Salzsäure als Masseinheit
beibehalten worden.

') Vergleiche im übrigen sowie in Bezug auf eine andere Herleitung dieses
Reaaltats diese Zeitschr. S, 472 und 473 sowie 474 Anmerkung,

^(*'.

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 1.
f eififach normales Natriitmäthylat
l einfach normales Methyljodid.
Temperatur 0".

A'—x'

X-

A 1 !■

-A-9-Ä^^::^'

JCi)

19-77

0-00

0.00

170

16 10

3-67

0-001G9G

22-38

270

U.47

5-30

0-001715

31-65

300

14-05

5-72

0-001716

33-98

350

13-34

6-43

0-001741

37-87

400

12-86

6-91

0- 001699

40-4«

3-0 = 583-8 Minuten.*)
Versuch 2.
Gleiche Volumina | ^'"^^"^^ normales Natrium äthjlat

I zweifach ti
Temperatur

rmales Methjljodid.

Zeit
■3'

A'-^'

S'^x'

-^irh-'i]

0
30

60
90

19-52
16-25
13-75
11-70

44-52
41-25
38-73
36-70

0-003561
0-003542
0-003541

0-00
9-65
17-53
24-17

Gleiche Volamina

Mittel: A(«) = 0-003548

90 ■==281-8 Minuten.

Versuch 3.
I einfach normales Natrium ätli;lat
( einfach normales Methyljodid.
Temperatur

Zelt

!■-!■

1 ''

23-00

0-00

17-15

5-85

0-007415

27-05

14-25

8-75

0-007254

40-03

136

11-90

11-10

0-007454

50-33

166

10-90

12-10

0-00T270

54-68

Mittel: *)(■") = 0-007348

»(") = 136-1 Minuten.

') X^ix. S. diese Zeitschr. 3, 458.

») WO = Zeit der halben Zersetzung: s. diese Zeitschr. 3, 459.

Hosted by

Google

Beitrage zur Bcstimmuug vou Affinitätskoefiizi eilten.

Versuch 4.

bleiche Volumina i ■ ,. . , „ .^ i- j-,

\ einlach normales Metbyljodid.

.-,.

-i:---.-~^.

18-93

0-00

15-43

3-50

0-01510

23-20

12.93

Ö-ÜO

0- 01516

37-75

100

8-85

10-08

0-01504

60.08

Gleiche Volumina

Mitol: fel") = 0-01510

9("') = 66-2 Minuten.

Versuch 5.
I einfach normales Natriumäthylat
I einfach normales Metbyljodid.
Temperatur 24°.

Zeit

.--,.

_i 1 !■.■

20-95

0-00

16-60

4-35

0-03127

23-81

13-72

7-23

0-03143

38-59

10-20

10-75

0-03144

55-71

^(2«) = 0-03138
8-(") = 31-9 Minuten.

Zusammenstellung der GeschwittdigkeitBkonstanten bei verschiedener Temperatur.
Temperaturgesetz: *;« = 0-001714. 10 o-0526i.

—

Mittelwert

Berechnelec

xi.1)

--».»

0°

0-001713

0-001714

+ 0-06

6°

0- 003548

0-003545

-0-08

12«

0-007348

0-007332

— 0-22

18"

0-01510

0-01516

+ 0-40

24"

0-03138

0-03136

— 0-06

30»

0-06487')

—

') Berechneter Koeffizient,

Hosted by

Google

280 W. Hecht, M, Conrad und C. Brückner

2. Einwirkung von Äthyljodid auf Natriumäthylat.

Äthyljodid, das wir aus 96prozentigem Weingeist in bekannter Weise
darstellten, konnten wir, trotzdem es den richtigen Siedepunkt zeigte, für
uDsoro Zwecke nicht verwenden. Ebensowenig war ein von der Fabrik
von Kablbaum bezogenes genau zwischen 72" bis 74* übergehendes
Präparat hierfür geeignet. Die Affinitätskoeffizienten blieben im Verlauf
eines Versuches nicht konstant, wurden vielmehr fortgesetzt kleiner. Erst
als wir das Jodid aus 99 */gprozentigem Alkohol bereiteten, gelangten wir
zu brauchbaren Resultaten. Offenbar war in den früher angewandten Prä-
paraten eine kleine Menge eines Körpers vorhanden, der beschleunigend
vidrkte. Es dürfte dadurch der Beweis erbracht sein, dass die Bestimmung
der Reaktionsgeschwindigkeit in manchen Fällen ein scharfes Kriterium
fiir die Reinheit der Substanzen abgeben kann.

Aus den Versuchen 6 und 6a, sowie 10 und 10a ei^iebt sich, dass
der Affinitätskoeffizient unabhängig davon ist, ob man auf eine gegebene
Menge Natriumäthylat die einfache, dreifache oder sechsfache Menge
Äthyljodid einwirken lässt. Ferner ist aus der Zusammenstellung der
Koeffizienten bei verschiedenen Temperaturen ersichtlich, dass zwischen
den Affinitätskoeffizienten und der Temperatur innerhalb der Grenzen
von 12" bis 30" dieselbe Beziehung existiert, die wir bei der Einwirkung
von Methyljodid auf Natriumäthylat gefunden haben. Die bei 0" erhal-
tenen Resultate weichen dagegen bedeutend von der aufgestellten Tem-
peraturfunktion ab und sind deshalb auch nicht mit in Rechnung gezogen
worden.

Gleiche Volumina

Versuch 6.

{einfach normales Natriumäthylat
einfach normales Äthyljodid.
Temperatur 0".

A-—ic'

X-

A 1 X-
-Ä-S'A--^'

24-85

0-00

1000

22.33

2-52

0-0001135

10-19

2500

19-50

5-35

0-0001104

21-63

4000

17-31

7-54

0-0001095

3046

7000

14. 25

10. GO

0-0001069

42-81

Mittel: &,") = 0-0001101

9(") = 9083 Minuten.

Hosted by

Google

Beiträge zur Beatimmimg von Affin itätskoeffizienten.

Versuch öa.

,,,..,,, . ( einfach normales Natriumiithvlat
Gleiche Volumina ■! , , , , v.i ,. ,.,

[ secDslack normales Atnyljodid.

Temperatur ü".

.-.

•-'• -.U'fci-.;:ii| ^

263
811

1350

23-45
19-65

14-20
10-25

148-45 ■ — 1 0-OU
144-65 0-0001143 ^-92
139-20 0-0001078 8-04
135-25 0-0001087 12-80

Mittel: jt(") = 0-000n03

&(") = 9066 Minuten.

Gleiche Volumina

Versuch 7.

{einfach tiormalee NatriumäChylat
vierfach normalen Äthyljodid.
Temperatur 12°.

Zeit

ii'-i-

1 r b'-^- B--\

23-40

98-40

000

20-85

95-85

0-0005940

2-89

100

18-75

93-75

0-0005773

5-46

150

16-80

91-80

0-0005818

803

= 0-0005843
=- 1712 Minuten.

I einfach normales Natriuraäthylat
I vierfach normales Äthyljodid.
Temperatur 18".

..-,

S'- !■

^.}.\i^:.r.y _i^]

22-85

97-85

0-00

18-10

93-10

0-001222

5-76

15-25

90-25

0-001185

9-73

141

12-45

87-45

0-001170

14-16

191

10-20

85-20

0-001166

18-21

Mittel: k{'^ = 0-

9(") = 847-4 Minuten.

Hosted by

Google

Gleiche Volumina

M. Conrad und C. Brückner

Versuch 9.
( einfach nonnaleB Natriumäthylat
I vierfach normales Äthyljoilid.
Temperatur 24".

Zeit

,.-..

^M!i^-^

19-98

94-98

0-00

16-50

91-50

0-002567

4-88

12.75

87-75

0- 002468

7-2Ö

10-10

85-10

0-0023^

16-09

Mittel: fc{") = 0-OC

>(") = 404-4 Minuten.

Versuch 10.
I einfach normales Natrinmäthylat
I einfach normales Ath;ljodid.
Temperatur 30".

Zfit

.-.

= ^-iÄ^-

23-50

0.00

0-00

19-65

3-85

0-005210

17-25

16-88

S-62

0- 005214

29-44

150

13 ■78

9.72

0' 005002

42-87

fci^ä") = 0-005142
90 = 194-5 Minuten.

Gleiche Volumina

Versuch 10 a.
f einfach normales Natriumäthylat
\ dreifach normales Äthyljodid.
Temperatur 30°.

.-,.

,-.■

'^[••h.-^

22.30

72-30

0-00

17-95

67-95

0-005165

7- 19

14-60

64-60

0-005180

13-45

11-45

61-45

0.005041

20-18

Mittel: fcf") = 0-005129

»('") = 195 Minuten.

Hosted by

Google

Beitrage zur Uestimmung von Affin itatskoeffizienten. '^Sl

Zusammenstellune der GesLhwindigkeitskonBtanten bei verschiedener Temperatur

Temperaturge&etz ^i" = 0-0001354, 1W-'>S2«(.

[( < 1'4

12"

0.0005843

0-0005791

— 0-ao

18"

0-001186

0-001198

+ 1-00

Ü4°

0-002473

0. 002477

+ 0-16

30"

0-00513(i

0 -0051^4

— 0-23

3. Einwirkung von Propyl- und Isopropyljodid auf Natrium-
äthylat
Das Propyljodid Hessen wir bei 0", 24", 30° und So", das Isopropyl-
jodid bei 36" und 48" auf Natriumäthylat einwirken. Bei allen diesen
Versuchen lässt sich eine annähernd genaue Übereinstimmung mit dem
früher aufgestellten Temperaturgesetz konstatieren. Der Einfluss der
Temperatur ist denmach innerhalb gewisser Grenzen von der Natur des
Alkyls unabhängig. Die Gleichung

gilt selbst noch annähernd bei 36" und 48", wo Methyl- und Äthyljodid
bereits nicht unbedeutende Abweichungen zeigen. Nach unseren Erfah-
rungen ist dieselbe für um so höhere Temperaturen noch zutreffend, je
langsamer die Ätherhildung vor sich geht.

Das Propyljodid setzt sich mit Natriumäthylat rascher um, als das
Isopropyljodid.

Versuch 11,

„, . , ,, , . I einfach DormaleG Natriumäthylat
Gleiche Volumina i . , , t t._ i- a-j

I vierfach normales Propyljodid.

Temperatur 0".

»;'

.,..^..

.--.

^.U'^:::-?]

•

0
302
1011

2407

24-40
23-05
20.18
16-00

99-40
98 05
95-18
91 00

0-00004779
0-00004835
0- 00004621

0-00
1-42
4-66
10-01

Mittel: Ä(")-
»(*) =

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 12.
J eiafa^h nonuales Natriumäthylat
I vierfach normaiea Propyljodid.
Temperatur 24".

»■

A-- X'

B'-^'

1 \,D--x' ,B--\

0
40

80
100

22-90
19.09
17-55

16 -eo

97-90
94-99
92-55
91-60

_
0-0008807
0- 0008740
0-0008504

0-00

3-40
6-53
7-84

Mittel: *(")=^ 0-0008684

S(") = 1152 Minuten.

Gleiche Volumina

Versuch 13.

{einfach nornialeB Natriumäthylat
zweifach normales Propyljodid.
Temperatur 30".

';:'

..-..

.--..

-M'S-4]

24-52

49-52

0-00

20-00

45-60

0- 001833

8-40

100

17-60

42-60

0-001810

15-33

200

13-20

38-20

0- 001798

26-44

400

816

33-16

0-001747

41-13

Mittel: J;f") = 0-001797

9(ä")==556-5 Minuten.

Gleiche Volumina

( einfach normales Natrium ätiylat
\ vierfach normales Propyljodid.
Temperatur 36*.

Zeit

A'-x'

S'— j;'

1 [fB'^x' ^B-1

23-35

48-35

O'OO

18-40

43-40

0-003723

11-53

14-80

39-80

0-003733

20-72

120

11-25

36-25

0-003684

30-66

200

7-60

32-60

0-003642

42-15

Mittel: it=ä) = 0-003696

&("») = 270-5 Minuten.

Hosted by

Google

1 A fin atskoeffizienten.

ZuBammenstellung der C hw nd gke k n tan n li e echiedener Temperatur
Temp a g »OC 43 )C iä2C t.

—

B ^
l

- fcC)

30"
36"

0 00004 45

0 0008664

00 <l

0(369b

j-0.04
-0.06

-oai

1-0-43

Verau h lo
I nfa h no ma e Na umätbjlat
M fa h n rma 1 p opyljodid.
T mpe a u 3

Zeit

-[— J]

0
20
40

21-67
19-16
17-27

71-57
69-16
67-27

0-002114
0 -002005

0-00
4-06
7.43

Gleiche Volumina

Mittel: (;(=«) = 0-002060

90 = 485-4 Minuten.

Versuch 16.
f einfach normales Natriumälhylat
( einfach normales laopropyljodid,
Temperatur 48".

Zeit

._.

~A'»'A'^'x-

20
40

22-38
19.48
17-20

0-00
2-90
B-18

0-008314
0.008408

0-00
14-26
2.T-17

Mittel; fc(") = 0-008361

9-(,") = l]9-6 Minuten.

Zusammenstellung der Geschwindigkeitskonstanten hei verschiedener Temperatur.
Temperaturgesetz: zC) = 0-00002566. IOO.osm«.

Temperatur

BeobuclitBtcr
Mittdwert

-^«.™

36°
48°

0-002060
0-008361

0-002008
0 008589

-2-59
+ 2.65

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

4. Einwirkung von Heptyljodid auf Natriumäthylat.

Das Heptyljodid wurde durch Einleiten von Jodwasserstoff in Nor-
malheptylalkobol erhalten.^) Zur Gewinnung von gaBförmigem Jodwasser-
stoff bedienten wir uns der von Loth. Meyer vorgeschlagenen Darstel-
lungsmethode, die wegen ihrer Bequemlichkeit, sowie wegen.der Ausbeute
und Reinheit des Erzeugnisses allgemein empfehlenswert ist.*)

Gleiche Volumina i ^'"^f"^ "*"■'"'''"' Natriumäthylat
I zweifach nonaales Heptyljodid.

Zelt

..-.. ,-..

'i.m-i:\

0
6ü
120
180

23-85
21 00
18-68
16-80

48.85
46-00
43-68
41.80

0-001120
0-001103
0 -001081

0-00
6-30
11-69
16-29

Mittel: fcC"')^ 0-001101

9(''°) = 908-2 Minuten.

Gleiche Volumina i

einfach normales Fatriumftthylat
: weif ach normales Heptyljodid.

Temperatui

,-,

^i\jÜ^

23-85

48-85

0-00

100

15-80

40-80

0-002316

18-82

200

11-35

36-35

0-002235

30-89

Mittel: "ä(") =0-002276

9{ä«) = 439-3 Minuten.

') Jourdan, Lieb. Ann. 200, 104.
') Berl. Ber. 20, 3381.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung

1 Affinitä,tskocfßziente]).

Gleiche Volumina

Versuch 19.
1 einfach normales Natriumäthylat
\ einfach normales Heptyljodicl.
Temperatur 48".

.-,

^■

= A--l\v--r

aa-io

O'OO

000

19 .50

3-60

0. 009991

16 es

16-00

7-10

0-009ÖÜ5

32-45

Mittel; (:(")== 0-009790

&C") = 102-1 Minuten.

Zosammen Stellung der Geschwindigkeitshonetanten bei verschiedener Temperatur
Temperaturgesetz zW = 0-00002910 . 100iß26'.

T»mperatur

Berechoeter

Mittelirert

xil)

^^■"

30"

86"

48°

0-OOllOX
0-002976
0-009790

0-001103
0-002281
0-009758

+ 018
+ 0-22
-0-33

5. Einwirkung von Oktyljodid auf Natriumäthylat.
Das Oktyljodid stellten wir dar durch Einleiten von gasförmigem Jod-
wasserstoff in Normaloktylalkohol. Der Siedepunkt des erhaltenen Prä-
parates lag zwischen 220" bis 222*.

Versuch 20.

„. . , „ . . f einfach normales Natriumäthylat
Gleiche Volumma i ., , i m. i- ^-^

[ zweifach normales Oktyljodid.

Temperatur 30".

. .. ■ .,-

■''J''!i''Ä-'-r

0
60
150
300

24-46
21 62
18-35
14-30

49-46
46-62
43-35
89-30

0-001071
0-001038
0- 001026

0-00
6-04
13-47
23-54

Mittel: fe(='^ = 0-001045

9(>») = 956-9 Minuten.

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 21,

{einfach aormales Natrium äthylat
zweifach normales Oktytjodid.
Temperatur 36".

Zeit

.-r'

.'^r-

23-75

48-75

0-00

20.15

45-15

0-002193

8-07

17-30

42-30

0-002184

14-87

160

13-10

38-10

0-002177

17-88

Mittel: Z;(") = 0-002185

»(=«) = 457-7 Minuten.

Z 11 aammen Stellung der Geschwindigkeitfl konstanten bei verschiedener Temperatur

Temperaturgesetz xW

= 0-00002761

. 100.0536 (.

— '

fcW

xii)

-t^'.>»

30"
36°

0- 001045
0 002185

0-001051
0-002174

+ 0-57
— 0-51

Uberblickeu wir die Resultate der bisher angeführten Versuchsreihen,
so zeigt sich, dass der Einfluss der Temperatur auf das Wachstum der
Geschwindigkeit der Ätherbildung bei allen Äthyljodiden innerhalb ge-
wisser Grenzen der nämliche ist. Während in den Fällen, wo der Afiini-
tätskoeffizient verhältnismässig ziemlich gross ist, also bei Methyl- und
Äthyljod die Grenze für die Gültigkeit der Temperaturfunktion sclion bei
30* erreicht ist, geht sie bei langsam verlaufenden Reaktionen bis 48*'
and wohl auch noch darüber hinaus. Auffallenderweise stimmt die Um-
setzung von Äthyljodid und Natriumäthylat bei 0" nicht zu der Gleichung,
die wir für die Beziehung zwischen Affinitätskoeffizienten und der Tem-
peratur aufgestellt haben.

In Hinsicht auf die Geschwindigkeit der Ätherbildung übertrifft das
Methyljodid bei weitem alle übrigen Alkylhaloide. Es ist insofern zu ver-
gleichen mit dem Methylalkohol und der Ameisensäure. Ersterer nimmt
nach Menschutkins Beobachtungen^) bei der Esterbildung unter allen

') Journ. f. pr. Chem. (2) 24, 49; 2
195, 334; 197, 193.

Diese Zeitachr. 1,

Lieb. Ann.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von AffiuitätskoefflKienteii.

Alkoholen einen besonderen Platz ein, da seine
Gescliwindigkeitskoüstantc die grösste ist. Der
Wert der Konstante der Ameisensäure ist nacli
Ostwalds Messungen'} rund zwölfinal grosser,
als der der Essigsäure, während der Koeffizient
der Propionsäure von dem der Essigsäure nur
wenig differiert und sich dazu verhält wie 134
zu 180.

Abgesehen von dem Äthyljodid weichen
die übrigen Alkyljodide in ihrer Wirkungsweise
nicht sehr weit Toneinander ab. Wenn wir auch
wegen Mangel an geeigneten Materialien unsere
Versuche bereits mit dem Oktyljodid abschliessen
muHsten, so ergiebt sich doch aus den vorher
mitgeteilten Zahlenwerten, dass die Zunahme
des Molekulargewichtes einen merkbaren Eiii-
fluss auf die Abnahme der Geschwindigkeits-
konstante ausübt. Diese Abnahme bei steigen-
dem Molekulargewicht ist aber keineswegs pro-
portional der Vergröseerung um nCH^, sondern
sie wird ebenso, wie es Menschutkin für die
Esterbildung und Wislicenus für die Syn-
these alkylsubstituierter Acetessigester und Ma-
lonsäureester dargethan haben, mit wachsendem
Molekulargewicht in verstärktem Masse kleiner
und scheint sich schon bei Oktyljodid der Grenze
Null zu nähern.

Zur Demonstration des Einflusses der Iso-
merie auf die Geschwindigkeit der Ätherbildung
haben wir Versuche mit Propyl- und Isopropyl-
jodid angestellt. Aus denselben geht deutlich
hervor, dass unter den isomeren Alkylhalogen-
Verbindungen den primären die grösste Ge-
schwindigkeitskonstante zukommt.

Zur vergleichenden Übersicht über die Ge-
schwindigkeit der Ätherbilduug lugen wir noch
nebenstehende Tabelle bei. Auf der linken Seite

') Dieae Zeilschr. 3, 1T4.

°) berechnet, vgl. auch folgende Seite ai

eitfiehrift f. plijsik. Chemie. IV.

1 [ 1 - 1

! ■

-K

M ^2 1

! ~

OJ !^

i 1

1 1 CO CD

" p.

o a -r-

^-~

^ - ^

1 f '"7 =?

~T~

~^~~^

- ^ ^-*'

i -r

=? T »^ T 1

ot ^ <n -i 1

r-. » Ift ?C

£"

!■

1 1 t§ S 1

6 c

6> 6 ö

iis i

ö ö o 6

■" " "* s

ö ö o ö

isgs '

ö ö 6 ö

i 1

= = = i g;

.H rt in ^ CO

■ 1

Hosted by

Google

290 W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

derselben finden sicli die beobachteten und dann mit Hilfe des Tempera-
turgeset^es ausgeglichenen oder berechneten Affinitätskoeffizienten, auf der
rechten Seite sind die Verhältniszahlen angegeben, die entstehen, wenn
man der Reihe nach Äthyl, Propyl n. s. w, gleich 1 setzt.

n, Einwirkung von Alkyljodiden auf Ifatriumpropylat.

Die Geschwindigkeit der Ätherbildung hängt einerseits ab von der
Affinität des Alkjls in dem Halogen und der des Metalls zu der Oxyalkyl-
gruppe, andererseits aber auch von der Anziehung des Metalls zu dem
halogenen Elemente und der Anziehung der Alkylgruppe zur Oxyalkyl-
gruppe. Es war nun auf experimenteUem Wege zu entscheiden, ob die
bei der Umsetzung von Natriumäthylat und Alkyljodiden konstatierten
Relationen der Affinitätswerte der Alkylgruppen die nämlichen seien, wenn
man statt des Natriunmthylates irgend ein anderes Metallalkylat anwendet,
beziehungsweise ob die relative Beständigkeit der Älkylhaloide unabhängig
sei Yün der Natur des Metallalkylates. Ausserdem interessierte uns noch
die Frage, ob die bisher bei O'' bis 36" erprobte Temperaturfunktion sich
auch bei anderen analogen Vorgängen als gültig erweist. Aus diesen
Gründen Hessen wir die Alkylhalo'ide unter ganz denselben Bedingungen
wie auf Natriumäthylat, auf Natriumpropylat und Natriummethylat ein-
wirken. Wir lösten also Natrium in Propyl- resp. Methylalkohol auf und
verdünnten diese Lösungen mit weiteren Mengen der betreffenden Alkohole
80, dass sie genau 2-3 g Natrium in 100 ccm enthielten. Ebenso stellten
wir uns eine «-fach normale Alkyljodidlösung in Propyl- resp. Methyl-
alkohol dar und verfuhren dann weiter in der früher eingehend beschrie-
benen Weise.

6. Einwirkung von Methyljodid auf Natriumpropylat.
Versuch 22.
„, , , „ , I einfach normaleB Natriumpropylat

Gleiche Volumina { ., , ,■.,,-, ■- ,-,

I zweifach normales Methyljodid.

Temperatur 0°.

..-.

.-.■

-Iva--1~'ä]

20. TO

45-70

0-00

17-40

42-40

0-001646

8-99

170

13.10

38-10

o-ooieai

21-60

270

10-50

35-50

0-001578

29-81

420

7-70

32-70

0-001558

39-55

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Affinitätskoeffizienten.
Versuch 23.

r., . , ., , . I einfach normalee Natriumpropjlat
Gleiche Volamina { - „ , , ,r ., i- n/

I einfach normalea Methyljodia.

Temperatu

18°.

Zdl

.4'— x'

AI !C'

A- »• 1' — i'

20-62

0-00

„

0-00

17-58

3-04

0- 01398

17-33

15-10

5-52

0-01477

30-70

12-96

7-07

0-01323

39-82

11-20

9-42

0-01457

50-19

9(1») = 70-7 Minuten.

itelluag der Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedener Temperatur
Temperaturgesetz x>f) = 0-001600 . 10o.»526'.

Temperatur

fcC)

x{t)

^^"'.™

0"
18"

0-001601
0-01414

0-001600
0-01415

-0-oe

+ 0-07

7. Einwirkungen von Ätliyljodid auf Natriumpropylat.

Gleiche Volumina

Versuch 24.
I einfach normales Natriumpropylat
\ vierfach normales Äthyljodid.
Temperatur 18".

.^.

B'- X-

.gL,[,£4|-'g

0
90
150
220

22-95
16-40

ia.30

10-50

97-95

91-40
88-30
85-50

0-0009892
0-0009818
0-0009790

0-00
8-18
12-84
17-73

Mittel: fc(-8) = 0-0

9(") = 1017 Minuten.

Hosted by

Google

\y. Hecht, M. Conrad unil C, Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 25.
( einfach normales Natriumpropjlat
1 dreifach normales Äthyljodid.
Temperatur 30°.

A.--3,-

B-~i'

1 \,B'~^- ,i--\

22-45

72-45

0-00

17-60

67-60

0-004357

8-02

14-00

64-00

0- 004354

14-84

9-50

59-50

0-004145

24-89

120

6-50

56-50

0-OO413O

33-14

Mittel: itCj^O.

■»('") = 235-5 Minuten.

itellung der GeechTfindigkeitskonstanten tiei verschiedener Temperatur
Temperatui^esetz x(0 = 0 O0ülO<>9 100-0526(.

».„..,

Bcobachleter

Berechneter

^^'.™

18"
30"

0 UO09K5^
0-004247

0 0009881
0-004227

+ 0-48
-0-48

Einwirkung von Propyljodid auf Natriumpropylat.
Versnch 26.
Gleiche Volumina [ «j^ff l" no™ales Natriumpro pyJat
\ Vierfach normales Propyljodid.

Zeit

,-.

,-.■

^^[■S-^J]

23-22

98-22

0-00

18-88

93-88

0-002697

5-08

15-85

90-85

0-002666

7-41

13-00

88-00

0-002613

13-55

Mittel: fe(»") = 0-002659

#(=«) = 376-l Mimiten.

Hosted by

Google

Beitrage zur Bestimmung vou Affinitätsko effizienten.
Versuch '11.

„,.,,-, . I einfach normale« Natrium pro pylat
Gleiche Volumina { . . , , -„ ,. ,..

( einfach normales Propyljodid,

Temperatur 48°.

23 00

-•
0-00

^.•,-..:.

0-00

19.75

3-25

001192

19-08

17-50

5.50

0-01139

30.83

14-00

900

0011154

47-36

11-90

11. 10

0-01126

57-20

Mittel: fc(,") = 0-01155

9("') = 66 Minuten.

Zusammenstellung der Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedener Temperatur.
Temperaturgesetz xü) = 0-00003423 , 10o.0526i.

Temperatur

BeobBch teter

Miltdwert

Mittelwert

-=i^'..„„

30"
48"

0-002659
0-01155

0-002679
0-01146

+ 0-75
— 0.78

9, Einwirkung von Heptyljodid auf Natriumpropjlat.
Versuch 28.
f einfach normales Natrium propylat
\ einfach normales Heptyljodid.
Temperatur 48°.

Gleiche Volumina \

't \ '-

-.>.■'»■' ,V~x-

0
30
120

22-20
18.50
12.30

0-00
3-70
9-90

-
0- 007506
0-007551

0-00
18-38
47-54

Mittel: fc("] -=0-007529

*l«, = i32-8 Minuten.

Hosted by

Google

294 W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

Vergleichende Otersicht über die Einwirkung von Älkyljodiden aufNatriumpropylat.

Tempe-

.*,

Äthyl

Ptopjl

Heptyl

Methyl

ÄUiji

Prapyl

Heptyl

18"
30«

36"

001415

0-06053 ')
0.1252 ■}

0-0009881)
0004227
0008742')

0-001295')
0-002679

0-001760 1)

14-22
46-74
7114

3-26
4-97

152

m. Einwirkung von Älkyljodiden auf Tfatrinmmethylat.

10. Einwirkung von Methyljodid auf Natriummethylat.

Versuch 29.

Gleiche Volumina 1 ''"^'"='' """""'"^ Natriummethylat
\ dreifach normales Methyljodid.
Temperatur 18".

Z,It

A-~-x-

-M'h-i]

22-35

72-35

—

0-00

17.25

67-25

0-003720

8-51

13-40

63-40

0-003797

15-96

100

8-75

58-76

0-003649

26-74

150

5-80

55-80

0-003632

36-50

Mittel: Ä(»") =0-003700

»(■») = 270-3 Minuten,

Versuch 30.

Gleiche Volumina | ^'"^""^ normales Natriummethylat
( einfach normales Methyljodid.
Temperatur 24»,

.._,.

X-

-1.1. "■

23-20

o-oo

0-00

19 14

4-06

0-007619

18-60

16-40

6-80

0-007446

30-88

100

13-73

9-47

0-007432

42-63

Mittel: tn = 0-007499

*(")™133-4 Minuten.

') Berechneter Koeffizient, vgl. auch Seite 290 am Anfang.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Affinitiitsko effizienten.
Versuch 31.

,.,.,„, . I oiufadi normales Natriumniethylat
Gleiche Vuluraina ., . , ,, „ ,. ,.,

I zweifach normales Methyljodid.

..-.

j>-~.

^^m-^

■^

20-34

45-34

—

O-OCi

15-48

40.48

001590

13-76

10-84

35-84

0-01578

28 -2«

6-45

31.45

0-01565

43-90

Mittel; i;(="i == 0-01580

9(»") = 68-:-! Minuten

ZuKammenatellung der GeschwiDiligkeitskonatanteo bei verscliiedener Temperatur.
Temperaturgesetz ; z(0 = 0 ■ 0004152 . 100 0.53s t_

— '"

xit)

-^'.™

18"
24"
30"

0-003700
0- 007499
0-01580

0-OÜ3Ö73
0- 007597
0-01571

— 0-73

+ 1-29
--0.57

11. Einwirkung von Äthyijodid auf Natriummethylat.
Versuch 32.

Gleiche Volumina

) einfach normales Natriummethylat
I dreifach normales Äthyijodid.
Temperatur 30°.

Zeit

..-V

..-,.

^-M'Ü-'^]

23-75

73-75

0-00

20-55

70-55

0-002510

4-78

100

12-60

62-60

0-002350

19-03

150

9-15

59-15

0-002445

26-84

Mittel: fct"") = 0-002435

9(s») = 410.7 Minuten.

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conraii und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 33.
f einfach normales Natriummetbylat
1 zweifach normales Äthyljodid.
Temperatur 36".

Zeit

r-x'

B' — j-

1 r ß' — a;' fl'"|

9'Va--.' 'i-J

22.00

47-00

0-00

18-40

43-40

0-004951

901

15-60

40-60

0-004979

16-60

13-40

38-40

0-004892

22-69

100

9.95

34-95

0-004974

33-22

Mittel; Äf«} = 0'

»(=») = 202-1 Minuten,

ZuBammenstellung der GeechirlndigkeitskonslaiiteD bei verschiedener Temperatur
TeraperaturgeBetz : xV) ^ 0 - 00006378. 10t>-(63ß ',

— -

Beobachteter
Mittelwert

Berechneler

MittsIwMt

xil)

'^^.™

30*
36"

0-002435
0-004949

0-002414
0-004993

— 0-87
+ 0-87

12. Einwirkung von Propyljodid auf Natriummethylüt
Versuch 34.

Gleiche Volumina I ^'"^^''^ normales Natrium methylat
I zweifach normales PropyUodid.
Temperatur 30".

»■

A--X-

...

-i-m-i]

24-97

49-97

0-00

100

20-90

45-90

0.0009279

8-49

270

15-63

40-63

0-0009687

20-73

350

14-00

39-00

0-0009454

24-87

400

12-95

37-95
Mittel: k

0-0009532
'") = 0-0009498

27-61

»{">) = 1053 Minuten.

Hosted by

Google

Gleiche Volumina

iminung vuii At'HnilätskocI'fixichtcn,
Versuch 35.

{einfach normales Natriummethylat
dreifach normales Propjijodiii,
Temperatur 3t) ".

Zeit

.■

-'■!.

.iK:>'-:

23.94

Üi

00-05 1

o-ooao49

1 10

130

Öl

0-OOI99I

! '20

Mittel: fc(>«) = 0-002020

ff ('S) = 405-0 Minuten.

Zusammenstellung der Geechwindigkeitskonstanten bei verschiedener Temperatui
TemperaturgeBetz: ;c(0 = 0-00002545. 100-OS36 i.

13. Einwirkung von Heptyljodid auf Natriummethylat.
Versuch 36.

Gleiche Volumina

{einfach normales Natriummethylat
einfach normales Heptyljodid.
Temperatur 30".

= .f--^Ä

23-90

0-00

390

18-75

5-15

0-0007365

22-31

400

18 -75

5-15

0-0007181

22-31

410

18- 55

5-35

0-0007359

23-18

Mittel: Ä(>") =0-0007302

*('") = 1370 Minuten.

Hosted by

Google

. Hoohf, M. Conrad

ind C. Brückner

Versueli 37.

Gleiche Volumina

eiöfach QOrmales Natrium methylat
einfach normalea Heptjljodid.

Temperatur 36".

Zd.

.,--v

= Ä-'^^-Ä

23-«

0-00

1F)0

19-40

4-04

0-001480

18-17

340

15-85

7-59

0-00150^

33-80

430

14-60

8-84

0-001501

39-23

Mittel: Ä|^^) = 0-001494

*(")

= 609-3 Minuten.

Teilung der Ge seh wind! gkeitskons tauten bei verschiedener Temperatur.
TetQperaturgesetz : zW = 0-00001919 . 100-0E2S i.

r^^„

Bfliechneter
kW

-_t^'.™

30"
36"

0- 000730a
0-001494

0-0007263
O-O01B02

-0-54
+ 0.50

Vergleichende Dbersicht über die Einwirkung von Alkyljodiden auf
Katriummethjlat.

Tampm-

Methyl

Äthyl

p.„,

Heptyl

Melhjl

Äüiyl

Propyl

Hepiyl

24"
30"

36"

0-007597
0-01571
0-03249')

0.001167')

0-002414

0-004993

0-0009632
0-001992

0-001502

6-51
16-31

21-63

2-51
3-32

1
1-33

Aus vorstehendem Zahlenmaterial ergieht sich, daas hei Einwirkung
von Alkyljodiden auf eine Lösung von Natrium in Äthyl-, Propyl- oder
Methylalkohol stets dieselben Gesetze gelten, die wir in unserer ersten
Abhandlung für die Bildung von Methyläthylätber aus Natriumäthylat
und Methyljodid aufgestellt haben, das beiast:

') Berechneter Koeffizient, vgl. auch Soito 290 am Anfang,

Hosted by

Google

Beitrüge zur Itc Stimmung vun At'linita,tskiiefli;iit'iitc]i. l'fj'l

1. Die Gescliwiiidigkeit der ÄthcrbiWung ist in joflem Moment pro-
portional der Menge der wirksamen Stoffe und die liicrbei auftretenden
Umwandlungsprodukte sind von keinem uiL'rkbaren Einfiuss auf den Ver-
lauf der Reaktion. Die Grösse

()i — 1) ö- L J. — X Al II Ä A - X

ist demnach innerhalb einer Versuchsreihe konstant

2. Eine in gewissen Grenzen gehaltene Änderung der aktiven Massen
der Alkyljodido beeinflusst die Geschwindigkeit der Umsetzung lediglich
im Sinne des Guldborg-Waagesdicn Gesetzes.

3. Der Zusammen iiaiig zwischen Temperatur und Reaktionsverlauf
ist gegeben durch die Beziehung 3c("^^ x^^-lO"', wobei a=;0-0526 zu
setzen. Es ist zu erwarten, dass bei einer Reihe der verschiedenartigsten
Synthesen mittelst Alkjlhalogenverbindungen dieselbe Temperaturfunktion
auftreten wird, wobei nur der Wort von « variiert. Nach den in dieser
Arbeit gewonnenen Resultaten liegt überhaupt die Vermutung nahe, dass
ganz allgemein bei verschiedenen, aber analogen chemischen Prozessen
der Einfluss der Temperatur stets der gleiche ist und meist durch ein in
eine einfache Form kleidbares Gesetz dargestellt werden kann.

4. Die Geschwindigkeit der Ätherbildung hängt nicht nur vom Alkyl-
jodid, sondern auch von der Metallalkylatlösung ab; sie ist am grössten
bei Natriumäthylat, kleiner bei Natriumpropylat, am kleinsten bei Na-
triummethylat. Beispielsweise berechnet sich die Zeit der halben Um-
setzung ö-(*'') in folgender Weise:

NaOC^lI^ NuOC,R; NaOVH,,

ÜH^J 16 17 65 Minuten

C^HJ 194 335 410

Ü,H,J 556 752 Hi'SA

5. Die Verhältnisse der Afflnitätswerte der Alkyljodide werden eben-
falls beeinflusst von der Natur der Natriumalkylatlösung,

Setzen wir zur Bestimmung dieser Verhältnisse denjenigen des Hep-
tyljodids=I, so ergeben sich folgende Zahlen:

CiH„_J 1

CgÄjJ" 1-63

CjifaJ 4-65

CH^J 68-80

Wir lassen es vorläufig unentschieden, ob die Veränderung der Ge-
schwindigkeit der Ätherbildung und der relativen Grössen der Affiuitäts-

'OC\H,

NaOVH,

1-52

1-33

4-97

3-32

7M4

31-63

Hosted by

Google

300 W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

werte durch das betreffende Natriumalkylat oder durch den gleichzeitig
dabei als Lösungsmittel wirkenden Alkohol oder durch beide Faktoren
herbeigeführt wird. Spätere Versuche sollen hierüber uns noch Auf-
klärung verschaffen.

Nach den bisherigen theoretischen Erörterungen können wir jetzt
dazu übergehen, einige Methoden zur Bestimmung des Veihaltnisses der
Geschwindigkeitsbonstanten anzuführen, die als eine Konsequenz unseres
Temperaturgesetzes einer einfachen Anwendung fähig sind und auf die
wir uns auch in einer späteren Publikation beziehen werden.

I. Methode zur Bestunmung des Verhältnisses zweier Geachwindig-
keitskonstanten.

Die Form des Temperaturgesetzes ^«"'^^jiCi-lO''' gestattet uns, zur
Lösung der bezeichneten Aufgabe eine Methode anzuwenden, die in
vielem bequemer ist, als die im vorausgehenden enthaltene.^) Wird
immlich je ein Alkylhaloid mit demselben Natriumalkylat im gleichen
Moment zusammengebracht und dann jede der beiden Reaktionsflüssig-
keiten stets derselben, wenn auch im übrigen beliebig veränderlichen
Temperatur ausgesetzt, wird ferner bei beiden Gemischen in genau dem-
selben Zeitpunkt die Zersetzung durch Ansäuren mit einem bestimmten
Voluraen ^-w-Salzsäure unterbrochen, so findet sich in sehr einfacher
Weise das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten dieser Umwand-
lungen. Bedeuten Ä — x und B — x ia dem einen, a — g und |9 — g in
dem anderen Reaktionsgemisch die durch die Gehaltsbestimmung ermit-
telten aktiven Mengen, und ist JB = nÄ, ß = va, so lasst sich schreiben:
jB-~x , ä)

') In der Abhandlung über die Inversion des Bohrzuckers durch Benzoeaäure
und Osybenzoesäuren von M. Koral (Jahrb. f. prakt. Chem. 34, 110) sowie in
dem Eeferat über Lengfelds Arbeiten (diese Zeitschr. S, 231) finden sich be-
reits Andeutungen aber die Bestimmung des Verhältnisses der Geschwindigkeits-
konatanten hei wechselnder Temperatur.

'') Rechnet man dagegen von einem beliebigen Zeitpunkt der Zersetzung,
so wird: jS^cc- ,B'

«(v-l),'k--i

^(.-1) jß:^^^i^

Hosted by

Google

Beiträge xnr Eeetinimiing vüi: AffinitätskoefSzieiitcn. 301

Diese Gleichung, die besonders bei Vorlesuugsversuchen gebraucht
werden kann, wo es sieh um rasche Bestimmung des Verhältnisses der
Geschwindigkeitskon stau teil zweier Reaktionen handelt, wollen wir nun
im folgenden mittelst unseres Temperaturgesetzes ableiten,

Ist der Goschwindigkeitskoeffizient der Zersetzung fiir Temperatur 0"
Acf^ = Ji:f^ bezw. Acf' = h'':'^) und herrscht im gegenwärtigen Moment
die Temperatur t, so ist die augenblieklicho Keaktiunsgeschwindigkeit :

bezw. '^^ = cf-\0'''{a-^](ß - g)

Vorstehende beide Differentialgleichungen ergeben durch Division:

d. h. das Verhältnis der in jedem Moment erhaltenen, unendlich kleinen
Zersetzungen ist unabhängig von der Zeit und von der herrschenden Tem-
peratur.*) Durch Trennung der Variablen kann die Differentialgleichung
integrabel gemacht werden und da nach unserer Voraussetzung für x = o
auch g^^O wird,^) so erhält man:

/ dx_ _ /■ _ H

./ {A - X) (B -^ X) \l {a - g) (^ - 1)

Die Auswertung dieser Integrale und die Lösung der erhaltenen

Gleichung nach t liefert:

^B —X ,

Zwei spezielle Falle dei allgemeinen Formeln wollen wir noch er-
wähnen, zumil für dieselben weiter unten Versuche folgen.

') Vergl diese Zeit sehr 3, 457

'l Es ist leicht zu ersehen das:, obiger Satz seine Gültigkeit auch behält,
wenn dw Temperaturgeaetz die allgomeine Form xfi-^x<?)f{t) besitzt, sobald nar
f{t) immer dieselbe Funktion vorstellt

=t Konnte man die Annahme 3- = U auch ; = 0 nicht machen, indem die
Mischungen nicht gleichzeitig hergestellt wurdeti, so hätte man in dem Moment,
n wekhem die Zersetzung des zweiten Eeaktionsgemiaches beginnt, eine Gehalts-
bestimmnng des ersteren vorzunehmen und das Resultat derselben als untere
Grenze des einen Integrals zu setzen !m Übrigen vergl. Anm. 2. S. SOI),

Hosted by

Google

302

W. Hedit, M. Conrad und C. Brückner
Für

')
a{v — l) A — x

a-g
wird
oder ^B — x ^^

, 1-r - 1 f ° '^~"'

«-I

A^=B und «^j3, also n^v = l wird:

Der Fall A = S:=a = ß erledigt sich nun sofort, indem die obige
Gleichheit liefert:

» A — X

In der Folge wollen wir noch die Gleichung, die unserer Methode
zur Bestimmung des Verhältnisses der Äffini tätskoeflizienten zu Grunde

') Bei den auftretenden Unbestimmtheiten ergiebt sich das Resultat nach
der Regel fUr Bestintmusg des Produktes 0-oc, so ist z. B.

I j_ TiA — x ^ I _M:^^.^_„lJ ^^ ^ j^ ^ .

Die direkten Herleitungen bei diesen speziellen Annahmen führen natürlich zu
gleichem Besultat.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bcstimmiinij von ÄffiiiifätskoeffizierLten. ;;03

liegt, elementar aus dem Guldberg-Waagesclieu Gesetz ableiten. Da
diese elementare Entwicklung ohne grossen Aufwand von Rechenarbeit
durchgeführt, und andererseits auf diesem zweiten Wege die Richtigkeit
der betreffenden Gleichung in mancher Beziehung vielleicht überzeugen-
der dargethan wenlen kann, so dürfte eine solche Herleitung nicht ganz
ohne Interesse sein.

1. Nichtreaktionsäquivalente Mischungen.
Die ganze Dauer der Zersetzung bis zur betreffenden Gehaltsbestim-
mung denken wir uns in einzelne, eventuell sehr kleine Zeitabschnitte zer-
legt, derart, dass innerhalb derselben die Temperatur als konstant ange-
nommen werden kann. Die Dauer der einzelnen Zeiträume sei resp. &i;

^f; Ö-^;..., die Temperatur während dieser Zeiten resp. tj-, t^; t^ ; die

Gescliwindigkeitskonstante für die Temperatur 0" — wie früher — bei der
einen Reaktion Acf> = kf\ bei der anderen Äcf>=^kf\ Bezeichnet man
nun zur Abkürzung 10"*', lO"'^, lO^'a... mit ^; ?.^; X^..., so bestehen
während des ersten Zeitiutervalls die Beziehungen:

h'^^9^X,=-—

-ln\, B^nA

- V- — 1 1 ß

Für alle folgenden Zeitabschnitte existieren ähidichc Gleichungen;
wir fassen dieselben zusammen und setzen:

Bei der Fortsetzung der Entwicklung betrachten wir zunächst ledig-
lich die eine, etwa die erste, der vorstehenden Gleichungen und denken

B - a:

' ^ und dann, indem wir i=2; 3;... annehmen,

l—, — — der Reihe nach berechnet.

j4 — a;,- 1

Es findet sich:

i^ ~3 =(»— l)^™)*,i, + In,
und hierauf, durch Einsetzen dieses Wertes in:

Hosted by

Google

W. Hecht, M.

Conrad

HTld C.

Brückner

;tf»,j,=—

\^^-

-x^

,B-»^,-

iL^i

— «3

A-x^.

,"-"'-,._

nz.(o)

i_ A 3 ^ j_

Durch fortgesetzte Wiederholung dieses Verfahrens wird erhalten:

^~^*-^ i = 3;4...

— in die Gleichung:

ä^ w — 1 L ^ — Xi Ä — Xi-iJ

so wird nach einfacher Umformung:

^4'"(*,^> + *ä^s--- + fr<'l,) = — -rf^?^^- In]. I

* ^ ' ' ' * ^ ' -^ « — II A — x^ J

In derselben Weise erhält man aus der zweiten der obigen Gleichungen,

nachdem man noch mit — beiderseits multipliziert:

kf((^,x, + »,>,... + l^,x,) = ^^^^[l^-^-lv\. II

Die Division der Gleichungen I und II liefert schliesslich nach Weg-
lassen der Indices i das frühere Resultat:

,JJ — X ,

._^i"'_ «("-!) 3-^~

kf Äin^l)^ß-§_

2. Reaktionsäquivalente Mischungen.
Nur kurze Zeit wollen wir noch bei der Betrachtung dos besonders
häufig vorkommenden und einfachen Falles verweilen, in welchem die
Reaktionagemische in Bezug auf beide Ingredienzien äquivalent und von
gleichem Gehalt sind. Für die früher bezeichneten einzelnen Zeitabschnitte
gelten die Beziehungen:

hj'^^i,^^^^^^—, k<?'&-,k^ =

allgemein :

iy»i>,;i, = ^»--;'-IJ-, w^,i,^ (S,-S,-,)Ä_

{A-i.)(A~x,_,y = {A~U{A-i,^t)

i = 2; 3...

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimraung von Affinitätskoeffizienten. 305

Aus der Gleichung: kfU^X^^ --^'— und k'f>^»^Xi = -r^^-^
berechnet sich der Wert:

Substituiert man diese Beträge in die Gleicbunge«;

Af&,4^~-^^^^^? -., resp. kf> = ~,^-^~^K~<
'■■ ^ ' {A^x,}(A—x,y ' {A~si)(A-Si)

und löst dieselben nach x^ bezüglich ^ auf, setzt dann in gleicher Weise

die jedesmal erhaltenen Werte in die folgenden Gleichungen ein und sucht

wiederum die neu zersetzte Menge, so ergiebt sich in Anwendung der

früheren Darstellungsweise:

_ (f^i-li + ^^^i + ■■■ + ^i'^d^T . I

^' ~ 1 + (.9-i;.i+~&7^+ ■'■ + #; ^,-)Äf I

'''' ~ 1 + (*, h + ^, .1, + . . + ^'hXi) kf ' )

Ersetzt man der Kürze wegen den Ausdruck (^^i + -- + ^i^^'d^f^ bezw.
(iijfti -|- - • -|- ii9;)hf' durch g resp. /, so wird:

und daraus nach Unterdrücken der Indices:

Die Bedeutung von g und y zeigt, dass:

7 kf 5 _

A—s
ist.

Diese gesonderten Entwicklungen für nichtreaktionsäquivalente und
reaktionsäquivalente Mischungen geben die Mittel an die Hand, für jeden
einzelnen Fall die Gleichung zur Bestimmung des Verhältnisses der Ge-
Bchwindigkeitakonstanten zweier Reaktionen zu bilden. Übrigens wollen
wir noch auf die Zusammenstellung Seite 302 verweisen.

Die beiden nachfolgenden Versuche mögen obige Entwickelungen
illustrieren,

Zeltachr. f. physik. Chemie. IV. '20

Hosted by

Google

W. Hecht, M, Conrad und (

I. Gleiche Volumina I ^'"^^''' ""'^'"^'^' Nalrimäthykt

I dreifach oormales Propyljodid.
II Gleiche Vol ' / einfach nornialee Natriumäthylat
I einfach normalea Äthjljodid.
Temperatur: Beliebig veränderlich.

PropyljoaiS

25-i l

, *-4'K-l

2&-X 75-j!

l(>-33 66-33
12-30 62-30

17-28
14-22

7-72
10-78

0-3392
0-3455

Mittel: f = 0-3421

Versuch 39.

I. Gleiche Volumina [ "''?''' "'"■"*'^' Natriamäthjlat
I einfach normales Propyljodid.

II. Gleiche Volumina [ '^°!*"'' '"'™'''"' Natriumäthjlat
I einfach normales Athyljodid.
Temperatur: Beliebig veränderlich.

Propyljüdia

ÄthyUodid

2.-.

26-J

J(2B-r)

23-90

1-10

22-03

2-9T

0-3413

19.29

5-71

13-86

1114

0-3683

19-23

6-77

13-75

11-25
Mittel:

0-3667
1 = 0-3654.

n. Methode zur Bestimmung des Verhältnisses zweier Gteachwindig-

keitskonstanten.

Wird ein Gemisch von zwei Alkylhalogenen mit einem Metallalkylat
zusammengeljracht ^) und lassen sich die einzelnen Zersetzungsprodukte
trennen, so kann ebenfalls oime Beobachtung der Zeit und bei beliebig
veränderlicher Temperatur das Verhältnis derGeschwindigkoit^koeffiaienten
bestimmt werden.

Denn wirken im Beginn der Reaktion die aktiven Massen Ä und a
der Alkylhaloide auf das Metallalkylat von der Masse B ein, und ist in

*) Obige spezielle Annahme kann durch die allgemeinere ersetzt werden:
„Wird ein Gemenge Ton zwei hineichtiich ihrer chemischen Wirkung auf ein-
ander indifferente Körper mit einem auf die beiden ersten reagierenden dritten
zusammengebracht etc."

Hosted by

Google

Beitrage zur Bestimmung von Affinitätskoeffizienten. 307

einem gegebenen Moment ^ die Zersetzungstemperatur t vorhanden, so
lauten die Differentialgleichungen der Zersetzung:

|| = cflO.'("-»)(-B-«-a

wenn x und g die von Ä resp a umgewandelte Menge vorstellt.
Die Division beider Gleichungen liefert:

dl c'^ A— i _^,Ä — x

rf^ — f (0, "^^ ^ — ^ -^^ g ■

Nachdem auf diese Weise das Verhältnis der Aflinitätekoeffizienten
als Funktion von x und g und deren Differentiale dargestellt ist, können
wir durch Integration der Differentialgleichung dieses Verhältnis als
Funkfcion von x und g selbst finden. Da nach der (
Erklärung für 3;^0 auch g=:ü ist, so hat man

f dx__, f_d^_
j A-x^\l a^%

Wird die angedeutete Integration ausgeführt, dann der Faktor HO
auf beiden Seiten unterdrückt, und die entstandene Gleichung nach I ge-
löst, 80 ergiebt sich das Verhältnis der Affinitätskoeffizienteii, und zwar ist

^^'^■Ä--x

Sowie mit Hilfe der letzten Gleichung aus den bekannten Einzelzer-
setzungen auf das Verhältnis der Affinitätskoeffizienten geschlossen wer-
den kann, so ermöglicht es diese Gleichung andererseits auch bei ge-
gebenem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten und bei der durch
die Beobachtung in der Regel bestimmbaren Summe der Zersetzungen
die einzelnen Umwandlungsmengen selbst zu berechnen. Die Beziehung
zwischen Zersetzung und Koeffizientenverhältnis nimmt, wenn x-^B. = y
gesetzt wird, die Gestalt an:

t = -^ , bezw. t = — ^—,

log. -j- —. — i'Og- —. i

Hosted by

Google

308 W. Hecht, M. Courad und C. Brückner

und kann zur Beatiimnung der zersetzten Mengen x und g gebraucht wer-
den. Bei Beendigung der Reaktion tritt an die Stelle von y die überhaupt
zersetzbare Menge A.

Ist y gegen A nicht sehr gross — etwa y ^^A — so findet sich g
auch aus der später, Seite 313, entwickelten Gleichung:

^ 1 + r 2 (i + f)^^

Versuch: In dem angestellten Versuch habe ein molekulares Ge-
menge Ton Propyljodid und Äthyljodid auf die molekulare Menge Natrium-
äthylat bei beliebig veränderlicher Temperatur gewirkt Die Titration
habe erachlicssen lassen, dass eine bestimmte Menge Äthylpropyl- und
Diäthyläther — in Summe fiinf Einheiten bei Anwendung des früher ge-
brauchten Masses — sich gebildet. Wir wollen untersuchen, in welchem
Masse sich diese beiden Äther in die überhaupt entstandene Menge teilen,
wenn das Verhältnis der Geschwindigkeitakonstanten bei der Reaktion
von Propyljodid auf Natriumäthylat und Äthyljodid auf Natriumätbylat
zu f = 0-3537*) angenommen wird.

Bedeutet, ebenfalls in früheren Masse gemessen, x die Menge des ge-
bildeten Äthylpropyläthers, g die Menge des Diäthyläthers, und ist 25 die
Menge der reagierenden Körper im Beginn der Zersetzung, so lautet fiir
unsern speziellen Fall die Gleichung zur Berechnung von x und g;

0-3537-^ „ ; 0-3537-

7 ^»

'"^■20+-^

Die auf ^dem Wege der Näherung durchgeführte Lösung dieser trans-
cendenten Gleichung ergiebt, bis auf y^^j der gebrauchten Einheit genau,
die Resultate:

x=\-m; g = 3-64.

Denselben Wert g verschafft uns die Beziehung:

.-^ 1 „lUi— J)^'

wenn !=; 0-3537, y = D und A=^2b angenommen wird.

') f ist der Quotient des entsprechenden Affinitätskoeffizienteu in Spalte ;
1 i der Tabelle S. 289,

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmmig von Atfinitätskueffizi enteii. ;^Ofl

Bestimmung der Werte der Geachwindigkeitabonstanten aus ihrem
Verh^tnia,

Wie früher, Seite 3Ü5, angegeben, denken wii- uns, uwei versehiedeni-,
niclit aufeinander reagierende Ingi'edieiizien (Propyl- und Äthyljodid) wir-
ken auf ein drittes (Natriumäthylat), mit dem sie sicli in derselben Lö-
sung befinden. Ist, etwa nach der vorausgehenden Motliode, das Verhält-
nis der Geschwindigkeitskonatanten bei der Reaktion des ersten und des
zweiton Körpers auf den dritten bestimmt, so stellen wir uns jetzt die
Aufgabe, aus diesem Verhältnis die Worte der Geschwindigkeitskonstanten
selbst in dem bisher benutzten Mass zu berechnen. Der Einfachheit wegen
wollen wir jedoch die drei Körper in äijnivalenter Menge, und die Tem-
peraturwährend des ganzen Verlaufs der Umwandlung als konstant voraus-
setzen. Ist A die Menge der im Beginn der Zersetzung vorhandonen Kör-
per, und X und § die bis zum gegenwärtigen Moment zersetzte Menge, so
ist der Umwandlungsprozess gegeben durch die Differentialgleichungen:

Um vorerst eine Beziehung zwischen x und g zu erhalten, dividieren
wir diese Gleichungen und denken uns die resultireude Differentialglei-
chung integriert, indem wir festhalten, dass bei bei dem oben angedeu-

deten Verfahren für x=^0 auch g^O wird. Ist wieder ^' =^ /■ = !, so
findet sieb '''

J A — x Jj
Oder nach einigen Reduktionen:

So lange nun -^ nicht sehr gross, d. h. die Reaktion noch nicht sehr

weit vorgeschritten ist, so darf, zumal i stets kleiner als 1 angenommen
werden kann, in einfacher Ännäheruiig gesetzt worden:

Hosted by

Google

310

. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

Da x-^- ^ = y in der Regel durch Beobachtung hestimint werden kann,
so berechnet sich:

dx i dy d^ ^ dy

und

Die Gleichung -t^ = c^(A — x){A-

-g) 80woh!, als auch <

- g), sowie das Resultat der Addition
dieser beiden Gleichungen, kann jetzt zur annäherungsweiaon Berechnung

Die erste Gleichung liefert unter Berücksichtigung der Werte für x

und dann nach Umformung die Differentialgleichung:

deren Integral in analoger Anwendung der früheren Bezeichnung sich
schreiben lässt:

Ac^ = k^ =

^.■1

' A-

r + -]

'^H

Aus diesen Gleichungen, insbesondere aus der vorletzten, lässt sich der

Man erhält die Geschwindigkeitskonstante bei Einwirkung des ersten
auf den dritten Körper annäherungsweise, indem man die ganze Umwand-
lung als einfache nichtäquivalente auffasst, bei welcher der in Bezug
auf den ersten Körper wirkungslose zweite als ein entsprechender Beaktions-
überscbuss des ersten in Rechnung gesetzt wird.

Hosted by

Google

r Bestimmung voa Affiuitätskoeffizicnten.

Die Gleichung -

i){.i — J: ■ — ^) formt siuh mit Rück-

sicht auf g=i-,^v und t^ = , , -137: und nach beiderseitiger Mul-
1 -|- [ <i Ir 1 -[- iww-

tiplikation mit 1 + f um in die Differentialgleichung:

dieselbe hat, ebenfalls in Anwendung früherer Bezeichnung, das Integral:

»tl A ^y A J

oder: A.,=.U,= \\l^^rl _,^Ä\

& l A —y A \

Die Übersetzung dieser Beziehungen, insbesondere der letzten, crgiebt
sich aus obigem Satz, wenn der erste und zweite Körper ihre Rolle ge-
tauscht haben.

Schliesslich wollen wir auch noch die beiden j
dieses Kapitels zur Bestimmung des Wertes der Affinitätskoeffizienten
addieren, wodurch die Differentialgleichung:

^^■^(/fl-

ci{A-y)lA{l^if-y{l + P)-]

erhalten wird, deren Integral:

oder: Ac'^^^h:-

_ 1 + f i_

_i+(_i

I + f'

^Ai_
1+P

2/lt

,2At + A-

gleichfalls zur annäheruiigsweisen Bestimmung der Affinitätskoeffizienton
geeignet ist.

In dem folgenden Versuche haben wir ein Gemisch äquivalenter Men-
gen von Propyljodid und Äthyljodid mit der gleichfalls äquivalenten Menge
von Natriumäthylat versetut, und zwar in der Weise, dass die Reaktions-
flüssigkeit in Bezug auf Natriumäthylat halbnormal wurde. Die Geschwin-

Hosted by

Google

312

W. Hecht, M. Conrad und C. Brückner

digkeitekonatanteii bei der Einwirkung von Propyljodid auf Natriumäthylat
und Äthyljodid auf Natriumäthylat sind hier naeli obigen drei Methoden
berechnet, unter der Annahme, dass das Verhältnis dieser Gescbwindig-
keitskoDstanten f = 0'3537 ist.

Versuch 40.
j Kwci Volumina einfach normales Natriumäthylat

ein Volumen zweifach normales Äthyljodid
I ein Volumen zweifach normales Propyljodid.
f = 0-3537.
Temperatur 30".

^Prop,, = '=.

'i,w-*i

.-..

j + '1'- y-

^^^-^^

23-00

94-27

20-80

91-47

0-001699

0-004804

17-58

88-25

0-00161B

0-001&69

100

13-65

84-32

0-001542

0-004360

150

10-88

81-55

0-001484

0-004196

Versuch 40
I zwei Volumina einfach normales Natriumäthylat
Eeaktionsgemisch j ein Volumen zweifach normales äthyljodid.
l ein Volumen zweifach normales Propyljodid.
f = 0 3537

Temperatur 30".

j'-ä,'

Ät+A'-»'

_ 1 f Ät + A--„' ,AI + A-1

1 \-^H + Ä'-y' ,At + A'-\
tS'L' A-y' A- i

0
20
50
100
150

23-60
20-80
17-58
13-65
10-88

32-44
29-64
26-42
22-49
19-72

0-001796
0- 001782
0-001812
0-001843

0-005077
0-005037
0-005123
0 -005211

Mittel; fc^ =0-005112').

') Vergl, Versuch 13, sowie Versuch 10.

Hosted by

Google

Vorsucii 40,
■ci Volumina, eiiifacii normales Natriiimathylat
1 Volumeu aweifach normales Propyljodiii
1 Volumen zweifach normales Äthyl Jodid.

t = 0.3537.
Temperatur yu".

23 -eo

39-32

20-80

3li.52

<)-00176il

0-0050(12

17.58

33-3U

o-iMinaii

((■ 004909

101)

13-65

\ia.37

0-001731

0-004096

150

10-88

26 ■W

0.001731

0-004896

Treten Störungen bei dieser Reaktion nicht auf, und ist f = Ü-3537
der richtige Wert für das Verhältnis der Goechw in digkeitskon stauten bei
der Einwirkung von Propyljodid und Athyljodid auf Natrium äthylat, su
werden sich die Affinitätskoeffizienten ^p ' j und Ä:^ ' , nocli genauer or-
geben, sobald I aus der Funktion;

^ nach Potenzen von ~ entwickelt wird und bei dieser Entwickelung

(nach Lagrange) noch das (iüed mit ( t) in Betracht gezogen wird.

Die zur „Umkehr der Funktion" notwendige Rechnung gestaltet sich

hier einfach. Durch Anwendung des binomisdion Lehrsatzes kann als

g
Funktion von -, dargestellt worden:

=<'+i)l-(i)(iJ+(i)(l/-

') Vergl. Versuch 13, sowie Versuch 10.

Hosted by

Google

W. Hecht, M. Conrad und C. ßrückne

f+i-m

(9(1-

Differenziert man nun F\ \ nach -| und bezeichnet dann die Funk-
tion, 80wie die erhaltenen Differentialquotienten, nachdem in deuselhen
^^=0 gesetzt wurde, mit F^^,) bezw. jF"(o)' ^o läs8t sich mit Hilfe des
Maclaurinschen Satzes ableiten;

Da der Klammerausdruck noch ~, enthält, so denke n

S-(l)

abermals

sehen Satz entwickelt. Es
ohne Schwierigkeit:

KD'

iederum nach dem Maclaurii

sich alsdann bis zum Glied (

\-[;j) ^w-F'«,)-

i-(l)+l,(

KID)
Kl)"

Die Fortsetzung dieser Reihe — ^i \~ä]

KD' '

aus dem bisherigen Resultat wohl leicht zu erkennen sein; in der Ableitung

würden an Stelle der oben in eine Reihe entwickelten Funktion -Fl ,1

Potenzen von Fl^j nach dem Maclaurinschen Satz darzustellen sein.

Für unseren Zweck möge die Entwickelung bis zum Glied J-^j inklusiv
genügen.

Hosted by

Google

Beiträge zur BeBÜniBiuDg von Affinitätskoeffizienteu,

Zur Berechnung der Koeffizienten von -j- und (jj findet sich;

HDl

" F -

'+'-©i+(S(i)--

^•+'-(9l+(S(l)--)"

i(t-i)

Die Substitution dieser Koeffizienten ergiebt schliesslich:

g_ 1 »_1 1.(1-1) (i]',
Ä l + I a 2 (l + t)' \A/ ■

Durch Addition der Gleichungen:

= {Ä-n){Ac,-Aci-i:c,-gei]^(Ä-,j)ci[Ä(l + l)-!it

+ ä{l-l)]

und nach Substitution des Wertes von g -

i+i

11(1-1) ,'.,

2(1 + 0' ^

diese Gleichung sowie nach einigen ümgeataltungei

d9_cit(l-t} ( (1 + 1)'

S»-2(l + t)'A *^ »'l''^ i(i-n-

(1+11(1 + 1)!,

1(1-1)'

Bedeuten « — y und ß — ^ die linearen — w;

'■)

wegen des Vorzeichens

') Elementar ergiebt Bich dies folgendermaßen:

-(l + D + l/ll + l)' + 2l(l-D1

1+1 r i4.|/,+?üi-"»l

1+' r ,,,4.1 „ig-'i» i.i."-"'f!')1 L»_!'(i-ii!'-.

~i(i-i)L^ "*■ "'■2 a + i)''i 8*'u+i)'U'J i+u 2(1+1)' ^4

Hosted by

Google

316 W. Hecht, M. Conrad und C, Brückner

der Diskriminanton sogleich ersichtlich ^ roellen Faktoren des quadra-
tischen Ausdracks von y, so lässt sich die vorstehende Differentialgleichung
schreiben :

I i_ ._ . . _J_ + 1 i.._ + i

1 1 , _ (i-iytds-
oder:

Schliesslich nach weiterer Umänderung:

r 1 1 , A~af 1 1 \1 , (l-t)'l ,.

-~a)(A-ß)d»^
Es ist aber:

4(i + i)- + (i-r)'
" (T=Tp ^-

Setzt man dieses ein, so geht die letzte Differentialgleichung über in:
[1 1 , A—a{ 1

Als Integral der Gleichung wird

p(», — *,)! -<-

Q »i — '^^VÄ—y^ a~tf, a--ß\'ß~tfi ß~yj-

-A + A- y.

Setzt man noch:

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Afüjütätskoefüzienten.
fc—A = ft A-pi^A'

A^ij^^A'~y

. fl-g — *j ^

V A — y A a — // \ i3-

«'+ a:- ,j

!
= 2(T+I)

KG-^)^

1''+-*")}

71+tA ' i+t'+ya + t')'-ü'(i-<)'

Es werde nuii dei nich den tiiLhfieii diei Mfthodeu berechnete Ver-
such auch noch aJs numeiisches Beispiel zu dei letzten Berechnungsart
gewählt.

Reaktionsgemiseh

Versuch 40
zwei \olumina einfach normal''
ein \olumen zweifach normale-,
ein Volumen zweifach normales
Temperatur dÜ"

Natriumäthjlat
Prep yl Jodid
Äthyljodiii.

'-■

1
+

■fc

'p 1 1 '*■

k' + A'-w' _,"' +

'■u„,r '

50
100
150

23.60
20-80
IT'58
1365
10-88

653-10
650-30
617-11

643-15
640-38

42 -Ou
39-20
36-01
32-05
29-28

Vlittel;

0-001774
0-001723
0-001727
0-001722

fcW^^^ = 0-OO1737.') Mittel

0-005015
0-004870
0-004882
0 -004807

1 .= 0-004909.')

Die hier als Werte der Äffiiiitätskoeffizieuten erhaltenen Zahlen
stimmen zwar unter sich gut, jedoch zeigt sich eine weder durch die Me-
thode der Berechnung, noch durch Versuchsfehler erklärbare Abweichung
7on den früher gefundenen bezüglichen Affinitätskonatanten. Da diese
Differenz aber iuimerhiii unbedeutend ist, so kann dieselbe wohl zum

') Vergl, Versuch 13, ;

! Versuch 10,

Hosted by

Google

318 W, Hecht, M. Conratl u. C. Brückner. Beiträge zur Bestimmung etc.

Teil durch Störungen bei der Reattion, zum Teil durch die Unsicherheit
in dem Betrag von t = 0-3537 erklärt werden. Stimmt somit — wie wir
gesehen — das Resultat der theoretischen Entwicketung mit den Beob-
achtungen im wesentlichen überein, so kann umgekehrt diese Überein-
stimmung als ein Versuchs beweis für die Richtigkeit der diesen Entwicke-
lungen zu Grunde liegenden und zur Bestimmung des Verhältnisses der
Geschwindigkeitskonstanten dienenden früheren Gleichung:

betrachtet werden.

VerzeichniB der Druckfehler in der I. Abhandlung.

ieite 455 ZeUe 3 Ton oben statt Elngeselzen tkü Einsetzen,
kit« 463 Zelle 3 Tun oben statt NatrinnAthylat lies Hethyljodid.
ieil« 173 Zelle G von oben statt Differenzen lies Differenderen.
Seil« 474 Zeile U tob unten statt Zersetzung lies Festäetziing.

Hosted by

Google

Zur Affinitätsbestimimmg organischer Basen.

JameB Walker.

Büüeitiuig.

Obgleich der Name Affinität seit der Zeit der griechischen Philo-
sophen im Gebrauch gewesen ist, um die Ursache der chemischen Er-
scheinungen zu bezeichnen, so bleibt doch das Weaen der Sache ebenso
unaufgeklärt wie früher. Die A!t«n sprachen von der „Liebe" und dem
„Haas" der Atome; neuere Forscher sprechen von „chemischen Kräften",
indem sie der Meinung sind, die Affinität habe eine gewisse Ähnlichkeit
mit der mechanischeTi Kraft. Darauf beruht die bekannte Theorie der
chemischen Verwandtschaft von Guldberg und Waage (1867), welche
die Kinetik und Statik der chemischen Vorgänge behandelten und den-
selben einen mathematischen Ausdruck gaben. Van't Hoff zeigte zehn
Jahre später, dass man statt des unbestimmten Begriffs „Kraft" die klar
zu definierende Reaktionsgeschwindigkeit einführen könne, ohne da-
bei die mathematische Form oder Anwendbarkeit der erhaltenen Glei-
chungen zu beeinträchtigen. Thomsen und Ostwald nun bestimmten
aus ihren kalorimetrischen und volumetrischen Versuchen unter Annahme
der Guldberg-Waageschen Theorie viele Verhältnisse der Geschwindig-
keiten entgegengesetzter Reaktionen, insbesondere derjenigen, bei welchen
zwei Säuren in Wechselwirkung mit ihren Salzen treten. Von Ostwald
wurden auch die Geschwindigkeiten vieler Reaktionen direkt gemessen.

Aus den auf diese Weise erhaltenen Resultaten ergab sich, daes jeder
Säure und auch jeder Basis ein bestimmter Äffinitätskoeffizient (spezi-
fische Reaktionsgeschwindigkeit) zukommt, welcher als Mass der chemi-
schen Wirksamkeit der Substanz dienen könne. Arrhenius,') geleitet
durch theoretische Betrachtungen, war der erste, der darauf aufmerksam
machte, dass die elektrische Leitfähigkeit gleich konzentrierter Säuren
mit den Affinitätskoeffizienten derselben einen merkwürdigen Parallelis-
mus zeige. Ostwald^) bestätigte sofort aus seinem ausgedehnten Beob-

") Bihang üll k. Svensk. Ak. Hand. 8. 1884.
*) Jonm. f. prakt. Chem. 30, 93.

Hosted by

Google

320 J' Walker

achtungsmaterial diesen Parallelismus an mehr als dreissig Sauren. Die
Erklärung der beim ersten Anblick etwas sonderbar erscheinenden Ana-
logie findet sich in der Arrhenius sehen Theorie der Dissociafcion der in
Wasser gelösten Stoffe/) welche eine Erweiterung der Clausiusschen
Annahme ist, dass bei Elektrolyten einige Moleküle stets in ihre Jonen
dissooiiert werden, so dass der elektrische Strom keine Arbeit erst zu
leisten braucht, um diese Spaltung hervorzubringen. Der grosse Schritt,
den Arrhenius gemacht hat, besteht also darin, dass er annahm, die
Leitfähigkeit eines Elektrolyts sei eine Funktion seines Dissociationsgrades.

Natürlich lag nun die Sehlussfolgerung nahe, dass die spezifische Re-
aktionsgeschwindigkeit einer Substanz auch von dem dissociierten Anteil
ihrer Moleküle abhangig sei. Daher ist die Aufgabe der Affinitätsbestim-
raung die geworden, den Dissociationsgrad der bei einer Reaktion betei-
ligten Substanzen zu ermitteln, sowie welche Funktion desselben die
chemische Aktivität der Substanzen unter den gegebenen Versuchsbedin-
gungen ist.

Durch die Deutung eines thermodynamischea Ausdrucks im Lichte
der neuen Theorie ist es Ostwald gelungen, aus der Leitfähigkeit saurer
Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen eine Dissociationskonstante*)
zu berechnen, welche unabhängig vom Verdünnungsgrad der Saure ist,
und hat er diese Konstante für etwa zweihundertundvierzig organische
Säuren bestimmt. Der Zahlenwert dieser Konstante ist sehr charakteri-
stisch für jede Säure und hat schon Aufschluss über dunkle Konstitutions-
fragen gegeben.

Während also vieles zur Bestimmung der Stärke der Säuren gethan
worden ist, sind die Basen nach dieser Richtung nur wenig untersucht
worden, und zwar aus dem Grunde, weil sie beträchtliche experimentelle
Schwierigkeiten darbieten. Die anorganischen Basen sind z. B., ausser den
Alkalien und alkalischen Erden, nur spurweise in Wasser löslich, und da-
her entziehen sie sich den oben angedeuteten Versuchsmethoden, welche
sämtlich in wässeriger Lösung vorgenommen werden müssen. Viele orga-
nischen Basen der Fettreiho lassen sich leicht auf ihre Affinitätsgrössen
hin untersuchen, diejenigen aber der aromatischen Reihe sind entweder
durch ihre geringe Löslichkeit oder durch ihre schwache Dissociation den
bisher gebrauchten direkten Methoden ganz unzugänglich gewesen, ob-
gleich sie durch ihre Isomerieverhältnisse einen sehr interessanten Gegen-

') Diese Zeitschr. 1, 631.

*) Äbhaadl. d, kgl. sächa. Ges. der Wiasenach. 16, 95 und d
170, 241, 369.

Hosted by

Google

Zur Afflnitätsbestimmimg organischer Basen. 321

stand solcher Forschungen bilden. Die bisherigen Untersuchungen er-
strecken sich nur auf Basen, die stärker als Ammoniak sind, und die
wesentlichsten davon sind folgende.

Berthelot^) und unabhängig von ihm Menschutkin^) fanden, dass,
wenn ein festes Alkali mit Ammoniak um eine zur Befi'iedigung beider
Basen nicht zureichende Menge Säure konkurrierte, letzteres fast voll-
ständig aus seinen Salzen verdrängt wurde. Diesen Versuchen folgten
einige Experimente von Warder*) nach, welche über die Reaktionsge-
schwindigkeit von Natron auf Essigester angestellt waren und welche sich
in Übereinstimmung mit den Guldberg-Waageschen Formeln zeigten.
Diese Saponifikationsversuche wurden dann von Reicher*) auf die Al-
kalien und alkalischen Erden ausgedehnt. Später hat Ostwald^) die-
selbe Reaktion bei Thalliumhydroxyd und Lithion, sowie bei einigen Amin-
basen angewendet. Ausserdem bestimmte er die elektrische Leittähigkeit
dieser Körper und noch einiger organischen Basen, und nochmals erschien
derselbe Parallelismus zwischen Leitfähigkeit und Reaktionsgeschv^indig-
keit wie bei den Säuren. Eine rein katalytisehe Methode zur Bestimmung
der Reaktionsgeschwindigkeit der Basen ist in letzter Zeit von Will und
Bredig") vorgeschlagen worden. Sie beruht auf der isomerischen Um-
wandlung von Atropin in Hyoseyamin in alkalischer Lösung, welche im
Saccharimeter verfolgt werden kann, da das Hyoseyamin ein starkes Rota^
tionsvermögen besitzt, während Atropin optisch inaktiv ist. Jedoch ist auch
diese Methode nicht anwendbar auf Basen, welche schwächer als Ammo-
niak sind. ™ Der Zweck der vorliegenden Arbeit ist also folgender; eine
Methode zu finden, die gestatten würde, wenn auch nicht genaue Disso-
ciations- oder Geschwindigkeitskonstanten der schwächeren organischen
Basen zu messen, so doch wenigstens die Reihenfolge derselben zw be-

KeaktionsgeBchwind^eit der Hydrochlorate.

Es ist schon längst bekannt, dass die Salze schwacher Basen voll-
ständig oder teilweise in Base und Säure zei-setzt werden, wenn sie in
Wasser aufgelöst smd; z. B. wissen wir, dass die Diphenylaminsalze sämt-
liche Säure durti wiederholtes Waschen mit Waaser verlieren. Nun er-
schien es wahrscheinlich, dass man sich dieser Thatsache bedienen könnte,

1} Ann. chim. phys. 6, 442. ^i Comptes rendus 96, 25G, 348, 381.

») Amer. ehem. Journ. 3, 5. *) Ann. Chem. Pharm. 228, 257. '■) Journ.

f. prakt. Chem. 33, 352 und 35, 112. ") Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 2777.

Zeilscbr. f. physLk. CUeniio. IV. 21

Hosted by

Google

322 3. Walker

um die relative Stärke der Verbindungen von verschiedenen Basen mit
einer und derselben Säure zu bestimmen. Es wird also mehr oder weniger
Salz zersetzt werden, je nachdem die Base schwächer oder stäi-ker ist,
vorausgesetzt, dass wir immer gleiche molekulare Mengen Salz mit der-
selben Quantität Wasser versetzen. Die praktische Frage, welche man bei
diesem Verfahren zu beantworten hat, ist, wie die in der Lösung befind-
liche Menge Säure bestimmt werden kann.

Die gewöhnlichen Methoden der Acidimetrie lassen sich nicht ver-
wenden, denn die an der Base noch gebundene Säure verhält sich gegen
alle Indikatoren genau wie freie Säure. Es schien aber sehr wohl mög-
lich, dass die freie Säure bei einem katalytischen Vorgang ganz verschie-
den wirkend von der gebundenen sich verhalten würde, und daher wurden
zunächst Versuche mit Methylacetat angestellt.

Von Ostwald ist gezeigt worden, dass die langsame Zersetzung,
welche dieser Ester unter dem Einfluss des Wassers in Methylalkohol
und Essigsäure erleidet, durch Zusatz von starken Säuren bedeutend be-
schleunigt wird,') jedoch geht sie noch langsam genug vor sich, um eine
bequeme Messung der Reaktionsgeschwindigkeit zu gestatten. Diese Ge-
schwindigkeit ist caeteria paribus sehr nahe proportional der zugegebenen
Säuremenge pro Volumeinheit, so dass die Menge freier Säure daraus direkt
abgeleitet werden kann. Die Versuche wurden so gemacht, dass je ein
Zentigrarammolekül der betreffenden Base in einem gut verschliessbai-en
Fläschchen von ca. 15 ccm Inhalt abgewogen wurde. Diesem wurde eine
äquivalente Menge Salzsäure, nämlich 10 ccm einer Normallösung, hinzu-
gegeben. Dann wurde die Flasche gut verschlossen und in einem Thermo-
staten Ostwaldseher Konstruktion erwärmt. Die Temperatur während
der Versuche war Sö'O» bis 25'P. Nachdem die Lösung die richtige
Temperatur erhalten hatte, wurde sie mit 1 ccm Methylacetat versetzt,
alles miteinander gut durchgeschüttelt und die Flasche nochmals in den
Thermostaten gesetzt. In geeigneten Intervallen wurde 1 ccm der Lösung
herauspipettiert und mit zehntel- bis zwanzigstel- normaler Barytlösung
titriert, wobei vorzugsweise Phenolphtalein als Indikator verwendet wurde.
Auf diesem Wege konnte man den Verlauf der Reaktion wahrnehmen und
ihre Geschwindigkeit berechnen. Der erste Titre entspricht sehr nahe
dem gesamten Chlorwasserstofftitre der Lösung; die nachfolgenden geben
die bis zur Zeit der Titration gebildete Menge Essigsäure an, wenn man
von ihnen den ursprünglichen Titre abzieht. Wenn der Titre aufhört zu-
, so ist die Katalyse zu Ende, d, h. unter den gegebenen Um-

') Journ. f. prakt. Chem. '

Hosted by

Google

Zur Affinitätabe Stimmung organischer Basen. 323

ständen wird kein Metbylacetat mehr gespalten, da zwischen ihm, dem
Wasser und der Säure ein Gleichgewichtszustand erreicht worden ist.

Die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante führt man foigender-
massen aus. Sei x der für Essigsäure berechnete Titre, t Miouten nach
dem Herausnehmen der ersten Probe und Ä der Titre, wenn keine Ände-
rung mehr eintritt, dann ist

dx _
'dt~

^C(A — x),

wo C eine von der Natur und Menge der beschleunigenden Säure abhän-
gige Konstante ist. Diese Gleichung durch Integration giebt

log. nat. -^ r=Ct

1 Ä
oder • ^^^~i ^'^9- ""^'"ä

Anstatt der natürlichen Logarithmen dürfen wir die Briggsscheii
gebrauchen, da der numerische Wert von C dadurch immer in demselben
Verhältnis verändert wird. Ostwald hat gezeigt, dass diese Konstante
ziemlich nahe proportional der Konzentration der Säure ist, da eine zehn-
fache Verdünnung nur eine Änderung des Verhältnisses um etwa sieben
Prozent hervorbrachte. Aus dieser Konstante kann man nun die relativen
Affin itätskoeffizienteu der Basen nach der Guldberg- Waageseben Gleich-
gewichtsformel

hpq = k' p g'

berechnen, wo p, q, p', g', die „aktiven Massen" der an der Reaktion be-
teiligten Körper, k und k' die Geschwindigkeitskonstanten der entgegen-
gesetzten Reaktionen ausdrücken. Die „aktive Masse" von Guldberg
und Waage ist einfach proportional der Substanzmenge in der Volum-
einhoit; diejenige von Arrhenius dagegen ist proportional der disso-
ciierten Substanz in der Volumeinheit. Hier jedoch sind wegen der
Beschaffenheit der in der Lösung sich findenden Körper die aktiven {dis-
sociierten) Massen sehr angenähert proportional dem Konzentrationsgrad,
und daher müsste die obige Gleichung richtig sein. Diese Körper sind:
freie Base, freie Salzsäure, salzsaures Salz und Wasser; das Metbylacetat
lassen wir ausser Betracht, da es ganz inaktiv sein soll. Die freie Base
strebt auf der einen Seite sich mit der freien Säure zu verbinden; das
Wasser dagegen strebt das gebildete Salz in Säure und Base zu zersetzen.
Folglich erhalten wir die Gleichung:
k (akt M. Säure) X (att. M. Base) = // (akt. M. Salz) X (akt. M. Wasser).

Hosted by

Google

324 J. Walker

Nun aber, da die Wassermenge bei allen Versuchen dieselbe war, wird
die Gleichung dahin verändert;

(Salz)

-r = K, einer Konstante.

(Säure) X (Base)

Um die Gültigkeit dieser Relatiou zu prüfen, habe ich Versuche mit ver-
schiedenen Mengen Base auf dieselbe Menge Salzsäure ausgeführt, und
zwar zuerst mit Harnstoff,

Die Gesohwindigkeitskonstante C wurde nicht direkt proportional
der Konzentration der Salzsäure gesetzt, weil die Addition der Base eine
Volumänderung (Zunahme) des Ganzen verursachte und daher eine Ah-
nahme der Geschwindigkeit der Katalyse, Um diesen Fehler zu elimi-
nieren, wurde die betreffende Gesohwindigkeitskonstante mit einer Zahl
multipliziert, welche gleich dem Verhältnis des ursprünglichen Titre der
Lösung der Säure und des Methylacetats ohne Base zu dem ursprüng-
lichen Titre der betreffenden Lösung war.

In folgenden Tabellen sind die (-Werte in Minuten gegeben und ist
Gebrauch von den Briggsschen Logarithmen gemacht worden.

Salzsäure.

1 A

'»»■r--

W'j^;;

0-84

0-0478

0-00318

1-80

0-1097

0-00314

2-82

0-1870

0-00312

3-84

0-2810

0-00312

4.96

0-4149

0-00318

6.00

-A

0-5820

0-00316

8-06-

Mittelwert 0-00315

0-83

0 0477

0-00318

1-85

0-1146

0-00310

2-78

0-1860

0-00315

3.8S

0-2840

0- 00315

4-88

0-4106

0-00315

6-93

-A

0-5902

0-00317

7-98 =

Mittelwert 0-00316

1 Mol. Salzsäure auf Vs Mol.

HamBtoflf.

2-57

0-0789

0-00232

4-78

0-1604

0-00228

7-23

0-2734

0-00228

9-28

= A

0-3974

0-00228

15-48 =

Mittelwert 0-00228

Hosted by

Google

ur Affinitatabestini

mung organischer Baser

■^
'"■"■i— .

a-32

0-0702

0-00224

4.50

0-1510

0-01)226

7.12

0-2665

0-00230

9-30

0-3970

0-1)0229

15-52

Mittelwert O.0O227

0.0Ü228X

1.04 = 0-00237

315-

237

0-00416

f315
I2 -

(315-

- 237) \ 237

1 Mol. Salzsäure auf 1 Mol. Harnetoff.

I.59

0-0983

0-00169

3.18

Ü-2294

0-00173

5-21

0-4845

0-00175

5-85

= A

0-6106

0-00177

7'75

Mittelwert 0-00174

l-ti4

0-1008

ü -00174

2-61

0-1738

0-00174

4-40

0-3528

0-00172

5-56

0-5270

0-00175

6-26

= A

0-6806

0-00174

7-91

Mittelwert 0-00174

0-00174 X

1-06 = 0-00184

1. Mol. Salzsäure auf 2 Mol. HaroBtofT.

{2 X 315

2-36

0-0805

00103

4-31

0-1606

00102

7-25

0-3188

00103

10-01

0-5498

00104

12-71

1-0543

00105

13-94 =

Mittelwert 0

00103

2.35

0-0801

00103

4-35

0-1622

00104

7-26

0-3188

00103

9-97

0-5439

00106

12-60

= A

1-0114

00108

13-96 =

Mittelwert 0

00105

0-00104 X

.10 = 0-00114

315 - 114

0-OÜ411

114

— (315 -

- 114)}

Hosted by

Google

1 Mol. Salzsaure auf 3 Mol. Harnstoff.

0-000704
0-000715
0-000728
0-000730

7-20 = ^

Mittelwert 0-000717

174

1-82

0-1253

O-O0072O

312

2-91

0-2224

0-000715

1388

6-56

10158

0-000732

1830

6-93
7-26 = ^

1-3424

0-000754

Mittelwert 0-000725

0-000721

14 = 0-00082

k =

315 — 82

399

{3I5x3-(315 —

82 ~

l Mol, Salzsäure anf 4 Mol.

Harnstoff.

176

1-35

0-0901

0-000512

322

2-21

0-1602

0-000500

1318

5-57

0-6610

0-000504

3060

e-92

1-5503

0-000608

CX)

7-12 = 4

Mittelwert 0-000506

179

1-35

0-0913

0-000510

324

2-19

0-1597

0-000493

1312

5-63

0-6511

0-000494

3041

6-91

1-5303

0-000503

7.12 = 4

0- 000503 >

Mittelwert 0-000500
1-19 = 0-00060

{315 >.

-(315 — 60)} 60

= 0-00423

Die Zahl A sollte für dieselbe Baee immer konstant bleiben, gleich-
viel in welcher Menge diese vorhanden ist, da sie dem Verhältnis der
GeschwiDdigkeitskoDStanten der entgegengesetzten Reaktionen gleich ist.
Tliatsächlich erhalten wir:

Äquiv. Harnstoff Äquiv. Salzsäure k

0-00416
0-00387
0-00411
0-00399
0-00423

Mittelwert 0-00407

Hosted by

Google

Zur AffiDitätsbestimmiing organischer Hasen, ,'!27

Obgleich hier die Masimalabweichuog vom Mittelwert etwa 5 "/u be-
trägt, dürften die Resultate doch als befriedigend betrachtet werden, in-
dem ein Fehler bei der Bestimmuiig der Menge freier Saure tn der Kon-
stante um das Zehnfache vergrössert werden kann.

Während also das einfache Gesetz der Massen Wirkung für sehr schwache
Basen, wie Harnstoif, gültig ist, finden wir bei stärkereu Basen, von der
Ordnung des Anilins, Hass die Verhältnisse ganz anders sind. Beispiels-
weise heferte ^-Toluidin folgende Zahlen:

1, Mol, Salz

aure

auf Vs Mol. p-Toluidiii.

(

-z^.

3-05

0-0957

0-00139

166

6-26

0-2262

0-00137

303

9-57

0-4209

0-00139

516

12.37
i5-42 =

0-7038

0-00138

Mittelwert 0-ÖÖ138

3-00

0-0952

0-00138

164

6-16

0-2250

0-00137

305

0-36

0-4240

0-00139

506

12-10
15-23 =

0-6871

Mitteiwer

000136

0-00137

0-00138 X

.015 = 0-00140

1 Mol. Salzsäure auf V* Mol. p-Toluidin

167

3-62

0-1191

0-000713

323

6-28

0-2335

0-000722

524

8-80

0-3797

0.000724

1446

13-70
15- 10 =

-A

10329

0-000714

Mittelwert 0-000718

164

3-64

0 1204

0-000728

324

6-31

0-2366

0-000730

528

8-86

0-3870

0-000733

1503

13-78
15-02 =

10832

0-000720

Mittelwert 0-000728

0-000723 X

1-03 = 0-000744

1 Mol. Salzsäure

auf 1 Mol. p

-Toluidin.

1007

1-57

0-0979

0-000098

2436

3-50

0-2596

0-000107

8890

4-83

0-4312

0 -000111

6785

6-39

0-7480

0-000110

9765

7-12

7-7a =

= A

1-0716

0-000110

MÜte'lwert 0-000107

Hosted by

Google

Walker

1, A

'"^■z--^

t'^^-Ä-^a

1007

1-55

0-0982

0-000098

2435

8-61

0-2662

0-000109

3890

4-82

0-4309

0-000111

6784

6.32

0-7566

0-000111

9775

7-02
7-S6 =

= Ä

1-0780

0-000111

Mittelwert 0-000108

0 ■ 0001075 X 1 ■ 05 = 0 . 00011

Wenn wir den Wert der Eonstante 7c für '/s und '/j Molekel ^To-
Itiidin auf eine Molekel Salzsäure berechnen, so finden wir, dass er in
beiden Fällen negativ ausfällt, nämlich — 0-071 resp. —0-71. Freilich
wird in einem solchen Falle, wie in diesem, wo das Salz sehr wenig ge-
spalten ist, ein sehr geringer Fehler bei der Bestimmung der freien Menge
Säure einen relativ grossen an der Konstante hervorbringen, jedoch er-
scheint der Unterschied noch zu gross, um ihn durch Versuchsfehler er-
klären zu können, zumal gefunden wurde, dass ein kleiner Überschuss der
Base einen sehr stark verzögernden Einfiuss ausübt. Denn die Zugabe
von 0-05 Molekel Base zu dem normalen Salz verursachte die vollstän-
dige Einstellung der Katalyse; der Titre hatte sich jedenfalls im Verlauf
eines Monats nicht merkbar geändert.

Andere stärkere Basen zeigten dieselbe Eigentümlichkeit, mithin
kann man sehr wenig Vertrauen auf die Ergebnisse der mit ihnen ange-
stellten Versuche setzen, besonders deshalb, weil hier die Reaktionsge-
schwindigkeiten nicht viel voneinander differieren und ein sehr kleiner
Fehler beim Abwägen oder Sättigen sehr viel das Endresultat beein-
flussen kann.

Die folgenden Tabellen enthalten meine Messungen der schwächaten
von mir untersuchten Basen, von denen immer eine Molekel Base auf eine
Molekel Salzsäure genommen wurde.

SchwefelharnBtoff.

■A.

1 _ A

"'"■Ä^. V^Ä^^

1-60

0-1091

0-00278

2-94

0-2279

0-00285

4-32

0-3831

0- 00294

5-23

0-5628

0-00296

7-20 = 4

Mittelwert O-00287

Hosted by

Google

Zur ÄffiiiitätsbeBtiminung organischer Basen.

1-ßl 0-1097

2-95 0'2285

4.22 0-3837

5-24 0-5634

7-21 = ^
O-OO287xl-Ol = 0-OO2!
, 315-290_^^

00274

0029 (j
00287

0-85
2-44

0-0526
0-1723

O-ÜOÜÜiJ
0 00268

5-42

0-5646

0-00275

6-11

0-6450

0 00270

7-45 = .A

Mittelwert 0-00269

0-84

0.0510

0- 00255

2-45

0-1691

0-00261

5-46

0-5534

0-00272

6-14

0-6298

0-00269

7-58 = ^

Mittelwert 0-00264

0 -00206 X

1-05 — 0-00279

fc=.^--:

-JI? = 0-000458

279»

Acetamid.

0-83

0-05Ü9

0-00254

1-86

0-1237

0-00247

3-01

0-2228

0-00246

5-46

0-5654

0-00249

6-48

0-8497

0-00251

7-50 = ^

Mittelwert 0-00249

1-19

0-0763

0-00254

2-12

0-1^6

0-00243

301

0-2243

0-00246

5-42

0-5556

0-00245

6-43

0-8670

0-00255

7-49 = ^

Mittelwert 0-00249

0-00249 X

1-05 = 0-00361

"-'-^

:^ = o- 00079a

Hosted by

Google

1360

1785

,1. Walker
Acetoxim.

239 3-14 0-0964 0-000403

1350 11-24 0-5410 Ü-000401

1785 12-66 0-7039 0-000394

2674 14.34 1-0397 0-000389

15-78 = ^

Mittelwert 0-000397

3-04

0-0939

0-000402

502

0-1663

0-000406

11-19

0-5363

0-000399

12-66

0-7039

0.000394

14-34

1.0397

0-000389

15-78 = ^

Mittelwert 0-OOOS98

0-000397 X 1 .04 = 0-000413

,. 315-41.8 ^ .,.,
* ■ (41-3)^ •*■!"

Thiohydantoin,

0-42

0-0120

0-000316

1-74

0-0518

0-000324

S-32

0-1049

0-000326

9-80

0-4859

0-000326

15-47 = X

Mittelwert 0-000323

0-43

0-0123

0-000324

1-73

0-O515

0-000322

3-30

0-1042

0-000325

9-81

0-4362

0-000326

15-48 = ^

Mittelwert 0.000325

0-000324 X

:1.04 = 0-O00337

315-33.
(33-7)»

- = 0-248

Asparaginsäure.

0.86

0-0645

0-00085

2-00

0-Ui3

0-00035

2-60

01945

0-00032

5-06

0.52G9

0-00038

Mittelwert 0-00035

0-0571 0-00034

O-ms O-O0031

Hosted by

Google

Zur Affi n itäUbe stimm II tip urgauisther BasR

^' A — x

0-1848

0.633!»

5-W
0-(XK>3aT X 1-Ui = i)-(X)()35

0- 00031)

0-00035

Mittelwort 0.(XX>325

230

1-05

0-0677

0-00029

1280

3-7fl

0-3199

0 00025

1783

4-87

0-4813

0-00027

3372

6-27
7-27 =

0-8615

0-00025

Mittelwert 0-000265

230

0-94

0-0602

0 00027

1280

3-79

0-3206

0 00025

1783

4-82

0-4735

0-00026

3373

6-29
7-26 =

0-8741

0-00026

Mittelwert 0-00026

0-000262

-«4 = 0-00027

315-

-^^0-40

Gljcocoll.

276

0-85

0-0528

0-00019

1542

3-60

0-2883

0-00019

3300

5-85

0-6745

0-00020

6943

7-07
7-42 =

1-3263

ü- 00019

Mittelwert 0-000192

280

0-95

0-0596

0-00021

1400

3-45

0-2726

0-00020

1876

4-40

0-3921

0-00021

2933

5-45
7-40 =

0-5792

0-00020

Mitterwert 0 -000205

0- 000198

03 = 0-00020

315-
20

J5_„.,4

Thiazol

1351

3-84

0-2427

0-000179

1696

4-45

0-3047

0000181

Hosted by

Google

(

Walier

^»'■z^

2785

613

0-4995

0-000180

4215

7-29

0-7375

0-000182

5691

8.00
8-97 =

0-96Ö1

0-000180

Mittelwert 0-0001804

1351

3.86

0.2451

0-000181

1647

«■43

0-3967

0 000181

2780

6-11

0-4985

0-000180

4115

7-35
8-95 =

= A

0.7477

0-000182

Mittelwert 0-000181

0.0001807 xI-Ü3 = 0.000186

Ä =

315-

-"■" 0.86

(18-6)'

Äsparagin, ABparaginsäurc und Glycocoll lassen sich ihres sauren
Charakters w^en mit den gewöhnlichen Indikatoren nicht titrieren. Mit
Kongofarbe aber kann man den Neutraliaationspunkt der Salzsäure ziem-
lich genau treffen. Allerdings sind die an den Amidosäuren erhaltenen
Ergebnissen nicht so exakt, wie die der anderen untersuchten Basen, je-
doch gestatten sie die Stellung derselben in der Affinitätsreihe zu er-
mitteln.

Aus den vorhergehenden Tabellen erhalten wir also die Reihenfolge
der Basen nach der Grosso der Konstante h geordnet:

Thiaaol

GlycocoU

Äsparagin

Tliiohydantoin

248

ÄBparagiDBäure

■23

Acetoxim

161

Harnstoff

0040

Acetamid

00079

Propionitril

00047

Schwefelharnstoff

00030

Man wird gleich bemerken, dass die hier untersuchten Substanzen
sich in drei verschiedene Gruppen hinsichtlich des Zahlenwerta der Kon-
stante scheiden lassen. Erstens haben wir also Basen, welchen Werte
zwischen 0-86 und 0-161 zukommen. In dieser Gruppe befinden sich die
drei Amidosäuren. Dann folgt der Harnstoff allein mit einer Konstante,
welche nur ein Vierzigstel von der des niedrigsten Mitglieds der vorigen
Gruppe betragt, welche aber viel grösser ist, als die der drei folgenden

Hosted by

Google

Zur Affin itätsbestimmung organischer Basen. 333

Basen. Diese bilden wiederum eine Gruppe, innerhalb weicher die Kon-
8tanten tou der gleichen Ordnung sind, und zwar mit Werten, die nur ca.
ein Tausendstel derjenigen der ei-sten Gruppe betragen.

Die Reihenfolge der Konstanten verhält sich im allgemeinen der Kon-
stitution der Substanzen gemäss. Äsparagin, als das Monoamid der Aspa^
raginsäure, ist natürlich eine stärkere Base als letztere, und Glyeocoll,
als Ämidosäure einer einbasischen Saure, zeigt einen stärker hasischen
Charakter als Asparaginsäure, welche noch eine Carboxylgruppe unver-
ändert enthält. Es ist etwas auffällig, dass die Konstante des Harnstoffs
ca. dreizehnmal grösser ist, als diejenige des Schwefelharnstoffs; dies kann
aber seinen Grund darin haben, dass den beiden Substanzen nicht mit-
einander vergleichbare Konstitutionen zukommen. Der Fall von Thiohy-
danto'in ist auch bemerkenswert. Hier verursacht der Eintritt der Gruppe
CH^. CO in das Schwefelharnstoffmolekül eine Erhöhung der Konstante
um das SOOfache, obgleich man bei dieser Gruppe keinen ausgesprochenen
basischen Einfluss erwarten würde. Propionitril ist sehr schwach basisch,
Äcetamid fast nicht minder. Somit müsste der Einfluss der unmittelbar
benachbarten Carbonylgruppe auch einer massig starken Säure hinreichend
sein, lun die basischen Eigenschaften der Amidogruppe fast vollständig
aufzubeben.

II.
Elektrisohe Leitfälligkeit der Salse.

Da also die obige Methode als sehr wenig anwendbar sich erwies, —
teils aus den bereits erwähnten Gründen, teils weil die Intervalle, welche
nötig waren, die Katalyse weit genug gehen zu lassen, zu lang waren, so
dass die leichter oxydierbaren Basen sich zersetzten und andererseits, weil
manche Hydrochlorate der Basen so unlöslich in dem Gemisch von Wasser
und Methylalkohol waren, dass Normallösungen von ihnen nicht bereitet
werden konnten — , ao musste ich einen anderen Weg der Affinitätsbe-
stimmung einschlagen.

Es ist genügend bewiesen worden, dass sämtliche Salze fast gleiche
Leitfähigkeit besitzen, wenn sie sich in gleich konzentrierter (nach Äqui-
valenten berechnet) Lösung befinden. Dagegen haben entsprechende Lö-
sungen der Säuren und Basen sehr verschiedene Leitfähigkeiten. Wie vor-
her bemerkt, ist es aber unmöglich, die Leitfähigkeit der schwachen Basen
auf dem gewöhnlichen Wege zu messen, was Ostwald schon an einer
relativ starken Base, njimlich Anilin, nachgewiesen hat. Jedoch kann
man aus der Leitfähigkeit der Salze Aufschluss über die Stärke der Basen
erhalten. Nimmt man eine Säure, welche eine möglichst abweichende

Hosted by

Google

Leitfähigkeit von der der Salze besitzt, ao bekommt man aus der Leit-
fähigkeit der mit verschiedenen schwachen Basen gesättigten Lösungen
dieser Säure einen Einblick in ihre Zusammensetzung. Bei verdünnten
Losungen findet eine beträchtliche Hydrolyse statt, selbst wenn die Saure
stark ist, so dass wir in der Lösung Säure, Base und Salz haben. Die Leit-
fähigkeit der Base kann unberücksichtigt bleiben, und daher machen die
der Säure und des Salzes die beobachtete Leitfähigkeit aus. Da diese
nun aber sehr verschieden voneinander vorausgesetzt worden sind, so muss
die Leitfähigkeit der Lösung sich stark andern, wenn die Menge des Salzes
wächst und die der Base entsprechend abnimmt. Nimmt man also zwei
verschieden starke Basen, sättigt mit ihnen zwei gleiche Lösungen einer
Säure und bestimmt dann die Leitfäldgkeit derselben, so kann man daraus
schliessen, dass die Lösung, deren Leitfähigkeit am nächsten derjenigen
der Salze liegt, mit einer stärkeren Base gesättigt worden ist, als die
andere. Denn im ersteren Falle ist die Hydrolyse nicht so weit gegangen,
wie im anderen, d. h. mehr Salz ist in der Lösung unzersetzt geblieben.

Versuche wurden zunächst mit essigsauren Salzen angestellt. Eine
beliebige Menge Base wurde abgewogen und zu dieser wurde die berech-
nete äquivalente Menge -jV-normaler Essigsäure zugegeben. Die so be-
reitete Lösung wurde dann auf ihre Leitfähigkeit nach der KohlrauscL-
schen Methode geprüft, wie ausfuhrlich von Ostwald beschrieben wor-
den ist^}

Um vor der auftretenden Oxydation durch die platinierten Elek-
troden die Basen der aromatischen Reibe zu schützen, wurden die Lö-
sungen derselben im Thermostaten vorgewärmt und dann erst in das
Widerstandsgefäss hineingegeben, damit die Messung möglichst bald nach
Kontakt der Flüssigkeit und der Elektroden ausgeführt werden könnte.
Da nun die molekulare*) Leitfähigkeit der Essigsäure in ^^^-normaler
Lösung den Wert 11-04 hat, die des Änilinsalzes hingegen 31-3, so waren
damit ziemlich weite Grenzen der zu untersuchenden Körper gegeben.
Bald aber ergab sich, daas die Methode mit dieser Säure nicht zulässig
war, da in vielen Fällen eine Abnahme der Leitfähigkeit beobachtet wurde,

') Diese ZeitBchr, 2, 561.

^) Unter der „molekularen Leitfähigkeit" ß versteht man fc - , wo fe die Kon-
stant« des henutzten Widerstandsgefäss es, « die Anzahl Liter, welche ein Gramm-
äquivalent der Substanz enthalten, und t der gefundene Widerstand ist. Eine
wässerige Lösung von Anilinacetat hat eigentlich keine solche molekulare Leit-
föhigkeit, da sie keine einheitliche Lösung ist, sondern Aeetat, Anilin und Essig-
säure enthält; der Bequemlichkeit halber soll aber auch hier dieser Ausdruck
gebraucht werden.

Hosted by

Google

t: Affini tatst) estimmung orgäiiiGcIier Basen.

3:5'.

nachdem die Lösung einen Tag lang gestanden hatte. Bei den drei unter-
suchten Ämidosäuren , Asparagin, Asparaginsäure und Glycocoll, war die
Leitfähigkeit kleiner als die der Essigsäure. Würde nun auch sämtliches
Salz durch das Wasser in Base und Säure gespalten werden, so würde
man doch erwarten müssen, dass die Leitfähigkeit wenigstens die der
Säure erreichen würde. Vielleicht ist die Ursache dieser Umstände darin
zu suchen, dass die Basen iiicht-salzartige Verbindungen mit der Essig-
säure eingehen, ähnlich wie Anilin und Essigsäure Acetanilid bilden.

Auch wurden Versuche mit Milchsäure angestellt. Diese führten
aber nicht zum Ziel, da der Unterschied zwischen den Leitfähigkeiten
der Säure und ihrer Salze viel zu klein waren, um berechtigte Schlüsse
daraus ziehen zu köunen.

Darauf wurde eine Versuchsreihe mit Salzsäure ausgeführt, welche
sich als sehr gut zu diesen Bestimmungen geeignet zeigte. Die Leitfähig-
keit der Säure beträgt 375, die des Hydrochlorats der stärksten unter-
suchten Basis dagegen nur ca. 89. Die Versuchstemperatur war dieselbe,
wie bei den Reaktionsgeschwindigkeiten, nämlich 25". Folgende Tabelle
enthält die auf diese Weise gewonnenen Resultate, r wird in Ohms

Hydro chlorate.

Base

'■ 1 •-

17-40

375-0

1. ö-Nitroanilin

100

34-49

378-3

2. Propionitril

17-48

373-4

3. Schwefelharnatoif

17-59

371-0

4. Acetamid

17-64

ö. Harnstoff

17-71

6. Diäthylhamstoff

18-01

362-3

7. Thiohydanto'in

27 -SS

233-2

8. Asparaginsäure

28-87

9. Auparagin

30-07

217-0

10. Glycocoll

33-41

I95-3

11. Thiazol

34-38

189-8

12. m-NitroaniliD

35-78

182- 1

VA. o-ChloraDilin

40-79

160-0

14. m-ChloraniUn

49-25

132-5

15. Dimethyltiiazol

53-75

121-4

16, «-Chloraoilln

54-38

120-0

17. Pyridin

60-36

108-1

18. a-Naphtylamin

100

116-2

112-2

200

222 1

in -5

400

41Ö-3

124-8

19. ^-Naphtylamin

100

123-6

105-6

200

229-6

IUI

400

441-0

118-5

20. p-Toliudin

65-26

lOO-O

21, Anilin

65-66

99-4

22. Chinoliii

66-31

98-4

Hosted by

Google

Base

23. 0-Tolmdin

fifi.fiS

98.0

24. Methylanilin

25, i»-Toluidin

fifi

5!»

27. DimetlijtanUiii

28. act'- Lutidin

29. Chinaldin

8i)

Zur Bestätigung dieser Reihe wurden noch Versuche mit Schwefel-
säure unternommen. Die Verhältnisse sind hier kaum minder günstig:
Leitfähigkeit der Säure = 285, Leitfähigkeit des am wenigsten hydroli-
sierten Salzes ^^82-4. Die Bedeutung der Buchstaben in der Tabelle ist
die nämliche wie oben. Versuchstemperatur 25".
Sulfate.

Base

. 1 f

22-90

285-0

100

41-60

313

1, 0-Kitroanilin

100

41-16

337

2. Propionitril

22-98

284

3. SchvefelharnBtoif

23-08

282

4. Acetamid

23-25

280

5. Harnstoff

23.36

279

6. ABparaginsanre

36-46

179

7. Asparagin

37-83

172

8. Glycocoll

41-64

156

9, Thiazol

43.18

151

10, »i-Nitroanilin

43.62

149

11. o-Chloranilin

48-99

133

12. m-Chlorauilin

59-10

110

13. Dimethylthiazol

61-10

106

14. j?-CbloraniliD

61-23

106

15. Pyridin

65-51

16. «-Naphtjlamin

100

122-1

106

200

213-6

122

400

369-6

141

17. ,*-Naphtylamin

200

224-0

116

400

401.6

130

.18. j)-Toluidin

72-58

19. AnUin

72-58

20. Chinolin

73-49

21. o-ToluidiD

74-06

22. m-Toluidin

74-06

23. Methylanilin

74-23

24. Dimethylanilin

75-96

25. oß'-Lutidin

77-42

26. Chinaldin

79-20

Es wird auffallen, dass die für die stärkeren Basen erhaltenen mole-
kularen Leitfähigkeiten so klein sind. Ostwald') hat experimentell be-
') Diese Zeitschr. 2, 850.

Hosted by

Google

Zur AffiiiitätfibestimmuDg organischer Basen. 337

wiesen, dass negative Jonen, welcho über 12 Atome enthalten, eine Wan-
derungsgeschwindigkeit besitzen, die nicht merklich von der Natur der
Atome, sondern nur von ihrer Anzahl abhängt und zwar in der Weise,
dass die Unterschiede um so kleiner ausfallen, je grösser die Gesamtzahl
ist. Zweifelsohne gilt dieses Gesetz auch fiir positive Jonen und wir dürfen
also annehmen, dass ein positives Jon dieselbe Wandenmgsgeschwindig-
keit hat, wie ein negatives mit derselben Anzahl Atomen, vorausgesetzt,
dass diese Anzahl 12 übersteigt. Nun ist bekanntlich die Leitfälligkeit eines
Elektrolyts gleich der Summe der Wanderungsgeschwindigkeiten seiner
beiden Jonen. Nehmen wir' an, dass Anilinchlorhydrat vom Wasser gar
nicht gespalten würde, dann wäre seine wirkliche molekulai'e Leitfähig-
keit gleich 99-4. Nun ist die Wanderungsgeschwindigkeit des Chlorions
73-5.') Das Anilinion mich der Formel C^Ii,,Nil^ enthält 15 Atome;
einem gleich grossen negativen Jon kommt die Wandcrun^geschwindig-
keit ca. 35 zu. Es müsste also die Leitfähigkeit des Änilinchlorhydrats
73-1-35=108 sein. Der Unterschied zwischen den beobachteten und
berechneten Resultaten ist also in diesem Fall mindestens 8 "/o und noch
schlimmer wird die Übereinstimmung bei Chinaldin und ähnlichen Basen.
Die kleinste Wanderun gsgosch windigkeit organischer Jonen, die Ostwald
beobachtet hat, ist 29 (mit 28 Atomen im Jon), daher müsste die Leit-
fähigkeit immerhin den Wert 73-5-)- 29 = 102-5 erreichen, während sie
bis 89 hinuntersinkt.

Ich habe mich überzeugt, dass diese Eigentümlichkeit nicht ihre Ur-
sache in etwaigen kleinen Fehlern beim Abwägen oder bei der Neutralisation
hat, denn ein Überschuss von H"/,, Methylanilin drückt die molekulare Leit-
fähigkeit von 98 nur bis 92-58 hinunter, also um kaum 6"/,). Man dürfte
vielleicht einwenden, dass die Salze der Basen, welchen Leitfähigkeiten
unter 100 zukommen, gar nicht vom Wasser gespalten werden und dass
der Unterschied von den verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten ihrer
negativen Jonen herrühre. Somit würden die aus diesen Beobachtungen
gezogene Schlüsse illusorisch werden. Wäre dies aber der Fall, so müsste
die Atomzahl in den negativen Jonen beständig und stark zunehmen, was
nicht eintritt.

Um die Ergebnisse der Reaktionsgescbwindigkoitsversuehe mit denen
der Leitfähigkeitsmethode zu vergleichen, habe ich aus crsteren die Leit-
fähigkeiten von -5'5-ioi''^^lß" Lösungen der betreffenden salzsauren Salze
berechnet und zwar auf folgende Weise. Aus den Reaktionsgeschwindig-
keiten haben wir die Äffinitätkoeffizienten (Verhältnisse der Geschwmdig-

■) Ostwald, diese Zeitachr. 2, 84ü.

Zeitschrift f. Physik. Cheinle. IV. 22

Hosted by

Google

338 J- Walker

keitskonstanten zweier entgegengesetzter Reaktionen) unter Annalimo des
GuHberg-Waagesclien Gesetzes berechnet. Wenden wir nun dieses
Gesetz noch weiter an, so ist es möglich, den Anteil freier Säure in iJtj-
normaler Lösung zu erhalten; wir raüssten nur die vorher benutzte
Gleichung

31ö_— _«_

in dieser Form schreiben:

um das erwünschte Resultat zu erhalten.

Gesetzt nun, dass uns die Menge freier Säure, die äquivalente Menge
freier Base und die Menge Salz in der ^-normalen Lösung bekannt ist,
so ist es leicht, die Leitfähigkeit der Lösung zu berechnen. Denn befin-
den sich zwei Körper nebeneinander in Lösung, ändern aber ihren Disso-
ciationsgrad bei wechselnder Verdünnung nicht oder nur wenig, so können
wir nach der einfachen Mischungsformel die Berechnung ausfuhren. Salz-
saure und ihre Salze in verdünnter Lösung sind nun solche Körper, es
müsate daher die nach dieser Methode berechnet« Leitfähigkeit mit der
unmittelbar beobachteten übereinstimmen. Als Beispiel der Rechnungs-
weiae diene die erste in der Tabelle der Reaktionsgeschwindigkeiten ent-
haltene Base.

Dem Thiazol kommt der Affinitätskoeffizient 0-86 zu; wenn wir nun
diese Zahl in obige Gleichung einsetzen, so bekommen wir a;=z 109 oder
die freie Säure in Prozenten der verwendeten Säure ausgedrückt, gleich
34-6. Die molekulare Leitfähigkeit der Salzsäure ist aber 375, die des
Salzes können wir gleich 90 setzen, d. h. nahe gleich dem am niedrigsten
gefundenen Wert 89-2, wobei man annimmt, dasa das Salz gar nicht hy-
drolisiert wurde.

Daraus folgt, dass die Leitfähigkeit der 5"^^ - normalen Löaung des

salzsauren Thiazols gleich \nk~~~~ =^188 ist, welche

Zahl auffallend gut mit der direkt beobachteten, 189-8, übereinstimmt.

Die folgende Tabelle enthält nun meine sämtlichen Resultate. In der
Kolumne I stehen die beobachteten molekularen Leitfähigkeiten der salz-
sauren Salze, unter II die aus den Keaktionageschwindigkeiten berechneten,
unter III endhch die Leitfähigkeiten der schwefelsauren Salze. Die stärkste
Base kommt zuerst.

Hosted by

Google

Zur Affinitätsbestimmung organischer Basen.

1. Chinaldin, C,H,iCH,)Na
l HH-Lutidin, C^H^iCH^VN
f. Dimethylanilin, CgH^.N{CH^\
i. j)-Amidöphonol, CgHt(OB){NHi)
>. m-Toluidin, C^H.{OH,){NH,\
>. MethylanUin, C^H^.NHiCH,)
r. o-Toluidin, CeHtiGn^V^NHS
i. Chinolin, C^H,N
i. AnUin, C,H^[NH^
). i»-Tol«idin, C,H,{GIL){NH.,)
1. j9-Naphtylainin, a„R,{NII^)
i. «-Haphtylamin, fi„Ä(JViLi
!. Pyridin, C^H^N
t. p-Chloranilin, C^H.Cl{NH,)
i. Dimethylthiazol, CsH{CH^).SN
1. m-Chloranilin, C.H,ai-Wm
'. o-Chloranilin, 0,fl,CI(WH,i
l, ™-Nitroanilin, Caff^JVO^HA^^,)

19. Thiazol, GH

. /
N

20. GlycocoU, aiL{NIL).COOH

21. Aspwagin, C^S3[NH,){C00H){C0-NH^)

22. Afiparaginsäure, Ci^{NB^'i{GOOH'^

yNH-GO
2a. Tbiohydantoin, JZJV : C< |

24. Acetoxim, {CHt\.C\IiOH

25. Di&thylharnstoff, COiNHMN^,C^HX\
2ti. Harnstoff, GO{NJI^\

27. Acetamid, CH^.CO.NH.^

28. Schwefelharnstoff, C3{NH^\

29. Propionitril, GH^.GH^.GN

30. ö-Nitroanilin. CJI,[NO^XNII^)

89-2 ■ —

82-4
84-4

8B-9

110-4
133-2

149-6

369-9

373

280-

371 'ü

374-3

a73-4

373 -G

284-

37G*

—

288-

Wie man sieht, ist der Paralielismus zwischen den verschiedenen
Reihen im allgemoinen sehr befriedigend und darf man annehmen, daas
die Tabelle die richtige Reihenfolge der Stärke der Basen angiebt, ausser
in einigen zweifelhaften Fällen, wo dio betreffenden Basen annähernd
gleich stark sind. Die mit Sternchen versehenen Werte sind extrapoliert
worden, da dio entsprechenden Basen nicht löslich genug waren, um jV"
normale Lösungen ihrer Salze herzustellen.

Bei dem Propionitril habe ich mehr Wert auf die Leitfähigkeit als
auf die Reaktionsgeschwindigkeit gelegt, da im letzteren Falle das Nitril
durch mehrstündige Berührung mit Salzsäure wahrscheinlich angegriffen
und in das entsprechende Säureamid verwandelt wird. Die Zahlen aus
den Geschvrindigkeiten der Ämidosäuren sind, wie vorher bemerkt, un-
sicher und daher ist keine genaue Übereinstimmung bei ihnen zu erwarten.

Hosted by

Google

340

J. Walker

"Wird ein am Stickstoffatom einer Ämidogruppe gebundenes Wasser-
1 durch Methyl oder Äthyl ersetzt, so wird gewöhnlich die Stärke
der Base erhöht. Diese Regel bewährt sieh bei meinen Versuchen, wie
folgende Zahlen zeigen :

Hamatoff 368

asym.-SiäthylharnEtoff 362

Anilin 99

Metliylanilin 98

Dirne thylanilin 91

Von Ostwald') ist gefunden worden, dass ein Trialkylamin schwär
eher ist als ein Dialkylamin. Die Sache scheint aber anders zu sein, wenn
statt einer Alkylgruppe eine Phenylgruppe vorhanden ist, da bei Dimethyl-
anilin der Eintritt der zweiten Methylgruppe sogar einen grösseren Ein-
fluss hat, als der Eintritt der ersterea.

Wenn eine Metbylgi'uppe in einer aromatischen Base ein Kemwasser-
stoffatom ersetzt, so ist die resultierende Base stärker als die ursprüng-
liche. Als Beispiele führe ich folgende an;

Thiazol

Dirne thylthiazol

o-ToluidiD

Pyridin 108-1

aß'-Dimethylpyridin 92-2
Chinolin 98-4

ß-Methylchinolin 89-2

Wir haben vier isomere Monometbylsubstitutio
welche folgende Zahlen liefern:

sprodukte des Anilins,

Methyl an ilin
o-Toluidin
B)-Toluidin
ji-Toluidio

Hieraus ergiebt sich, dass, gleichviel, ob die substituierende Methyl-
gruppe unmittelbar an das Stickstoffatom oder an das Ortho- oder Meta-
kohlenstoffatom tritt, ihr Einfluss auf die Stärke der Base ungeiahr der-
selbe bleibt. In der Parastellung aber bat sie auf den basischen Charakter
des Anilins keinen Einfluss mehr, da die Leitföbigkeiten der Salze des
Anilins und des j>-Toluidins gleich sind.

') Journ. f. prakt. Chem. 33, 359

Hosted by

Google

Zur Affinitätsbestimmurg organischer Baseu. 34 1

Bei den Chloranilineii erhalten wir:

Hydro c hl orat Sulfat

H II

o-Chloranilm IW) 133-2

m-Chloranilin 132-5 110 4

p-ChloraniUn 12U lOG-6

Hier wird in allen drei Fällen die Stärke des Anilins erheblich vermin-
dert, am meisten, wenn sich das Chloratom in der Orthostellung, am
wenigsten, wenn es sich in der Parastellung befindet. Ähnlich ist es,
wenn JVOg die substituierende Gruppe ist:

Hydro chlorat Sulfat

o-Nitroanilin 37Ö 286

m-Nitroaniliii 182-1 149-6

Der Einfluss der Nitrogruppe ist aber viel bedeutender als der des
Chlors. Tritt die Nitrogruppe in die Orthostellung ein, so hebt sich in
der That der basische Charakter des Anilins vollständig auf, so dass 0-
Nitroauilin sogar eine schwache Säure zu sein scheint, da die erhaltenen
Zahlen zeigen, dass das „Hydrochlorat" ein wenig besser, als die Salz-
säure selbst leitet. Aus einem direkten Versuch habe ich ersehen, dass
o-NitroanilinlÖsung, wenn auch wenig, leitet. In der Metastellung ist
der Einfluss der Nitrogruppe wohl sehr viel geringer, bleibt aber doch
größer, als der des Chlors in der Orthostellung. Diese Resultate sind
in Übereinstimmung mit der Beobachtung von Ostwald,') dass die Sub-
stitution eines Wasserstoffatoms durch die Nitrogruppe die Stäi-ke der
Benzoesäure viel mehr erhöht, als wenn der Wasserstoff durch Chlor er-
setzt wird.

Die Amidophenole Hessen sich sehr schwer untersuchen. Ausser der
Schwierigkeit, die Präparate genügend rein zu erhalten, kommt noch der
Übelstaud hinzu, dass ihre Salze sich bei Berührung mit den Piatinelek-
troden im Widerstand sgefäss so schnell oxydieren, dass es fast unmöglich
;, einigormassen konstante Zahlen zu bekommen. Bei der o-Verbindung
ist es mir gar nicht gelungen. Die für die p-Verbindung angeführte Zahl
ist der Mittelwert aus fünf miteinander freilich nicht sehr genau über-
einstimmenden Zahlen, Doch waren sie alle kleiner, als die Zahl für
Anilin, d. b. das ^Hydroxyanilin ist eine stärkere Base, als das Anilin
selbst. Dies steht nun wieder im Einklang mit der von Üstwald beob-

») Diese Zeitsehr. 3, 259.

Hosted by

Google

342 J- Walker

achteten Thatsache, dass die ^J-Osybenzoesäure eine schwächere Säure als
die Benzoesäure ist, obgleich die beiden anderen Isomere stärker als
letztere sind,

Thiazol und Dimethylthiazol sind beide schwächere Basen als Pyri-
din, doch besitzen sie noch ziemlich stark basische Eigenschaften.

Die Verhältnisse bei den folgenden Basen sind etwas eigentümlich:

AnUin 99-4 Pyridic 108-1

|9-Naplitylamm 101 Chinolin 98-4

ß-Naphtylan

GH/\CH

zum Chinolin

HC/\CH
Das Anilin ^^^ \^^ verhält sich zum a - Naphtylamin

CH CH GH

HG/^^r\GH

^\/\/^^ "'^ ^^ ^^"^''^ ^

CH^ G(NH,) IV

Cfl" „ CH
Hö/\'/\GH
HCl I ^GH ' ^^'^^ '" ^'^'^'^^^'^ Falle werden die basischen Eigen-

CH^ -ZV
Schäften stark verringert, im zweiten stark vergrössert durch Ersatz zweier
Wasserstoffatome durch den Komplex G^H^. Das |9-Naphtylamin zeigt
sich auch starker, als das ct-Naphtylamin. Es verhält sich also vorschie-
den einmal, wenn das Stickstoffatom im aromatischen Korne sitzt und das
andere Mal, wenn es sich nur in einer Nebengruppo befindet.

Von Herrn Dr. W. Will in Berlin habe ich zwei Präparate, Hyoscy-

amin und Atropin, erhalten, um sie auf ihre basischen Eigenschaften zu

untersuchen. Dieselben lassen sich beide direkt messen und zwar auf

elektrischem Wege. Die Resultate sind in folgenden Tabellen enthalten.

Hyoscyamin, Cj^H^^NO^.

722

18.08

[lli3

22-45

1779

29 -31

2706

38.59

Hosted by

Google

Zur Affinitätsbestimmung organischer Basen.
Atropin, C„K,^XO^.

209 754 3i-ey

400 mbü äd-il

800 2387 43.74

Keine von diesen Basen folgt dem gewölinliclien ^
wo die molekulare Leitfähigkeit aiinähenid proportional der Quadrat-
wurzel aus der Verdünnung ist. Das Atropin ist besonders abweichend.
Dieses deutet darauf hin, dass die Präparate nicht vollkommen rein ge-
wesen sind, oder dass sie beim Lösen sich geändert haben. Nach mehr-
maliger Umkrystallisation bekam ich dieselben Zahlen. Die molekularen
Leitfähigkeiten zeigen aber, dass beide starke Basen sind, viel stärker als
irgend eine der von mir auf indirektem Wege untersuchten, und zwar
dass Atropin bedeutend stärker als Hyoscyamin ist.

Die Präparate Pyridin, ««'-Lutidin, Thiazol und Dimethylthiaaol ver-
danke ich Herrn Prof. Hantzsch in Zürich.

Endlich sei mir gestattet, Herrn Professor Ostwald, in dessen La-
boratorium diese Untersuchung ausgeführt wurde, für die vielfache An-
regung und den regen Beistand bei derselben meinen wärmsten Dank
auszusprechen.

Leipzig, Mai 1889,

Hosted by

Google

Esperimentaluntersucliuiigen über das periodisclie

Von
Dr. Bohuslav Bratiuer.

(Auszug aus einer der kaiserl. Akademie der WisBen Schäften in Wien mitgeteilten
Abhandlung.)

I. Tellur.

Das Atomgewicht des Tellura wurde von Berzelius') zu 128-9
(1812), 128-8 (1818) und 128-3 (1832) ermittelt, v. Hauer fand es zu
127-9 (1857), so dass soit jener Zeit die runde Zabl 2^= 128 allgemein
als das wahre Atomgewicht dieses Elementes angenommen wird. Da das
Tellur im periodischen System der Elemente nur zwischen dem Antimon
und Jod liegen kann, so sollte sein Atomgewicht, nach Mendelejeff, nur
etwa 123 bis 125 betragen:

Sb Te J

119-96 124 126-86.

Die im Jahre 1879 von Wills zur Prüfung dieser Frage vorgenommene
Untersuchung brachte dieselbe ihrer Lösung nicht näher, da die für das
Atomgevricht des Tellurs nach drei Methoden gefundenen Zahlen von
126-39 bis 129-66 schwanken und deshalb aus ihnen wohl nicht der
sehr wichtige Schluss gezogen werden dürfte, dass das Tellur im System
hinter das Jod zu stellen sei.

Das zur Reindarstellung des Tellurs von mir benutzte Verfahren be-
ruhte auf den folgenden Reaktionen: Fällung der Rohtellurlösung durch
schwefeiigc Säure, Schmelzen des gefällten Tellurs mit Cyankali, Fallen
der Lösung durch Luft, Sublimation des gefällten Tellurs im Wasseiv

Zur Bestimmung des Atomgewichtes wurden die folgenden Methoden
benutzt:

^) Vergl. Ofltwalds Lehrbuch. Die hier benutzten Atomgewichte j
Übereinstimmung mit Ostwald auf 0 = 16 bezogen.

Hosted by

Google

Esperimentaluntersuchungen über das perio(lisi;he Gesetz. ;-!4!j

Ä. Oxydation mit Salpetersäure, Verhältnis Te-.TcO^. Die
erhalteoen Zahlen schwankten zwischen J":^ 124-8 bis 127-().

B. Oxydation mit Königswasser, Verhältnis Te; 2feOjj. Resultat
Te=V2b-Q bis 126-4.

C. Überführung des Tellurdioxyds in das basische Sulfat.
Verhältnis Te^O^-.Tc^SO,. Resultat Te=\2b-0 bis 129-4 (13Ö-4).

D. Überführung des Tellurs in das basische Sulfat. Ver-
hältnis Te^iTe^SO,. Resultat 2'e = 124-6 bis 1300.

E. Synthese des Tellursilbors. Verhältnis Ag^ -.Aij^Te. Resul-
tate schwankend von Te^=\2h-& bis 128-1.

F. Synthese des Tellurkupfers. Verhältnis C«^ : CWj Te. Resul-
tat im Minimum 126 1,

G. Synthese des Tellurgoldes ergab kein branchbares Resultat.
Man sieht aus den sub E, F, G ausgeführten Versuchen, dass die Affinität
des Tellurs zum Metall, sowie auch die Stabilität des Tellurides in der
Hitze mit steigendem Atomgewicht des Metalls abnimmt.

H. Analyse des Tellurdioxyds. Fällung einer salzsauren Lösung
des Tellurdioxyds mit schwefeliger Säure. Verhältnis TeO^ : Te. Resultat
Te = 127-5.

I. Analyse des Tellurtetrabromids. Verhältnis TeBr^ : 4 ^((Br
und TeBr^-AAg.

Die Darstellung und Analyse des Totrabromids war mit grossen
Schwierigkeiten verbunden, die es nur mit grosser Mühe zu überwinden
gelang. Das reine Brom wurde nach Stas dargestellt. Durch Eintragen
des feingepulverten Tellurs in Brom und Verjagen von einem Überschusa
des letzteren, erhält man kein reines Tetrabromid, sondern ein Gemenge
des letzteren mit Tellurdibromid. Diese beiden Bromide gelang es nur
auf dem Wege der fraktionierten Sublimation in luftverdünntem Räume
voneinander zu trennen. Wird eine weinsaure Lösung des Tellurtetra-
bromids mit Silbernitrat gefällt und das auf gewöhnliche Weise gesam-
melte Bromsilber gewogen, so erhält man ein Atomgewicht von Te = 123-0.
Man findet jedoch, dass das Bromsilber mit Tellur verunreinigt ist, wel-
ches als Tellursilberbrechwoinstein iC^HiOs\Ag^.iTeO) '211^0 mit nie-
derfallt. Dies lässt sich vermeiden, indem man die Lösung genau nur mit
der zur Fällung des Broms notwendigen Menge von Silberlösung versetzt,
in salpetersaurer, nicht zu konzentrierter Lösung arbeitet und den Nieder-
schlag mit der Lösung mehrere Stunden kräftig schüttelt. Eine so aus-
geführte quantitative Bestimmung ergab das Atomgewicht zu re = 127-61.
Zur weiteren Bestimmung des Atomgewichts wurde die auf Grund dieser
Zahl berechnete Menge von streng nach Stas bereitetem Silber auf das

Hosted by

Google

346 B. Brauner

genaueste eingewogen, ohne Verlust in Salpetersäure gelöst und diese
Lösung mit der Tellurlösung gemischt. Nach kräftigem Schütteln wurde
der sehr kleine in der Lösung gebliebene Überschuss von Silber oder
Brom durch Titrieren mittelst einer Silber- oder Eromkahumlösung im
verfinstertem Räume bei gelbem Lichte bestimmt. Das Resultat war Te
= 127-60, 127-63, 127-59, 127-63, im Mittel^ 127-61.

Diese Zahl, Te^^ 127-61, ist um 0-75 grösser als das Atomgewicht
des Jod, J= 126-86, und ein solches „Atomgewicht" bildet eine auffal-
lende Ausnahme vom periodischen Gesetz. Denn im Gegensatz zu diesem
Gesetze wäre das Tellur das erste Element, dessen Eigenschaften eine
periodische Funktion des Atomgewichtes nicht sind.

Die vollständige Übereinstimmung des aus dem ßromsilber einerseits
und aus dem Silber andererseits berechneten Atomgewichtes schliesst die
Annahme aus, dass die Bestimmung mit einem Fehler behaftet sei, der
eine Differenz von drei bis vier Einheiten, gleich der 200fachen Ab-
weichung vom Mittelwert, bedingen würde.

Die auf das genaueste ausgeführte vollständige Analyse des Tellur-
tetrabromids zeigt, dass dasselbe keinen Sauerstoff (Oxybromid) enthält,
wodurch das Atomgewicht des Tellurs allerdings erhöht werden würde.

Es bleibt nur die Alternative: Entweder hat das „periodische Gesetz"
keine allgemeine Gültigkeit, oder es ist das nach den angeführten Metho-
den bereitete „reine" Tellur kein einheitlicher Körper. Sein höheres Äqui-
valent könnte durch Beimengung anderer Elemente vom höheren Äquiva-
lent bedingt sein, die zum Teil bekannt sind, zum Teil aber noch unbe-
kannt. Von diesen letzteren wäre am wahrscheinlichsten die Anwesenheit
vom EkatelluT:^ 166 und Dwitollur=:214. Bei beiden Elementen müssen
wir eine gewisse Eigentümlichkeit voraussetzen. So liegt das hypothe-
tische Ekatellur = 166 in der sechsten Giiippe der neunten Reihe, iUUt
also in eine Lücke im System, die mit Cerium = 140 beginnt und erst
beim Ytterbium^ 173, oder sicherer mit Tantal = 182, aufhört, Hiei^
her gehören die meisten seltenen Erdmetalle und ich möchte diese Reihe
von 17 Elementen mit den Asteroiden des Sonnensystems vergleichen,
z. B. in Bezug auf die absolute in der Natur vorhandene Masse derselben.
Vielleicht wird man später finden, dass einige derselben den bereits be-
kannten Elementen in geringer Menge als ,JMetaelemente" (Crookes)
beigemengt sind und von denselben durch bisher nicht angewendete, müh-
same Prozesse der Fralstionicrung zu trennen sein werden.

Was das DwiteUur ^= 214 anlangt, so bemerke ich nur, dass wir
bisher nui' zwei Elemente kennen, die ein höheres Atomgewicht als das
Wismut besitzen, nämlich das Thorium (232) und das Uran {240}. Leider

Hosted by

Google

Experimentaluntersuehungen über das periodische Gesetz. ;-}47

lassen sich demnach aus der Stellung der beiden Homologa des Tellurs
im System die zu ihrer Trennung dienenden Reaktionen nicht vorhersagen,
sondern es lässt sich nur annehmen, dass sie vielleicht positiver sein wer-
den als das Tellur [Te ^^^ 124), vorausgesetzt, dass mit dem Cäsium,
Gruppe I, Reihe 8, die positive Grenze des Systems noch nicht erreicht ist

Bevor ich mich demnach zu der Annahme entschliessen konnte, dass
das Tellur eine so auffallende Äusnahmo von dem periodischen Gesetz
bildet, dass dasselbe zum grossen Teil illusorisch worden würde, nahm
ich mir vor, die zusammengesetzte Natui' des Tellurs eingehend zu prüfen.
Denn ist das periodische Gesetz allgemein gültig, so lUsst sich auf Grund
der von mir gefundenen Zahl auf dem Wege der Deduktion schliessen,
dass das wahre Tellur (2^ = 124) von fremden Elementen begleitet ist,
welche sein Atomgewicht erhöhen. Ich möchte dies eine Feuerprobe des
periodischen Gesetzes nennen.

Das Tellur wurde den folgenden Zerlegungsmethoden unterworfen:

I. Fraktionierte Sublimation des Tetrabromids im Vakuum. Resultat:
Die beiden Anteile ergeben dasselbe Atomgewicht,

II, Fraktionierte Fällung des durch Schmelzen von Tellur mit Cyan-
kali entstehenden Tellurkaliums in wässeriger Lösung durch Luft. Resul-
tat: Die erhaltenen Fraktionen ergehen dasselbe Atomgewicht und zwar
Fraktionl Te=l27-G7 und 127-67, FraktionS 2'e = 127-60, Fraktionö
re= 127-64 und 127-67. Da das spezifische Gewicht des Tellurtetra-
bromids bei 15''/4'' gleich 4-31 gefunden wurde, so muss man dem ge-
fundenen Atomgewichte 0-07 hinzuaddieren, um dasselbe auf das Vakuum
korrigiert zu erhalten.

in. Erst die Fraktionierung mit Ammoniak ergab die folgenden von-
einander verschiedenen Zahlen: Te— 129-63, 127-63, 137-72, 127-71,
128-88, 127-57.

Da aus den gut übereinstimmenden Versuchen das „Atomgewicht"
Te = 127- 64 + 0-008 hervorgeht, die Differenzen der abweichenden Zahlen
aber 155mal bis 1272mal grösser sind, als der wahrscheinliche Fehler
des Endresultats, so liegt der Schluss nahe, dass das „Tellur" ein zusam-
mengesetzter Körper ist.') Dieser Schluss wird auch bestätigt durch

') Der Verfasser liat im Jahre 1882 (Monatshefte f. Chem. 3, 486—503) das
gewöhnliche Gemisch des LaEthan- und Didymoxydes ans dem Cerit einer syste-
matischen J'ralitionierung unterzogen und aus der variablen Menge des von üen
verschiedenen Fraktionen absorbierten Peroxyd-Sauerstoffs , femer aus der Varia-
tion des Atomgewichts und der Intensität der Absorptionslinien den Schluss ge-
zogen, dass hier ein Gemisch nicht von zwei, sondern von vier Erden vorliegt,
wovon die eine Samafiumoxyd iat. Es wurde ferner gezeigt, dass die Gegenwart

Hosted by

Google

348 B- Brauner. Experimental Untersuchungen über das periodische Gesetz.

K. Analyse des Telliirdibromids. Verhältnis TeB'i\,:2AgBr.
Resultat: Te=l30 bis 133.

Das zu den Atomgewichtsbestimmungeii benutzte, streng nach Stas
bereitete Silber wurde auf eine Okklusion des Sauerstoffs geprüft. Dies
war um so wichtiger, als nach den Angaben von Dumas ein Kilogramm
reines Silber beim Erhitzen im Vakuum 57 bis 174 cm^ Sauerstoff abgeben
soll. Wäre dies auch beim Silber von Stas der Fall, so würde sein Atom-
gewicht nicht 107-938, sondern nur 107-929 oder sogar nur 107-911,
also um 0-027 weniger betragen, und in demselben Masse würden auch
alle übrigen von Stas bestimmten Atomgewichte beeinßuast werden. Ich
fand zuerst, dass reines Silber beim Erhitzen im Vakuum etwa 30 cm*
Gas pro Kilogramm liefert, doch ist dieses Gas nur durch anhängende
Feuchtigkeit aus dem Apparate verdrängte Luft. Trocknet man jedoch
das Silber und die Versuchsröhre zuerst bei 150" und erhitzt dann im
Vakuum, so erhalt man für 153-2133g Silber nur 0-542 cm^ Sauerstoff,
also nur 5 mg pro Kilogramm Silber. Um diese letztere Zahl zu erhalten,
mussten auch einige Scheinversuche unter den gleichen Bedingungen unter-
nommen werden. Aus den Versuchen folgt: Das reine, streng nach Stas
bereitete Silber verliert, im Vakuum erhitzt, eine ganz unbedeutende Menge
von Sauerstoff welche sechs- bis zwölfmal kleiner ist, als die unvermeid-
liche, übrigens sehr geringe Verunreinigung des reinen, nicht destillierten
Silbers von Stas. Es werden demnach die klassischen Arbeiten von Stas,
die ewig als ein Muster exakter Forschung dastehen werden, der von
Dumas vorgeschlagenen, auf einer Okklusion von Sauerstoff im Silber be-
ruhenden Korrektion nicht bedürfen, da dessen Menge praktisch Null
beträgt.

Die nächste Aufgabe, deren Ausarbeitung sich der Verfasser vorbe-
hält, besteht darin, die Natur der fremden Bestandteile des Tellurs zu
ergründen und das reine, davon freie, wahre Tellur, welches allerdings
erst zu entdecken ist, zu bereiten, um zu sehen, ob sein Atomgewicht un-
gefähr 124 beträgt

gewisser anderer Erden im Cerit, wie Yttrium, Erbium, Holmium, Thullium, Ter-
bium, direltt weder auf spelttralanalytis ehern noch auf chemischem Wege nachzu-
weisen ist, sondern erat nach mühsamer Fralitionierung.

Dieser wichtige Umstand, der sich jetzt bei dem Tellur wiederholt,
ist von späteren Forschern auf dem Gebiete der seltenen Erden völlig ignoriert
worden.

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes
organischer Substanzen.

Von
H. Landolt.

Die nachfolgenden Versuche hatten den Zweck, zu ermitteln, bis zu
welcher Genauigkeitsgrenze sich die Schmelz- oder Erstarrungstempera-
turen organischer Körper bei Anwendung verschiedener Methoden und
Vornahme exakter thermometrischer Messung feststellen lassen. Diese
Prüfungen bilden eine Vorarbeit zu einer anderweitigen Untersuchung.
Angewandte Thermometer.

A. Für Temperaturen von 0" bis 100*, Einschlussthermometer
in Zehntelgrade geteilt.

Nr. I Verfertigt von R, Fuess, Berlin 1887, aus Jenaer Glas. Bez.

Nr. 256. Gleichteilige Skale. Länge von 0" bis 100«: 421 mm.
„ II Verfertigt von Dr. Geisslers Nachfolger (Fr. Müller), Bonn,

September 1888, aus Jenaer Glas vom Jahre 1887. Bez. Nr. 10.

Skale gleichteilig. Länge von 0'' bis 100": 460 mm.
„ III Verfertigt von W. Haak, Jena, Januar 1885, aus Jenaer Glas

Nr.XIV. Bez.Nr.241. Geteilt von 10" zu 10" nach vorheriger

Kalibrierung, Länge von 0" bis 100": 366 mm.

B. Für Temperaturen über 100", von 0" bis 360" gehend, in
ganze oder halbe Grade geteilt, aus Jenaer Glas und mit Ausnahme von
Nr, VI sämtlich Einschlussthermometer.

Nr. IV Verfertigt von W. Haak, Jena 1885. Bez. Nr. 252. Teilung
nach vorheriger Kalibrierung. Länge von 0" bis 100": 164mm.
V Bezogen von R. Fuess, Berlin 1888. Bez. Nr. 605. Länge
von 0" bis 100": 98 mm.

„ VI Bezogen von R. Fuess, Berlin 1888. Bez. Nr. 603. Stab-
thermometer. Länge von 0" bis 100": 97-5 mm.

„ VII Bezogen von Warmbrunn & Quilitz, Berlin. Verf 1889,
Bez. Nr. 915. Länge von 0" bis 100": 96 mm.

„ VIII Bezogen von Warmbrunn & Quilitz, Berlin. Verf. 1889.
Bez. Nr. 917. Länge von 0" bis 100": 97 mm,

Hosted by

Google

350

H. Landolt

Für jeiles Thermometer wurden Kuiiächst folgende KorrektioDsgrösscii
bestimint;

1. Die Kaliberfehler. Die Kalibrierung geschah bei Nr. I bia III
mittelst abgetrennter Quecksilberfäden von ö*', 10*, 25", 50*, 75" Länge,
bei Nr. IV bis VIII mit solchen von 25*, 50», 100*, 150*, 200*, 250" und
300". Zur Ablesung der Kuppen diente ein von Herrn Dr. Pernet an-
gegebenes Instrument folgender Einrichtung: Auf einem Brette von 80 cm
Länge und 25 cm Breite befindet sich ein horizontal und vertikal ver-
schiebbares Lager für das Thermometer, und darüber in schräger Rich-
tung eine starke Mea singschiene, auf welcher sich zwei Mikroskope mittelst
Schlitten bewegen lassen. Die ganze Vorrichtung ist auf einem gusseiser-
nen Fussgeatell befestigt und kann um eine horizontale, durch die kurze
Seite des Brettes gehende Axe beliebig geneigt werden. Hierdurch wird
es möglich, bei lufthaltenden Thermometern oder solchen von sehr un-
gleichem Kaliber der in ebener Lage leicht eintretenden Verschiebung
des Quecksilberfadens vorzubeugen und letzteren an jeder gewünschten
Stelle festzuhalten. Zur genauen Ablesung der Kuppen ist eines der Mi-
kroskope mittelst Mikrometorsch raube verstellbar und enthält im Gesichts-
feld einen Faden, welchen naan in die Mitte zwischen zwei Skalenteile
rückt, so dasB '/ao" geschätzt werden kann. — Die Berechnung der Ka-
liberkorrektionen wurde nach dem Verfahren von Neumann-Thiesen*)

(MHII)

-»•022

IMH14

— 0Ü57

-0.088

- 0-069

(M14K

— 0.0U9

— O.0G3

(M.H'^

— 0043

0-IW

— 0-026

tM7a

-H O-0Ü8

(MHf.

+ 0-050

«■aü«

-1-0-034

— 0-007

i)-:m

-0-017

I1.H1H

-0-020

liWft

- 0-032

n.«.tn

-0-021

0-1 K^

— 0-015

i)-it;i

0-000

o-oea

-{- 0-024

— 0-001

— 0-003

— 0-005

— 0-007

— O'OOS

— 0007

— 0-005
-0-003

0-000
-1-0-002
-1-0-001

0-000

— 0-001

— 0.002

— 0-003

— 0-002

— 0001
0-000

o-ooo

— 0-07

— 0-12

— 0-07
+ 0-07
-1-0-04
+ ()-01

-l-o-oe

-1-0-03
0-00

— 0-03
0-02
0-01
0-07
0-13
0-16
0-17
0-18
0-23
0-27
0-19
0-43

-0-08

— 0-17
-017

— 0-08
0-00

-i-0-03

-l-o-oe

-1-0-06

-1-0-03

0-00

-0-11

— 0-17

— 0-24

— 0-13
0-00

-f 0-56
-1-1-33
-f-2-11

-f 0-01

-1-0-02

-fO-02

-j-0.03

0-03

0-02

- - 0-02

- ■ O-OI

0-00

0-04

0-14

0-22

0.28

--0-33

0-34

--0-36

1-iO

1-84

0
- 0.01
-003
-0-07
-0-16
-0-28
-0-19
-0-10
-1-0-04
-l-O-Ol
0-00
-I-0-05
4-0-12
-fO-20
-j-0-24
-I-0-28
-f 0-25
-fO-21
-1-0-18
-h 0-17
4-0-16
-f-I-08
4-2-13

0
4-0-02
4-0-04
4- 0-06
4-0-10
4-0-14
-1-0-12
4-009
4-0-05
4-0-02

0-00
-0-03
-0-04
— 0-03

0-00
4-0-03
+ 0-07
+ 0-11
4-01!»
+ 0-32
+ 0-49
+ 1-26
4-1-99
+ 2-72

: Carls Repert. d. Exp. Phys. 15,

Hosted by

Google

über die genaue Beatimmung des Schmelzpunktes organischer Substanzeo. 351

auegeführt. Um eine Vorstellung der bei den obigen Thermometern auf-
gefundenen Fehler zu geben, teile ich vorstehenden Auszug aus den Kor-
rektionatabellen mit.

2. Bestimmung der Fundamentalpunkte und zwar:

a) des Eispunktes nach längerer Ruhe und einstündigem Verweilen
im Eise = E„ ,

b) des Siedepunktes, reduziert auf 760 mm =: S,

c) des Eispunktes nach halbstündiger Erhitzung auf lOO^^-Emu,

d) bei den höher gehenden Thermometern des Eispunktes nach ein-
stündiger Erwärmung auf 2'll>'' ^ E^^^.

Hieraus wurde abgeleitet:

d) für die Thermometer I bis III die Lage des Eispunites bei irgend
einer Temperatur t, unter Anwendung der Näherungsformel:
77, = £,„„ + «(100 — 0

mit der Konstanten a^ "'mn"'*''

ß) der Gradwert des Thermometers
100

und die Gradwertkorrektion für die benutzte Temperatur
Die Bestimmungen hatten folgende Zahlen ergeben:

!i den Ther;

mometern

I bii

5 III.

Therm.

Ji,

-E,„„

+ 0-070

+ 0-016

99-985

+ 0-067

+ 0.015

99-970

III

- o-o-2r>

— O-O-Iö

100-085

folgt:

Nullpunkte')
Therm. I E( = + 0-()!6 + 0-00054 (100— (i
„ II ^( = + 0-015 + 0-00052 (100 ~ f\
_^_____ " "^ -Ei -= — 0-055 + 0-00030 (100 — 1)

') Die Konstante a ergab sich nahe UbereinBtimmend mit dem von A. Bö
eher (Zeitschr. f, Instrumentenkunde 1888, 8.409) für Thermometer a
Jenaer Glas gefundenen Werte 000056. Therm. III, welches aus älterem Glase
verfertigt ist, zeigt eine kleinere Zahl. — Es ist keinem Zweifel unterworfen, dass
bei den vielfachen und verschieden lange andauernden Erhitzungen, welchen die
Thermometer ausgesetzt wurden, die aus den obigen Formeln berechneten Null-
punkte nicht immer der Wirklichkeit entsprechen. Direkte Bestimmungen mittelst
Eis, welche von Zeit zu Zeit vorgenommen wurden, zeigten aber, dasa die Fehler
nie beträchtlich sein konnten.

Hosted by

Google

Vlli

H. Landolt

Gradwerte Gradwertkorrektion

Therm. I

G = l-00031 ff = + 0-00031(

,. n

G = 1.00045 9 = + 0-00045*

„ in

G = 0.99860 if= — 0-00140 (

Boi der

Thermometern IV bis VIII.

-E.„

s.„ s a

0-05

000

— 004 100-03 worauB 0-9997 und

— 0-0003 t

0-15

— 0-15

— 0-30 99-90 „ 0-9995 „

-0-0005*

0-00

— 0-05

— 0-08 100-00 „ 0-9995 „

— 0-0005 (

0-03

0-00

-0-10 100-12 „ 0-9988 „

- 0-0012 (

Ü-40

— 0-50

— 0-52 99-40 „ l-OOIO „

+ 0-0010*

Aus der Tabelle zeigt sich, dass ein eiastiiudiges Erwärmen auf 275*
eine geringe Depression des Eispunktes bewirkt hat, aber noch keine Er-
höhung, wie das nach den Versuchen von H. F. Wiebe*) hei mehrstün-
digem Erhitzen der Fall ist.

Bei den obigen nur für Temperaturen über 100* benutzten Thermo-
metern wurde die jeweilige Lage des Nullpunktes aus den Werten von
E,(ii) und E^jf, geschätzt, wobei allerdings zufolge der vielen unregel-
mässigen Erhitzungen der Instrumente Fehler bis zu Ol** nicht ausge-
schlossen waren, wie mehrfache Kontroibestimmungen mittelst Eis zeigten.

3. Zur Korrektion bezüglich der niedrigeren Temperatur
des aus dem erhitzten Raum herausragenden Quecksilber fadons
habe ich empirische Formeln angewandt, welche sich auf Versuche stützen,
die Herr Dr. Rimbach in meinem Laboratorium angestellt hat und deren
Resultate derselbe demnächst mitteilen wird. Es wurde versucht, in der
zuerst von Herrn A. Mousson*} angegebenen Weise die Korrektion bloss
aus der Länge des heraus ragen den Fadens abzuleiten, ohne Zuziehung
der mittleren Temperatur desselben, deren Bestimmung bekanntlich immer
grosse Unsicherheit darbietet. Die Versuche, welche mit einer Anzahl
sämtlich aus Jenaer Glas angefertigter Thermometer von verschiedenen
Längen angestellt worden sind, zeigten, dass eine einkonstantige Korrek-
tionsformel nicht ausreicht, dass aber, wenn man einen Ausdruck mit zwei
Konstanten wählt, die Werte für diese letzteren bei Instrumenten von an-
nähernd gleichen Dimensionen so übereinstimmend ausfallen, dass Mittel-
zahlen von allgemeinerer Anwendbarkeit genommen werden können. So
ergaben sich bei den hier in Frage stehenden Thermometern für die Fa^

■) ZeilBchr. für Insfrumentenkunde. Jahrg. 1888, S. 373,
») Pogg. Ann. 133, 316.

Hosted by

Google

Ober die genaue Bestimmung des Schmelzpunlttea organischer Substanzen. 353

deukorrektion f folgende Fonneln, in welchen t die abgelesene Temperatur^}
und n die Lange des herausragenden Fadens in Graden bedeutet:

1. Für die Thermometer I, II, III

f= (0-0001309 . n - 0-001318) t,
welcher Ausdruck ohne Nachteil gekürzt werden kann zu:

f=0-(miB\ (n-lO)t. (A) 2)

Die Abweichungen der nach dieser Formel korrigierten Temperaturen
von den wahren betrugen, wie Versuche mit verschieden tief in ein Bad
eingesenkten Themaometern gezeigt hatten, nie mehr als 002".

2. Für die Thermometer V, VI, VII, VIII war die Formel (A) eben-
falls anwendbar; die damit berechneten Werte zeigten meist unter O^l"
liegende Fehler, was in anbetracht der oft mehrere Grade betragenden
Korrektion als befriedigend gelten kann.

3. Bei dem Thermometer Nr, IV, welches in den Dimensionen von
den vorhergehenden stai'k abweicht, erwies sich die aus einigen Versuchen
abgeleitete einkonstantigo Formel:

/■= 0-000109 wi
für Temperaturen über 100" als ausreichend.

Mit Hilfe aller oben angegebenen Korrektionen ergab sich endlich
die berichtigte Temperatur T aus der Formel:

in welcher bedeutet:

( den abgelesenen Thermometerstand,

k die Korrektion bezüglich des Kaliberfehlers,

e ^ —Ei die Nullpunktskorrektion,

g die Gradwertkorrektion,

f die Korrektion für den herausragenden Faden, berechnet
aus der Lange («) desselben in Graden.
Die Berichtigung bezüglich der Teilungsfehler der Thermometerskale
konnte als zu unerheblich weggelassen werden. Ebenso habe ich die Re-
duktion auf das Luftr oder Wasserstoffthermometer nicht in Anwendung
gebracht.

') Die VerBchiedenheit der äuBsem Lufttemperatur Itonnte unberücksichtigt
gelassen werden da dieselbe bei Einsehlusstliermometem wenig zur Wirkung kommt,
und für gle che Er wärmungs Verhältnisse sich stets nahezu eine gleiche Tempera-
tur u der Umgebung des herausragenden Fadens einstellt. Dieser Einfluss ist
daher n den bigen Konstanten inbegriffen.

) Wie spitere Versuche ergeben haben, lässt sich noch genauer setzen:
/■^0.000128(w — 10)f.

Ze a h if t phrslk. Chemie. TV. 23

Hosted by

Google

H, Landolt

Schliesslich ist noch zu bemerken , dass sämtliche Thermometer-
ablcsuiigen mittelst eines schwach vergrössemden Mikroskops vorgenom-
men wurden, welches sich an einem vertikalen Stativ auf- und nieder-
schieben und durch eine Mikrometerschraube fein bewegen liess. Ein
Horizontal faden im Mikroskop, welchen man in die Mitte zwischen zwei
Teilstrichen einstellte, erlaubte die Schätzung von ^a".

Die angewandten Thermometer wurden nun zunächst untereinander
verglichen. Dies geschah bei Nr. I, II, III in einem Wasserbade, in welches
die Instrumente ganz eintauchten, so dass die Fadenkorrektion wegfiel.
Hierbei ergaben sich die in folgender Tabelle enthaltenen Zahlen:

TheriiioniMer I

»„

MUlJere
des

eines

Beoh. (
k

10-170

— 0004

— 0-065
-H 0.003

10-225
- 0-057
-0-062
+ 0-005

10-110
— 0-003
+ 0-028
-0-014

10 168
10-112

+ 0-033
+ 0-005

+ 0-058

Corr. T

10-104

10-111

10-121

+ 0-009

Beob. (
k

19-9Ü0
-0.035
-0059
+ 0-006

19-920
— 0-069
-0-057
+ 0-009

19-800

— 0-007
+ 0-031

— 0-028

19-873
19-804

+ 0-037
±0-005

+ 0-064

Corr. T

19-812

19-803

19-796

±0008

Beob. t

34-940

— o-iaa

— 0-051
+ 0-011

34-855

— 0-043

— 0-049
+ 0-016

34-795

— 0-005
+ 0-035

— 0-049

34-863
34-774

+ 0-042
+ 0-003

±0-073

Corr. T

34-168

34-779

34-776

+ 0-006

Beob. t

51-975
-0-197
— 0-042
+ 0-016

51-730
+ 0-044
— 0040
+ 0-023

51-775
+ 0-002
+ 0-041
-0-073

51-827
51-751

+ 0-075
+ 0-004

+ 0-130

Oorr. 3'

51-7Ö2

51-757

51 -745

+ 0-006

Beob. (
k

74-720
~ 0.277
-0-030
+ 0-023

74-450
-0-031
-0-028
+ 0-034

74-480
-0-003
+ Ü-047
-0-104

74-550
74-427

+ 0-087
+ 0-005

±0-148

Corr. T

74-486

74-4a5

74-420

±0-008

Beob. t

90-350

— 0-113

— 0-021
+ 0-028

90-230

O-OOO

— 0-020

+ 0-041

90-300

0-ÜOO

+ 0.052

-0-126

90-293
90-240

+ 0-035
+ 0-007

+ 0-060

Corr. T

90-244

90-251

90-226

+ 0-013

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Sclimeizpunktcs orgaiüsciier Substanzen, g,")")

Man sieht aus der Tabelle, dass der mittlere Fehler des Mittels aus
den drei Thermometerständen, welcher bei den nicht korrigierten Tempe-
raturen 4-0-03" bis 0-09" beträgt, durch die Anbringung der Korrek-
tionen auf +0-003* bis 0007", also auf ^/^o des vorigen Wertes her-
untergedrückt werden kann. Der mittlere Fehler eines Instruments beträgt
nicht korrigiert durchschnittlich +009", korrigiert +0008".

Zur Vergleichung der Thermometer Nr. IV, V, VI, VII und VIII
wurden dieselben dicht nebeneinander in einen kupfernen CyHnder einge-
senkt, welcher mit syrupdickem Glycerin gefüllt war und mittelst eines
Gasofens erhitzt werden konnte. Durch Reguliorung der Flamme hielt
man die Temperatur auf einem bestimmten Punkte möglichst konstant
und las sodann die fünf Thermometerstände der Reihe nach hin und her
zehnmal ab, wobei am Ende der hierzu nötigen Zeit eine Änderung der
Temperatur um höchstens 0.4" eingetreten war. Schliesslich wurde für
jedes Thermometer das Mittel aus den Ablesungen genommen. Die fol-
gende Tabello enthält das Resultat dieser Beobachtungen.

Mitlel

Mittlerer
Miltelfl

Fehler

VH 1 VIII

a.t™ments

Beob. (
k

125.25

— 0-01
+ 0-01

— 004

125-15

— 0-14
+ 0-16

— OJJii

125-15
+ 0-18
+ 0-05
— 0-06

125-00
+ 0-17
+ 0-02
-0-15

125-04

(74)
+ 1-05

126-09

124-80
-0-04
+ 0-5Ü
+ 0-13

1-25-07
126-35

+ 11-08
+ 0-08

:"0-18

,.>

125-21
(100)
+ 1-36

12511

(80)
+ M5

125-32
(74)
+ 1-05

126-37

125-39

(74)
+ 1-05

Korr. T

126-57

126-26

226-44

+ 0-18

Beob. (

151.04
+ 0-13
+ 0-02
— 005

151-08
-0-11
+ 0-17
-0-08

150-89
+ 0-33
+ 0-06
— 0-08

151-20
(103)
+ 1.84

150-97
+ 0-28
+ 0-03
-0-18

151-10
(101)
+ 1.8(t

150-67
+ 0-03
+ 0-51
+ 0-15

151-36
a03)
+ 1-84

150-93
153-07

+ 007

+ Ü-Ü6

+ 0-16

lBl-14
(127)
+ 2-09

151-06
(107)
+ 1-92

Kon-. T

153-23

152-98

153-04

152-90

153-20

+ 0-14

Beob. (
k

175-08
+ 0-17
+ 0-02
— 0-05

176-2«
-027

+ 0-18
— 0-09

175-91
+ 0-34
+ 0-06
- 0-09

176-08
+ 0-19
+ 0-04
— 0-21

175-71
+ 0-14
+ 0-51
+ 0-18

175-97
178-97

+ 0-10
±0-08

f 0-22

176-02

(152)
+ 2-92

178-94

176-10
(132)
+ 2-81

T78-9T

176-22
(128)
+ 2-72

176-10
(126)

176-54
(128)
+ 2-72

Korr. T

178-94

178-78

179-26

+ 0-18

Hosted by

Google

The
V

™»-'-

Nr.

Mittel

Mittlere
des
Mittels

Fehler
eines
Insfrumeats

Beob. (

177-07
+ 017
+ 0*2
— 0-05

177-40
— 0-27
+ 0-18
-0-09

177-04
+ 0-34
+ 0-07
— 0-09

177-19
+ 0-19
+ 0-04
-0-21

176-63
+ 0-14
+ 0-51
+ 0-18

177-OG
180-17

+ 0-13
±0-05

±0-28

(«)

177-20
(156)
+ 3-01

177-22

177-36
(132)
+ 2-84

177-21
(130)
+ 2-78

177-46
(132)
+ 2-84

Korr. T

180'21

180-15

180-20

179-99

180-30

±0-11

Beob, (

202-03
+ 0-27
+ 003
-0-06

202-18

0-00

+ 0-19

— 0-10

202-10
+ 0-36
+ 0-07
— 0-10

202-30
+ 0-16
+ 0-06
-0-24

201-17
+ 0-49
+ 0-51
+ 0-20

201-96
206-20

±0.20
+ 0-04

±0-45

(,,

202-27
(179)
+ 3-94

202-27
(159)
+ 3-95

202-43
(155)
+ 3-85

202-28
(153)
+ 3-78

202-37
(155)
+ 3-85

Korr. T

206-21

206-22

206-28

206-06

206-22

±0-08

Beob. (
k

225-36
+ 0-19
+ 0-03
— 0.07

225-14
+ 0-56
+ 0-19
-0-11

224-61
+ 1-10
+ 0-07
— 0-11

224-93
+ 1-08
+ 0-07
— 0-27

223-79
+ 1-26
+ 0-51
+ 0-23

224-77
230-81

+ 0-27
+ 0-07

±0-61

(».

225-51
(206)
+ 5-06

225-78
(186)
+ 5-21

225-67
(182)
+ 5-09

225-81
(180)
+ 5^)3

225-79
(182)
+ 5-09

Korr. T

230-57

230-99

230-76

230-84

230-88

±0-16

Beob. (
h

250-63
+ 1-33
+ 0-20
-0J3

250-69
+ 1-84
+ 0-08
-0.13

260-19
+ 2-13
+ 0.10
-0.30

249-38
+ 1-99
+ 0-52
+ 0-25

250-22
258-62

+ 0-30
+ 0-09

±0-60

,.,

252-03
(208)
+ 6-54

252-48
(204)
+ 6-41

252.12
(202)
+ 6-34

252-U
(204)
+ 6-41

Korr. T

258-57

258-89

258-46

258-55

±0-14

Beob. t

—

276-25
+ 2-X1
+ 0-20
-0-14

276.25
+ 2-82
+ 0-08
— 0-14

275-85
+ 3-00
+ 0-10
— 0.38

274-93
+ 2.72
+ 0-52
+ 0-28

276-82
286-67

+ 0-30
±0-13

+ 0-62

278-42
(234)
+ 8-17

286-59

279-01
(230)
+ 8-04

278-62
(228)
+ 7-94

278-45
(230)
+ 8-03

Korr. T

287-05

286-56

286-48

+ 0-26

E8 zeigt sich sonach, dass unter den gegebenen Verhältnissen 1. die
Korrektion bezüglich des herausragenden Quecksilberfad enä alle übrigen

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes organischer Substanzen. 357

weit übertrifft und 2, der mittlere Felder eines Instrumentes nicht korri-
giert unter 200° durchschnittlich zu + 0-2", über 200" zu + 0-6" gesetzt
werden kann, wogegen derselbe nach Anbringung der Korrektionen durch-
weg bloss +0-15*' beträgt.

Angewandte Metboden der Scbmelzpunktsbestiramung.
Von den verschiedenen bekannten Verfahrurigsweisen sind folgende
der Prüfung unterworfen worden :

1. Schmelzen und .Erstarrenlassen grösserer Mengen Substanz mit
direkt in dieselbe eingetauchtem Thermometer.

2. Erhitzen der Substanz in Kapillarröbrchen verschiedener Form,
auch Piccardschen Röhreben, i) mittelst Flüssigkeita- oder Luftbädern.

3. Erwärmen eines mit der Substanz überzogenen Platindrahtes in
einem Quecksilberbade, bis durch Abschmelzen Kontakt der Metalle ent-
steht und dadurch ein elektrischer Strom geschlossen wird, der eine
Klingel zum Ertönen bringt. — Methode von J. Löwe*) mit ihren Ab-
änderungen.*)

I. Anethol.
Kühlt man Anethol, welches durch Erwärmen über 22" geschmolzen
worden ist, auf 17" bis 18" ab, und bewirkt sodann die Erstarrung durch
Einwerfen von etwas fester Substanz, so entsteht bei anhaltendem Um-
rühren eine breiartige Masse, welche zu ungefähr gleichen Teilen aus
klein krystallisierter und aus flüssiger Verbindung besteht. Das einge-
senkte Thermometer steigt erst langsam und bleibt dann bei einem be-
stimmten Punkte stehen, welcher sieb lange Zeit vollkommen konstant
erhält, gleichgültig, ob die äussere Temperatur höher oder niedriger liegt.
Dies Verhalten liess erwarten, dass man die Schmelz- oder Erstarrungs-
temperatur des Anethols zur Ermittelung eines fixen Punktes am Ther-
mometer werde benutzen können, sowie zur Herstellung eines Bades von
bestimmtem und konstantem Wärmegrad. Jedoch hat sich diese Hoffnung
nicht erfüllt, indem die Erfahrung gemacht wurde, dass bei ein und dem-

») J. Plccard; Ber. d. d. ehem. Ges. 8, 687.

s) 3. Löwe: Dinglers Pol. J. 201, 250. — Fresenius, Zeitschr. f. analyt,
Ch. 11, 211.

') C. H, Wolff: Fres, Zeitschr. 15, 472. — KrUss, Zeitschr. f. lostrumen-
tenknnde i, 33.

Eine Tergleichung verschiedener Methoden mit kleineren Mengen Substanz
hat C. Eeinhardt (Fres. Zeitschr. 35, 11) aDgestellt.

Hosted by

Google

358

II LanJolt

selben Präparate die ümwandlungstemperatur nach häufig wiederholtem
Schmelzen und Erstarrenlasseii allmkhlich immer mehr sinkt. Dies tritt
ferner besonders ein, wenn die Substanz längere Zeit, d. li, mehrere Tage,
im flüssigen Zustande erhalten wird. Die Ursache hierTon liabe ich nicht
auffinden können, eine chemische Veränderung der Substanz dürfte kaum
anzunehmen sein.

Zur Darstellung des Anethols wurden 2 kg russisches Kümmelöl durch
Abkühlen zum Erstarren gebracht und die feste Masse in kleinen Por-
tionen zwischen Filtrierpapier dem Drucke einer Schraubenpresse wieder-
holt ausgesetzt. Nach dem ersten Pressen war der Schmelzpunkt des
Präparates 20■4^ nach dem zweiten und ebenso dritten 21-6". Die Aus-
beute betrug schliesslich 1200 g.

Folgender Versuch zeigt die lange Zeitdauer der eintretenden kon-
stanten Temperatur: 650 g Anethol wurden in ein cylindrisches Glasgefäss
mit weiter Öffnung gebracht und letztere mittelst eines Korkes geschlossen,
durch welchen zwei Thermometer, sowie die Stange eines ringförmig ge-
stalteten Rührers aus Holz ging. Nachdem der breiartige Zustand her-
gestellt worden war, setzte man das Gefäss in einen dick mit Watte aus-
gefütterten Pappcylinder und liess von Zeit zu Zeit den Rührer auf und
nieder gehen. Die äussere Temperatur betrug während der ganzen Dauer
der Beobachtungen 17>Ö".

Ktekle AbleguuB

Korrigierle

Temperatur

z...

Thermo
I

oeter Nt.

ThermOD

eterNr.

12i>00'

20-90

20-81

21-30

21-21

21-50

21-53

21-413

21-415

21-70

21-ei3

21-585

21-72

21-623

21-605

21-73

21-74

21-643

21-625

1 00

21-74

21-76

21-653

21-645

21-745

21-76

21-658

21-645

•2 00

21-74

21-765

21-653

21-65«

21-745

21-76

21-658

21-645

3 00

21-745

21 -76

21-658

21-645

21-745

2i-755

21-658

21-640

400

21-74

21-75

21-653

21-635

21-736

21-76

21-648

- 21-645

5 00

21-74

21-755

21-653

21-640

—0-036

-0-0G9

21-655

21 643

—0-058

-0-056

-1- 0-0035

+ 0-0043

— 0-Ü07

4-0-010

Mittlere

Fehler

einer Üe

bachtung

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Schmelzpiitiktos orj,'aiiischor Substanzen. 359

Man sieht, dass nach Verlauf einer Stunde die konstante Temperatur
eingetreten war und dieselbe von 1 bis 5 Uhr, wo der Versuch unter-
brochen worden musste, um nicht mehr als Viso" schwankte. Den näch-
sten Vormittag, nach Verlauf von 18 Stunden, betrug der Stand des
Thermometers I noch 20 -SS", während die Ausseutemporatur auf lö"
gesunken war.

Bei einem zweiten Versuch wurden drei in Hundertstelgrade geteilte
Thermometer benutzt, welche die von E. Beckmann (diese Zeitschr. 3,
639, 644) angegebene Form besassen. Es zeigte sich, dass, uachdem die
konstante Temperatur eingetreten war, dieselbe während 8 Va Stunden
nur eine Änderung um 0-01" bis 0-03" erkennen Hess.

Wendet man nicht so grosse Mengen Änethol an, wie bei den obigen
Versuchen, sondern benutzt kleine Gefässe mit bloss 100g Substanz, so
lässt sich doch der konstante Thermometerstand mehrere Stunden lang
erbalten. In diesem Falle ist es jedoch zweckmässig, nur wenig zu rühren,
indem sonst bei stark abweichender Lufttemperatur die von aussen zu-
geleitete Wärmo nicht sofort verschwindet.

Bei wiederholter Ausfiihning des Versuchs wurde nun aber, wie schon
bemerkt, die Beobachtung gemacht, dass die Schmelztemperatur des be-
nutzten Anethols sich nicht gänzlich auf dem gleichen Punkte erhielt,
sondern eine allmähhche kleine Abnahme zeigte, So hatten sich zu ver-
schiedenen Zeiten folgende konstante Thermometerstände (korrigiert) er-

11. Jamiai- 18S9:

22. „

23. „
25. „

^21-GÖ
21.58
21.56
21-56

U. Fobruiir „

21-53

Iti.

21-51

29, März

21-43

Vom 30. März an wurde das Gefäss mit dem Anethol, da letzteres
über Nacht im ungeheizten Zimmer stets zu einer harten Masse erstarrte
und das Schmelzen jedesmal längere Zeit in Anspruch nahm, in einen
cyljndriechen, mit Sand gefüllten Behälter gesetzt, dessen Temperatur
man mittelst einer kleinen Flamme fortwährend zwischen 22" und etwa
26" hielt, so dass das Anethol flüssig bheb. Als nach Verlauf von 16 Tagen
wiederum der Erstarrungspunkt bestimmt wurde, zeigte sich, dass der-
selbe bloss 20-27" betrug, also gegen denjenigen vom 29. März eine Ab-
nahme um 1-16" stattgefunden hatte. Es tritt somit, wenn die Substanz

Hosted by

Google

längere Zeit im geschmolzeneD Zustande erhalten wird, entschieden eine
Veränderung derselben ein. Um zu prüfen, ob diese etwa durcb stärkere
Erhitzung beschleunigt wird, erwärmte man sodann 100 g Anetbol vom
Schmelzpunkt 20 ■27" in einem zugeschmolzenen Rohr vier Stunden lang
auf 100"; die Masse besass nachher die Erstarrungstemperatur 20-07",
welche gegen die frühere bloss um 0^2" niedriger ist. Es scheint dem-
nach, dass auf die Veränderung des Anethols weniger die Höhe der Er-
hitzung, als vielmehr die Dauer des Erhaltens im flüssigen Zustande von
Einfluss ist. — Lässt man übrigens die veränderte Substanz gefrieren und
presst die Masse zwischen Papier, so kann wieder ein erheblicher Teil
Änethol von hohem Schmelzpunkte (21-60" bis 21-65") gewonnen werden.

Infolge dieser Erfahrungen ist leider das Anethol nicht geeignet, um
eine bestimmte Temperatur regelmässig wieder zu erzeugen. Handelt es
sich aber darum, einen zwischen 20" und 22" liegenden Wäi'megrade meh-
rere Stunden lang vollkommen konstant zu erhalten, so wird in solchen
Fällen, wie z. B. bei der Vergleichung von Thermometern mit einem Nor-
malinstrumente, die Substanz Anwendung finden können.

Versuche, den Schmelzpunkt nach anderen Methoden zu bestimmen,
habe ich bei Anethol nicht angestellt.

Das angewandte grosskrystallisierte und vollständig reine Präparat
verdanke ich der Gefälligkeit des Herrn Dr. G. Krämer in Berlin.

Versuche mit grossen Mengen Substanz.
a) Bestimmung des Schmelzpunktes.

Versuch 1. In 400g geschmolzenes und auf 82" erwärmtes Naph-
talin wurden 400 g gepulvertes eingerührt, und der die Masse enthaltende
Blechcylinder in ein Waseerbad gesetzt, dessen Temperatur zwischen 80"
und 81* schwankte. Das Thermometer im Naphtalin zeigte anfangs 79-55",
blieb sodann über eine Stunde konstant bei 79-62" und stieg zuletzt
höher. — Therm. Nr. III. (=79-62,/:= —0-002, e= -4-0-074, g =
— 0-111, (« = 54)/'= -(-0-459. — T=80-04.

Versuch 2. 20 g gepulvertes Naphtalin wurden in einem 30 mm
weiten Reagierrohr im Wasserbade (Becherglas) von 80" bis 81" erwärmt
und mit einem unten ringförmig gebogenen dünnen Glasstabe häufig um-
gerührt. Die schmelzende Masse zeigte während acht Minuten konstant

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes organischer Substanzen. ;^6]

die Temperatur TÖ^GO"; letztere stieg erst höher, als beina,he 80''/(| der
Masse flüssig geworden war. — Therm. Nr. II. i — 79-60, ifc= —0-022,
e= -0-035,3= -4-0-036, (n^(>0)f= +0-521. — 2'= 80-10.

b) Beobachtung des Erstarrungspunktes.

Versuch 1. 1000 g Substanz wurden in einem Glaskolben geschmoSzen,
letzterer sodann mit Watte umhüllt und in freier Luft abkühlen gelassen.
Das eingesenkte Thermometer zeigte beim Beginn des Erstarrens 79-50",
blieb dann 30 Minuten lang konstant bei 79-47" und sank nachher rasch.
— Therm. Nr. III. 1^ = 79-47, A^— U-002, e = + 0-074, </ = — O-Ul,
{n = 60)f= +0-625. ~ T^80-06.

Versuch 2. 800 g geschmolzenes Naphtalin in einem bedeckten
Blechcylinder im Wattetopf langsam abkühlen gelassen. Thermometer
während 50 Minuten konstant bei 79-60'*, wobei der Rührer sich noch
bewegen liess. — Therm. Nr. III. i= 79-60, i= — 0-002, e = + 0-074,
^=.-0-lll, (w = 55)/'= + 0-469. - T=mOZ.

Versuch 3. Ausgeführt wie Versuch 2, aber mit drei e
Thermometern.

Therm. Nr.

111

79-65

79-42

79-51

— 0-241

-0-022

— 0-002

— 0-027

— 0-026

+ 0-049

+ 0-025

+ 0-036

+ 0-1U

(n)

(65)

(70)

(58)

+ 0-574

+ 0-634

+ 0-500

79-88 .

^-oa~

79-95

Versuch 4. 100g geschmolzenes Naphtalin in einer Glasflasche ohne
Rührer im Wattetopf abkühlen gelassen. Die Temperatur hielt sich wäb-
rettd des Sinkens 15 Minuten lang bei 79-45" bis 79-44". — Therm.
Nr. III. i=79-445,Ä; = — 0-002, e = + 0-074, 3^ — 0-lU, (k = 70)
/•= + 0-624. — r=80-03.

Versuch 5. Während des Erkaltens von 20 g im Reagensrohr ge-
schmolzenen Naphtalins in einem Wasserbade von konstant 78" begann
die Erstarrung bei 79-56" (Therm. Nr. III), aber innerhalb acht Minuten
war die Temperatur schon bis 79-44" gesunken, und daher kein kon-
stanter Punkt notierbar.

Im Mittel ergiebt sich der Schmelz- oder Erstarrungspunkt des an-
gewandten Naphtalins aus allen obigen Versuchen zu:
80-028" + 0-016".

Hosted by

Google

II.

Bestimmungen unter Anwendung kleiner Mengcu Substanz.
Ä. Mit Kapillarröbrchen.
a) unten geschlossene ßÖhrcheu, in welche einige Fragmente Sub-
stanz gebracht wurden. Erwärmen des neben dem Quecksilborgefäss des
Thermometers befestigten Röhrchens in einem mit Wasser gefüllten Becher-
glase unter stetigem Umrühren bis zum Beginn der Scbmeizung.

1. Röhrchendurchmesser etwa 0-8 mm. Erwärmung so reguliert, dass
von 77" an das Thermometer während einer halben Minute um 1" stieg.

Versuch 1. i = 80-lä i Therm. Nr, 1, k= —0-236,
., 2. «^ 80.20 l e— -0-027, s^ + 0-025,

3. ( = 80-40 ) (n = 68)f=-^0-60S.
Mittel t ^ 80-25. T= 80 ■ 63.
Als Erstarrungstemperatur der im Röhrchen entstandenen Flüssig-
keilssäule wurde beobachtet hei Versuch:

1) 69", 2) 51-8« 3) 57".
Es kann also eine sehr bedeutende Unterkältung stattfinden, ehe die
Substanz fest wird.

2. Röhrchendurchmesscr etwa 1-5 mm. Leitung der Erhitzung wie
bei vorhergehenden Versuchen.

Versuch l. ( = 79-l i

a. i = 79-8 Therm. Nr, I, A = — 0-241,

3. (^=-=79-5 [ e = — 0-027, 3^+0-025,

4. (^79-9 (ii := 66) /■— + 0-583.

5. (--79-2 )

Mittel ~~t = 79-50. T= 79 ■ 84.
Ei'starrungstemperatur bei Versuch 1.^=71".
In dem weiteren Röhrchen wurde also stets ein etwas niedrigerer
Schmelzpunkt erhalten als in dem engeren.

3. Rohrchendurchmesser 3 mm. — Thermometer wieder in einer hal-
ben Minute um 1" steigend.

Versuch 1. ( = 80-20 I Therm. Nr. 1, /,: = — 0-236, e = — (J-027,
„ 2. ( = 80-20 f .r/=-]-0-025,(K^Ü4)/'^ + 0-566.
Mittel f = 80-20. T=80'53.
Die Ursache, weshalb hier trotz der noch grösseren Röhrenweite
wieder ciii höherer Schmelzpunkt gefunden wurde, dürfte daher rühren.

Hosted by

Google

über die genaue BestimmuDg des Schmelzpunktes organischer Sobstauzeii. 363

dass die Übertragung der Warme auf die locker im Röhrohen sitzenden
Substanzsplitter weniger durch die Olaswaudung, als vielmehr durch die
Luftschicht vor sich ging, was eine Verzögerung der Schmelzung be-
wirken kann.

b) Offene Kapillarröhrchen, in deren unteres Ende eine etwa 10 mm
hohe Schicht der vorher geschmolzenen Substanz aufgesogen war. Er-
wärmen des neben dem Thermometer befestigten Röhrchens, bis Aufsteigen
der Säule erfolgt,

1, Durchmesser der Röhrchen etwa 0-6 mm. Thermometer in drei-
viertel Minuten um 1*' steigend.

Versuch 1. 1^^80-00 1 Therm, ^'r. I, ä = — 0-238, t^ — 0-027,
„ 2. i^80-20( fl = + 0-025, Oi=70)/= + 0-629.
Mittel t ^ 80- 10. T= 80-49.

: 1 mm. Erhitzung wie vorhin.
-79-25 I Therm. Nr. I, h = — 0-2Al, c^- 0-027,
= 79-64 I 3-- + 0-025, {)j = 70)/'= -]- 0-624.

Mittel (^79-445. T^ 79-83.

Auch hier ergab sich im engeren Röhrchen ein höherer Schmelz-
punkt als im weiteren.

c) Piccardsche Röhrchen. Die in der Kapillare befindliche Naph-
talinsäule war durch einen Qnecksilbertropfen vom Luftraum abgetrennt.

1. Mit enger Kapillare, Durchmesser etwa 0-4 mm.

Versuch 1. ( = 79-85 j Therm. Nr. li, Ä;= -0-021,
„ 2. (■=: 79-90 l t'^ — 0-025, ^ = -1-0-036,
„ 3. ;=79-8o| ((( = 73)/'^ + 0-659.
Mittel i^ 79-85. r= 80-50.

2. Mit weiter Kapillare, Durchmesser etwa 1-5 mm.

Versuch 1. (; = 79-60 i Therm. Nr. II, /j^ — 0-022,

„ 2. i^79.45[ (;= — 0-02Ö, y= + 0-036,

„ 3. (^79-50 I (m = 71-5)/ = + 0-588.

Mitte! t = 79-52. T= 80-10.

Man sieht, dass die mit den Piccardschen Röhrchen unter gleichen
Bedingungen angestellten Versuche sehr übereinstimmend ausfielen, aber
auch bei dieser Methode trat ein Einfluss der Kapillarenweite in dem
früher bemerkten Sinne auf.

Hosted by

Google

364

H. Landolt

Im allgememen sind dem Obigen zufolge die mit den verscliiedenen
KapitlaiTÖhren erlialtenen Resultate wenig befriedigend. Die gefundenen
Schmelzpunkte, nämlich:

1. mit engen Röhrchen; 80-62, SO-«, 80-50;

2. mit weiten Röhrchen: 79-84, 79-83, 80-10,

weichen von dem richtigen Werte 80-03 in fast allen Fällen erhebhch
ab und es kann, wie ersichtlich, dieses Verfahren auch bei sorgfältiger
Ausfuhrung leicht Fehler bis zu einem halben Grade geben. Dasa die-
selben bei eiliger Vornahme der Versuche, d. h. zu rascher Temperatur-
Steigerung, noch viel grösser werden können, ist selbstverständlich.

B, Mittelst des elektrischen Apparates,
a) Ein in ein enges Glaaröhrcben eingeschmolzener pferdebaardicker
Platindraht ragte am Ende 3 mm hervor und wurde hier mit Naphtalin
überzogen. Diese Spitze tauchte man nebst einem blanken Drahte und
dem Thermometer in Quecksilber, welches in einem 30 mm weiten Rea-
gensrohr befindlich war. Langsame Erhitzung des letzteren im Wasser-
bade unter stetigem Umrühren bis zum Ertönen der elektrischen Klingel.

Versuch 1. ^ = 79

2. ( = 79

3. ( = 79
i. ( = 79-

6. ( = 79
6- ( = 79

7. ( = 79-
Miltel ( = 79

70
72
68
76
70
90
78
7ä 2'= 80-01-

Therm, Nr. I.
t = — 0.240,
« = — 0.027,
j = -)- 0-026,
(» = 60) /•=-!- 0-521.

b) ü-förmig gebogener PI
Apparat im übrigen wie vorhin.
Versuch 1, dünner Überzug ( = 79-8
2. „ „ ( = 80-0

latindraht (Verfahren von C. H. Wulff»).

3. dicker Überzug (

4. „ „ (

!it = — 0-238,
e=— 0-027,
g = -\- 0-025,
(»=78)
f= + 0-713.
Naphtalin verzögert hiemach das Eintreten

= 80-41
= 80-61

Ein dicker Überaug vt
des elektrischen Kontakts-

c) Eine 10 mm weite und 1dm lange Glasröhre wurde am Ende zu
einer kurzen cylindrischen Spitze ausgezogen und letztere mit einer Säule

») C. H. Wolff: Fresenius, Zeitschr. f. analyt. Chem. IB, 472.

Hosted by

Google

Ober die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes organischer Substanzen, 365

geschmolzener Substanz gefüllt. Nach dem Erstarren goss man in die
Röhre eine Schicht Quecksilber und senkte ilie Spitze in ein ebenfalls
Quecksilber enthaltendes weites Reagierrohr. Nachdem durch Eintauchen
von Drähten in beide Gefässe elektrische Verbindung mit Batterie und
Klingel hergestellt worden war, wurde der Apparat im Wasserbade erhitzt,
bis die Quecksilbersäule in der engeren Röhre das schmelzende Naphtaliii
herausdrückte und Kontakt beider Queeksilbermassen eintrat, d. h. die
Klingel ertönte. Das Thermometer (Nr. I) befand sich in der inneren
Röhre dicht über der Substanz.

I II

Höhe der Naphtalinsäule

5 mm

Durchmesser der Spitze

2 „ 2

Höhe der drückenden Quecksilbersäule

9 „ 15

Versuch 1. <= 81-0 < =

80-05

„ 2. (= 82

2 t =

„ 3. i= 81

4 i =

Mittel «= ^^

^ i =

1¥

ÜT

* = - 0

224

— 0

238

c = — 0

027

— 0

027

9=+ 0

025

+ 0

02S

(» = 80)f=+ 0-746

+ 0

731

r= 88

Im allgemeinen haben sieh hiernach mittelst der elektrischen Appa-
rate Schmelzpunkte ergeben, welche wenig untereinander übereinstimmen
und meist erheblich höher als der wahre Wert (80-03) sind.

H, Mamiit.
Zu den Bestimmungen diente ein aus der Fabrik von C. F. Kahl-
baum bezogenes klein krystallisiertes Präparat.

I.
Versuche mit grossen Mengen Substanz,
a) 620 g Mannit wurden in einem kupfernen Cyliuder von 10 um
Durchmesser und 18 cm Höhe, welcher in einen Gasofen eingesetzt war,
vollkommen in Fluss gebracht, wobei man die Temperatur nie über 170*
steigen Hess. Der Schmelzpunkt konnte nicht beobachtet werden, weil die
teilweise noch feste Masse sich zu Klumpen ballte und mit dem Rührer

Hosted by

Google

366 n. Landült

nicht zerteilbar war. Der Cylindcr wurde mittelst einer Korkplatte ge-
schlossen, durch welche fünf Thermometer führten, und sodann in einen
mit Glaswolle ausgefutterten Behälter gesetzt, worin langsame Abkühlung
erfolgte. Der im Gefäss befindliche Rubrer lieas sich nui' kurze Zeit be-
wegen, da an der Wandung bald eine erstarrte Schicht entstand.

Tb t >

VIII

VII

211 Oü'

I65.9

166-3

166-0

lli5-9

165-2

164-4

164-9

164-8

164-6

164

163-3,

164-4

164-4,

164-3

163

163-5

164-3

164-4

164-3

162

163-4^

164-4

164-5

164-15

161

163-5

164-4

164-5'-

164-25

160

3 00

163-2*

164-45

l(!4-5

164-3

157

163-0

164-5

164-4

164-3

165

162-3

164-55

164-2

164-35

152

161-9

164-5

163-9

164-3

151

160-9

164-4

163-1

164-1

149

160-2

164-3

162-5

163-9

147

159-1

164-1

161-6

163-5

144

153-3

163-5

160-6

163-2

142-0

t==

163-88

164-42

164-41

164-28

k =

+ 0-16

— 0-19

+ 0-33

+ 0-08

—

0-00

+ 0-30

+ 0-10

+ 0-30

— O-d.'J

— 0-08

+ 0-16

in) —

(110)

(50)

„

+ 2-15

+ 0-8Ü

+ 0-86

T^.

166-14

165 ■31

165-62

165-68

Die Klammern umfassen diejenigen Zahlen, innerhalb deren die Tem-
peratur als konstant angesehen werden konnte und welche zur Bildung
des Mittels t verwandt wurden. Man sieht, dass die Zeitdauer dieses Zu-
standes 40 his 70 Minuten betrug. Der etwas abweichende Gang der
fünf Thermometer rührt offenbar davon her, dass die Masse in den ver-
schiedenen Teilen des Gefässes ungleichförmig erkaltete. Was das Ther-
mometer Nr. VII betrifft, so war dieses absichtlich nahe an die Wandung
gerückt worden und zeigte demzufolge ein rascheres Sinken.

Als Erstarrungspunkt des Mannits ergiebt sieb aus den obigen vier
Zahlen im Mittel:

r= 165-69 + 0-08.

Bei einem zweiten Versuche wurden die Thermometer nicht unmittel-
bar in die geschmolzene Masse tauchen gelassen, sondern es gingen durch
den Deckel des Cylinders dünnwandige, unten geschlossene Glasröhren, in

Hosted by

Google

über die genaue Beatimmuiig des Schmelzpunktes organischer Substanzen, 307

welchen etwas Quecksilber befindlich war und die zur Aufnahme der
Thermometer dienten. Hierbei zeigte sich, dass diese Röhren doch or-
heblieh Wäime ableiteten, denn die beobachtete Erstarrungstemperatur
fiel um 2" niedriger aus, als bei dem obigen Verfahren.

b) Erhitzen von 20 g Mannit in einem mit Rührer versehenen weiten
Reagensrohre im Glycerinbade.
I, Steigende Temperatur,
Zeit 1''00' /=162

2 163-4 Beginn des Schmelzens,

0 ( Masse teils flüssig, teils

7 fest,

3 grösstenti

ö alles flüssig.

Als Schmelzpunkt kann die zwischen 1* 3' und 6' beobachtete Tem-
peratur genommen werden, deren Mittel ist t ■—- 163-83. — Therm. Nr. IV.
Ä^+0-16, r_-=-[-0-02, (,= —0-05, (w ^99)/'-- + l-77, sonach
T^ 165 -73.

. Sinkende Temperatur.

Zeil 1' lö'

^164 3

(163.8

Beginn der Erstarrung

) 163.65

1 163-8

1 103-7

163-3

Rubrer nicht mehr bew

163-0

Nimmt man als Erstarrungspunkt die eingeklammerten Zahlen, so ist
; 163-74, und mit gleichen Korrektionen wie oben wird: T= 165-64.

aj Unten \

che mit kloinen Mengen Substanz,
hlossene KapillarrÖhrchen von 1mm bis IT

Durchmesser. Erhitzen im Gl

, Versuch I. t^ 164'

„ 2. 165-

„ 3. 164

lycerinbade.

0 j Therm. Nr. IV, h = -\- O-lß,
r. I -^._0-08, .(/ = — 0-05,

Mittel ; =

4) (» = 170)/'^ + 3-04.
164-47. r^ 167- 54.

Hosted by

Google

368 H. landolt

Der Schmelzpunkt wurde also um 2* zu hoch gefunden,
b) Elektrische Methode.

1. Platindraht aus der Glasröhre 1 mm hervorragend und mit einem
Knöpfchen der Substanz fiherzogen. Erhitzen des Quecksilbergefässes im
Glycerinhade.

ni. 1 t ifi* ^ 1

Therm. Nr. IV, fc= + 0-16,
e = — 0-08, 3 = — 0-05,
(w=160)f= + 2-86.

T=166 93,

somit um 1-2'' zu hoch,

2. Gebogener Platindrat nach Wolff.

Versuch 1. ^ = 164-0 I Therm. Nr. IV.

,! 2. 164-3 I Korrektionen wie oben.

Versuch 1.
„ 1-
, 8.
„ 4.

( = 164.4 1
163.6
164.1
164.0 J

Mittel

(=164.03.

Mittel t= 164-15. r= 167-04.
3. Der Apparat hatte folgende Einrichtung: Zwei isoliert iu eine
Glasröhre eingeschmolzene dünne Platindrähte ragten am Ende in einem
Abstand von 2 mm und der Länge von 20 mm hervor. Zwischen diesen
beiden parallelen Spitzen wurde eiu Tropfen Substanz gebracht und nach
dem Erstarren die Röhre in einen Kork geschoben, durch welchen gleich-
zeitig das Thermometer sowie ein Glasstab ging, der unten ein kleines
Gefass mit Quecksilber trug. In letzteres tauchten die Platindrähte und
das Thermometerreservoir. Die ganze Vorrichtung senkte man in eine
unten geschlossene, 450 mm lange uud 30 mm weite Glasröhre, welche
wiederum in einer noch weiteren am Ende geschlossenen Röhre befindlich
war. Das Ganze war endlich umhüllt von einem beiderseitig offenen hohen
Glascylinder, in welchem der heisse Luftstrom einer darunter befindlichen
Lampe emporstieg. Der Zweck dieser Luftbad- Vorrichtung war, das Ther-
mometer seiner ganzen Länge nach zu erhitzen und so die Korrektion für
den herausragenden Faden zu umgehen. Es zeigte sich aber, dass die
Temperatur im oberen Teile des innersten Cylinders bis zu 40* niedriger
sein konnte, als am unteren Ende, so dass eine Fadenkorrektion doch noch
angebracht werden musste. Hierfür war der gänzlich anderen Verhält-
nisse wegen die bis jetzt gebrauchte Formel (A) nicht anwendbar, und
ich habe daher zu der von Thorpe') aus früheren Beobachtungen von
mir') abgeleiteten Formel /■=0-000143.m{( — ^,) gegriffen, wozu die in

') Journ. of the Chetn. Soc, 37, 160.
") Lieb. Ann. Suppl. 6, 143.

Hosted by

Google

über die geoaue Beatimmung des Bchmeizpiinktes organischer Substanzen. ^69

der Mitte des Quecksilberfadens herrschende Temperatur t^ mittelst eines
Hilfsthermometers zu

Versuch 1, ^^=164

„ 2. 165-4

„ 3. 165.

„ 4. 165-0

„ 5. 164.

Mittel ^=165

Therm. Nr. V. k=~0-2\,
■ e^ + 0.18, .iy = — 0-08,

(w^ 175, t, = 130) /W + 0-88.

■00. r=165-77.
Es wurde somit eine dem richtigen Schmelzpunkt des Mannits sehr
nahestehende Zahl erhalten.

m. Anthracen.

Das angewandte käufliche Präparat enthielt möglicherweise noch eine
kleine Menge Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Schmelzpunkt.

Versuche mit grossen Mengen Substanz,
18 g pulverföi-miges Anthraceu wurden in ein 30 mm weites und
175 mm langes ßeagensrohr gebracht und letzteres in ein solches von
40 mm Durchmesser eingesetzt. Das Ganze umgab man mit einem beider-
seitig offenen Glascylinder, unter welchem eine Lampe mit ringförmigem
Brenner sich befand. Die innerste Röhre war durch einen Kork geschlossen,
durch den das Thermometer und ein Rührer ging. Letzterer wurde mit
der Hand in Bewegung gesetzt, sowie beim Erhitzen dieses Luftbades das
Schmelzen begann.

1. Steigende Temperatur.

Zeit 3*10' ;= 195-0

■0 Beginn des Schmelzens,

= lyo
1%

196

1196

lö

|l96

196

197

;-4 grösstenteils geschmolzen,
?0 alles geschmolzen.
Somit i-= 196-10, Therm. Nr. VIIL Ä = + 0-43, e = + 0-Dl,g =
+ 0-20, (» von dem in der Mitte der Erhitzungsröhre liegenden Teilstriche
[40] an gezählt =156) /'= + 3-37, woraus T=300-61.

2. Sinkende Temperatur bei schwach brennender Lampe. Bei 196-2"

Zeltselir. f. physik. Chemie. IV. 24

Hosted by

Google

begann die Bildung einer Kruste an der Gefdsswandung, welche das Um-
rühren verhindei-te. Die Temperatur sani stetig während jeder Minute
um 1" und ein konstanter Stand konnte nicht beobachtet werden.

Versuche mit kleinen Mengen Substanz.

Haarröhrchen. Erhitzung in dem oben aii-

a) Unten gesch!
egebenen Luftbade.

Versuch 1. ( = 197-0 1 Therm. Nr. VIII. k
„ 2. 197-9 I ^ = + 0-20, («

Mittel (=-197-45. T=303-38.

b) Elektrischer Apparat.

Platindrahtspiti
Versuch 1. t-

= + 043,.
.157)/ =

( Luftbade.

2060 1 Therm. Nr. VIII. * = + 0.49.
+ 0.51, i, = +0.20,
+ 4-02,

von 1 mm. Erhitzung

I Therm. :

„ 2. 199-2 [ e =

„ 3. 202.0 J (11=162)/'^

Mittel 1 = 202-4. T=ä07-63-

2. Gekrümmter Platindraht nach Wolff.

Versuch 1. ( = 202.0 l™ „ ,,,„

„ 2. 200-0 P^Tw ■ .

^'*^'^^™'^^^'^ ^^^ oben,
» A. IHsO I

Mittel t = 200-0. T= 305-33.
Das Loslösen der Substanz vom Drahte kann also heträchthche Ver-
zögerungen erleiden, wahrend deren die Temperatur des Thermometers
steigt.

Die EjTgebnisse der sämtlichen obigen Schmolzpunkts-Bestimmungen
sind endhch in folgender Tabelle zusammengestellt:

Schmelzen giösBi

Substanz
Erstarrenlaa

Mengea Substanz
Eapillorr ährchen, weite

Elektrisches Verfahren

79-99— 80-03— 80-03-
79-83—79-84—80-10
80-49- 80-50- 80-62
80.01— 80-37 -80-39-

Hosted by

Google

über die genaue Bestimmung des Schmelzpunktes organischer Siibstaüzeii. -{71

Methode

Munit

V .tili «^.1

bchmelzen grusserei Mengen

biibst mz
tt starrenlasaen grtsserer |

Mengen Substanz
KapiUarrohrchen '
Flektrisehes Verfabit-n

165 73

IGT b4— lb5 W 1

lb7 54

K.j 77 — Ibi, ti2— IbT 04 ,

JOU bl

202 3S

2115 22 — 201 h-2

Au8 diebei "Übersicht, namenthcli aus. den bei Nxphtaliu erhxlteiieii
Rtbultaten geht Folgendes henoi

1 Die Methode des Sohmelzens odei Eistiiienlasseiis giosseiei Mengen
Substanz hefeit stets sehi übereinstimmende Zahlen und t>ie muss als die
einzige bezeichnet wpiden, welche zu sicheren Resultaten fühlt Hierfür
ist aber stets die Anwendung ^on mindehtens 20g dts Koipei& notig, bei
Benutzung gros&eiei Quantitäten lasst sich iiu allgemeinen leichtei die
Tempeiatui der Eistaiiung, als diejenige dei Schmelzung eimitteln

2 Die S(.hmelzpunkte-Bestimmungen mittelst dei KipilIaiiohiLhen
versthiedenei Foim können untereinander erhehhch abweichen, bin weilen
fallen dieselben mit dem iichtigenAVeite ubereio meist aber sind die er-
haltenen Resultate zu hoch, namentlich bei Anwendung enger Röhrchen.

3. Die elektrische Methode giebt ebenfalls wenig übereinstimmende
und leicht zu hohe Schmelzpunkte.

Hosted by

Google

über gegenseitige Beeinflussung der Löslichkeit
von Salzen.

W. Kernst.

Vor kurzem habe ich darauf aufmerksam gemacht,^) dass, wenn man
mit Herrn van't Hoff Identität der Gesetze für die im Gaszustände und
die in Lösung hefindliche Materie annimmt, in notwendiger Konsequenz
hiervon Verdampfung (bezw. Sublimation) und Auflösung eines Körpers
in irgend einem Lösungsmittel als einander gänzlich analoge und den
gleichen Gesetzen unterworfene Vorgänge erscheinen.

Von diesem Gesichtspunkte aus habe ich eine Theorie der galvani-
schen Elemente zu entwickeln gesucht und bin zu mit der Erfahrung
in allen Punkten stimmenden Ergebnissen gelangt. Als ich die im Ka-
pitel 6 meiner Abhandlung kurz angedeuteten Anschauungen über den
Vorgang der Auflösung weiter zu entwickeln suchte, that ich es in der
Absieht, die erwähnte Theorie von einer ganz neuen Seite aus zu prüfen;
die Resultate, weiche sich hierbei ergaben und im Folgenden mitgeteilt
werden, können jedoch aucli von jener gänzlich losgelöst vielleicht einiges
Interesse beanspruchen.

l. Wenn ein Körper mit einem Lösungsmittel, z. ß. Bohrzucker mit
Wasser, in Berührung gebracht wird, so treten sofort Kräfte in Aktion,
welche die Molekeln des Zuckers in das Lösungsmittel zu befördern suchen.
Da durch diesen Vorgang im allgemeinen nicht Lösungen von beliebiger
Konzentration entstehen, sondern der Prozess ein Ende erreicht, bis letztere
eine gewisse Grösse — die der Sättigung — erlangt hat, so müssen wir
annehmen, dass an der Berührungsatelle zwischen dem ungelösten Zucker
und der Lösung eine -Gegenwirkung sich einstellt, welche die Molekeln
des gelösten Zuckers, die mit dem ungelösten in Berührung kommen, an
letzterem festzuhalten strebt. Im Gleichgewichtszustande sind die beiden
Kräfte einander gleich gross und entgegengesetzt, d. h. die erstere trans-

') Nernst, Berl. Sitzungaber. 1889, S. 86. Diese Zeitschr. 4, 129. 1889.

Hosted by

Google

über gegenseitige Beeinflussung der Löslicbkeit von Salzen. 373

portiert ebensoviel Zuckermolekeln in der Zeiteinheit in die Lösung hin-
ein, als die letztere daraus niederschlägt,

Oline über die Natur dieser Kräfte irgend etwas vorauszusetzen,
können wir mit van't Hoffs Hypothese die Arbeit berechnen, welche
zum Transport einer g-Molekel des zu lösenden Körpers in die gesättigte
Lösung erforderlich ist, und diene zur Veranschaulichung dei'selbon fol-
gende Maschine. Auf dem Boden eines Cylinders befinde sich fester
Zucker in Berührung mit seiner gesättigten Lösung. Die Lösung sei mit-
telst eines aus einer „halbdurchlässigcn" Wand gefertigten Kolbens abge-
sperrt und darüber befinde sich reines Wasser; solche „halbdurchlässigen"
Wände, die den Molekeln des Wassers den Durchgang gestatten, nicht
aber denen des gelösten Körpers, sind ja bekanntlich gerade für den hier
behandelten Fall von Herrn Pfeffer realisiert worden. Es sei nun p der
osmotische Druck und v das Volumen der gesättigten Lösung in Litern,
welche eine ^-Molekel Zucker gelöst enthält, v dasjenige einer 3-Molekel
festen Zuckers. Wenn wir nun eine (/-Molekel iii Lösung gehen lassen
wollen, so muss der Kolben hinaufgeschoben werden, bis das Volum der
Lösung um v — v zugenommen hat, wobei die Arbeit

{v — v) p
geleistet wird.

Bei verdünnten Lösungen Terschwindet v gegen v; da wir bei diesen
ausserdem p sicher berechnen können, so wollen wir im Folgendon uns
auf wonig lösliche Substanzen beschränken.

Die Arbeit also, welche bei der Verwandlung der (/-Molekel einer
beliebigen, wenig löslichen Substanz in gesättigte Lösung (etwa mittelst
der soeben beschriebenen Maschine) gewonnen werden kann, beträgt pv;
bezeichnen p' und v die entsprechenden Grössen bei einem zweiton Lö-
sungsmittel, so beträgt dieselbe p'v; bedeutet schliesslich :jc den Dampf-
druck der betreffenden zu lösenden Substanz und V das Volum, welches
eine ^-Molekel derselben im Gaszustande einnimmt, so bedeutet jiV die
Arbeit, um eine p-Molekel der betrachteten Substanz in den Zustand des
geäättigten Dampfes überzuführen. Man sieht, dass jr,p>p' gänzlich ana-
loge Grössen sind; wir wollen daher die Grössen j), p' als die „Lösungs-
tension der Substanz" dem betreffenden Lösungsmittel gegenüber bezeich-
nen; „dem Vakuum gegenüber" wird dann p:=:M.

Nach dem Boyle-Mariottcsehen Gesetz ist nun aber
pv=p'v'=xV^P(„

wo Pd den Druck in einem Räume bedeutet, der im Liter eine jr-Molekel
(als Gas oder in Lösung) enthält und bekanntlich 22>35Atm. bei 0" be-

Hosted by

Google

374 'W- NemKt

trägt. Wir sehen also, dass die Arbeiten, welche bei der Auflösung der
jf-Molekeln einer beliebigen Substanz in beliebigen Lösungsmitteln zur
gesättigten Lösung bei gleichen Temperaturen in maximo gewonnen wer-
den können, von der Natur der Substanz und des Lösungsmittels unab-
hängig und ebenso gross sind, als wenn ein letzteres gar nicht vorhanden
und der Körper sich einfach in gesättigten Dampf vorwandeln würde.

Dieser Satz gilt natürlich nur, wenn der zu lösende Körper in den
verschiedenen Lösungsmitteln imd im Gaszustände „gleiche molekulare
Konstitution" besitzt. Diese Bedingung ist nun in den meiste» Fällen
erfüllt, da, wie Raoult gezeigt hat, das aus der Dampfdichte und das aus
der Gefrierpunktserniedrigung bestimmte Molekulargewicht in der Regel
übereinstimmt.

Der soeben abgeleitete Satz verdient vielleicht von folgendem Gesichts-
punkt aus einiges Interesse. Man nahm bisher wohl allgemein an, dass bei
der Auflösung eines Körpers Anziehungskräfte in Aktion treten, die je nach
der Natur des Lösungsmittels und des zu lösenden Körpers in ihrer Inten-
sität variieren. Davon kann nun nicht mehr die Rede sein. Wenn wirklich,
z.B. zwischen Zucker und Wasser, solche spezifische Anziehungskräfte
vrirksani sein würden, so müsstcn auch die Arbeiten, um den Zucker in den
Zustand der gesättigten Lösung zu bringen, mit der Natur der Substanz und
des Lösungsmittels variieren. Da dies im allgemeinen nicht der Fall
ist, so sind solche Kräfte entweder nicht vorhanden oder spielen nur
; ganz sekundäre Rollo. In der ungemein grossen Vereinfachung, welche
Theorie der Lösungen durch Aimschluss solcher spezifischen An-
tehungskräfte teils schon bisher'l erfahren hat, teils aber in viel höherem
Masse wohl noch erfahren wird, erblicke ich einen der wichtigsten Erfolge
dieser Theorie. Übrigens ist es, nachdem wir in den Stand gesetzt wor-
den sind, die Arbeiten zu berechnen, welche bei dem Übertritt des Salzes
aus dem feston Äggregatzustand in den der Losung geleistet werden kann,
für die unten folgenden Entwickelungen völlig gleichgültig, welche Mei-
nung man sich über die Natur der hierbei wu'kenden Kräfte bildet.

2. Bekanntlich ist die Dichte eines gesättigten Dampfes im Vakuum
ebenso gross, wie in der Atmosphäre eines indifferenten fremden Gases,
dessen Dichte jedoch nicht zu gross sein darf, Ähnlich haben wir zu er-
warten, dass die Löslichkeit eines Körpers in einem beliebigen Lösungs-
mittel sich nicht ändert, weini wir in letztcrem einen zweiten Körper,

') So U.A. auch in der Theorie il er Diffusion, wo ich, ohne solche spezifisclie
Anziehungskräfte einzuführen, zu mit der Erfahrung KtimmeBdeti Resultaten ge-
langte.

Hosted by

Google

Ütier gegenseitige Beeinflussung der Löslichkeit von Salzen. 37B

dessen Molekeln Jiiclit auf die des erstereii reagieren, in nicht zu grosser
Konzentration auflösen. Thatsächlich finden wir diese Regel in der Mehr-
zahl der Fälle bestätigt, und wo sie scheinbai" eine Ausnahme erleidet,
liegt die Annähe einer chemischeu Wechselwirkung nahe,

3. Auch die Dissociationsspannung ändert sich nicht, wie Horst-
manu zuerst am karbaminsauren Ammoniak i) gezeigt hat, wenn man ein
indifferentes fremdes Gas zufi^t. Wohl aber sinkt sie beträchtlich nach
Gesetzen, die ebenfalls von Horstraann aus seiner Dissociationstheorie
entwickelt und experimentell verifiziert worden sind , wenn naari eins der
gasförmigen Zersetzungsprodukte in den Raum hineinbringt, wo die Dis-
sociation vor sich geht. So fällt z. B. Salmiak aus, wenn man in oiuen
Raum, wo derselbe sich mit seinen Dissociationsprodukten, NH^ und HCl,
ins Gleichgewicht gesetzt hat, entweder NH^ oder HCl, nicht aber, wenn
man z. B. Stickstoff hineinpumpt.

Nach dem Obigen können wir die Horstmannschen Formeln un-
mittelbar auf gesättigte Losungen übertragen, wenn der gelöste Körper
darin in einem Dissociationszustande sich befindet. Wir finden so Gelegen-
heit, mit Hilfe unserer Betrachtungen den Verlauf von Vorgängen voraus-
zusagen, die wir genau messend verfolgen können.

Körper, die bei ihrer Auflösung sich dissociicren, giebt es nun in
gi-osser Anzahl; so besteht eine Lösung von Traubensäure z. B. aus Rochts-
und Links Weinsäure.*) Wir wollen utis jedoch mit dem weit interessan-
teren Fall besclmftigen, wo die Dissociation eine eiektrolytische, d. h. die
Zersetzungsprodukte Ionen sind; in die Kategorie dieser Körper gehören
bekanntlich die Salze in wässeriger Lösung.

4. Betrachton wir der Einfachheit willen einen binären Elektrolyt,
der in Wasser nicht sehr löslich ist, wie z. B. Kaliumchlorat. Die gesät-
tigte Lösung dieses Körpers enthält im Liter bei Zimmertemperatur etwa
eine halbe gi-Molekei, die sich grösstenteils im Zustande der freien Ionen,
K und ClO^, befindet. Wenn wir also in diese Lösung entweder K- oder
C^Og-Ionen hineinbefördern, so muss die Löslichkeit des Kaliumchlorats
abnehmen und daher festes Salz ausfallen. Nun können wir freilich nicht
K- bezw. OlO^-lonea allein für sich, eben wegen ihrer elektrischen La^
düng, der Lösung zusetzen, sondern nur gleichzeitig mit einem negativen
bezw. positiven Ion; dies erreichen wir, indem wir ein stark dissociiertes
Kaliumsalz oder Chlorat der Lösung beimischen. Das negative Radikal
des ersteren oder das positive des zweiten ist ohne Einfluss, da eben, wie

■) A. Horstmann, Lieb. Ann. 187, 48. 1877.
*) Ostwald, Ällgem. Cham. 1, 867. 1889.

Hosted by

Google

376 "W, Nernst

wir oben sahen, indifferente Stoffs die Dissociationsspannung nicht ver-
ändern.

5. Thatsä^hlich beobachtete ich denn auch, als ich zu lOccm ge-
sättigter Kaliumchloratlösung einige Tropfen einer sehr konzentrierten
KOH- oder ^C/-Lösung hinzufügte, im ersten Falle (wo der Gehalt der
Lösung wegen der grossen Löslichkeit des K02{ viel stärker gemacht
werden konnte) sofort, im zweiten nach einigen Miimten eine starke Aus-
scheidung von KCIO^; der Vorgang ist hier also der, dass die Konzen-
tration und damit der osmotische Partialdruck der Ä'-Ionen durch den
Zusatz vergrössert wird; die Lösungstension des festen Salzes KCIO^ ver-
mag diesem gesteigerten Drucke nicht mehr das Gleichgewicht zu halten,
die fi'-Ionen werden aus der Lösung herausgetrieben und schlage» sich
auf dem festen Salze nieder und zwar, natürlich im Verein mit einer
äquivalenten Menge C^Og-Ionen, als festes Salz, weil in einer Lösung die
entgegengesetzton Ionen immer in einer elektrisch äquivalenten Menge
vorhanden sein müssen.

Das gleiche tiut ein, als ich an Stelle der Ä-Ionen ClO^-lonsn in die
Lösung beförderte und zwar durch Zusatz einer sehr konzentrierten SaOlO^-
LÖsung. Auch hier zeigte sich alsbald, wie erwartet, eine deutliche Kry-
stallisation von KCIO^. Diese Versuche stehen also in völliger Analogie
mit denen, welche Horstmann mit dem karbaminsauren Ammoniak aus-
führte; an Stelle der Dampftension haben wir hier die Lösungstension, an
Stelle der gasförmigen Zersetzungsprodukte die in Lösung befindlichen
Ionen.

Die analogen Versuche machte ich mit Silberacetat, welches bei Zim-
mertemperatur sich etwa zum Gehalte 0-06-nomial löst, und waren auch
hier qualitativ die von der Theorie vorlangten Erscheinungen leicht nach-
zuweisen; sowohl bei Zusatz von Silbernitrat wie von Natriumacetat schied
sich festes, krystallinisches ÄgÄc aus. Diesen Fall habe ich quantitativ
verfolgt, um die Richtigkeit der weiter unten zu entwickelnden Formeln
zu prüfen.

6. Die gegenseitige Beeinflussung der Löslichkeit von Salzen ist bis-
her wiederholt der Gegenstand eingehender Forschungen gewesen, ohne
dasB jedoch einfache Gesetzmässigkeiten zu Tage getreten wären. So
sagte noch vor kurzem Engel, ^) dem wir sehr eingehende diesbezüg-
liche Forschungen verdanken, dass man keine allgemeine Regel über
die Wirkung aufstellen könne, welche eine chemische Verbindung auf
die gesättigte Lösung einer andern ausübt. Wir haben gesehen, dass dies

1) Engel, Ann. eh. ph. (6) 18, 134.

Hosted by

Google

über gegenseitige BeeinfliiHBung der Löslichkeit von Salzen. 377

sehr woh! möglich ist, und werden sogar zu verhältnismässig einfachen
Bezioliungen gelangen. Dass dieselben bisher verborgen geblieben sind,
erklärt sich einmal daraus, dass man bisher fast ausschliesslich mit leicht
löslichen Salzen und mit dementsprechend sehr konzentrierten Lösungen
arbeitete. Da in diesen ein Druck herrscht, der nach Hunderten von
Atmosphären zählt, so verlieren die Gasgesetze ihre Gültigkeit, und da-
mit hören dann natürlich auch die einfachen Beziehungen auf. Der quali-
tative Charakter der Erscheinung, dass die Löslichkeit eines Salzes durch
Zusatz eines andern mit einem gemeinschaftlichen Ion stets abnimmt,
bliebe freilich auch unter jenen Umständen immer noch gewahrt, wenn
nicht noch häufig eine zweite Komplikation eintreten würde. Bei den
obigen wie bei den foJgenden Betrachtungen nämlich ist immer voraus-
gesetzt, dass der Molekularzustand des mit der gesättigten Lösung in Be-
rührung befindlichen festen Salzes durch den Zusatz des fremden Salzes
nicht geändert wird; wenn jenes etwa Krystallform oder Krystallwasser-
gehalt wechseln oder etwa mit dem zugesetzten Salze zusammenkrjstalli-
sieren sollte, so wird im allgemeinen diesem neuen festen Körper eine
neue Lüsungstonsion zukommen, über deren Beschaffenheit unsere Be-
trachtungen uns keine Schlussfolgerungen gestatten, welcher aber durch
Einführung einer neuen Konstante in die Gleichungen Rechnung getragen
werden kann. Wann eine solche weitere Komplikation eintritt, wird der
Experimentator im gegebenen Fall leicht entscheiden können.

D^s auch in sehr konzentrierten Lösungen die Löslichkoit eines
Salzes bei Zusatz eines zweiten Elektrolyten mit einem gemeinschaftlichen
Ion abnimmt, zeigen eine Anzahl Versuche, deren Beschreibung ich in
den Abhandlungen von Engel finde. Eine gesättigte Lösung von neu-
tralem Oxalsäuren Ammoniak fällt, mit wenig Oxalsäure versetzt, das neu-
trale Salz aus;^) die Löslichkeit der stark dissociierten Salze Chlorkalium,
Chlornatrium, Chlorlithium, Chlorammonium nimmt auf Zusatz von Salz-
säure beträchtlich ab; auch die Löslichkeit der Chloride der zweiwertigen
Metalle (Sr, Ba, Cu, Zn etc.) sinkt in Gegenwart von Salzsäure. Nur
einige wenige Chloride, wie z. B. Sublimat, sind in Salzsäure leichter lös-
lich wie in Wasser, aber gerade bei diesen hat Engel eine chemische
Einwirkung teils wahrscheinlich gemacht, teils direkt nachgewiesen.*) Er
gelangt nach seinen eingehenden Untersuchungen zu dem Schluss, dass
die Beeinflussung der Löslichkeit der Chloride durch Salzsäure aus zwei
Wirkungen sich zusammensetze; von diesen sei die eine rein physikalisch

1) 1. c. 362. 1888.

*) Engel, Ann. eh. ph. (6) 17, 340.

Hosted by

Google

378 W. NeniBt

und durch den Gleichgewichtszustand bedingt, der infolge der Anziehung
von Salz und Säure zum Wasser sich herstellt, während die zweite in der
chemischen Einwirkung von Salz und Säure aufeinander bestehe. Zu ähn-
lichen Folgerungen hat uns aber die hier mitgeteilte Betrachtungsweise
gefuhrt; nur beruht die erstere Wirkung nicht auf Anziehungskräften
zwischen Wasser und der zugesetzten Substanz, sondern darauf, dass der
Partialdruck gleichartiger freier Ionen sich summiert. Da nur die eretere
Wirkung der Keclmung zugänglich gemacht werden kann, so eliminieren
wir bei der quantitativen Prüfung der Theorie die zweite, indem wir ein
wenig lösliches Salz auswählen und binäre Elektrolyte zusetzen, dereu
Konstitution in wässeriger Lösung gut bekannt ist.

7. Das Silberacetat, dessen Löslichkeitsverhäitnisse ich näher unter-
sucht habe, schien sich nicht nur wegen seiner geringen Löslichkeit, son-
dern auch deshalb zu empfehlen, weil Silbersalze sieb scharf titrimetrisch
bestimmen lassen. Leider störte, wie sich im Laufe der Untersuchung
herausstellte, die leichte ZersetÄbarkeit dieses Salzes, so dass den unten
mitgeteilten Zahlen nicht die bei derartigen Messungen erreichhare Ge-
nauigkeit zugeschrieben werden kann.

Das Salz wurde in bekannter Weise durch Zusammcngiessen konzen-
trierter Silbernitrat- und Natriumacetatlösungcn hergestellt und durch
Umkrystallisieren gereinigt. Sechs Proben der gesättigten Lösung zu je
50ccm wurden mit je 1, 2 und 4ccm von nahe dreifach normaler äqui-
valenter Natriumacetat- und SÜbernitratlösung versetzt und 8 bis 14 Tage
in gutverschlossenen Flaschen sich selbst überlassen, wobei sie sich in
einem Wasserbade innerhalb eines Kellers von sehr konstanter Temperatur
befanden. Kleine Temperaturschwankungen sind übrigens belanglos, da
sich bei Zimmertemperatur die Löslichkeit des Silberacetats nur wenig
mit der Temperatur ändert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben heraus-
genommen und mittelst Chlornatriumlösung und chromsaurem Kali als
Indikator titriert, bis sich konstante Zahlen ergaben und somit der Gleich-
gewichtszustand zwischen dem festen Salz und der Lösung hergestellt war.
Bei den mit NaÄc versetzten Proben erhielt man die Löslichkoit des
Silberacetats direkt, bei den mit AgNO^ versetzten Proben nach Abzug
des bekannten Gehalts an letzterem Körper.

Die unten mitgeteilten Zahlen beziehen sich auf 16". In der ersten
Kolumne befindet sich die Löshchkeit des Silberacetats, d. h. der Mole-
kulargelmlt (pi-Molekeln pro Liter) der in Berührung mit dem festen Salze
gesättigten LÖsimg. Es ist zweifellos rationeller, in dieser Weise die Lös-
lichkeit zu definieren (wie es auch Engel thut), als darunter, wie es ge-
wöhnhch geschieht, die Anzahl der Gewichtsteile Salz auf 100 Teile V

Hosted by

Google

über gegenseitige Beeinflussung der Löslichkeit von Salzen. 379

ZU verstellen. Ich finde in der Littcratur die Angabe, dass 100 Teile Wasser
ein Teil Silberacetat lösen, woraus sich die Löslichkeit im obigen Sinne
zu etwa 0-0Ö06 berechnet. Meino Messungen ergeben den Wert OOöOiä.
In der zweiten Kolumne befindet sich der Molekulargehalt der betreffen-
den Lösung an NaAc bezw. AgNO^^.

Tal»,

. I,

Tal»,

AgÄc

NaAc

AtjAc

AgN<\

0-OöOa

0-0603

0-0392

0-061

0-0417

0-061

0-0280

0-11!)

ü.034t

0-119

0-0308

0-230

0-0195

0-230

Die Lüslichkeit des Silberacetats nimmt mit steigender Konzentration
von NaAc bezw. AgNO-j ab und zwar drücken, wie man aus obigen Zahlen
sieht, äquivalente Lösungen beider Stoife die Löslichkeit ziemlich gleich
stark herab.

8. Die Formeln, welche auf obige Fälle Anwendung finden, ergeben
sich unmittelbar aus der Dissociationstheorie ; setzen wir zunächst völlig
in ihre beiden Ionen dissociierte Elektrolyte voraus, so muss nach dem
Gesetze der Massenwirkung das Produkt der aktiven Massen konstant und
zwar gleich dem Quadrat der Lösüchkeit m^ des Salzes ohne fremden
Zusatz sein. Bezeichnen wir mit m die Löslichkeit des Salzes nach dem
Zuaatü und mit x die zugesetzte Menge {^-Molekeln pro Liter), so wird

(1) m(m-\- x)=rnif,K

Nun ist aber in den Lösungen, mit denen wir operierten, die Disso-
ciation nicht vollständig; den Grad der Dissociation können wir bekannt-
lich aus der Gefrierpunktsemiedrigung oder besser aus der Leitfähigkeit
jen bestimmen und so den „Aktivitätskoeffizienten" (Verhältnis
1 zu den insgesamt vorhandenen Molekeln) erhalten. So
ist beispielsweise die ohne fremden Zusatz gesättigte Lösung des ÄgAc

im Verhältnis — ^ dissociiert, wo 923 die molekulare Leitfähigkeit

dieses Salzes bei dem Molekulargehalt 0-0603 und 1075 diejenige bei sehr
grosser Verdünnung bezeichnet. Da die nichtdissociierten Molekeb sich
indifferent verhalten, so haben wir in Gleichung (1) /»„, m, x mit den
entsprechenden Aktivitätskoeffizienten zu multiplizieren.

(2) mß{»iß + 3:a')=»M/ao«.

«(, haben wir soeben berechnet; a und «', der Aktivitätskoeffizient des
Silberacetats nach dem Zusatz und der des zugesetzten Salzes, hängen,

Hosted by

Google

wie Arrhenius') gezeigt hat, beide sowohl von m wie von x in ziemlich
komplizierter Weise ab. Wenn also auch m durch Gleichung (2) völlig
bestimmt ist, so dass man stets die Abnahme der Löslichkeit aus der Lob-
lichkeit des Salzes für sich, der Menge des zugesetzten Salzes und dem
Leitungsvermögen der beiden Salze berechnen kann, so wird man im all-
gemeinen doch bei Ausführung dieser Rechnung auf rein mathematische
Schwierigkeiten stossen und auf ziemlich umständliche Näherungsrech-
nungen angewiesen sein. Wir gelangen jedoch sehr einfach zum Ziele,
wenn wir die lliatsache einführen, dass bei den Salzen des K, Na, Ag,
NH^ etc. der Gang des Leitungsvermögens mit abnehmender Konzentra-
tion sehr nahe parallel geht, dass also äquivalente Lösungen dieser Salze
gleich stark dissociiert sind.

Nun ändern zwei Lösungen mit einem gemeinschaftliehen Ion ihren
Dissociationszustand beim Vermischen nicht, wenn sie jenes Ion in gleicher
Konzentration enthalten;^) es bleibt somit der Dissociationszustand obiger
Salze ungeändert, wenn man äquivalente Lösungen mischt. Dies würde
sich z. B. daran zeigen, dass eine Mischung äquivalenter Losungen dieser
Salze ein Leitvermögen aufweist, welches dem Mittel der Bestandteile ent-
spricht. Diese Folgerung wird, wie ich bei dieser Gelegenheit hervor-
heben möchte, sehr gut durch folgende neuerdings von Chroustchoff und
Pashkoff) mitgeteilte Messungen bestätigt.

Tab. III.

Beob. mittl. Leitfähigkeit

'/^(KGl + KJ) 1-0235 1-0262

'U{ECl + KBr) 1-0138 1-0164

Vs &KCI + KBr) 1-0097 1-0109

'/i(Ä'J" + .?raJ) 0-94U ■ 0-9448

'/^(KAc + NaÄc) 0-5345 0-5389

Man sieht, wie nahe bei diesen Salzen die am Gemisch beobachte
und die mittlere Leitfähigkeit übereinstimmt. Wir sind daher zu dem
Schluss berechtigt, dass in den hier untersuchten Gemischen, z. B. von
Silberacetat und Natriumacetat, diese Salze im gleichen Dissociationszu-
stande sich befinden, welchen sie in Lösungen derjenigen gleichen Kon-
zentration aufweisen, durch deren Zusammengiessen man obiges Gemisch
I kann. Sind m und x die Konzentrationen der Bestandteile im

Etnius, diese Zeitschr. 2, 284. 1888.

istchoff und PaBhkoft, Compt. rend. 108, 1162. :

Hosted by

Google

Ober gegenseitige Beeinflussung der Lösiichkeit von Salzen. ^fjl

Gemisch, so kann man dieses in der Weise erzeugen, dass man - - ccm
vom ersten und — -— ccm vom zweiten Bestandteil, jeden in der Kon-
zentration m-\-x, zusammenbringt; es folgt hieraus, dass in Gleichung (2)
(( — «'= dem Aktivitätskoeffizienten zu setzen ist, welcher der Konzen-
tration m-i-x entspricht. Lösen wir Gleichung (2) ferner nach m auf,
80 wird

(3)

^K'-'fö)

Um m zu berechnen, verfahren wir in der Weise, dass wir zunächst
dafür einen genäherten Wert annehmen, sodann den diesem Näherungs-
werte entsprechenden Aktivitätskoeffizienten a rechts einführen, wodurch
wir einen besseren Wert von m erhalten ; mit dem diesen Werte entsprechen-
den a berechnen wir die rechte Seite von Gleichung (3) aufs neue und
gelangen so, da « mit ni sich nur langsam ändert, sehr schnell zu einem
völlig genauen Wert von m. Den Wert für « entnehme ich den von Kohl-
rausch i) für das Leitvermögen von Silbernitrat gegebenen Zahlen mit-
telst graphischer Interpolation.

Aus Gleichung (3) ersehen wir sofort, dass äquivalente AgNO^- und
i?«-4e-Lösungen die Löslichkeit des Silberacetats gleich stark erniedrigen
müssen, ein Resultat, welches wir oben bestätigt fanden.

9. Das Ergebnis der nach Gleichung (3) ausgeführten Berechnung
von m befindet sich nebst den experimentell für diese Grösse gefundenen
Zallen in Tab. IV:

Tab. IV.

XaAc AgXOs

„..,

.,.„.

Ü-OUI
0.119
11-230

0.0280
0.0208

0-0417
0-0341
0-0195

O'OiOi

0-0310
0-0201

0-0393
0-0ä85
0-0190

Der Wert von j«, welchen die hier entwickelte Theorie aus der Lös-
lichkeit des Silberacetats für sich, der Menge des zi^esetzten fremden
Salzes mid dem Leitungsvermögen dieser Salze berechnen Hess, stimmt in
anbetracht dessen, dass die hier mitgeteilten Zahlen wegen der erwähnten
Fehlerquellen mehr orientierenden Charakter tragen, recht befriedigend
mit den experimentell gefundenen Löslichkeiten.

, Wied. Ann. 28, 195. 1885.

Hosted by

Google

382 W. Hemst

Unsere Theorie verlangt, dass nur der Zusatz derjenigeu Acetiite oder
Silbersalze die Löslichkeit des Silberacetats herunterdrückt, welche merk-
lich dissociiert sind. Ein Körper wie Essigsäure, welcher schon an sich
iu wässeriger Losung äusserst wenig dissociiert ist und dessen Üissociation
noch bei Gegenwart eines anderen Acetats ausserordentlich zurückgeht,
darf somit in nicht zu grosser Menge hinzugesetzt, die Löslichkeit des
Silberacetats nicht merklich beeinflussen. Thatsächlich fand ich denn
auch, als ich Essigsäure bis zum Gehalt x^O-2 hinzusetzte, die Löslich-
keit des Silbersalzes nur um etwa 2"/^ kleiner, d. h. nahezu innerhalb der
Beohachtungfehler ungeändcrt, während wir oben sahen, dass ein äquiva-
lenter Zusatz eines stark dissociierten Acetats dieselbe auf etwa den
dritten Teil reduziert.

Man erkennt somit, dass Untersuchungen über die Beeinflussung der
Löslichkeit umgekehrt den Dissociationszustand des zugesetzten Elektro-
lyten bestimmen lassen; es ist hierdurch ein neuer Weg gezeigt, um z. B.
die Affinitätagrössen von Sauren und Basen zu bestimmen. Vielleicht
werden derartige Messungen späterhin von Nutzen sein können, um zu
ermittehi, wie weit sich bei einer bestimmten Konzentration ein Körper
wie z, B. Äg^SO^ in Ag, Aij, SO^ und andererseits in Ag, ÄgSO^ disso-
ciiert.^)

10. Es sei nun noch die Lösung einiger Aufgaben mitgeteilt, welche
unter der vereinfachenden Annahme, dass wir es mit völlig dissociierten
Elektrolyten zu thun hatten, keine Schwierigkeit bietet,

a) Man fügt zu a ccm der gesättigten Lösung eines binären Elektro-
lyten, deren Konzentration _p, betrage, b ccm von der Losung eines zweiten
Elektrolyten mit einem gemeinsamen Ion; die Konzentration der letzteren
sei p^. Wie viel vom ersten Salze fallt aus?

Es sei, nachdem Gleichgewichtszustand eingetreten, p\ die Konzen-
tration des ersten Salzes und somit p\{a-\-h) die in Lösung befindliche
Menge desselben. Die Konzentration des zweiten Salzes beträgt p^ -
es muss demnach

sein. Hieraus finden wir p\ und sodann aus
p^a—p\{a + h)
die Menge Salz, welche ausgefallen ist. Man übersieht, dass bei genügend
grossen 6 dieselbe stets negativ gemacht werden, d, h. dass beim Zusatz
noch mehr vom ersten Salze in Lösung gehen kann.

') Loeb und Nernst, diese Zeitschr. 2, 963. 1888.

^« + 6

Hosted by

Google

Ober gegenseitige Beeinflusanng der LÖslichkeit von Salzen, 383

b) Es seien zwei feste Saize (binäre Elektroiyte) mit einem gemein-
scbaftlicben Ion gleichzeitig mit ibron gesättigten Lösungen in Berübrung.
Bedeuten p^ und p^ die Löshchkeiten der beiden Saize für sieb, p\ und
2>'s diejenigen der beiden Salze nebeneinander, so muss

P\=p'i(p\-hP's)-^ P\'=Ps(Pi+Ps)
sein.^) Man übersieht sofort, dass die Loslichkeit jedes einzelnen Salzes
im Gemenge kleiner ist, als für sich allein. Natürlich dürfen die Salze
nicht etwa zusaramenkrystallisiereu, wodurch neue Koeffizienten in obige
Gleichung eingehen würden, weil eben im allgemeinen die Lösungstension
eines solchen Mischkiystalles eine andere sein wird, als die der Salze
allein. In Übereinstimmung mit obiger Formel ist die von Kopp^) be-
obachtete Ei-scheinung, dass die Lösung der Gemenge von Kaliumnitrat
und Kaliumsulfat, Kaüumnitrat und Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Ka-
liumchlorid keines der beiden Salze in solchen Mengen enthält, welche
das vorhandene Wasser von denselben allein auflösen konnte, sondern die
Menge ist stets geringer.

11. Betrachten wir schliesslich noch den Fall, dass üwei Lösungs-
mittel, wie z. B. Wasser und Schwefelkohlenstoff, die sich gegenseitig
wenig lösen, miteinander in Berübrung sind. Es wird dann jedem der
Lösungsmittel eine bestimmte Lösungstension dem andern gegenüber zu-
kommen. Es werde nun in dem einen derselben, z.B. im Wasser, ein
Körper aufgelöst, der im andern unlöslich ist, also etwa ein geeignetes
Salz. Bekanntlich nimmt die Dampfspannung jedes Lösungsmittels ab,
wenn man darin einen andern Körper auflöst; im obigen Falle gelangen
wir zu dem Anaiogieschluss, dass auch die Lösungstension des Wassers,
um bei unserem gewählten Beispiel zu bleiben, heruntergeben muss und
zwar nach denselben Gesetzen. Wenn man bedenkt, dass die geringe
Menge des Schwefelkohlenstoffs, die in das Wasser übergeht, als eine in-
differente Substanz ohne Einfluss bleibt, so lässt sich die Gültigkeit der
von van't Hoff und Planck für die Dampfspannungserniedrigung abge-
leiteten Gesetze auch für die Lösungstension in ähnlicher Weise thermo-
dynamisch begründen, wie es von den genannten Forschern geschehen ist.
Die praktische Wichtigkeit, die diese Verallgemeinerung der Dampfdruck-
formel gewinnen kaim, springt in die Augen; wir gelangen so zu einer
neuen Gattung von Molekulargewichtsbestimmungen.

=) Vgl. auch die inzwischen erschienene Arbeit von van't Hoff u.
Diese Zeitachr. 3, 482, 1889.

*) Kopp, Lieb. Ann. 34, 260. 18i0. Ostwali], AJlg. Chem. 1, 38

Heidelberg, Juli 1889.

Hosted by

Google

Neutralisationswäniie der Fluoride.

Von
Emil Petersen.

Mit der Darstellung des freien Fluors, die Moissaii') neulich zum
erstenmale durchgeführt hat, ist auch die Möglichkeit gegeben, die Bil-
dungswänne des Fluorwasserstoffs zu messen und damit die Thermochemie
des Fluors einigennassen vollständig zu studieren. Doch ist gewiss die
angedeutete Messung noch mit bedeutenden Schwierigkeiten verknüpft, und
ausserdem vermissen wir für die Fluoi'wasserstoffsäure noch viele vorbe-
reitende Untersuchungen, von welchen in erster Reihe die Neutralisations-
verhältnisse der Säure sich darbieten.

Die umfassenden Untersuchungen über die Neutralisationsphänomene
der Säuren und Basen, die im ersten Bande der „Thermochemischen
Untersuchungen" von Julius Thomsen enthalten sind, geben auch
die Neutralisationsphänomene der Fluorwasserstoffsäure dem Natronhydrat
gegenüber; im dritten Bande ist zugleich das eigentümliche Verhalten
der Säure gegen Kieselsäure und Borsäure bestimmt. Später hat Guntz*)
die Lösungswärme des Fluorwasserstoffs und die Neutralisationswärme
und andere Verhältnisse der Fluoride von Kalium, Ammonium, Calcium,
Baryum, Strontium, Magnium, Blei, Silber und Antimon untersucht.

In den unten mitgeteilten Versuchen habe ich die Neutralisations-
wärme (und andere Verhältnisse) der Fluoride von den folgenden Me-
tallen bestimmt: Lithium, Thallium, Silber, Baryum, Strontium, Calcium;
Metalte der Magniumgruppe: Magnium, Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel,
Kupfer, Zink, Kadmium; der Sesquifluoride von Eisen, Chrom, Vanadin
und Mangan.

Die Untersuchungen sind ausgeführt im Univeraitätslaboratorium zu
Kopenhagen, dessen Direktor, Herrn Prof. Dr. J, Thomsen, freund-
lichst seine Apparate u. a. zu meiner Verfügung gestellt hat und dem ich
auch für Ratschläge und Winke Tbei der Arbeit sehr dankbar sein muss.

') Conipt. rend. 102, 1543—1544 und 103, 202—205, 256—258.
^) Ann. chim. phya, (6) 3, 5.

Hosted by

Google

Neutralisations wärme der Fluoride. 385

Die calorimetri sehen Bestimmungen sind mit dem Mischungscalorimeter ')
durchgeführt. Die Berechnung der Versuche unten geschieht ganz wie in
„Therm. Unters."^) und die zu Grunde liegenden Prinzipien wie die Be-
zeichnungen sind auch diesem therraochemischen Hauptwerke entlehnt.

So bezeichnet in »■ = a((c— (a) + ()' + j>)((t— <o) + 9 j^ r das Eesultat in
Wäroieeinheiten für das verwendete Quantum, a das Gewicht des Wassers im
oberen, h im unteren Beliälter, ta und U die Temperaturen der resp, Flüssigkeiten
vor, tc^) die Temperatur der Mischung nach dem Versuche, p und g sind die
zwei Konstanten, welche von dem Kalorimeter und dem benutzten Thermometer
abhängig sind. In sämtlichen Versuchen istp^S-T, g wird unten angegeben.')

In B =^- ist if das Resultat in Wärmeeinheiten für die iiL der ßeaktionsformel
angegebenen Mengen, indem s den für den Versuch benutzten Bruchteü bezeichnet.

I. Fluoride der AlkaUmetalle, der aJkaliaehen Erdmetalle
und des Silbers.

Alkalimetallfluoride.
Die Neutralisationsphäuomene der Fluoride von Natrium, Kalium und
Ammonium sind früher erschöpfend untersucht gewoi-den. So hat Thom-
son ^) die folgenden Werte bestimmt:

(ßaOHAq, HFAq):=lQ2ia%
(NaFAq, IIFAq) = — 2S8'.

Die Avidität der Fluorwasserstoffsäure dem Natronhydrat gegenüber

(mit der der Chlorwaseeratofisäure als Einheit) ist zu 0-05 bestimmt. Für

Kalium und Ammonium hat Guntz^) die folgenden Werte gefunden:

{KOHAq, HFÄq) ^ 16 löOs

{KFAg_, HFAq} = — SSO%

(NHK4q , HFAq) = 15 200 '.

Ich habe die Wärmeentwickelung bei der Einwirkung von Fluor-
wasserstoffsäure auf Lithion- und Thalliumoxydul hydrat durch die fol-
genden Versuche gemessen:

') Therm. Unters. 1, 10. =) 1, 21.

') Über die genaue Bestimmung von (j und t^ s. Therm. Untere. 4, 28.
*) q ist nach der in Therm. Unters. 3, 341 angegebenen Methode durch 12
Versuche vor jeder zeitlich zusammengehörigen Versuchsperiode bestimmt worden,
s) Therm, Unters. 1, 157. ') Ann. chim. phjs. (6) 3, 17.

Zeitscbrül f. pbysUi. Chemie, IV. 20

Hosted by

Google

(BÄq, HFÄq)
6 = 450, « = — 19-2.

Nr.

■

LiOH
TIOS

Via

20-3 j
18-5 j

18-140
18-150
18-015
18-375

18-055
18-050
18-252
18-353

20 -375
20-370
19-286
19-514

20&3-OC
2046-3''
1028 -l''
1027-1=

} 16397=
l 16442^

Bei der im Versuch 1 angewandten Konzentration beginnt nach zwei
bis drei Minuten die Ausscheidung des schwerlöslichen Lithiumfluorids,
was sich auch durch ein Ansteigen des Thermometers zu erkennen giebt.
Wenn indessen wie hier die Zimmertemperatur nicht weit von tc liegt,
kann man diese vorher genau ablesen.

Man hat also:

Jlf

{MOUAq, HFAq)

16150=
16270^^
16400^
16440'=

d.h. die vier Alkalien haben sehr nahe dieselbe Neutralisa-
tionswärme mit Fluorwasserstoffsäure - — was man auch voraus
erwarten konnte, nachdem dasselbe für Schwefelsäure, Chlorwasserstoff-
saure und Salpetersäure nachgewiesen ist.^)

Die Neutralisationswärme der sauren Fluoride von Lithium und Thal-
lium wurde durch die folgenden Versuche bestimmt:

{LiOSAq, 2HFÄq
-6 = 450, g 19

Nr.

18-1 J

18-162
18-192

18-103
18-101

20-400
20.412

2043-8=
2042-2*

} 16344.=

Wie man sieht, ist der Unterschied in der Wärmetönung für einen
der Säure so gering, dass er in den Versuchsfehlem ver-
schwindet. Dagegen zeigt sich für Thallium — wie es auch für Kalium
und Natrium gefunden ist — eine geringe T~

■) Therm. Unters. 1, 312 ff.

Hosted by

Google

Neiitralisations wärme der Fluoride.

a = & = 450, 9 19-9.

■ Nr. r , ■

T 1 .. { ,„ „

■1 : V,.

,„ f. 1 18.208 j 17-753 i 17-985
" ' \ 18.397 1 18-050 18-204

-37-6=
- 35-8"

-583^

Es ist wohl unzweifelhaft, dasa dieser Unterschied von der ungleichen
Beständigkeit der sauren Fluoride in wässeriger Lösung herrührt,

Baryumfluorid.
Die Neutralisationswärme dieser Verbindung wurde von Guntz') durch
direkte Neutralisation zu 2x17400" bestimmt Es ist dies aber nicht
die eigentliche Neutralisationswärme für das gelöste Fluorid, noch die für
das vollständig niedergeschlagene. Denn ein Teil des Baryumfluorids
bleibt aufgelöst, nach der Angabe von Guntz etwa ein Viertel der gan-
zen Menge.

Ich habe die Wärmeeotwickelung für die Reaktion bei verschiedenen
VerdünnungBgradeu gemessen:

i^MFAq, BaO^H^Äq)
« = 6 = 450, 3 = — 19-2.

Nr.

V.a

19-0 J

18-380
18-145

17-996

18-029
18-263
18-373

20-557
20-550
20.541

2122-6'^
2114-4"
2122-7'^

l 33918"

Die Konzentration der Lösungen ist hier:

2HF-\-400HW und BaO*H^-\-iOOH^O,
ein wenig grösser, als die von Guntz benutzte. Demnach sollte, wie unten
gezeigt wird, daa Resultat ein wenig höher ausfallen; es ist aber fiir jedes
Äquivalent um 400^^ bis ÖGO«^ niedriger als das von diesem Verfasser ge-
fundene.

Die in der Lösung bleibende Menge des Baryumfluorids wurde als Sul-
fat bestimmt und durchschnittlich zu IG-C/o der ganzen Menge gefunden.
Wenn man also die Verdünnungsgrade bis auf das Vi^ -fache erhöht, muss
*die ganze Menge des Baryumfluorids gelöst bleiben. In der That ist dies
auch der Fall. Mischt man so dieselben Wassermengen wie oben, mit t^u

') I. c. S. 35.

Hosted by

Google

statt -^ der in der Reaktionsformel angegebenen Menge aufgelöst, so er-
hält man eine vollständig klare Lösung, die sich auch bei langem Stehen
nicht trübt. Als Ersatz für die dabei eintretende weniger grosse Genauig-
keit wurden, statt wie sonst zwei oder drei, sechs Versuche sehr sorg-
fältig gemacht:

[BaO^H^Aq, 2HFÄq)
a = 6 = 450, j = — 19-2.

Nr.

.. 1 ,

18.596

18-480

18-911

320 -7s

19-8 \

18-725

18.610

19-046

325 -7c

18.eö5

18-453

18-931

324-7=

\ 32337'

(

18.44S

18-302

18-754

327-2=

19-0 i

18-290

18-148

18-591

320-0=

18-365

18-181

18-647

321-9=

In diesen Versuchen wurde das Barytwasser in die Fluorwasserstoff-
säure gegossen, während in den Versuchen Nr. 5 das Umgekehrte der Fall
war. Der Mittelwert für die Neutralisationswärme der vier Älkalimetall-
hydrate ist 16315=, für Barythydrat ist gefanden 2x 16169s Es zeigt
sich also, dass, wenn alles gelöst bliebe, die Neutralisationswärme
des Barythydrats mit Fluorwasserstoffsäure für jedes Äquiva-
lent ungefähr dieselbe wie für die Alkalien ist, was wohl auch
nicht anders zu erwarten war, nachdem dasselbe für acht verschiedene
Säuren erwiesen ist.*)

Die erhöhte Wärmeentwickelung für die grössere Konzentration stammt
also von der Präcipitationswärme des Baryumfluorids. Dieselbe ist
nach den Versuchen Nr, 4 bis 5 1581''X W "der 1880'^-

Zur Beurteilung der Genauigkeit der Versuche mag folgende Erläu-
terung dienen: Die Zusammensetzung der benutzten Flüssigkeiten wurde
durch Titrieren mittelst Wägung (mit Phenolphtalein als Indikator) fest-
gestellt; für das Barytwasser wurde sie zugleich durch Ausfällung mit
Schwefelsäure und Wägung der Sulfatmenge bestimmt. Schhesslich wurden
die Bestimmungen durch Titrieren der Fluorwasserstoflsäure mit den resp.
alkalischen Flüssigkeiten kontrolliert. Für die calorimetrischen Versuche
wurden die Flüssigkeiten in dem Platinbehälter des Calorimeters abge-
wogen (mit einer Genauigkeit von 1 Centigramm). Die alkalischen Flüs-
sigkeiten wurden in kohlensäurefreier Atmosphäre aufbewahrt und daraus
direkt ia den Calorimeterb ehälter gebracht. Nach jedem Versuche wurde
die Neutralität der Lösung geprüft, indem Phenolphtalein und danach

') Therm. Uoters. 1, 329.

Hosted by

Google

Neutralisations wärme der Fluoride. 389

halbuormale Salzsäure oder Natronlauge zugesetzt wurde; es wurden nie-
mals mehr als fünf Tröpfchen, zuweilen nur ein einziges verbraucht.

Ich stelle die Neutralisationswärmc der Alkalien und des Barythydrats
mit Fluorwasserstoffsäure (nach Thomsen) zusammen; die dritte Kolumne
enthält die Differenz zwischen der Neutralisationswärme für die beiden
Säuren:

iimPH^Aq. 2irFAq)

illlO'mÄq.2HÜlAq)

Differenz

asaoo^

27500=

4800

2Na

32540«

27490''

5050

'iLi

32800=

27700=

5100

'2TI

32880=

27520=

53150

32300-^

27780=

4520

Man sieht, dass die Grosse der Differenzen etwas schwankend ist.
Der Mittelwert ist 4966, die grössten Abweichungen von diesem (fiir Tl
und Ba) betragen ca. 400'^ oder 1^/^ Prozent der Neutrahsationswarme.

Fluoride des Silbers, Strontiums und Calciums,

Auch die Neutralisationswärme dieser Fluoride ist von Guntz') be-
stimmt, für Fluorsilber durch Fällung mit Kalihydrat, für Strontium- und
Calciumfluorid durch direkte Neutralisation, Wegen der Schwerlöslichkeit
des Strontian- und Kalkhydrats kann aber für diese durch direkte Neu-
tralisation keine sehr grosse Genauigkeit erreicht werden. Ich habe da-
her vorgezogen, den gesuchten Wert vermittelst Doppelzersetzung einer
Lösung von Fluorsilber mit den neutralen Losungen der Chloride, welche
Reaktion ich nach dem Rat des Herrn Prof. Thomsen auch für sämt-
liche Stoffe der sogenannten Magnesiagruppe in Anwendung gebracht habe,
zu bestimmen. Es wird dadurch immer alles Chlorsilber gefällt, so dass
die Reaktion stets eine vollständige bleibt. Wenn die Fluoride, wie es
für Strontium und Calcium der Fall ist, unlöslich in Wasser sind, werden
auch diese niederschlagen und das Filtrat enthält — bei genauer gegen-
seitiger Abmessung der Flüssigkeiten — gar nichts gelöst.

Aus der Wärmetönung bei der Reaktion des Fluorsilbers mit den
Chloriden berechnet man die gesuchte Neutralisationswärme mittelst der
folgenden Gleichung:

{MO^H^ 2HFAq) — (M0'H% 2HClAq) = {Ag^0, 2HFAq)
^(Ag^O, 2HaAq)-\-(2AgFAq, MCVAq).

Da die Neutralisationswärme mit Chlorwasserstoffsäure sowohl bei

1) I. c. S. 37, 38, 44.

Hosted by

Google

390

E. Petersen

den alkalischen Erden als den Basen der Magnesiareihe und des Silber-
oxyds früher genau bestimmt ist, so bleibt nur übrig, die Neutralisations-
wärme des Silberoxjds mit Fluorwasserstoffsäure zu messen. Ich habe
dazu die Fällung von Fluorsilber mit Chlorwasserstoffsäure benutzt und
die Wärmetönung durch die folgenden Versuche gemeBsen:

a =

(.A&FAq, SClÄq)

Nr.

'/,«

20-6 j

18-132
18 '560

17-582
18 -075

18-793
19-247

834- 9''
828-7"

\ isaGgi^

Wird diese Zahl, mit 2 multipliziert, von der Neutralisationswärme
des Silberoxyds mit Chlorwasserstoffsäure oder 42384'^) subtrahiert, so
folgt der gesuchte Wert:

(Ag^O, 2ffF^3) = l5766^ = 2x7883'.

Für denselben Wert hat Guntz nach der oben mitgeteilten Methode
2x7300'^ gefunden. Es ist nicht leicht, die Ursache dieser, die Grenze
der Versuchsfehler überschreitenden Differenz zu erklären. Ich habe die
Zusammensetzung meiner Flüssigleiten sowohl durch Titrieren mittelst
Wägung als durch gewöhnliche Gewichtsanalyse festgestellt. Das Filtrat
von Chlorsilber zeigte nur eine eben nachweisbare Spur von Chlor. Mög-
licherweise stammt ein Teil der Differenz daher, dass die Neutralisations-
wärme des Kalihydrats mit Fluorwasserstoffsäure etwas zu niedrig be-
stimmt ist, was die Vergleichung mit der der übrigen Alkalien ver-
muten lässt.

Die Lösung von Fluorsilber habe ich weiter zur Fällung von Chlor-
strontiimi und Chlorbaryum verwendet und die Wärmetönung durch die
(olgenden Versuche gemessen:

IßAgFÄq, MCl^Aq)
0 = 6 = 450, g = — 19-2.

Nr.

8
9

Sr
Ba

20-0 j
19-3 -j

18-370
18-860
18-928
18-463

17-991
18-480
18-349
18-160

19-780
20-265
20-256
19-940

1437- 7'
1433 -5f
1455.0c
1463-7''

j 34454=
J 35024=

■) Therm. Unters. 1, 391.

Hosted by

Google

Neu tralisations warme der Fluoride. 391

Die Differenz zwischen der Neutralisationswärme des Silberoxjds mit
Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure ist nach den Versuchen
Nr. 7 26618^ Wird diese von den oben gefundenen Werten subtrahiert,
so resultiert die Differenz zwischen der Neutralisationswärme für bezw.
Strontian- und Kalkhydrat mit Iluor- und Chlorwasserstoffsäure, oder:
für Sr 7836-,

für Ca 8406'^.

Nun ist die Neutralisationswärme der zwei Hydrate mit ChiorwasBer-
stoffsäure zu bezw, 27630'^ und 27900" gefunden,') Demnach bleibt:
{SrOm^ 2Hi'^^3) = 35466" = 2xl7733^
{CaOm\ 2^FJ2) = 36306''=2xl8153''.

Für dieselben Werte fand Guntz bezw. 2 x 1 7900« und 2 X ISGOO'".
Die Abweichung ist für Calcium ziemlich beträchtlich; mit dem von Gnntz
gefundenen Wert für die Neutralisationswärme von Silberoxyd mit Fluor-
wasserstoffsäure würde sie noch grösser sein, so dass dies nicht die Ur-
sache sein kann. Sie muss wohl darin gesucht werden, dass bei der von
Guntz benutzten direkten Neutralisation wegen der Schwerlöglichkeit
des Kalkhydrats nur ein geringerer Bruchteil des Äquivalents zur Reak-
tion gelangen kann, wodurch selbstverständlich die Genauigkeit beein-
trächtigt wird. Zwar könnte es scheinen, dass bei der Methode durch
Doppelzersetzung der Chloride mit Fluorsilber nichts gewonnen wird, weil
man in die Rechnung dio Neutralisationswärme mit Chlorwasserstoffsäure,
die auch durch direkte Neutralisation bestimmt ist, einführen muss, doch
muss man sich erinnern, dass für die Genauigkeit dieser Zahl in ihrer
Übereinstimmung mit den entsprechenden Werten für Barythydrat und
dio Alkalien eine nicht geringe Garantie liegt. In den benutzten Lösungen
der Chloride habe ich zur Feststellung der Zusammensetzung sowohl die
Menge der Säure als der Basen gewicbtsanalytisch bestimmt.

Die oben erhaltenen Werte sind nicht die wahren Neutralisations-
wärmen des Strontian- und KaUthydrats, sondern diese sind um die Prä-
cipitationswänne der Fluoride vermehrt. Es scheidet sich nämlich bei der
Reaktion das Strontimnfluorid fast vollständig, das Calciumfluorid ganz
aus; das erste sinkt bald zu Boden, bei Calcium bildet sich eine milchige
Flüssigkeit, die stets trübe durch das Filter läuft. Es ist nun wohl sehr
wahrscheinlich, dass die wahre Neutralisationswärme fiir das Strontian-
und Kalkhydrat dieselbe Grösse hat, wie für das Barythydrat und die
Alkalien, wie es für Chlorwasserstoffsäure gefunden ist. Unter dieser Vor-

1) Therm, untere. 1, 316.

Hosted by

Google

392 E. Petersen

auBsetzung und wenn man den oben für Barythydrat erhaltenen Wert oder

32337'^ zu Grunde legt, ergeben sich also für die Präcipitationswänno der

drei nicht- oder schwerlöslichen Flnoride annähernd die folgenden Werte;

Für Calciumfiuorid 2700^

„ Strontiumfluorid 2100^

„ Baryumfluorid igOO-^.

Die Präcipitations wärme wächst also mit der Schwerlöslichkeit der

Verbindung. Es stimmt dieses mit dem überein, was früher^) für die

Hydrate und Sulfate der alkalischen Erden und fiir die schwerlöslichen

Haloidverbindungen des Thalliums und des Bleies gefunden ist. Thom-

sen sieht in der grossen Präcipitationswärme solcher Verbindungen eben

eine wesentliche Ursache ihrer Schwerlöslichkeit.

n. Fluoride der Metalle der Magnesiareihe.

Die Basen der sogenannten Magnesiareihe: Eisen-, Mangan-, Kobalt-,
Nickeloxydulhydrat, Kupfer-, Kadmium-, Zink- und Magniumosyd bilden
nicht nur in ihren chemischen Verhältnissen eine natürliche Gruppe, son-
dern zeigen auch in thermischer Beziehung sehr grosse Übereinstimmung,
indem sie eine Reihe von isodynamenKÖrpem bilden. So sind, wie Tb om-
sen gezeigt hat, „die Differenzen zwischen der Wärmeentwickelung, welche
B mit verschiedenen Säuren giebt, für alle Glieder der Reihe so
Iben, dass es hinreichend ist, die Neutralisationswärme einer
Säure zu kennen, um aus derselben diejenige der anderen Säure zu be-
rechnen."^} Es ist dies für die Differenz zwischen der Neutralisations-
wärme mit Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure in der ganzen Reihe,
für Salpetersäure, Ätbylschwefelsäure, Dithionsäure, Chlorsäure und Essig-
säure an zwei oder drei Stoffen gezeigt. Es wäre wohl ganz unwahrschein-
lich, dass die Fluorwasserstoffsäure sich anders als die genannten Säuren
verhalten sollte, und es wäre alsdann hinlänglich, die Neutralisationswärme
für ein oder zwei der Basen zu messen, um sie für die ganze Reihe zu
berechnen. Es macht sich aber hier ein besonderes Verhalten geltend.
Während die Chloride, Nitrate, Sulfate u. s. w. aller acht Basen im Wasser
leichtlöslich sind, ist das Magnesiumfluorid im Wasser ganz unlöslich, im
Gegensatz zu den Fluoriden der übrigen Körper, die bei hinlänglicher
Verdünnung sich alle vollständig lösen. Nun sind eben die Neutralisations-
phänomene des Magnesiahydrats für die ganze Reihe entscheidend, indem

') Therm. Untere. 1, 440.
») Therm. Unters. 1, 436.

Hosted by

Google

Neutralisation 8 wärme der Fluoride. 393

die Gleichheit in der Neutralisationswärme für diese Basis mit denen der
Alkalien und alkalischen Erden es sehr wahrscheinlich macht, dass die-
selbe sich auch tiir die übrigen Stoffe zeigen würde, wenn sie im Wasser
löslich wären. 1) Ferner hat es, wie es sich unten zeigen will, für die rich-
tige Beurteilung der Neutralisationsphänomene des Silberoxyds eine ge-
wisse Bedeutimg, dass die Resultate durch mehrere Versuche bestätigt
werden.

Ich liabe daher für alle acht Basen die Neutralisationswärme mit
Fluorwaaserstofisäure bestimmt und dazu die oben für Strontian- und
Kalkhydrat in Anwendung gebrachte Reaktion 1 Doppelzersetzung einer
neutralen Lösung der Chloride mit einer Lösung von Fluorsilbor, benutzt.
Wenn diese Methode vergleichbare Resultate geben soll, muss das gebil-
dete Fluorid vollständig gelöst bleiben und sich nur das Chlorsilber aus-
scheiden. Nun werden im allgemeinen die Fluoride dieser Sto£Ee als schwer-
löslich, teilweise {Mg, Zn, Mn, Fe) sehr schwerlöslich im Wasser bezeichnet.
Auch gehen, bei hinlänglich grosser Konzentration, die neutralen Lösungen
der Chloride mit einer FluorkaliumlÖsung einen Niederschlag des ent-
sprechenden Fluorids. Wenn man aber die Lösungen hinlänglich verdünnt,
bleibt die Mischung bei allen Stoffen vollständig klar, mit Ausnahme des
Magniumfluorids , das sich selbst in verdünnten Lösungen vollständig

Durch Mischung einer neutralen Lösung der Chloride mit einer
Fluorkaliumlösung in bestimmten Verhältnissen habe ich die Löslicbkeit
der Fluoride näher geprüft; die Lösung des Kaliumfluorids wurde zu der
des Chlorids gesetzt Es zeigte sich, dass bei einer Konzentration, die
der in den calorimetrischen Versuchen benutzten entspricht;

2^F+675ffäO zu nCP-\-&löH^O,
man bei den sieben Fluoriden keine Trübung erhält, selbst nicht bei län-
gerem Stehen, während das Magnesiumfluorid sich gleich und vollständig
ausscheidet. Für grössere Konzentrationen ist das Verhalten verschieden.

Manganfluorür: 2KF ,22b H^O -\- MnCP, '22b H'^O giebt ge-
ringen Niederschlag nach Verlauf einiger Minuten. 2KF, 400-ff^0-|-
MnCP, 400if^0 trübt sich gar nicht beim Stehen.

Eisenfluorür: 2KF,4ÖOH^O-\- FeaMbOH^O trübt sich nach
2 bis 3 Minuten, 2KF, mOH^O + Fea^ 600if*0 erst nach längerem
Stehen. Die Versuche wurden in verschlossenen Getassen gemacht.

Fluorkobalt und Fluornickel: 2 KF,200H^O-\-RCl^2iJOH^O
bleibt beim Stehen vollständig klar.

■) Therm. Unters. 1, 438 ff.

Hosted by

Google

394 E. Petersen

Kupfer- und Zinkfluorid: 2KF,250H'O -i-Ma',2bOH'Oirabt
sich schwach nach 1 bis 2 Minuten; bei geringerer Konzentration bleibt
die Mischung klar.

Kadmiumfluoritl: Die Mischung hält sich auch bei starker Kon-
zentration vollständig klar. Übrigens sind die Löslichkeitsverhältnisse
dieser Verbindung ganz eigentümlich. Ich habe sie näher studiert, bin
aber zu keinem sicheren Schlüsse gekommen. Da indessen sehr wenig
über diese Verbindung bekannt ist, sei es mir gestattet, über das, was die
Beobachtung ausser Zweifel gestellt hat, hier kurz zu berichten.

1. Mischungen von ziendicb konzentrierten Lösungen neutraler Kad-
miumsalze und Fluorkaliums geben keinen Niederschlag bei gewöhnlicher
Temperatur; erhitzt man sie aber in dem Wasserhade, so setzt sich —
wenig über gewohnlicher Temperatur — ein feinkörniges Krystallpulver
ab, das sich beim Erkalten nicht wieder löst. Dasselbe Verhalten zeigt
eine Lösung von Kadmiumcarbonat in Fluorwasserstoffsäure, die man nur
bei grossem Überschuss der Säure erhalten kann. Beim Erhitzen in dem
Wasserhade gerinnt sie schon bei 25" bis 30" und setzt einen feinkörnigen
Niederschlag ah. Diese Niederschläge sind im Wasser fast unlöslich, in
verdünnten Mineralsäuren leichtlöslich, doch schwerlöslich in Fluorwasser-
stoffsäure. Löst man sie in verdünnter Salzsäure und setzt zur Losung
Ammoniak bis zu schwach saurer Reaktion, so bleibt die Lösung klar;
beim Erhitzen scheidet sich wieder ein Salz vom ursprünglichen Aussehen
aus. Zur Analyse dieser Präparate wurde das Kadmium als Sulfat ge-
wogen, das Fluor als Fluorsilicium mittelst Oettels „Fluorometer" ^) ge-
messen. Ich habe gefunden:

Gefnndea: Rechnung für CdF^:

Kadmium: 73-95; 74-02; 74-07; 74-51; 74-38 74-e77o

Fluor: 25-15 25-337„

2. Bei ganz kurzem Stehen der Lösung des Kadmiumcarbonats auf
dem Wasserhade bildet sich — gleichzeitig mit dem vorhergebenden Salze
— auf der Oberfläche eine Salzkruste von ziemlich grossen Krystallen,
die sich unter dem Mikroskop deutiich als reguläre Oktaeder und Würfel-
oktaeder kennzeichnen. Beim Kochen mit Wasser geht viel mehr in Lö-
sung, als von dem unter 1. beschriebenen Salze. Die Analyse gab:

Gefunden:

Berechnet nach CdF":

Kadmium :

74-49; 74-36

74-67"/.

Fluor:

25-20

25-337»

■) ZeitBchr. f. anal. Chem. 3&, 4. — Jouru, f. pr. Chem. Neue Folge, 40, 46-

Hosted by

Google

Neu traliGationl^ wärme der Fluoride.

395

3. Wenn man die Lösung des Kadmiumcarbonats in Fluorwasserstoff-
säare nacli dem Abfiltrieren der vorliergchenden Salze stark einengt, so
setzt sich eine Kryatallrinde sehr fest auf dem Boden der Schale ab; die
mikroskopische Untersuchung zeigt Würfel. Beim Kochen mit Wasser
geht sehr wenig in Lösung, Die Analyse ergab folgendes;

Kechnung für

ium: 74-51

74 -6770

: 25-28

■25-337„

Die Sulfate von den Präparaten 2. und 3. wurden in Carbonafce über-
geführt. Diese verhalten sich ganz wie das ursprüngliche Carbonat, sie
lösen sich in sehr überschüssiger Fluorwasserstoffsäure bei gewöhnlicher
Temperatur, die Lösung setzt beim Erhitzen ein feinkörniges Salz ab u. s. w.

Es mögen diese scheinbar sich widersprechenden Verhältnisse, die
ich aber durch wiederholte Versuche bestätigt habe, bis auf weitere Auf-
klärungen dahingestellt bleiben.

Zur Messung der WärmetÖnung bei der Doppelzersetzung zwischen
den Chloriden und dem Fluorsilber wurde die Zusammensetzung der Chlo-
ridlösungen durch Bestimmung sowohl der Basis als der Säure festgestellt.
Nach jedem calorimetriscben Versuche wurde das Filtrat vom Chlorsilber
auf Silber und Chlor geprüft mid nur eine Spur der einen oder anderen
Substanz gestattet. Häufig zeigte in den Doppelversuchen für dieselbe
Basis das Filtrat in dem einen Versuche eine Spur von Chlor, in dem
anderen eme Spur von Silber. Die neutrale Lösung des Eisenchlorürs
wurde unter Kohlensäure aufbewahrt und durch Kohlensäuredruck in den
Calorimeterbehälter übergeführt. Die Lösung des Fluorsilbers befand sich
bei allen Versuchen im oberen, die des Chlorids im unteren Behälter.

Die Versuche gaben folgende Resultate;
{2AgFÄq, MCPAq)
„ = (, = 450, g = — 19-2.

M«

•k.

19-6 1

450
600

18
18

007
190

19
19

703
865

1324
1320

3<^
0<^

\ 31732c

V«

22-4 1

18
18

765
621

18
19

862
218

20
20

292
396

1325
1321

1 31757«

171

334

734

1327

} 31967=

VS4

22-2 <

000

101

541

1336

803

738

246

1322

1 31706c

V».

21-7 j

500

451

947

1319

21-2 1

952
055

18
18

282
458

19
19

598
742

1326

1330

5=
2'

l 31880"^

405

319

342

1332

\ 31892=

19-0

495

757

600

1325

3"^

Hosted by

Google

Nr.

16
17

19-3 1
19-1 1

17-884
17 -950
18-400
18-594

17-862
17-961
17-884
18-207

19-352
19-435
19-495
19-746

1326 -4<i
1326-6«
1214-1«
1206-7«

\ 31836«

[ 29050«

Man sieht, dass die sieben ersten Veraucbspaare innerhalb der Gren-
zen der Versuehsfehler dasselbe Resultat gegeben haben. Es ist dies
nicht anders, als was man erwarten konnte, nachdem dasselbe für die
Reaktion zwischen Chlorbaryum und den Sulfaten der Magnesiareihe ge-
funden ist.') Der Mittelwert der sieben Zahlen ist 31825". Wenn man
von diesem die Differenz zwischen der Neutralisationswärme von Silber-
oxyd mit Chlor- und Fluorwasserstoffsäure oder 26618' subtrahiert, so
resultiert 5207'^, welcher Wert also die konstante Differenz für die Neu-
tralisationswärme der Basen der Magncsiareihe mit Fluor- und Chlor-
wasserstoffsäure darstellt. Unten sind die Differenzen für die verschie-
denen Stoffe und die Abweichungen vom Mittelworte angegeben.

inmn

'S, iaFAq) — (MO'H'.

2HClÄq)

DIff. vom Mittel

5114«

— 93

5138«

— 69

5349«

-1-142

5088«

52Ö2«

--55

5274«

--67

5218«

+ 11

Die grösste Abweichung (für Co) beträgt nur 5 bis 6 pro mille der
Neutralisatiouswärme.

Berechnet man nun mit Hilfe der Neutralisationswärme für Chlor-
wasserstoffsäure*) dieselbe für Fluorwasserstoffsänre, so erhalt man die
folgenden Werte;

(MO'H^ %HFAq)

27060=

26530'^

26490'^

27670«

20170-^

26560«

25100«

•) Therm, üntera. 1, 346.
') Ibid. 348.

Hosted by

Google

Neutral isations wärme der Fluoride. 397

Aus deü Versuchen Nr. 17 sieht man, dass die Wärmeentwickelung,
welche die Doppelzersetzung zwischen Fiuorailber und Chlormagnesiuni be-
gleitet, erheblich geringer ist als für die anderen Stoffe. Doch kann man
wold nicht daran zweifeln, dass für Magnesiahydrat dieselbe Differenz
zwischen der Neutraliaationswärme mit den beiden Säuren sich ergeben
würde, wenn das Magnesiumfiuorid gelöst bliebe. Die Ursache der gerin-
geren Wärme entwickelung ist also die Priicipitation des Magnesiumfluorids,
die folglich von einer Wärmeabsorption begleitet ist, die nach dem Vor-
hergehenden auf — 2780'^ gesetzt werden kann. Ungeachtet also, dass
das Magnesiumfluorid ebenso unlöslich im Waaaer als das Calciumfluorid
ist, hat das erste einen ebenso grossen negativen Wert, als das letzte einen
positiven hat.

Die Neutralisationa wärme für das präcipitierte Magnesiumfluorid bleibt
nach den Versuchen Nr. 17:

Für denselben Wert fand Guntz durch Doppelzersetznng zwischen Kali-
umfluorid und Magnesiumsulfat 2x15140''. Der für die Reaktion ge-
fundene Wert sollte die Präcipitationswärme des Magnesiumfluorids reprär
sentieren; doch weicht er ziemlieh viel von dem von mir berechneten ab.

Berechnet mau unter der oben gemachten Annahme, dass für Mag-
nesiahydrat die Differenz zwischen der Neutralisationswärme mit Fluor-
und Chlorwasserstoffsäure dieselbe ist, wie für die anderen Stoffe der
Ma^nesiareihe , d.h. 5207'', so erhält man die Neutralisationswärme für
das gelöste Magnesiumfluorid.

(MgO^H^ 2 HFAq) {MgF^ gelöst) = 32900^ = 2 x 16450%
d. h. fast denselben Wert wie für die Alkalien und fiir das Barythydrat
gefunden ist. Wenn man weiter die wahrscheinliche Annahme macht, dass
die Neutralisatiojiswärrae mit Fluorwasserstoffsäure für alle Basen der
Magnesiareihe gleich gross ist, so gelangt man für die Fluorwasserstoff-
säure zu demselben Schluss, der im allgemeinen in den „Therm. Unters." ')
ausgesprochen ist: dass „die wahre Neutralisationswärme der Ba-
sen der Maguesiaroihe, d, h. die Wärmetönung bei der Neutralisation
der wässeriger Lösung derselben, dieselbe ist wie diejenige der
Alkalien und alkalischen Erden".

Es fragt sich nun, was die eigentliche Ursache der Wärmeentwicke-
lung in den Versuchen Nr. 10 bis 16 ist. Es ist früher *) nachgewiesen,

') 1, 439.

^) Therm. Daters. 1, 330.

Hosted by

Google

398 E. Petersen

daas die Präcipitationawärme des Barymsulfats ca. 5500" beträgt, udcI
dass sehr nahe dieselbe Wärmemenge frei wird, wenn man Sulfate der
Alkalimetalle oder Metalle der Magnesiareihe mit verschiedenen Earyt-
salzen niederschlägt. Es stehen diese zwei Thatsachen in enger Beziehung.
Da die Hydrate der Alkalien und alkalischen Erden und das Barythydrat
iaodyname Körper sind, sollte sich bei der Doppelzersetzung keine Wärme-
tönung zeigen, wenn alles gelöst bleibt, und die freigewordene Wärme
kann nur von der Präcipitation des Baryumsulfats herrühren. Wenn man
nun annehmen dürfte, dass für Silberoxyd die Differenz zwischen der
Neutralisationswärme mit den Sauren dieselbe ist wie für die Basen der
Maguesiareihe, so sollte auch hier, wenn alles gelöst bliebe, die Doppel-
zerlegnng ohne Wärmetöiiung vor sich gehen und man hätte dann in der
konstanten Wärmeentwickelung in den Versuchen Nr, 10 bis 16 das Maas
für die Präcipitationswäjme von zwei Molekülen Chlorsilber. Es wäre:
{Aga,Aq) = ~ 15900'.
Diese Annahme wird von den folgenden Beobachtungen unterstützt:

1. Die Differenz zwischen der Neutralisationwärme des Silberosyds
mit Schwefelsäure und Salpetersäure beträgt 3604'^ oder fast ebensoviel
wie für die Salze der Magnesiareihe, wo sie 3580= beträgt.*)

2, Die Wärmeentwickelung bei der Zersetzung von einem Molekül
Silbemitrat mit Chlorkalium in wässeriger Lösung beträgt 15870''*) oder
genau dasselbe wie oben gefunden. ■

Mit der Annahme dieses Wertes bleibt die Neutralisationswärme des
gelitten Chlorsilbers 42384'^— 2x15900'= 10584'^ oder nahe dieselbe
wie fiir Salpetersäure, für die sie 10884'^ beträgt. Unter der Voraus-
setzung, dass die wahre Neutralisationswärme für Salpetersäure und Chlor-
wasserstoffsäure gleich sei, hat auch Thomsen früher die Lösungswärme
des Chlorailbers zu — 15750'^ berechnet,^)

Wenn man die folgenden drei sehr wahrscheinlichen Annahmen macht:

1. dass die Neutralisationswärme fiir Strontian- und Kalkhydrat auch
für Fluorwasserstoffsäure dieselbe ist wie für Barythydrat;

2. dass die Basen der Magnesiareihe alle dieselbe wahre Neutralisa-
tionswärme besitzen und

3. dass die Lösungswärme des Magnesiahydrats gleich Null ist,
so ergeben sich aus den Untersuchungen die folgenden Resultate:

1. Die Basen der Magnesiareihe, die Alkalien und die alka-

■) Therm. Untere. 1, 390.

•} Ibid. 379.

^ Ibid. 445; durch Drnckfehler ateht — 15860e.

Hosted by

Google

NeutraiisationB wanne der Fluoride. 399

lischen Erden haben alle eine gleich grosse Neutralisations-
wärme mit Fluorwasserstoffsäure, die für ein Molekül der Säure
auf 16300'^ gesetzt werden kann.

2. Die Präcipitationswärme der schwerlöslichen Fluoride
der alkalischen Erdmetalle haben die folgenden Werte:

Für CaF^ 2700'

„ SrF, 2100^

„ BaF, 1900'

„ 3igF^ -2780--.

Wenn man weiter die wahrscheinliche Annahme macht, dass für Sil-
beroxyd die Differenz zwischen den Neutralisationswärmen der Chlor- und
Fluorwasserstofi'aäure dieselbe ist, wie die der Baisen der Magnesiareihe,
so folgt, dass

3. die Präcipitationswärme des Chlorsilbers gleich 15900'^
gesetzt werden kann.

Der unter 1. angeführte Schluss ist, wie erwähnt, nur ein spezieller
Fall des in den „Therm. Unters." ausgesprochenen allgemeinen Satzes;
indessen ist wohl wegen der eigentümlichen Löslichkeitsverbältnisse der
Fluoride eine spezielle Nachweisuug als wünschenswert zu bezeichnen.

TTT, SescLi^ti<^rid.e von EiBen, Chrom, Vanadin and, Uangan.

Zu den Sesquiverbindungen des Eisens und Chroms geseDt sich be-
kanntlich in vielen Beziehungen auch die des Mangans, was in der neueren
Zeit auch für die Fluorverbindungen nachgewiesen ist*) In einer neulich
publizierten Abhandlung ^) habe ich über einige Untersuchungen berichtet,
aus welchen hervorgeht, dass auch die Fluorverbindungen von Vanadin-
sesquioxyd mit den entsprechenden Verbindungen der Eisengruppe, nament-
lich mit denen des Chroms, viele Analogien darbieten. Da das Verhalten
der Oxyde der genannten MetaUe zu Fluorwasserstoffsäure durchgängig
ein sehr charakteristisches ist, habe ich versucht, es auch von einer an-
deren Seite her zu beleuchten, indem ich die thermischen Phänomene der
Neutralisation untersucht habe.

Eisenfluorid.
Die Wärmeentwickelung bei her Reaktion von Fluorwasserstofisaure
auf Eiaenoxydhydrat habe ich auf verschiedenen Wegen bestimmt.

1) J. {. pr. Cham. (2) 35, 57—82 und 161—181.
■') J. f. pr. Chem. (2) 40, 44.

Hosted by

Google

400

E. Petersen

1. Auflösung von Eiseuoxydhydrat in Fluorwasserstoff-
säure, Eine Losung von Eisenchlorid wurde mit der äquivalenten Menge
von Natronhydrat versetzt und die Wärmefcönung bei der Einwirkung ver-
schiedener Mengen von Fluorwasserstoffsäure auf das frisch gefällte Eisen-
oxydhydrat durch die folgenden Versuche gemessen:

[nHFÄa, {Fe^O'S^ + &NaaÄi)]

« = & = 450, 2 = 6-1.

Nr.

'/«

18-8 1

19
19

335
130

19
19

938
630

20
20

342
090

645
654

0-^
2'^

\ 15590=

•u.

19-4 ]

18
18

900
980

917
203

21
21

837
006

1291
1286

30935=

'/«

17.8 j

17
17

788
823

18
18

967
714

20
20

455
353

1890

3'
0=

45461<^

6-5

17.7

048

545

915

1926

46224=

V.«

17.8 ]

16
17

635
643

18
19

808
791

19
20

920
915

1995
1995

5=
2=

47888'-

'/»

17.5 \

940
2Ü5

18
18

135
520

20
20

242
582

2015

2013

48346'

Die Konzentration der Flüssigkeiten ist in diesen Versuchen : (Fe^O^H ^
-\-6Naa),e00H^0nodnHF,ß00H'0. Es müssen dann die gefun-
denen Werte für die Wännetfinung bei der Verdünnung der Chlomatrium-
lösung korrigiert werde». Wenn man dieses nach der Forme!

thut, so wird die wahre Wärmetönung:

Für 2 Mol. Fluorwasserstoff löSeO"

„ 4 „ „ siieo-^

,, 6 „ „ 45723^

„ Q-b „ „ 46468=

„ 7 „ „ 48164-^

„ 8 „ „ 48607 ^

Es zeigte sich aber bei den Versuchen, dass man mit 6 Mol, Fluor-
wasserstoff keine vollständige Losung erreicht, und auch mit 6.Ö Mol.
bleibt eine geringe Menge ungelöst zurück; erst mit 7 Mol. wurde eine
vollständig klare Losung erhalten. Der wahre Wert für 6 Mol. liegt dann
wahrscheinlich zwischen den für 6-ö und 7 gefundenen. Nimmt man an,

') Therm. Untera. 1, 86.

Hosted by

Google

Neutralisations Wärme der Fluüride.

401

dass die Erhöhung von 6 bis 7 Mol. gleich der von 7 bis 8 Mol. ist, bleibt
er l'ur 6 Mol. 47721". Wegen dieser Unsicherheit habe ich andere Me-
thoden versucht.

2. Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure auf eine Lösung
von basischem Eisenchlorid. Eine neutrale Lösung von Eisenchlorid
wurde mit genau der Hälfte der äquivalenten Menge von Natronhydrat
bei so grosser Verdünnung versetzt, dass kein bleibender Niederschlag
entsteht. Die Wärmetönuog bei der Bildung von basischem Eisenchlorid
versuchte ich erst durch Neutralisation der zugesetzten Natronmenge mit
Chlorwa^serstoffsäure zu bestimmen. Es zeigte sich aber hier merkwür-
digerweise, dass diese Reaktion, trotzdem zwei vollständig klare Lösungen
auf einander wirken, erst nach längerer Zeit sich vollzieht. Die dunkel-
braune Lösung verändert nicht gleich die Farbe, sondern wird nui- lang-
sam allmählich heller. Die Veränderung war nach 10 Stunden noch nicht
vollendet. Auch im Calorimeter kann dieses beobachtet werden: die Tem-
peraturerhöhung war nicht nach 1 bis 2 Minuten vollendet, indem das
Thermometer in 15 Minuten von 18-295 bis 18-545(2'= 18-3) ging und
fortwährend in der folgenden Zeit stieg. Schwefelsäure und Salpetersäure
zeigten ein gleiches Verhalten.

Auch die Reaktion von Natronhydrat auf basisches Eisenchlorid voll-
zieht sich nicht augenblicklich. Ich versuchte dann, die Wärmetönnng
durch Zusatz von Eisenchlorid zu dem frisch gefällten Eisenoxydhydrat
zu erhalten:

[Fe-Cl'Aq. {hVO'H-'-i-liN'aClAq)]
«^(, = 450, g = G.l.

Nr.

s j T

(,,

*,.

1 B

18-365

18.90»;
18-487

18-870
18-445

18-3^
2-2 ■8'^

|[ 41*3-

Die Temperatur wurde hier fast gleich uach der Mischung konstant.
Man erhält dann zwar keine vollständig klare Lösung, aber es zeigt sich,
dass, wenn t^ von Tnur wenig verschieden ist, das Thermometer konstant
bleibt bis zu 25 Minuten nach dem Versuche; es scheint also, dass die
später fönende Auflösung von keiner Wärmetönung begleitet ist. Um
den daraus möglicherweise entstehenden Fehler zu eliminieren, wurde in
den folgenden Versuchen die mit Natronhydrat halb neutralisierte Lösung
des Eisenchlorids 5 Minuten vor der Mischung unter Rühren im Calori-
meter belassen.

Hosted by

Google

[6 HFAq, (Fe^ 0'W + Fe^ Cl" -\-ZNa CD Aq\
a = & = 450, 9 = Ü-1,

Nr. 1

s T

U Ic

25 j

Vm 18-9 j

18-920
17 .965

18-100 20-612
18-383 20-302

1922-2-^
1939-9=

\ 4(5344'

Die Zahle» der Versuche Nr. 24 bis 25, fiir die Wärmebindung bei
der Verdiinnung der Chlornatriumlösung korrigiert, geben 81 7 "^ und 46602 ';
die Summe dieser oder 47419'^ soll demnach die Nentralisationswärme
von Eisenoxydbydrat mit Fluorwasserstoffsäure sein. Der Wert differiert
um 302" oder wenig über 6 pro mille von dem bei direkter Losung ge-
fundenen. Da keine von diesen zwei Methoden ganz befriedigend erscheint,
habe ich noch zwei andere versuclit-

3. Bestimmung der Nentralisationswärme von Eisencblo-
rid vermittelst partieller Zersetzung. Bekanntlich hat man für die
drei Stoffe A, B und A' folgende Gleichung:

{Ä-B,A)^(AB,A) = iA,B) — (A',B).

Setzt man hier:

A'=n^F^300Aq

B = F^O^H'^

so kann die Gleichung zur Bestimmung der Nentralisationswärme von
Eisenfluorid dienen.

Zu einer Lösung von Eisenchlorid von der Zusammensetzung jPe*Ci^
300^^0 ^ur^e if«_F«, 300^*0 gesetzt und die WärraetÖnung durch die
folgenden Versuche gemessen :

(1^11^450, 3 = 6-1.

Nr.

21-8 j

21-495

21-550

22-656

940 ■5<'

21-348

21-502

22-448

936 -Oc

■/„ \

20-316

20-296

21-337

944 1«

) 11260=

19-4 \

20-348

20-287

21-350

945-7'^

19-058

17-830

19-448

925 -4'

Die Reaktion ist also von einer ziemlich grossen Wärmeentwickelung
Für die entgegengesetzte Reaktion wurde (bei derselben Kon-
zentration) gefunden:

Hosted by

Google

NeiitralisatioQSffärme der Fluoride,

ifiKaAii, Fe^F'Äq)

Nr.

s T

t„ U : tc

'■ i

'/„ 18-0

1, 18-092 1 17-554 i 17-85Ü
Ij 18-812 18-214 ■ 18-254

-236- 7t' 1

-22G.Ü-r

— '2780c

Aus diesen Werten berechnet man mit' Hilfe rler Neutralisations-
■wüime von Eisenchlorid ') nach der oben stehenden Gleichung :
(Fe^ 0«H% 6 HFAq) = 47490 <•.
4. Bestimmung der NoutralisatioDswärnie durch Doppel-
zersetzuug zwischen Lösungen von neutralem Eisenchlorid und
Fluorsilber. Ich habe schliesslich auch diese Methode in Anwendung
■ gebracht und die Wärmetöuung durch die folgenden Versuche gemessen:

{tiÄgFAq, Fe^C^Aq)
a = b = ibO, q= -19-2.

Nr.

s j r (,.(!,

,, ,„ . / 17.753 1 17-823
/.8 i» *> 1 17.938 18-067

19.961
20-170

1957 ^t
1951- 9c

[ 93818c

Wird von der gefundenen Zahl dreimal die Differenz zwischen der
Neutraliaationswärme für Silheroxyd mit Chlor- und Fluorwasserstoffsäure
oder 79854 subtrahiert, so resultiert 13964 als die Differenz zwischen der
Neutralisationswärmc desEisenfiuorida und der dos Eisenchlorids; für letz-
teres beträgt sie 33456'^*), Demnach bleibt die Neutralisationawarme des
Eisenfluorids 47420'.

Ein Vergleich zwischen den vier nach ganz verschiedenen Methoden
gewonnenen Worten für die Neutralisationswärme des Eisenoxyd hydrats
mit Fluorwasserstoffsäure:

Durch Lösung von Eisenoxydhydrat in Fluorwasserstoffsäure 3 X 15907 '
„ Einwirkung von Fluorw. auf basisches Eisenchlorid . 3x 15806''

„ partielle Zersetzung 3 x 15832'^

„ üoppelzcrsetzung .') X 15807 "^

lässt wohl keinen Zweifel über die Zuverlässigkeit der Werte der drei
letzten Methoden, die fast vollkommene Übereinstimmung zeigen; die
grÖsste Abweichung betragt nur 3x26'^ oder 1-6 pro mille der Neutra-

itionswanne.

) Therm. Unters. 1, 3e&,

'1 Therm. Unters. 1, 3

Hosted by

Google

404 E. Petersen

Aus den vorhergehenden Versuchen ei'gebeii sich die folgeudoii Werte :

2 I 15860^

4 1 2 X 15580«
(J I 3 >: 15832«

Demiiach giebt eia Molekül Eisonoxydhyrlrat bei der Reaktion jiui*
das erste Doppelmolekül Fluorwasserstoff 15860'^
„ zweite „ „ 15300-^

„ dritte „ „ 16336'^

Die Neutralisationswäi'me ist somit ca. 42"/^ grösser als die mit
Chlorwasserstoffsaure und Schwefelsäure. Sie wächst ungefähr mit der
Menge der Säure proportional.

Avidität der Fluorwasserstoffsäure dem Eiseuoxydhydrat
gegenüber. Die Differenz zwischen der Neutralisationswärme des Eisen-
fluorids und der des Eiseiichlorids beträgt nach dem Vorhergehenden ca.
14000'^, Dieser erhebliche Unterschied erlaubt eine verhältnismässig ge-
naue Messung der Avidität der Fluorwasserstoffsäure dem Eisetioxydhydrat
gegenüber im Vergleich zu der der Chlorwasserstoffsäure. Bezeichnet mau
mit X den Bruchteil eines Moleküls Eisenchlorid, welcher in verdünnter
wässeriger Lösung von 6 Mol. Fluorwasserstoffsäure zersetzt wird, so hat
man nach der von Thomsen aufgestellte Äviditätsformel'):

+ XxFe^F'^Aq , (1 — a;) 6 IlFAq\
-^\{\ — x)%KFA(i, x%UClAq~\.

Die Differenz, welche im ersten Glied auf der rechten Seite ausge-
drückt ist, beträgt nach dem Vorhergehenden 14040'". Wird die Summu
der drei anderen Glieder rechts mit y bezeichnet, so hat man (Versuch
Nr. 26):

1 1 260 ^a:. 14040 + 1/.

Demnach wird für

« = J

./=1%0

x = i

./=730

x=i

S = 28

Es ist nun nicht sehr wahrscheinlich, daas y eine erhebliche Grösse
hat. Ich habe daher die Wärmetönung der verschiedenen Reaktionen

^) Therm. Unters. I, lia.

Hosted by

Google

Neutralisation 8 wärme der Fluoride.

versuchsweise für x ^^ f und x=:^ gemessen. Die Versuche |
folgenden Resultate:

(iiHClAq, Fe'Cl'Aq)

a = &=.450, g = 6-l.

405
iben die

Nr.

— ■■■-..

r R

29
30

18
24

V.8

18-3
18.3

18 ■ 655
18-680
18-425
18-440

18-352
18-285
18-298
18-244

18-546
18-530
18-405
18-385

«1: ] ^218^

Die Konzentration ist hier etwas grösser als in den Versuchen Nr. 26
und 27. Die Wänneentbindung stammt nur scheinbar von der Einvfir-
kung der Chlorwasserstoffsäure auf das Eiaenchlorid. Es ist nämlich die
Verdünnung der Säure von einer Wärmeeutwickelung begleitet, iiir welche
früher^) gefunden ist:

Daraus berechnet man

für Nr. 29 2115^
„ „ 30 2809".
Die wirkliche Wärmetönung wird dann:

{Fe^a^iq, iSnaAq) ^ — 362",

In den folgenden Versuchen ist die Konzentration genau dieselbe
wie in Nr. 26 und 27.

{nHClÄq, HFAq)
a-=&=4ü0, 9 = 0-1.

Nr.

U 1 t.

31
32

3 Vs

4 'An

18-5
18-5

18-457
18-780
18-698
17-945

18-608
19-005
18-900
18-302

18-572
18-941
18-835
18-155

41-3«
49- If
37 ■9<^
33 -O'^

\ 362^^
l 354«

[nHFAq, Fe^F'Aq
a = 6 = 450, 3 = 6-

Nr.

T ta

2
1-5

V.6

,o R ( 18-475
'*-^ i 18-500

^^■1 i 18-395

18-485
18-485

17-997

18-496
18-50Ö
18-055
18 ^(S

20-6"
18 -5c
18-2':
16-2-:

313 f

258'

1) Therm. Unters. 1, 83.

Hosted by

Google

406 E. Petersen

Die Wärmeentwickelung in den Versuchen Nr. 31 und 32 stammt
wahrscheinlich nur von der Verdünnung der Chlorwasserstoffsäure; die
Verdünnung der Fluorwasserstoffsäure ist nach den Untersuchungen von
Gnntz für geringere Konzentrationen als 1 Mol. Fluorwasserstoff in 12 Mol.
Wasser von keiner Wärmetönung begleitet.

Berechnet man nach der Formel S. 414 aus den gefundenen Zahlen
die verschiedenen Werte für y, so bleibt:

füra; = J y = Q^'l,
„ ^=f y^hlZ.

Es stimmt also für x=:^ die gefundene ZshX sehr gut mit der be-
rechneten überein; die Differenz beträgt nur 43"= oder weniger als 1 pro
mille der Neutralisationswärme.

Statt der Reaktion der zwei Säuren aufeinander, die in den Versuchen
Nr. 31 und 32 gemessen ist, wäre es vielleicht korrekter, die Wärme-
tönung bei Einwirkung von f und ^ mit Eisenoxydhydrat neutralisiorter
Chlorwasserstoffsäure auf bezw. f und f neutralisierter Fluoi"wasserstoff-
säure zu messen, in Analogie mit dem Verfahren von Thomsen bei seiner
Untersuchung über die Grösse der partiellen Zersetzung bei verschiedener
Temperatur und verschiedenem Verdünnungsgrade.') Für den Wert von
X, welcher den wirklichen Verhältnissen entspricht, kann keine chemische
Reaktion stattfinden und somit keine andere Wärmetönung als die, welche
durch die Verdünnung der Chlorwasserstoffsäuro entsteht. Setzt man;

(1 — 37) {H^F^Aq»^") = b; X {H« Cl^Aq^"'^) = d,

80 soll sein:

{a, h) + (c,d) + {ah,cd) = {a,d) + (ft,c) + {ad, hc),
denn der endliche Zustand der Lösung bleibt derselbe für beide Seiten
der Gleichung. Nach den Versuchen wird (mit Weglassung der letzten
Glieder) :

fürx = V. fürx = V6
die Summe liaks 673 650

„ „ rechts 730 28

Man sieht, dass auch nach dieser Berechnung (in welcher freilich die
veränderte Konzentration in den Versuchen Nr. 29 und 30 ein wenig
störend wirkt) Übereinstimmung für a; = | stattfindet.

Wenn man also 1 Mol. Eisenoxydhydrat mit 6 Mol. Chlor-
wasserstoff und 6 Mol. Fluorwasserstoff in verdünnter wässe-

•) Therm. Unters. 1, 1

Hosted by

Google

Neutraiisationswftrme der Fluoride.

407

isenfluorid und |- Eisen-
ridität der Fluorwasser-
geiiüber dreimal so gross

riger Lösung mischt, bildet sich l Eis
chlorid; oder mit anderen Worten: Die i
stoffsäure ist dem Eisenoxydhydrat ^
als die der Chlorwaeserstoffsäure.

Die Avidität der Fluorwasserstoffsäure dem Natronbydrat gegenüber
ist früher zu 0-05 bestimmt worden, wenn man die der Chlorwasserstoff-
säure zu 1 setzt. Das Verhalten der Fluorwasserstoffsäure zum Eisen-
oxydhydrat hat somit einen ganz verschiedenen Charakter.

Das genannte Verhältnis ändert sich wahrscheinlich nicht unbedeu-
tend mit der Temperatur. Die braune Lösung des Eisem^blorids wird
wohl mit Säuren, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, heller, aber nur
mit Fluorwasserstoffsäure — in angemessenen Verhältnissen und Konzen-
trationen — erhält man eine ganz farblose Lösung, so z. B. in den Ver-
suchen Nr. 36. Wird die in diesen Vorsuchen erhaltene Michung erwärmt,
so beginnt sie schon bei ca. 35* einen gelhen Schimmer anzunehmen. Bei
höherer Temperatur nimmt die Farbe an Intensität zu und wird bei der
Siedehitze dunkel zitronengelb. Beim Erkalten wird die Lösung wieder
farblos. Setzt man zu der bei gewöhnlicher Temperatur ungefärbten Lö-
sung so viel Eisenehlorid, dass sie eben deutlich gelb gefärbt wird (wozu
eine verhältnismässig grosso Menge erforderlich ist) und kühlt sie ab, so
wird sie bei ca. 8" wieder farblos; beim Erwärmen auf gewöhnliche Tem-
peratur färbt sie sich wieder. Die partielle Zersetzung des Eisenchlorids
scheint also beim Erkalten weiter zu gehen, beim Erwärmen abzunehmen.

Aus den Versuchen Nr. 33 bis 34 geht hervor, dass die Einwirkung
von Fluorwasserstoffaäui-e auf neutrales Eisenfluorid von einer geringen
Wärmeentwickelung begleitet ist. Für 6 Mol. Fluorwasserstoffsäure wurde

IfiHFAq. Fe^F'Aq

Nr. s \ T

35 Vj, 18-3 j

I8-1SI8
18-505

18-203
18-500

18-395
18-550

48-0'^
49-3=

\ 1168''

Diese geringe Wärmeentwickelung entspricht wahrscheinlich der par-
tiellen Bildung eines Wasserstoff- Eisenfluorids. Auch Bor scheint eine
solche Verbindung in wässeriger Lösung bilden zu können,') und von
Aluminium hat Deville gleichfelts Verbindungen dieser Art neulich
dargestellt. ')

') Therm. Unters. ;

») Ann. chim. phya, (IJ) 61, 329.

Hosted by

Google

408 E, Petersen

Chromfluorid.

Die Wärmetönung bei der Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure auf

Chromoxydhydrat wurde durch Zersetzung von Cliromtluorid mit Natron-

hydrat hestimmt. Das Chromfluorid wurde durch Losung von reinem

Chromosydhydrat in überschüssiger Fluorwasserstoflsäure dargestellt, das

Salz mit kaltem Wasser ausgewaschen, zwischen Fliesspapier g

trocknet und im Wasser von gewöhnlicher Temperatur gelöst.

Die Versuche gaben die folgenden Resultate:

(mNaOHAq, Cr^F^Aq)

Nr.

20-2 1

18
19

908
040

18
19

874
057

21
^1

060

9.m

1979-1«
1968- 7«

47376-^

•/2i

18-1 1

048
010

18
18

Ü65
080

2Ü
90

210

305

1965 -O«
1970-7=

47228*

.s., 1

400

4(!f.

»40

1468 -If^

1 35154'

:-iiio

HU)

9fi5

1461- ö'^

.H!t

'/«

18-7

fiOO

5'^5

4IK)

768-3'^

18439''

V«

18-7

555

548

105

509-7-^

18349''

Die Versuche Nr. 36 sind mit einer anderen Lösung als die übrigen
Aus dem Mittelwerte von Nr. 36 und 37 berechnet man die
Neutralisationswärme zu 50330^ Die Werte für die partielle Neutrali-
sation erhält man aus der Gleichung:

(a-ä O^H^ (6 — m) HFÄq) = iCrW>H^ 6 HFAq)

-\- (Or^F^Aq,mNaOHAq)
, —m {Na 0 HÄq , HFAq),

die mit den in Nr, 38 bis 40 gefundenen Werten, wenn w-(-)m^6, das
Folgende giebt:

Demnach giebt 1 Mol. Chromoxydhydrat bei der Reaktion auf:

das erste Doppelmolekül Fluorwasserstoff 20396 "

„ zweite „ „ 15784'

„ dritte „ „ 14150'

Die Wärmeentwickelung ist also etwas grösser, als die für Eisen-

fluorid gefundene und nicht ganz der Säuremenge proportional. Ein

Hosted by

Google

Neutralisationswärme Her Fluoride.

Überschuss von der Säuro bringt auch hier eine kleine Erhöhung der
Wärmeeiit Wickelung hervor.

ifiHFAq, Ur^F'Aq)
« = (, = 4.W, 9 = 6-1.

s ! T

i („ U \ t.

'ht '^0-4

i 18-803 19003 18-910
1 19-000 19-l(;i 19-095

18 ■ö'^

[ 420'=

Eine Vergleichung zwischen der Neutralisationswärme von Eisen-
und Chromoxydhydrat mit Chlor- und Fluorwasserstoffsäure zeigt fol-
gende Zahlen:

Eisenoxydbydrat
CbromOKydbydrat

Es zeigt sich also hier so wonig, wie hei Schwefelsäure und Chlor-
wasserstoffsäure, eino konstante Differenz zwischen den Neutiahsations-
wärmen der Säuren.

Vanadinsesquifluorid.

Für die Darstellung und das Verhalten dieses Fluorids veiwwse n,h
auf die oben genannte Abhandlung. ') Zur Bestimmung der Neutr^hsations-
wärme wurde das Fluorid gleich nach der Darstellung in Wassei von ge-
wöhnlicher Temperatur gelöst und die Lösung mit verschiedenen Mengen
von Natronhydrat versetzt. Mit 6 Molekülen wird sie vollständig zersetzt
Wenn kein Überschuss des Alkalis vorhanden ist, hleiht das Aussehen de&
gefällten Oxydhydrats eine geraume Zeit lang unverändert, bei einem
Üherschuss absorbiert es bald Sauerstoff und wird dunkler.

Es wurde gefunden:

{mNaOHAq, V^F'Aq)
a = ö = 450, g = — 61.

Hr.

1
m 1

t,.

a ■ '

1
19- 11

19-232
19-288

19-154
19-268

19-703
19-797

458-2'^
466-1''

\ 16637c

4 1 '

. 1 20.0 j

19-475
19-540

19-455
19-615

20-455
20-515

894-6'!
892- 3c

1 32164c

ß 1 ■

,« ^"-ü (

19-995

20-008

21-402

1267 -9c

[ 45394c

20-397

20-365

21.766

1254-0.^

') J. f. yr. Chcm (2) 40, 48.

Hosted by

Google

410

E. Petersen

Demnach hhiht {V^O^H^S HFAq) = b223S'. Die Werte für die
partielle Neutralisation berechnet man wie oben fiir das Chromxydhydrat
angegeben (m--\-n^=ü) zu:

^yiCHm. «HFAq)

19314-^
< 174ia<:

Demnach giebt ein Molekül Vanadinsesquioxydhydrat mit dem

ei-sten Doppelmolekül Fluorwasserstoff 19314'

zweiten „ „ 17017*^

dritten „ ,. 15907 '^

Die Neutralisations wärme ist somit hier noch grösser als beim Eisen

und Chrom, Wie beim letzteren Metalle wächst die Wärmeentwickelung

nicht der Säuremenge proportional, sondern ist am grössten für das erste

Doppelmolekül und nimmt ab für die folgenden.

Den Versuch mit 6 Mol. Natronhydrat habe ich mit dem Ammonium-
Vanadinsesquifluorid, 6 NHiF,V^Fe,') das ziemlich leichtlöslich in Wasser
ist, wiederholt:

{^NaOHAq, Am'V F'^ Aq)
« = (, = 450, 5=-B-l,

Nr.

, [ .

'/..

-'{

21-347
21 -455

21-403
•21-658

22-750
22-935

1246-9.^ / ^^^^^

Die Differenz zwischen diesem Werte und dem in den Vorsuchen mit
dem freien Fluorid gefundenen (Nr. 44) beträgt 549' und sollte der kleinen
Wärmetönung für die Reaktion {V^F'^Aq,GAmFAq) entsprechen, die
indessen nur mit geringer Genauigkeit bestimmt ist.

Die Einwirkung des Fluorwasserstoffs auf das neutrale Fluorid ist
auch hier von einer geringen Warmeentwickelung begleitet.

[GHFAq, r^F«Aq)
a = & = 460, 9 = 6-1

Nr.

f«

4(i

V«

2(1-6 J

20-695
20-615

20-270
20-358

20-503
20-515

26-8=
03 -S"^

1 7äl':

') J. f, pr- Ch. (2) 40, 51.

Hosted by

Google

Neutralisations wärme der Fluoride.

411

Mangans esquifluor id.

Diese Verbindung ist von Christensen^) näher untersucht worden
und hat nach ihm die Zusammensetzung Mn^ Fe,Q H^ 0, also dem Vana-
dinaesquifluorid entsprechend. Bei der Darstellung etwas grosserer Mengeu
des Salzes hemerktc ich, dass es eine ausgeprägte Neigung zur Bildung
übersättigter Lösungen zeigt, indem bei ruhigem Stehen der abgedampften
Lösung nur ein Teil des Salzes gleich auskrystallisiert; beim Schütteln oder
Eingiessen in eine andere Schale erstarrt die Mutterlauge zu einem dicken
Brei von kleinen Krystallen. Das Salz verwittert vollständig, d. h. ver-
liert alles Wasser beim Stehen über konzentrierter Sehwefelsäure. In
zwei Versuchen fand ich 0-45''/g und 0-62*/o Wasser, Christcnsen fand
in dem über Schwefelsäure verwitterten Präparat lö-09*/o wirksames
Fluor; die Rechnung für das wasserfreie Salz ist 16-51''/o.

Dieses Fluorid unterscheidet sieh von den drei anderen Sesquifluo-
rideii dadurch, dass es durch Wasaer von gewöhnlicher Temperatur zer-
setzt wird. Ich habe mich daher begnügen müssen , die Wärmeentwicke-
lung für die totale Neutralisation zu messen, indem ich 1 Mol. Fluorid
in 3 Mol. Fluorwasserstoff -f 600 Mol. Wasser gelost habe und diese Lo-
sung teils mit 3//^"+ 1200 i/^O, teils mit 6NaOH+ \200HW ver-
mischte. Nimmt man an, dass die Wärmetönung bei der Einwirkung von
Fluorwasserstoffsäure auf das neutrale Fluorid gleich gross für die drei
ersten und die drei folgenden Moleküle Fluorwasserstoff ist — was gewiss
keinen sehr grossen Fehler veiiirsacht — kann man aus diesen Versuchen
die Neutralisationswärme berechnen.

Die Vorsuche gaben die folgenden Resultate:

« = 300, 6-=60O, 2=^ — 19-2.

Nr.

. i T \ ,. 1 „

~'t. "; r n E

( 18-798 18-619

V,6 21-Ü l 18-550 18-215

1 19-195 18-769

18-693
18-334
18-928

— ö-l'^
4-0^

Die Wäi-metÖnung i^t hier so gering, dass sie ohne merkliche Feh-
ler gleich Null gesetzt werden bann. Für die Wärmeentwickelung bei der
Zersetzung mit Natronhydrat wurde gefunden:

'} J. f. pr. Ch. (2) 36.

Hosted by

Google

E. PeterseQ. Neutralisations wärme der Fluoride.

a = 300, 6 = 600, g = — 19-2.

Nr.

21.7 1

18 -230
18-945
18-730

17-663
18-262
18-366

20-755
21 -397
21-400

2634-2=
2638-0=

i 94824^

Aus diesem Werte berechnet man die NeutraÜsationswärme des Man-
ganfluorids zu:

{Mn^O^H^ GHFAq) = 51624^

welcher Wert nicht sehr weit von dem für das Chrom- und Vanadinfluorid
gefundenen liegt.

Ich fasse die Resultate der Untersuchungen über die Sesquifluoride

1. DieNeutralisationswärmen der Sesquifluoride von Eisen,
Chrom, Vanadin und Mangan haben die folgenden Werte:

(*0»fl», ^EFAq)

Fe
Cr
V
Mn

XXXX

2. Die Wärmeentwickelung bei der Einwirkung verschie-
dener Mengen von Fluorwasserstoffsäure ist bei Eisenoxyd-
hydrat bis auf 6 Mol, der Säuremenge proportional; bei den
Oxydhydraten des Chroms und Vanadins nimmt sie mit wach-
sender Säureraenge etwas ab.

3. Die Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure auf die neu-
tralen Fluoride des Eisens, Chroms und Vanadins ist von einer
geringen Wärmeentwickelung begleitet, während für das Man-
ganfluorid die Wärmetönung gleich Null gesetzt werden kann.

4. Die Avidität der Fluorwasserstoffsäure dem Eisenoxyd-
hydrat gegenüber ist dreimal so gross als die der Chlorwas-
serstoffsäure.

Kopenhaj

, Universitäts-Laboratorii

Hosted by

Google

Entgegnung auf eine Bemerkung des Herrn
E. Conrady.

H. Landolt.

Wie ich soeben ersehe, spricht Herr Conrady in seiner Bd. III die-
ser Zeitschrift ersehieneiien Abhandlung über die Berechnung der
Atomrefraktioneu für Natriumlicht, Seite 212, von einem „rech-
nerischen Versehen", welches ich bei der von mir früher ') gegebenen Ab-
leitung des Refraktiouswertes für CH^ aus den homologen Reihen der
Alkohole, Aldehyde und Säuren begangen haben soll. Infolge des Um-
standes, dass in den betreffenden 'fabetlen die Differenzen zwischen den
Molekularrefraktionen der einzelnen Glieder angeführt sind, glaubt Herr
Conrady, es sei als Wert für GH^ einfach das arithmetische Mittel jener
2^h!en genommen worden, und er macht nun ausführlich auf den bekann-
ten Umstand aufmerksam, dass bei dieser Rechnungsweise bloss die bei-
den Endglieder der Reihe in das Resultat eingehen, während die übrigen
sich aufheben.

Meine Zahlen sind jedoch nicht auf diesem Wege berechnet worden,
sondern vielmehr so, dass durch Kombination jedes GHedes der Reihe mit
sämtlichen andern die Differenz für CH^ abgeleitet, und aus der so er-
haltenen, \n{n — 1 ) betragenden Anzahl von Werten das Mittel genom-
men wurde. Es verschwindet hier bei einer Reihe mit einer ungeraden
Zahl von Gliedern bloss der Einfluss des mittelston, wie dies auch bei
Anwendung der sonst gebräuchlichen Rechnungsformel ^) der Fall ist, mit
welcher das obige Verfahren im Wesentlichen übereinstimmt.

Giebt man nun die Refraktionswerte für CH^ bloss auf zwei Dezi-
malstellen an, so fuhrt bei den Reihen der Alkohole und Säuren die rich-
tige und mangelhafte B er echnungs weise zu den gleichen Zahlen; bei den

') Lieb. Ann. 213, 100.

') Siehe z. B. Kohlrauschs Leitfaden der prakt. Physik. 4. Aufl. S. 16.

Hosted by

Google

414 H. Landolt. Entgegnung auf eine Bemerkung des Herrn E. Conrady,

Aldehyden dagegen resultiert mit Bezug auf den Brecliungsexponcntoii
«c richtig gerechnet der Wert 4-57, wie er in meiner Abhandlung steht,
während das von Herrn Conrady vorausgesetzte falsche Vorfahren bloss
4-54 liefern würde. Ebenso müsste, wenn dessen Ansicht zutreffend wäre,
das auf «^ sich beziehende Mittel 4-46 statt 4.48 betragen.

Ein rechnerisches Versehen ist daher bei der Ableitung des von mir
gegebenen Refraktionswertes für CH^ nicht vorgekommen.

Hosted by

Google

Referate.

20. Calorimeti'ische Untersuchungen von C. llietorici tWied. Ann. 37,
494—508. 1889). Der Verfasser bestirnnst die Verdampf ungs wärme des Wassers bei
0", indem er dasselbe in ein Eiscalorimeter bringt, und durch eine Luftpnmpe die
"Waaserdämpfe fortnimmt. Unter der Voraussetzung, dasa einer „mittleren" Calorie
15-44 mg Quecicsilber entsprechen, ergab sich die Verd am pfungs wärme des Wassers
gleich 597.06'), 596-69, 596-40, 596-86, im Mittel 59()-80cal. Aus Regnaults
Beobachtungen ergiebt sich 606>7. Unter der Annahme der Gültigiteit des Ifoyle-
Gay-Lussacschen Gesetzes für Wasaerdampf berechnet WUllner 589 cal.

Ein Versuch, die Verdampfungs wärme des Eises zu ermitteln, führte zu Itei-
nem Ergebnis. W. 0.

21. Tliermosti-Üme znisehen Zinkamalgam und Zinkritriol von K. A. Bran-
der (Wied. Ann. 37, 457—462, 1889). Es wurde die Frage aufgestellt, ob die frag-
lichen thermoelelttromotoriachen Kräfte dem Temperaturunterschiede proportional
seien oder nicht. Für einen Temperaturunterschied von 20" fand Proportionalität
statt; darüber liinaus schien die elektromotorische Kraft etwas schneller zuzuneh-
men, als die Temperatur. W. 0.

22. ZerstUuben der E)ti-i»er durch das ultraviolette Lieht von Ph Lenard
und M. Wolff (Wied. Ann 37, 443— 4&6 18891 Die Verfasser weisen auf ^er-
schiedene Weise nach, daas die in neuerer Zeit so vielfach untersuchten alttino-
elektriachen Erscheinungen sich znm grössten Teil darauf zurückfuhren lassen,
dass unter demEinflnsse ultravioletten Lichtes die „aktiven" Stoffe
zerstäuben, indem sich negatn geladene Teilchen von ihrer Ober-
fläche loslösen. W. O.

3.S. Beitrage zur Elektrochemie und Thermoclieniie einiger organischer
sauren von H. Jahn i,Wied. Ann. 37, 408—443. 1889). Bei der Elektrolyse von
Natrium forraiat entsteht Wasserstoff und Kohlensäure. Es wurde die Elektrolyse
im Eiscalorimeter vorgenommen, wodurch die Zersetzungs wärme der Ameisensäure
berechnet werden konnte.

Um möglichste Genauigkeit zu erreichen, bestimmte der Verfasser die Ee-
duktionakonstanto elektrischer Energie auf Calorieen und fand 0-2364, überein-
stimmend mit dem von Dieterici gegebenen Werte 0-2356. Die Verbrennungs-
wärme der Ameisensäure ergab sich demnach zu 628-7 £^. Ein Versuch mit wäs-
seriger Ameisensäure ergab Q26-S K. Die Zahlen bestätigen die Ergebnisse von
Thomsen und Berthelot, entfernen sich aber von der Stohmanna.

Essigsaures Katron gieht Kohlensäure und Äthan in Verhältnissen, welche
von der Stromdichte abhängen. Einige Versuche im Eiscalorimeter, bei denen
die entwickelten Gase analysiert wurden, ergaben die Verbrennungs wärme der

■) Auf S. 5Ü0 cies Originals ist als Mittelwert durch eiueu Drnekfehlsr 567.06 ge-

Hosted by

Google

416 Referate.

flüssigen Essigsäure zu 2088 Ä, in gutor Übereinstimmimg mit den Zahlen von
Farre und Silbermann und von Stohmann.

Propionsaures Natron giebt bei der Elelitrolyse Wasserstoff, Äthylen und
etwas Butan neben Kohlensäure. Thermische Versuche wurden nicht ausgeführt.

Oxalsaures Natron gab Kohlensäure und WaaserstofT. Calorimetrifiche Ver-
suche führen zur Zahl 745-5 Ä für die Verbrennung der gelösten Oxalsäure; für
die der festen, wasserfreien Säure C05'3 £. Bie Zahl stimmt wiederum mit
Thomsens Wert, weicht aber von der ab, weiche Stohmann gegeben hat.

W. O.

34. Über die Methode der Verbren iinn§: orgranischer Substanzen in Sauer-
stoff bei hohem Brücke von F. Stohmann, Cl. Kleber und H. Langbein
(Journ. f. pr. Ch. (2) S9, 503—537. 1889). Die Verfasser beschreiben mit allen er-
forderlichen Eänzelheiteu die Ausführung von calori metrischen Verbrennungen in
der catorimetrischen Bombe von Berthelot, und geben einen genauen Bericht
über die Ermittelung der bei den Versuchen zur Geltung kommenden Hilfsgrössen
und Konstanten.

Zum Schlüsse wird eine Reihe von 17 Verbrennungs versuchen mit Phtalsäuve-
anhydrid mitgeteilt, welche, mit verschiedenen Wassermengen im Calorimeter aus-
geführt, 5299 und 5300 cal. als Mittel jeder der beiden Reihen ergaben. Die
äussersten Werte sind 5312 und 5285, eine ungewöhnlich gute Übereinstimmung.
__-__^^ TF. 0.

25. Über die spezifisehe WSrme der LHsungen von E. Mathias (Journ. de
Phys. (2) 8, 204—222- 1889). Der Verfasser giebt eine weitere Ausführung der
früher (3, 971) von ihm aufgestellten Beziehimg, und belegt sie mit zahlreichen
Beispielen, welche meist eine vortreffliche Übereinstimmung erkennen lassen. Die
einzige erhebliche Ausnahme bildet das Zinkchlorür.

Zum Schluss wird eine Tabelle über den Wert der Konstanten a und b der
Formel •

gegeben, wo n die Zahl der Waaseräquivaient« auf ein Äquivalent des gelösten
Stoffes und c die spezifische Wärme des Lösungsmittels ist. W. 0.

36. Sie Siedepnnkte von Natrium und Kalium von E. V. Perman (Journ.
Chem. Soc. 1889, 326—328). Die Metalle wurden in eisernen, mit Thon beschla-
genen Kolben zum Sieden gebracht; in den Dampf wurden gläserne Kugeln, die
in Kapillaren austiefen, gebracht, und nach erfolgter Erwärmung zugeschmolzen,
Dieselben wurden nach dem Erkalten gereinigt, gewogen, unter Wasser geöffnet,
wieder gewogen, und schliesslich mit Wasser voltständig angefüllt gewogen, woraus
sich die Temperatur in leicht zu übersehender Weise ergab. Die Siedepunkte

Natrium 742"

Kalium 667" W. 0.

Hosted by

Google

über die Wirkungsweite der Molekularkräfte.

B. Galitziue.

Nach defl gewöhnliclieQ Änacliainmgeii, welche auf dem Gebiete der
Molekularphysik gegenwärtig herrschen, üben zwei Nachbarteilchen der
Materie nur dann eine Wirkung aufeinander aus, wenn ihre gegenseitige
Entfernung sehr klein ist und zwar kleiner als eine bestimmte Grösse,
welche man als Radius der Wirkungssphäre oder kürzer Wirkungsweite
der Molekularkräfte zu bezeichnen pflegt. Aus dieser Annahme hat La-
place die Theorie der Kapillarität entwickelt, und in der That zeigt sich
für manche Untersuchungen die Betrachtung der Wirkungsweiten als sehr
fruchtbar, indem die Einführung dieser Grösse das Problem zuweilen in
ganz erhebhcher Weise vereinfacht. Zum Beispiel hei der Berechnung
der Wirkung, welche auf ein Molekül durch Nachbarmoleküle ausgeübt
wird, braucht man bei dieser Annahme nur diejenigen Teilchen in Be-
tracht zu ziehen, welche innerhalb der sogenannten Wirkungssphäre sich
befinden, denn alle anderen Moleküle üben keine Wirkung mehr aus.

Obgleich in verschiedenen Fällen die Kenntnis dieser Grösse von
Wichtigkeit und Nutzen ist, sind wir trotzdem über die Natur der Wir-
kungsweite noch sehr im Dunkeln. Es sind Versuche gemacht worden,
die Grösse oder, besser gesagt, die Grössenordnung der Wirkungsweiten
näher festzustellen,') aber jedenfalls sind diese Bestimmungen mit einer
grossen Unsicherheit behaftet.

Es handelt sich im folgenden nicht um die Bestimmung der absoluten
Grosse der Wirkungssphären, sondern nur um eine nähere Feststellung
der Eigenschaften derselben und insbesondere die Beantwortung der Frage,
wie die Wirkungsweite von einem Körper zum andern variiert.

Was diese letzte Frage betrifft, so hat schon van derWaals*) zwei
Grundhypothesen aufgestellt.

') Man sehe zum Beispiele: Van der Waalfl, Die Kontinuität des gas-
förmigen und flüssigen Zustandes. ÜLersetzung von F. Botli. Leipzig 1881. S. 107.
Auch Quincke, Pogg. Ann. 137, i02.

*) Die KontinuitÄt etc. S. 165.

ZeilBühritt f. phyaUt. Chemie. IV. 27

Hosted by

Google

il8 B. Galifzine

Nacli der ersten Hypothese soll die Wirkungsweite, welche wir durch
Q bezeichnen wollen, für alle Körper dieselbe sein. Also:

p =z Konst, (I)

Die zweite Hypothese setzt die Wirkungsweiten den linearen Dimen-
sionen der Moleküle direkt proportional. Also:

p= Konst. ?, (II)

wenn wir mit l den Halbmesser eines Moleküls des betreffenden Körpers
bezeichnen.

Diese beiden Hypothesen fuhren zu zwei verschiedenen Theorien der
Kapillarität, welche uns zugleich das Mittel geben, die Abhängigkeit der
Oberfläehenspannung von der Natur des Körpers näher festzustellen. Ist
nämlich die doppelte Oberflächenspannung = H, die absolute kritische
Temperatur = T^ und der kritische Druck der betreffenden Substanz =
Pi, so lässt sich, bei Zugrundelegen der ersten der beiden Hypothesen
(nämlich, dass q für alle Körper konstant ist), die folgende Gleichung,
welche jedoch nur für übereinstimmende Zustände der zu vergleichenden
Körper gilt, mit Leichtigkeit ableiten :

H^^ Konst. _/)i .
Das heisst: in übereinstimmenden Zuständen sind die Oberflächenspan-
nungen verschiedener Flüssigkeiten ihren kritischen Drucken direkt pro-
portional. Hier ist auf die Worte „in übereinstimmenden Zuständen" ein
besonderes Gewicht zu legen, denn nach den neueren Anschauungen ist
eine rationelle Vergleichung der Eigenschaften verschiedener Körper nur
in übereinstimmenden Zuständen möglich.

Die zweite Hypothese, nach welcher die Wirkungsweiten den linearen
Dimensionen der Moleküle proportional sein sollten, führt zu dem folgen-
den Ausdrucke für die Oberflächenspannung:

^=Konst. (p,^T^)\

Das heisst: in übereinstimmenden Zuständen sind die Oberflächenspan-
nungen verschiedener Flüssigkeiten proportional dem Produkte aus der
absoluten kritischen Temperatur und dem Quadrate des kritischen Druckes,
das Ganze erhoben zur Potenz ein Drittel.

Van der Waals hat beide Hypothesen an Zahlenbeispielen geprüft,
um zu ermitteln, welche von den beiden die richtige ist; es hat sich aber
dabei nichts Entschiedenes herausgestellt, was uns Anlass geben könnte,
einer von ihnen den Vorzug zu geben.

In einer früheren Abhandlung*) habe ich durch Zusammenstellung

') Wied. Ann. 35, 200, 1888.

Hosted by

Google

über die Wirkungsweite der Molekularkräfte, 419

einiger theoretischen Betrachtungon mit einem von Bartoli aufgestellten
Gesetze gezeigt, dass die spezifisciic Wanne eiEer Flüssigkeit in erster
Annäherung als Funktion ihrer Wirkungsweite sieh darstellen lässt. Da
aber die spezifische Wärme keine eigentliche Konstante ist, sondern sich
allgemein von einem Körper zum andern ändert, so kann auch die Wir-
kungsweit-e keine Konstante sein und somit muss die erste van der
Waaissche Hypothese als unzulässig betrachtet werden. Das würde man
auch wohl leicht a priori zugehen, da es schwer zu denken ist, dass für
Körper mit verschiedenen Massen der anziehenden Moleküle die Wirkungs-
weiten trotzdem die gleichen waren. Damit ist es aiier noch nicht gesagt,
dass die zweite Hypothese die richtige ist.

Die vor kurzem veröffentlichten sehr wertvollen Versuche Nadesch-
dins*) über den kritischen Zustand verschiedener Ester fetter Säuren
haben mir Anlass gegeben, die Frage nach der Abhängigkeit der Wir-
kungsweite von der Natur des betreffenden Körpers aufzunehmen. Diese
Versuche stellen ein ziemlich reiches und, was von besonderer Wichtig-
keit ist, vergleichbares Material zur Verfügung, welches einige inter-
essante Schlüsse zu ziehen gestattet. Die Art und Weise, wie ich dieses
Material zur Bestimmung der Wirkungsweiten verwendet habe, werde ich
kurz beschreiben. Die Methode weicht von derjenigen, welche bereits
van der Waals zur Bestimmung der absoluten Grösse der Wirkungs-
weiten angewandt hat, nicht wesentlich ab; deshalb verweise ich, was ver-
schiedene Einzelheiten betrifft, auf die früher zitierte Originalabhandlung
van der Waals'.

Bezeichnen wir den sogenannten inneren Molekulardnick einer Flüs-
sigkeit mit K. Die Ursache dieses Druckes liegt bekanntlich in der an-
ziehenden Wirkung, welche die in der Nähe der freien Oberfläche liegen-
den Moleküle aufeinander ausüben. Von dort aus pflanzt sich dieser Druck
durch die ganze Flüssigkeit hindurch. Was die absolute Grösse dieses
Druckes anbelangt, so haben van der Waats und neuerdings Stefan*)
gezeigt, dass er einige tausende Atmosphären erreichen kann, aber bis
jetzt giebt es keine experimentolle Methode, diesen Druck direkt zu er-
mitteln. Was wir bei Kapitlaritätserscheinungen beobachten, sind nur
sehr kleine Änderungen , welche in diesem normalen Moiekulardrucke
durch die Krümmung der freien Oberfläche hervorgebracht werden, wo-
raus wir nichts über den absoluten Wert des gesamten Molekulardruckes
erfahren können.

1) Auä dem RuBsischen mitgeteilt in Exiiers Repertorium 23, 617. 1887.
5) Wien. Ber. 94, 4, 1880. Auch Wied. Ann. 2», 655. 1886.

Hosted by

Google

Auf tLeoretischem Wege lässt es sich aber zeigen, dass dieser Mole-
kulardruck durcli die folgende Fonn dargestellt werden kann:

Z=c.f^{r)

dr, (1)

wobei c ^ne dem Qaadrate der Dichte proportionale Grösse ist und ip
eine unbekannte Funktion, die jedoch von dero Gesetze, nach welchem die
kleinsten Teilchen der Materie aufeinander wirken, unmittelbar abhängt.
Die andere Grösse H, welche wir als die doppelte Oberflächenspan-
nung bezeichnet haben und welche auf experimentellem Wege mit Leich-
tigkeit ermittelt werden kann, lässt sich durch die folgende einfache
Formel ausdrücken:

H=c.frv(r)är, (2)

wo c und Ip dieselbe Bedeutung haben wie früher.

In diesen beiden Formeln haben sich die Integrationen von 0 bis oo
zu erstrecken, aber durch Einführung der Wirkungsweite q können diese
Integrale erheblich vereinfacht werden, denn in diesem Falle brauchen wir
die Grösse r, welche eine Entfernung darstellt, nur von 0 bis q wachsen
zu lassen, da die übrigen Teile der Integrale verschwindende Beiträge liefern,

Somit gehen die Formeln (1) und (2) in die folgenden über:

K=e.ji}>{r)dr, (3)

n=cjr.'^{r)dr. (4)

. Berücksichtigt man bei Formel (4), dass der Faktor ip {r) der Natur
der Sache nach zwischen den augedeuteten Grenzen sein Vorzeichen be-
hält, so können wir nach einem bekannten Satze der Integralrechnung
den anderen Faktor r durch einen mittleren Wert ersetzen und vor das
Integralzeichen stellen.

Wir können also schreiben:

H=c.eQl^(r)dr, (5)

wo 0 einen echten Bruch bedeutet.

Aus Formeln (5) und (3) erhalten wir unmittelbar:

Hosted by

Google

über die W irk u Dg b weite der Molekalarkräfte. 421

S
Q 1= Konst. - i, (6)

wo S die Oberflächenspannung bedeutet (S=l-H).

Die Formel (6) bildet die Grundlage der folgenden Untersuchung;
sie gestattet jedoch nicht, den Wert von q unmittelbar auszurechnen, denn
der Molekulardruck K ist nur in ungenügender Annäherung bekannt.

Es Vässt sich aber zeigen, dass in übereinstimmenden Zuständen die
Molekulardrucke verschiedener Flüssigkeiten ihren entsprechenden kriti-
schen Drucken proportional sein müssen. Dieses führt unmittelbar zu
der folgenden Schlussformel:

o;^ Kunst. - -, (7)

Vi '■ ^

welche uns schon eine direkte Vergleichung der Wirkungaweiten versehie-
dener Körper gestattet. Sie sagt aus, daas in übereinstimmenden Zu-
ständen die Wirkungsweiten verschiedener Flüssigkeiten der Oberfläehen-
spannung direkt und dem kritischen Drucke umgekehrt proportional sind, ')
Um eine der Wirkungsweite proportionale Grösse zu bekommen,
brauchen wir also die Oberflächenspannungen in übereinstimmenden Zu-
ständen, d. h. auch die kritischen Temperaturen zu kennen. Ausserdem
müssen zur Rechnung noch die Werte der kritischen Drucke hinzugezogen
werden, über die vor der Veröffentlichung der Arbeit Nadeschdina nur
dürftige und durchaus unvergleichbare Zahlenangaben vorlagen. In der
That weichen die Zahlen, welche verschiedene Beobachter für den kriti-
schen Druck derselben Flüssigkeit gegeben haben, ganz erheblich von ein-
ander ab; so z.B. ist für Äthylen der kritische Druck nach van der
Waals 58Atm., nach Sarrau dagegen 43-5 Atm.^) Für Benzol ist die
Übereinstimmung auch sehr mangelhaft. Sein kritischer Druck soll nach
Sajontchewsky 49-5 Atm., nach Ramsay aber 60-5 Ätm, sein. Mit
solchen Zahlen kann man freilich keine Rechnungen anstellen. Mit den
Zahlenangaben Nadeschdins über den kritischen Zustand der Ester
fetter Säuren verhält es sich anders, da sie alle von demselben Beobachter
und genau nach der gleichen Methode ermittelt sind; sollte der absolute
Wert derselben auch fehlerhaft sein, so sind sie doch untereiiiander ver-
gleichbar.

') Hier mag bemerkt werden, dass in (7) die Annahme q = Konst. unmittel-
bar auf die andere früher erwähnte Annahme führt, dass die Oberflächenspan-
nungen in liberein 8 timmenden Zuständen den entsprechenden kritischen Drucken
proportional sein müssen.

=) Man sehe die Tabellen von Landolt und Börnstein, S. 62, Berlin
1883, Auch Proc. of the Royal Society 31, 194. 1880.

Hosted by

Google

422 B- Galiteine

Auch die Angaben verschiedenei- Beobachter über die Oberflächen-
spannung stimmen zuweilen nicht genügend überein; für die Oberflächen-
spannungen der Ester der Fettsäure hegen jedoch Messungen von einem
und demselben Beobachter, nämhch von R. Schiff/} vor, die sich auf
zwei verschiedene Temperaturen erstrecken, was die Berechnung der Ober-
flächenspannungen für korrespondierende Temperaturen ermögHcht, ^)

Da die Wirkungsweiten unmittelbar mit der Anziehung der Moleküle
und diese ihrerseits mit der Masse derselben zuaammcnliängen, so ist es
am rationellsten, eine Vergleichung der Wirkungsweiten mit den Massen
der Moleküle vorzunehmen. Hier stÖsst man aber unerwartet auf eine
neue und erhebliche Schwierigkeit. Da die Formel (7) sich auf den flüs-
sigen Zustand bezieht, so müssen wir die Wirkungsweitc mit der Masse
des Moleküls im flüssigen Zustande vergleichen; diese Masse kann unter
Umständen von derjenigen des Moleküls im gasförmigen Zustande durch-
aus verschieden sein, denn in einer Flüssigkeit können sich bekanntlich
verschiedene Moleküle zu Molekülkomplexen gruppieren, welche mit wach-
sender Temperatur teilweise wieder dissociieren können, Beispiele dafür
anzuführen ist überflüssig; ich erinnere bloss an die Untersuchungen de
Heena^} über die Änderung der Oberflächenspannung des reinen Wassei^
mit der Temperatur, woraus de Heen den Schluss gezogen hat, dass die
Wassermoleküle sich zu stabilen Komplexen gruppieren können.

Diese Überlegung zeigt, wie vorsichtig man verfahren muss, wenn
man die Masse des Moleküls in Betracht ziehen will. Da aber verschie-
dene Flüssigkeiten einer homologen Reihe, wie die von R. Schiff und
Nadeschdin untersuchten Ester der Fettsäuren, solche Körper darstellen,
welche, was ihre Eigenschaften anbelangt, ziemlich ähnlich sind, so wer-
den wir doch wohl berechtigt sein anzunehmen, dass in übereinstim-
menden Zuständen die Moleküle aller dieser Flüssigkeiten sich zu ähn-
lichen Molekülkomplexen gruppieren. Wenn das der Fall ist, so können
wir die verschiedenen Wirkungsweiten einfach mit der Masse des Mole-
küls im gasförmigen Zustande (oder dem Molekulargewicht) vergleichen.

In dieser Weise habe ich die Rechnungen durchgeführt und die Re-
sultate derselben in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die erste Kolumne enthält die Namen der Körper, die zweite ihre
chemische Formeln, die dritte die Molekulargewichte, die vierte die kri-

') Beibl. 8, 457. 1884; 9, 559. 1885.

^) Nadeschdin hat eben diese Flüssigkeiten für seine Untersuchungen ge-
wählt, weil sie in anderen Richtungen von anderen Experimentatoren untersucht
worden sind.

") Essai de phyBique comparöe. Bruxelles 1883, S, 134.

Hosted by

Google

über die Wirkungs weite der WolBkularkräfte, 423

tischen und die fünfte die korrespondierenden Temperaturen, beide in
Celajusgraden ausgedrückt. Diese Itorrfspondierenden Temperaturen sind
auf die Temperatur 0" fiir Ameisensäureäthylester bezogen; sie berechnen
sich bekanntlich in folgender Weise,

Sei T^' die absolute kritische Temperatur des Ameisensäureäthyl-
estcrs und T-, die kritische Temperatur irgend eines anderen Körpers, so
berechnet sich zu der absoluten Temperatur von 273" des Ämeisensäure-
äthylesters die korrespondierende Temperatur T des anderen Körpers
nach der folgenden Formel;

Zieht man 215" von Tab, so erhält man diejenigen Temperaturen, welche
in der fünften Kolumne eingetragen sind.

Die sechste Kolumne enthält die für diese korrespondierenden Tem-
peraturen berechneten Oberflächenspannungen, die siebente die kritischen
Drucke, die achte die berechneten Wirkungsweiten p oder jedenfalls Zahlen,
welche diesen Wirkungsweiten unmittelbar proportional sind und schliess-
lich die neunte eine Konstante (c. 10*), deren Bedeutung gleich festzu-
stellen ist.

'■

Körper

.o™e,

AtneiseDEäureathyiester

G,mo.

73-3

233-1"

0.0° 2-660

49-16 io.O&4

Ämeisenaäiirepropylester

C.H^O,

«7-8

260-8"

14.«°

2-596

42-70

Am eisensau reisobutylester

C,H„0^

1018

278-2"

24.3°

2.376

38-29

Esatgsauremetiiylester

C-H^V

73-8

232-9"

—Ol»

2-843

47-54

EssigBäureäthyleater

c[h,o.

87-8

249-5''

8-8»

2-598

39-65

Easigsäuiepropyleater

101-8

276.3«

23-3°

2-452

34.80

EBBigaäureisobutylester

i£'o}

115-7

288-3"

29-8°

2-333

3140

87-8

255-7»

12-2»

2-635

39-88

PropioiiBaureäthylester

101-8

272-4»

21.2»

2-447

34-64

BiitterBäuremethylester

(fMÄ

101-8

278-0°

24-2"

2-502

36-02

Buttersäureäthylester

U5-7

292-8»

32-1°

2-347

30-24

leobuttersäureathylester

üls,lol

U5-T

280-4"

25-5»

2-296

30-13

C,H,,ü,

115-7

293-7"

32-7"

2-324

31-50

Bemerkung. Bei der Berechnung der Wirkungswciten konnte ich die An-
gaben Hadeschdins für den Ameisensäuremethylester und AmeisenBäureamyl-
ester leider nicht benutzen, da die Kapillaritätskonsfante des Ameiseusäuremethyl-
esters von IL Schiff nur bei einer Temperatur gemessen war, somit ist der
Temperaturkoefflzient unbekannt (Beibl. 9, 560). Der Ameisensäureamylester ist
von R. Schiff überhaupt nicht untersucht worden.

Bei der Berechnung der Oberflächenspannungen för korrespondierende Tem-
peraturen habe ich für die entsprechenden spezifischen Gewichte die Zahlen
ElsäBsers (Lieb. Ann. 318, 302, 1883) benutzt.

Hosted by

Google

434 2' Galitzine

Die in dieser Weise berechneten Werte für die Wirkungswwten der
Molekularkräften verschiedener Flüssigkeiten (achte Kolumne) haben kei-
nen sehr regelm aasigen Gang, was auch kaum zu erwarten war, wenn
man an die Schwierigkeiten solcher Bestimmungen denkt. So z, B. be-
merkt schon Nadeschdin') selber, dasa der Ämeisensäureisobutylester
sich beim Erwärmen zersetzt, wobei der kritische Druck zu- und die kri-
tische Tempei"atur abnimmt; wahrscheinlich ist auch die für Ämeisen-
säureisobutylester berechnete Wirkungsweite viel zu klein. Essigsäure-
isobutylester, Buttersänremothylester und Valeriansäuremethylester zeigen
ebenfalls beim Erwärmen Anomalien, welche aber umgebehi't auf eine
Polymerisation dieser Flüssigkeiten hindeuten. Deshalb sind alle diese
Rechnungen mit einer gewissen unvermeidlichen Unsicherheit behaftet;
trotzdem lassen diese Zahlen deutlich erkennen, dass mit steigendem Mo-
lekulargewicht, d. h. mit wachsender Masse der Moleküle die Wirkungs-
weiten zunehmen.

In welcher Weise sie von der Masse der Moleküle abhängen, bleibt
noch zu untersuchen.

Von vornherein ist es ganz selbstverständlich, dass mit schwindender
Masse der Moleküle auch die Wirkungsweite schwinden muss, denn wenn
die Masse der Moleküle gleich Null ist, ist auch keine Anziehung mehr
vorhanden und von einer Wirkungsweite kann dann überhaupt nicht mehr
die Rede sein.

Die einfachste Annahme, die man also darüber machen kaim, wird
darin bestehen, dass man diese Wirkungsweiten einer gewissen Potenz
der Masse einfach proportional setzt Deshalb sei;

Q^C.m^ (8)

So habe ich es auch gethan und den Exponent x aus den Zahlen der vor-
liegenden Tabelle nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet.
Ich fand auf diese Weise:

3; = 0-86.
Um zu prüfen, wie weit diese Beziehung gültig ist, habe ich nach Formel
(8) die Zahlen der neunten Kolumne berechnet, welche den Quotienten
-j^ (multipliziert mit 10*) darstellen. Sie sollten nach Formel (8) offen-
bar konstant sein.

Betrachtet man diese Zahlen, so ist ihre Übereinstimmung als eine
sehr befriedigende zu bezeichnen, insbesondere wenn man an die Unsicher-
heit solcher Rechnungen denkt

■) Einers Rep. 2S, 639. 1887.

Hosted by

Google

Ober die Wirkuugs weite der Molekularkräfte, 425

Der Exponent 0-86 liegt so nahe an 1, dass man ihn, wohl verstan-
den bloss in erster Annäherung, einfach gleich 1 setzen kann und somit
das folgende Gesetz aussprechen:

In erster Annäherung sinrl die Wirkungsweiten der Molekiilarkräfte
der Masse der anziehenden Moleküle direkt proportional. Also:

p = Konst.Hi. (9)

Dieses Gesetz führt, wenn man es als richtig anerkennt, uumittolhar
zu einem wichtigen und interessanten Schlüsse. Da^u müssen wir zuerst
näher feststellen, was vom Standpunkte der Mechanik aus unter Wir-
kungsweite verstanden werden soll. Eigentlich ist die sogenannte Wir-
kungsweite eine ganz fiktive Grösse, die nur zur Vereinfachung der Be-
handlung verschiedener Probleme eingeführt worden ist. Wir können in
der That schwerlich behaupten, dass bis zu der bestimmten Entfernung p
die Moleküle eine Anziehung ausüben, darüber hinaus dagegen jede Wir-
kung aufhört und im ganzen Räume gleich Null bleibt. Dieses Nullwerden
der Kraft sollte eigentlich erst bei unendlicher Entfernung der imziehen-
den Moleküle eintreten, für alle endlichen Entfernungen dagegen sollte
sie, wenn auch noch so klein, doch immer von Null verschieden sein. So-
mit müssen wir die Wirkungsweite etwas anders auffassen und sie als die-
jenige Entfernung bezeichnen, wo die zwischen zwei Molekülen wirkende
anziehende Kraft unter eine bestimmte, feste, aber jedenfalls beliebig an-
gebbare Grenze sinkt. Alle Vorteile, welche die Einführung der Wir-
kungsweiten dargeboten hat, werden auch hier vollständig beibehalten,
nur hat diese Auffassung den Vorzug, eine reelle physikalische Bedeutung
zu haben.

Wir wollen also diese untere feste Grenze der Kraft durch s bezeichnen.

Aligemein können wir die Anziehungskraft F, welche zwischen zwei
Molekülen von gleichen Massen m wirkt, proportional dem Produkte aus
den Massen und irgend einer Funktion der Entfernung r setzen. Also:

F=^.m'f{r),
wo X einen Proportionalifätsfaktor bedeutet, welcher der Gravitations-
konstante analog ist.

Auf Grund der eben angeführten physikalischen Auffassung der Wir-
kungsweite berechnet sich p offenbar aus der folgenden Gleichung;

Dieses vorausgesetzt, wollen wir zu der Interpretation der Funktion
f{r) übergehen.

Gewöhnlich setzt man:

Hosted by

Google

426 B- Galitzine. Ober die Wirkungsweit« der Molekuiarkräfte,

d. h. man nimmt an, dass die Moleküle sich umgekehrt proportional der
«-Potenz ihrer Entfernung anziehen, i) Wir wollen diese Annahme auch
machen und n zu bestimmen suchen.

Der Definition der Wirkungsweite gemäss ist:
, 1
und daraus;

p = Konst. J»"
Früher haben wir gefunden (Formel 9):
Q ^ Konst. m.
Es folgt:

Das heisst: auch die kleinsten Teile der Materie, die Moleküle, ziehen
sich nach dem Newtonschen Gesetze, d. h, umgekehrt proportional dem
Quadrate der Entfernung an.

Zu demselben Schluss ist auch P. BohPj in diesem Jahre auf einem
ganz anderen Wege gelangt.

Dieses Resultat ist insofern von Bedeutung, als es eine neue Bestäti-
gung für die allgemeine Gültigkeit der im Weltall wirkenden Grundgesetze
der Natur liefert

Bemerkung, Wenn man, umgekehrt, das Newtonscke Gesetz für Mole-
kularkräfte als richtig voraussetzt, so muss — eine Konstante sein. In der That
aber, wie es sich aus der Tabelle ergiebt, nimmt — mit wachsendem Molekular-
gewicht etwas ab. Das würde heissen, dass die Massen der schwereren fltkssigen
Moleküle Terhältnismässig zu gross ausfallen, was darauf hindeutet, dass: je kom-
plizierter der Aufbau eines Moleküls ist, desto stärker Polymerisationserschei-
nungen auftreten, was schon von vornherein als sehr wahrscheinlich zu betrach-
ten ist.

') Man sehe

um Beispiel:

Sntherla

d. Phil.

Mag

(5) 23,

81. 1886; Beibl. 11

319.

„

(5) 3t,

113 und 168. 1887;

Beibl

12,

321.

„

(5) 27,

305. 1889.

De Heen.

Essai de

physique compäröe. Bruielles 1883. S.

74.

=} Wied. Ann

36, 334

1889

Hosted by

Google

über das Absorptionsspektrum des Nitrosylchlorids.

Oaetano Magnanim.
(Mit 1 Holzschnitt.)

Das schöne und charakteristische Spektrum der TJntersalpetei
Hess die Hoffnung herechtigt erscheinen, daes auch die anderen gefärbten
anorganischen Stickstoffverbindungen im gasförmigen Zustande wohlcharak-
terisierte Absorptiousspektren geben würden. Die salpetrige Säure, welche
zunächst in Betracht kommen würde, giebt bekanntlich dasselbe Spektrum
wie die Untersalpeter säure, weil sie im gasförmigen Zustand nicht be-
ständig ist und in Stickoxyd und üiitersalpetersäute zerfällt; dagegen war
beim beständigen Nitrosylchlorid das Auftreten eines ihm eigentümlichen
Absorptionsspektmms zu erwarten. Dieses ist auch io der That der Fall
und eine nicht allzu dünne Schicht dieser Verbindung im gasförmigen Zu-
stande lägst eine deutliche diskontinuierliche Absorption des weissen
Lichtes erkennen.

Um das Absorptionsspektrum des Nitrosylchlorids bequem studieren
zu können, habe ich die Anwendung von Absorptionsröhren mit angekitte-
ten planparaUelen Scheiben vermieden und hingegen solche benutzt, die
an ihren Enden kugelförmig aufgeblasen waren; zwei seitlich angebrachte
Röhrchen, welche abgeschmolzen werden konnten, ermöglichten die Fül-
lung des Apparats, Das Nitrosylchlorid wurde aus salpetrigsaucrem Ka-
lium und Phosphoi-pentacblorid entwickelt, unter Anwendung eines starken
Überschusses des letzteren um etwa gebildete Unteraalpetersäure in Ni-
trosylchlorid iiberzuiuhren. '} Als kontinuierliche Lichtquelle habe ich
mich einer starken Gaslampe und des Magnesiumlichtes bedient; letzteres
bietet aber keine sonderlichen Vorteile, da der violette Teil des Spek-
trums vollständig absorbiert wird.

Das Absorptionsspektrum des Nitrosylchlorids besteht aus sechs Ab-
sorptionsatreifen im rotgelben und grünen Teile des Spektrums, während
die brechbarere Seite gänzlich ausgelöscht wird. Mit der Dicke der ab-
sorbierenden Schicht nimmt die Intensität der Absorptionsbänder zu, in

'] Geuther, Chemisclie Eleinigkeiten. LLeb. Ann. 2i5, dd.

Hosted by

Google

428 G. Magnanini. Über das Absorptionsspektrum des Nitrosylchliirids.

keiner Weise kountc ich jedoch in denselben Spuren einer Kaiiiiellierung
wahrnehmon oder gar eine Auflösung derselben in einzebio Linien be-
wirken. Das Spektrum des Nitrosylcblorids hat daher ein von dem ünter-
salpetersäurespoktmm durchaus verschiedenes Aussehen und erinnert leb-
haft au die Absorptionsspektren von Flüssigkoitcu.

Die folgende graphische Dai-stellung des Nitrosylchloridspektrums
bezieht sich auf eine absorbiereadu Sehicht von ca. 49 cm Länge; dabei

■ [■ "1

1 Abs

M iffff JI.0

1 1 e elat ven I te s taten als

s nd 1 e Wolle U ge
Ord nate aufg tr'ige

D Messungsres Itate M 11 o tel M 11 m ter usged kt s nd i
de folge 1 n T b II z s mmeuoe teilt d he t de e ste Spalte
deWellenlang u d der ten d e Sta ke lerAlsorpto e j, t igen;
letzte e t du cl 1 7 hien 1 1 s 1 au g dr ckt D e W II la ge i
bez hen s h auf i Lage 1er dre ze d e zeln St e ten b r

Seh btend cke von 49 cm da 1 e Ba der me ste s ke ne scba fe Leg e -
zung ze ge so st hre L ge nur an aher d best mmbi

Leichte Absorption zwischen dem vorhergehenden und dem

folgenden Streifen.

Intensiver Äbsorptions streifen mit verwaschenen Grenzen.

b3 5

629 ^y

bU-ii

«n

fiOR

.=!

f.37

Wtt

üKt

!)H.S

.W)

(1-

.4M

553
548

7'A

541

5afi

.il

6Vi

■iHK

52fi

bau

Zweites Dunkeiheits

Verwaschener Streifen. Dritte
Sehr verschwommener Streifen.

Leichte Absorption.
Verschwommener Streifen. Fünftes

i Duiiitelheitsi

Kontiüuieriiche Absorption zwischen dem vorangehenden und
dem folgenden Streifen.
Absorptioüsstreifen mit sehr verschwommenen Rändern. Sechs-
tes Dunkelheitsmaximum.

10 Beginn der vollständigen Absorption des violetten Spektralen des.

Hosted by

Google

über die elektrische Leitfähigkeit von Chlorwasser-
stoff in verschiedenen Lösungsmitteln.

Iwan EablukoS*.

Die Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeit verschiedener Lö-
sungen bietet auch für den Chemiker ein nicht geringes Interesse, nach-
dem die Arbeiten von W. Ostwald, Sv. Arrhenius und Anderen das
Vorhandensein naher Beziehungen zwischen der elektrischen Leitfähig-
keit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Lö-
sungen ergehen hahen. Daher schien es mir von einer gewissen Bedeu-
tung, die elektrische Leitfähigkeit verschiedener Salze und Säuren in
alkoholischen Lösungen zu untersuchen. Es wurde zunächst die elek-
trische Leitfähigkeit von ChiorwasserstoEE in verschiedenen Löaungsmittehi
bestimmt und ich teile unten kurz die bisher gewonnenen Resultate der
nach dieser Richtung hin angestellten Versuche mit,

Untersuchungsmethode. Zum Zwecke der Untersuchung alkoho-
lischer und alkoholisch-wässeriger Lösungen benutzte ich die Methode
von Kohlrauscb, wie dieselbe von Prof, W. Ostwald beschrieben ist.')
Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von Chlorwasserstoff in
verschiedenen Kohlenwasserstoffen und in Äther erschien aber diese Me-
thode nicht anwendbar, da die Leitfähigkeit dieser Lösungen sich als
selir gering erwies, und es musste daher die Bestimmung mit einem Gal-
vanometer unternommen werden. Die Messung wurde in einem Probier-
röhrchen vorgenommen, in welches die Elektroden eintauchten. Als solche
dienten zwei rechteckige Platinplatten (50 mm lang und 10 mm breit),
die einander parallel in einem Abstände von etwa 1 mm durch Glas-
tropfen verbunden waren. Das Galvanometer von Kohirausch besass
einen Widerstand von 40 '5 Ohm. Die Galvanometerkonstanto wurde in
der Weise bestimmt, dass ein Strom durch einen Widerstandskasten von
10000 Ohm geleitet und dann in zwei Zweige geteilt wurde; in dt;n einen

't Diese Zeitschr. 2, 561—567. 1388.

Hosted by

Google

430 1. Kablukoff

wurde ein Widerstand von 1 Olira, in den anderen das Galvanometer ein-
geschaltet.

Benzol, Xylol, Hexan und Äther. Diese Körper waren vor der
Untersuchung über metallischem Natrium getrocknet. Nachdem sie in
das Gefäss zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit eingeführt waren,
wurde ein Strom von trockenem Chlorwasserstoff durchgeleitet und sodann
die Bestimmung der Leitfähigkeit unternommen. Eine genaue quantita^
tive Messung bietet grosse Schwierigkeiten, da die elektrische Leitfähig-
keit, besonders der Lösung von ChlorwasserstoEF in Benzol, rasch abnimmt,
daher haben die in der Tabelle I angeführten Zahlen nur eine qualita-
tive Bedeutung:

Tabelle I.
Die Lösung von HCl v Widerstand in Ohm

in Benzol 4-34 120-10'

in Xylol 2-5 72-10"

in Hesan 12-5 48-10«

in Äther 2-5 14- 10«

In dieser Tabelle, sowie in allen nachfolgenden, steht unter v die
Verdünnung in Litern.

Wie ersichtlich, ist die elektrische Leitfähigkeit der Lösungen von
Chlorwasserstoff in Benzol, Xylol und Hexan äusserst gering. Die Leit-
fähigkeit von Chlorwasserstoff in Äther, (welche auch eine sehr geringe
ist, wie man aus Tabelle II sieht), ist etwa fünfmal grösser als die einer
gleichen Lösung von Chlorwasserstoff in Xylol. In Benzollösung ist die-
selbe noch geringer.

Dabei habe ich hinzuzufügen, das beim Stehen der gesättigten Lö-
sung von Chlorwasserstoff in Benzol im Verlauf einiger (2 bis 3) Tage
gut ausgebildete Krystalle sich ausscheiden. Dieselben schmelzen ohne
Zersetzung und lassen sich in höherer Temperatur sublimieren. Es ist
wahrscheinlich eins der Ädditionsproduktc des Benzols; möglicherweise
bildet sich dabei eine Verbindung von der Formol C^H^Cl^ (gemäss der
Gleichung: C^Hg-ir^Ha = C^H^Cl^). Die Untersuchung dieser Kry-
stalle werde ich alsbald unternehmen.

Die elektrische Leitfähigkeit der ätherischen Losungen wurde mit-
telst derselben Methode bestimmt wie die der vorhergehenden; nur wurde
dazu noch die Widerstandskapazität des Messgefässes ermittelt, so dass
man die molekulare Leitfähigkeit der Lösungen von Chlorwasserstoff in
Äther berechnen konnte. Dieselbe ist, wie aus der Tabelle II ersichtlich,
sehr gering, wobei eine Verminderung der molekularen Leitfähigkeit bei
zunehmender Verdiinnung zu bemerken ist. Die Erscheinung ist uner-

Hosted by

Google

über die elektrische Leitfäliiglieit von Chlorwasserstoff etc.

431

wartet, da die molekulare Leitfähigkeit der meiateii Lösungen mit der
Verdünnung zunimmt. Eine solche Abnahme der molekularen Leitfähig-
keit zeigen auch, wie man unten sehen wird, Lösungen von Chlorwasser-
stoff in Amylalkohol.

Tabelle II.
Chlorwasserstoff in Äther.

4l-9.10-ä
39 -0.10-«

In der zweiten, sowie in allen nachstehenilen Tabellen stehen unter
V die Verdünnung in Litern, unter (c die beobachteten molekularen Leit-
fähigkeiten bei 25", bezogen auf Quecksilbereinheiten. Die mitgeteilten
Werte sind meist Mittel aus drei oder vier Bestimmungen. Die folgen-
den Tabellen enthalten die Resultate der Widerstandsbestimmungen für
Jjösungen von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-
und Isoamylalkohol.

Die Lösungen wurden zunächst durch Einleiten eines Stromes von
trockenem Chlorwasserstoff in Alkohol, der sich im Arrheniusschen
Apparate befand, dargestellt. Unmittelbar nach dem Durchleiten wurde
die Leitfähigkeit bestimmt. In derselben Weise wurden neue Lösungen
von anderem Gehalt bereitet.

Später, als es sich ergab, dass die Leitfähigkeit der Lösungen mit
der Zeit sich nicht änderte, bereitete ich die verdünnteren Lösungen
durch Verdünnung der konzentrierteren mit dem reinen Lösungsmittel.

Tabelle III enthält die Leitfähigkeiten der Lösungen von Chlor-
wasserstoff in Äthylalkohol, die nach dem ersten Verfahren dargestellt
waren, Tabelle IV enthält dieselben nach dem zweiten Verfahren.

Chlorwasserstoff in Äthylalkohol,

9-40

0-55

8-11

lG-94

1-17

10-59

20-30

2-37

13-24

22-61

10-46

19-75

23-81

24-88

23-57

26-45

47-52

24-53

27.05

27-17

Hosted by

Google

I. KablukofE

Tab. V.

Tab

VI.

Tab. Vir.

Chlorwasserstoff

CUorwasBcrstoff

in Methylalkohol

in Isobutjlalkohol

in Isoamylalkohol

V [t

V li.

G-56 95-30

0-49

2-15

3-42 1-79

12-78 102-31

1-19

2-99

5-44 1-66

25-12 109-23

2-56

3-08

8-93 1-47

49-68 113-50

23-50

3-21

14-29 1-42

97-ie 117-06

50-33
13S-62

3-84
3-99

25-42 1-25

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, kommt die grösste Leitfähigkeit
den Lösungen von Chlorwasserstoff in Methylalkohol zu; die Leitfähigkeit
in Äthylalkohollösungen ist viermal so klein, die der Isohutylalkohollö-
sungen dreissigmal so klein.

Beim Amylalkohol ist eine Verminderung der molekularen Leitfähig-
keit bei zunehmender Verdünnung zu bemerken. Wegen dieses unerwar-
teten Verhaltens habe ich die Lösungen von Chlorwasserstoff in wässerigem
Amylalkohol untersucht. Die Resultate sind in den Tabellen VIII und IX
verzeichnet.

Tab VIII. Tab. IX.

HCl in Isoamylalkohol + l-08% Wasser. HCl in Isoamylalkohol + 5-57o Wasser

1-4

5-55 2-96

9-62 3-02

18-76 3-13

Wie man sieht, ändert sich die Leitfähigkeit der Lösungen von Chlor-
wasserstoff in Alkohol mit 1-08% Wasser nicht mit zunehmender Ver-
dünnung; bei Alkohol mit 5-05 "/^ Wasser ist eine geringe Abnahme der
Leitfähigkeit zu bemerken.

Man könnte glauben, die Leitfähigkeit ändere sich infolge einer rasch
fortschreitenden Ätherifikation. Diese Voraussetzung erwies sich aber un-
richtig, da Kontrolverauche gezeigt haben, dass der Titor der Chlorwas-
serstofflösung in -Amylalkohol im Verlauf von mehr als 24 Stunden sich
nicht ändert.

Um zu entscheiden, ob die Leitfähigkeit der Lösung von Chlorwas-
serstoff in Amylalkohol sich nicht mit der Zeit ändere, wurde die Leit-
fähigkeit einer Lösung gleich nach der Darstellung und nochmals nach
Verlauf von 20 Stunden bestimmt. Dieselbe blieb unverändert.

Hosted by

Google

über die elektrische Leitfähigkeit von Ciilor Wasserstoff etc. 433

Die folgenden Tabeilen enthalten die Resultate der Widerstamlsbe-
stimniungen für die Lösungen von HCl in wässerigem Äthylalkohol.

Tab. X.

Tab

XI,

Tab.

XII.

Alkohol mit 3 ■20 7

Alkohol n

it S.lö"/,,

Alkohol Dl

t 8-or,"

Wasser

Wasser
(Gewichtsprozente)

\Va

ser

« 11

,«

1-59 12.73

0.65

7-05

1-76

19-91

3-15 17. 4G

1-25

12-69

3-63

26-01

6.36 20.81

2.49

17-77

7 26

27-40

12-71 23-7a

5-08

22-74

13-19

29-43

S8.39 29-44

9-94

26-13

28-39

37-63

54-65 30-73

19.52

28-70

56-05

37-74

11814 33.92

38-02
78.07
101-67

30-86
34-59
34-78

112-1

38-98

Tab.

XIII.

Tab

XIV.

Alkobo! mit 12-07%

Wasser

Alkohol mit 49-70''/„ Wasser

1-89

1-55

87-64

3-79

3-01

96-65

7-36

11-84

102-77

14.24

24-84

105-92

30-79

49-68

108-76

05-74

128-59

Tab.

SV.

HCl in Alkohol mit 74.78V„ (gew.) Wasser 121-4 184-85
„ „ „ „ ST-igVo „ „ 218-6 286-58

., ., „ :, 93-557, <, ., 230-1 319-30

Die Prozentzahlen bedeuten sämtlich Gewichtsprozente.

Aus den Tabellen kann man ersehen, dass das Zufügen von Alkohol
zu Wasser beträchtlich die elektrische Leitfähigkeit wässeriger Chlor-
wasserstofflösungen vermindert. So vermindert z. B. das Zufügen von
6"/!, Alkohol zu Wasser die Leitfähigkeit um 20%.

So gestalten sich die Resultate meiner üütersuchung. Weitere Fol-
gerungen, sowie Resultate der Untersuchung der Leitfähigkeit von Chlor-

Zeilachrift (. phyalk. Chemie. IV. -^.^

Hosted by

Google

434 !■ Kablukoff. Über die elektrische Leitfähigkeit von Chlorwasserstoff etr.

Wasserstoff und anderer Säuren in alkoholischen Lösungen und anderen
Lösungsnaitteln werde ich später mitteilen.

Zum Schluss komme ich nicht allein einer Pflicht, sondern einem
Bedürfnis nach, wenn ich den Herren Prof. Dr. W. Ostwald und Dr. Sv.
Arrhenius für die liebenswürdige Förderung dieser Arbeit durch Rat-
schläge und Überlassung von Apparaten auch an dieser Stelle meinen
wärmsten Dank ausspreche.

Leipzig, Zweites (pkjsikallsch-julieinischeB Laboratorium, 15. August 1889.

Hosted by

Google

über das Emissionsspektrum des Ammoniaks.

Gaetano Magnanini.

Die einfache Beziehung welche nach A. Grünwalrl') zwischen dem
zweiten Waeserstoffspektrum und dem Wasserdampfspektrum besteht, hat
mich bestimmt ku untersuchen, ob auch das Spektrum der Ammoniak-
flamme zu dem zweiten Spektrum des Wasserstoffs in einfachem Verhält-
nis stehen würde. Dieses letztere ist bekanntlich von Hasselberg*)
sorgfältig gemessen worden, über das erstere liegen zwar ebenfalls einige
Beobachtungen vor, genaue Wellenlängen messungen sind jedoch bis jetzt
nicht bekannt geworden. Die besten Aufzeichnungen der Liniengruppen
des Ammoniakspektrums waren jene von Dibbits^) und von Hofmann,^)
welche von Kayser^) annähernd auf Wellenlängen reduziert wurden.

Ich habe daher das Ammoniakspektrum einer erneuten Untersuchung
imterzogen und mich zu diesem Zwecke eines von A. Krüss in Hamburg
konstruierten Spektral apparates bedient, welcher vor einigen Jahren von
G. Krüss''} beschrieben wurde. Meine Messungen wurden bei Anwen-
dung von zwei schweren I''lintg!asprismen von 60" vorgenommen, welche
durch automatische Einstellung don symmetrischen Durchgang für Strahlen
jeder Brochbarkeit gestatteten. Die Ortsboatimmungen , mittelst Faden-
kreuz und Mikrometerbewegung des Beobachtungsfernrohrs ausgeführt,
wurden in bekannter Weise auf Wellenlängen reduziert. Zu diesem Zwecke
habe ich eine sehr grosse Anzahl gut bekannter Metalllinien gemessen, da
ein direkter Vergleich des Ammoniakspektrums mit dem Sonnenspektrmn
bei der Lichtschwäche des letzteren nicht gut möglich war. Der mög-
liche Beobachtungsfehler beträgt, infolge der geringen Schärfe der Linien,
die sich öfters schlecht von dem kontinuierlich erleuchteten Hintergründe
abhoben, ungefähr zwei Einheiten der in Zehnmilliontel-Millimeter aus-

') Astronomische Nachrichten 117, 201. ^) Mem. de l'Acad. de St.

Petersbourg VII. Serie 30, 7 und Sl, 14. ') Pogg. Ann. 122, 497.

") Ibid. 147, 92. ") Lehrbuch der Spektralanalyse S. 300. ») Berl. Ber.

19, 2730.

Hosted by

Google

436 ö- Magnaiiiiii

gedrückten Wellenlänge« werte; bei sehr schwachen und diffusieii Linien
kann die Unsicherheit auch etwas grösser sein.

Zur Entwickelung der Ammoniakflamme wurde reines, trockenes Am-
moiiiakgas im Kii lUgasgebläse im Sauei-stoffstrorae verbrannt.

In dei folgenden Tabelle sind in der ei-stcn Spalte die Wellenlängen
der von mir gemessenen Linien und Liniengruppen eingetragen, die zweite
Spalte enthalt die relative Intensivität derselben, wobei die grÖsste Inten-
sität mit 10 bezeichnet ist; in der dritten Spalte sind die Messungen von
Dibbits, ni der vierten Spalte diejenigen von Hofmann zum Vergleiche
mitgeteilt und die fünfte Spalte ejidlich enthält die etwaigen Bemerkungen
über das Aussehen der Linien.

Wellen-

„„,.

lIüfuiBnn Bemerkungen

6666

723—652

— LeiLht verschwommene Linie

6626

662

i;63-6r,9

6602

— Zarte rei,ht scharfe Lioie

6fi621

654

— 1 Verichnommenes ii Linien nicht autlosiares

6532/

— J Hand

64881

G44— 642

(Aul feinen Linien zuaammpngesetztes Band gegen

6433(

|ßot verschwtmmen an dieser Seite ist die In
1 teniilat geringer

6405

651-633

637-633

Scharf Inie

6a87

Schwer sichtlare Linie

6366

6351

Sdiwir sichtbare Line

6329

633—629

Gegen Kot s(,ha t abgeg n t (,ege die fil
gende e chftomme e Linie

6292

auch gegen \ lol tt nweng e hw mmenelinie

6262

624

G25-620

Befindet sich fa t an de & e d von der
vorigen I a sgehen le S 1 atlicrnng.

6220

6188

620

Hegen Rot scha f abg g en te geg n \ lett nur
c g e bw mn ne Linie.

6170

617

61141

613

(Stark verschw nm n d h le S hattierung

6094/

i e n gt Linien.

6070

Verschwommen J

6060

606-602

606-603

.Scharf gegen R t ers h m n geye Violett.

6044
6022
6014

—

1 Diese fünf L n n 1 Id n e eh tensivea.

60i

S ha akt t hes Band.

6005

. 599

Istharf gegen \ ol tt hw mmen g gen Kot.

5972

597

5958

8V»

597-571

„

Kacli dieser L e eht m n g ge la Violett
mehrere sehr ng 1 e anle I g de Linien

5922

i, = S 1 If g t llen sind.

5912

5886

589

Gegen das Vid t( rs bw n m L «.

5882

—

Hosted by

Google

Ober das Kmissionsspektrum des Ammoniaks.

lällf,™"

■

»ibbila

Hof.iianü

»„„»^

586!t

585-583

Sehr unscharf begrenzt, die Schattierung gegen

Violett nimmt stufenweise ab bis gegen A = 5845.

5800

5832

582

58051

lAus vielen Linien zusammengesetztes Band, die

5787/

~ i ~

/ nicht gezählt werden konnten.

5773

Scharfe Linie.

5762

576

Gegen die folgende verschwommene Linie.

5746

—

574—571

5735

57241
5710/

1 Aus fielen Linien zusammengesetztes Band, dessen

5702

571

Etwas gegen die folgende veracliwominene Linie,

5693

569-556

—

56741
5654/

3'A
3

1 In einzclQt,n Linien schwer auflösbares Band.

5640

5630

Neben dieser Linie sieht man gegen das Violett

eine sehr schwache nicht messbare Linie.

5608

Verschwommene Linie.

55971
5568/

—

559—556

Zwischen diesen 2 Linien bemerkt mau einige an-

(dere (i = 3), die weder messbar noch zählbar sind.

5557

554-540

5525

1 Gegen Rot verschwommen.

5485

[Zwischen diesen Linien bemerkt man einige an-

Idere (i = 2), die kaum unterseheidbar sind.

54651

545-540

1 Aus einzelnen Linien bestehendes, gegen Rot ab-

5438/

1 schattiertes Band,

5430

5416

Etwas abschattiert gegen Violett.

5390

539

538

Sehr verschwommene Linie mit den Grenzen
;, = 5392 und ;. = 5383.

53391
5303/

3
3

539-527
533

534

iln einzelne Linien (i = 1) schwer auflösbares
iBand, wovon die gemessenen endständigen Linien

1 die intensivsten sind.

5270

527-524

528-526

Kleines aus diesen 2 Linien bestehendes Band,

5262

die 2 Linien sehr verschwommen.

5253
5242

5
5

—

Wie das vorangehende Band,

5232

523—617

—

Verschwommene Linie,

52121
5170/

2V,

—

519-516

i In einzelne Linien nicht auflösbares Band.

5166

5156

514

—

Verschwommene Linie,

51271
5123/

5
5

„

513

1 Breite Linie, gegen die folgende abschattiert.

51151
5108/

5
5

—

i Breite Linie, auf beiden Seiten verschwomiaen.

50841
5072/

508

507-502

[ Kleines, gegen Rot verschwommenes Band,

50721
5020/

2Va

600-492

l In einzelne Linien nicht auflösbares Band.

4995

492-472

498

iln einzelne breite und verschwommene Linien

4955

S'/j

496-495

/ auflösbares Band.

4923

Mitto eines kleinenBandesmitdenGrenzenfc*^^^

Hosted by

Google

Wellen-
lange

Dibblts

Hofiöfliüi

i....™.

48781
4864f
4840
47891
4774?
45501
4526/
45131
4492/

472
472—418

488-485

48Ü-479

470~4I59
467—465
4I>1— 459
455-453
447^445

Mitte eines schwachen St reife iis.

> Schlecht begrenztes Band.

I Gegen ;.=4e47 bemeritt man eine sehr schwache
Schattierung.

Verschwommene Linien, von welchen die erste und dritte
I schwächer sind als die zweite.

Vor einiger Zeit hat Lecoq de Boisbaudran*} durch Funkcnent-
ladungen bei Anwendung einer wässerigen Ammoniaklösung ein Spektrum
erhalten, welches ziemlich annähernd aus den stärksten Teilen des von
mir beschriebenen Spektrums besteht.

Er beschreibt sein Spektrum auf folgende Weise.
632-51
629-3
618-0)
4-5 Schwach verschwommene Linie.

i0'8 Breite, verschwommene Linie, etwas schwächer als die vor-
hergehende.
6-4 Sehr verschwommene Linie.
0-2 Schmale, verschwommene, sehr starke Linie.
7 0 — 540-6 Schlechtbegrenztes Band, gegen Violott abschattiert,
'5-2 Mitte eines kleinen verschwommenen Streifens,
Es wäre noch zu erwähnen, dass Schuster^) durch Funkenentla-
dungen durch Ammoniakgas im Geisslerschen Rohr ein Spektrum er-
halten bat, welches aus einem einzigen Streifen X = 5680 — 5627 besteht.
Wie ich mich überzeugen konnte, hat dieses Spektrum mit dem oben be-
schriebenen nichts gemein.

Ausser der Ämmoniatflamme habo ich auch die Flamme der im
Sauerstoff- und im Luftstromo bronnenden Dämpfe des Äthjlamins
und des Trimethylamins untersucht. Die zu diesen Versuchen ver-
wendeten Basen waren analysenrein und namentlich durchaus ammoniak-
frei. Die dabei auftretenden Spektren sind das Ammoniakspektrum und
das Kohlenstoffspektrum von Swan, und zwar tritt ersteres stärker beim

604- £
600- &

570-^
547 ■{
525 -i

*) Beiblätter zu den Ann. d. Phys. imd Chemie 1886, S. 171.
*) Rep. Brit. Ass. 1872.

Hosted by

Google

Ober das EiaissionsspoktrQiu des Amiuomaka, 439

Äthylamin als beim Trimethylamin hervor. Das Swaiiachc Spektrara
wii-d in beiden Fällen durch stärkere Saucrstoffzufuhr intensiver.

Vergleich des Ammoniakspektrums mit dum zweiten
Wasserstoffspektrum.

Die Ähnlichkeit des Wasscrstoffapektrums Hasseibeigs. mit dem
Ammoniakspektrum macht sich auch bei obtiflachhühct Botrichtung
sofort bemerkbar, bei näherer Vergleichung der Welleniangen der em
zelnen Linien und auch bei gleichzeitiger Beobachtung dei beiden Spek-
tren mittelst des Vergleichsprisraas findet mm dasa eme giosse Anz-ihl
Linien beiden Spektren gemeinsam sind. Die IntenBitatsverhaltnisse Mud
dabei allerdings sehr verschieden und auastidem sind die Linien des
Ämmoniakspektruma meistens verschwommen und erscheinen auf emem
kontüiuieriich erleuchteten Hiutergrunde.

In der folgenden Tabelle sind die Wellen! ingen allei Linien des
Ammoniaks mit ihren entsprechenden Intensitäten eingeti i^eii und d\

HSH^

i H«)

ii.vfly

>.iH)

1 MIs)

> m

6666

5882

5883

/o270

j2t **

6626

5 '

5869

|52b>

j^bl

(i602

3 j

5860

5861

1-2

(5Äd

16563

5832

\5242

\6532

|5805

5805

1-i

523a

5230

(6488

15787

5786

15212

15214*+

i64ä3

5773

5774

I517U

^'U

15171

6405

5762

516(>

5168

6387

5746

5156

6366

5735

3735

(5127

5127**

6351

(5724

15123

5123

1-2

6329

6324

i5710

5712

(5115

5113**

6292

6296

3.4

5702

15108

5108

1-2

6262

5693

1-2

(5084

15084**

6228

6232*

(5674

S'A

5674

15072

6220

i5654

5655

(5072

15072**

6188

5640

15020

2'/,

15020

6170

6169

2.3

5630

5631

(4995

(4996**

r6114

6112

5608

14955

2V,

14956

iti094

6095

15597
\5568

5599

4923

(4925**

6070

14924

6050

6052

5557

5554*

1-2

J4878

(4877**

6044

1-2

5525

5526*

1.2

14864

14866

6022

8'/a

6023

3-4

5185

4840

l'/i

4841

1-2

6014

6011

15465

(5464**

(4789

(4790**

6005

6004

15438

15439

14774

5972

5974

5430

5430*

(4550

5958

öVa

5959

3-4

5416

5417

1-2

14526

5922

5920

53ÖÜ

5390

(4513

5912

5911

15339

(5331**

14492

U493

5886

5888

\5303

\5302

Hosted by

Google

440 G' Magnanini. Über das Emissionsspektrum des Ammouiaks.

neben die damit übereinstimmenden Wellenlängen dos Wasserstoifspek-
trums, nach den Messungen Hasselbergs, verzeichnet, deren Intensi-
täten durch die Zahlen 1 bis 6 dargestellt sind. Bei den mit einem
Sternchen bezeiehneten Linien konnte die Koinzidenz durch das Ver-
gieichsprisma nicht festgestellt werden; von den mit einem Doppelstern
bezeichneten Liniengruppen wurden bloss die endständigen Linien be-
rücksichtigt.

Über die Bedeutung dieser Übereinstimmungen kann man sich vor
der Hand kein sicheres Urteil bilden, um so mehr als die Möglichkeit
zufalliger Koinzidenzen bei dem Linien reichtum des zweiten Wasserstoff-
spektrums durchaus nicht ausgeschlossen ist; auch müsste zur Entschei-
dung der Frage das Ammoniabspektrum unter Anwendung einer stärkeren
Dispersion untersucht worden. Die Ähnlichkeit der beiden Spektren kann
aber nicht geleugnet werden und ist immerhin eine auffallende Erschei-
nung. — Es ist fetner beachtenswert, dass das Ammoniakspektrum nur
durch die Flamme des Ammoniaks und der kohlenstoflarmeren Amine
hervorgebracht werden kann, die Flamme des Wasserstoffs im Stickoxy-
dulgas giebt, wie die Knallgasflamme, nur einen matten Lichtschimmer
im golbroten Teile des Spektrums.

Padua, Laboratorium des Prof. G. Ciamician.

Hosted by

Google

Bemerkungen über das Wasserstoffsuperoxyd.

Von
G. Tammann

in Dorpat.

Da es wünschenswert ist, die Afliiiitätsgi'össeii der Basen, die bis
jetüt nach einer chemischen Methode nur um Saponifikationaprozess ge-
messen worden sind, auch noch durchs Studium anderer Reaktionen ken-
nen zu lernen, so versuchte ich, die bekannte kataljtische Wirkung der
Basen auf Wasserstoffsuperoxyd zu diesem Zwecke zu benutzen. Bekannt-
lich ist das Wasserstoffsuperoxyd in saurer Lösung bei weitem stabiler
als in neutraler oder gar alkalischer, infolgedessen hat man sich zu dem
Schlüsse verleiten lassen, dass die Alkalien die Katalyse bedingen. Die
in jener Richtung angestellten Versuche zeigten, dass die Basen überhaupt
nicht katalytisch auf das Wasserstoffauperoxyd wirken. Vielmehr scheint
es wahrscheinlich, dass die alkalische Reaktion entweder nur eine Be-
dingung, oder vielleicht die Ursache einer bedeutenden Beschleunigung
der Katalyse ist. Es scheinen zwei gleichzeitig wirkende Ursachen unter
der Bedingung alkalischer Reaktion eine schnelle Katalyse des Wasser-
stoffsuperoxyds zu bewirken. Die eine derselben ist eine besondere Be-
schaffenheit der mit der Lösung sich in Berührung befindenden Glaswand,
die andere besteht in der Gegenwart von Spuren gelöster Metalloxyde
(vorzüglich Eisenoxyd). Unter den von mir eingehaltenen Versuchsbe-
dingungeu wirkten jene beiden Umstände in einer Weise, dass man wohl
berechtigt ist, eine nur durch die Wirkung der Basen bediugte Katalyse
zu bezweifeln.

Überblickt man den Verlauf der folgenden fünf, unter genau den-
selben Versuchsbedingungen angestellten, Reaktionen, so wird man ge-
wiss zugeben, dass ein und dieselbe Ursache, der Gehalt der Lösungen
an Kali, nicht so vei-schioden wirken kann, sondern dass die verschiedene
Beschaffenheit der Glaswände der Flaschen die bedeutenden Unterschiede
veranlasst. In fuuf Glasflaschen, die sich äusserlich durch nichts unter-
schieden, wurden je 0'3ccm normale Kalilauge und 20ccm einer 0-046-
normaleu jH^Og-Lösung bei 30" sich selbst überlassen. Nach den unter

Hosted by

Google

442 G. Tanimami

9- verzeichneten Zeiten in Minuten entbleiten je 5 ccm jener Lösungen
die in mg angegebenen Mengen B^O^-

9 I II in IV V

20 2-97 2-93 3-02 2-98 3-00

270 2-90 2-91 2-95 2-02 2-U

1350 1-75 2-89 2-81 0-26 2-84

27aO 0-40 2-64 2-19 0-10 2-75

Fügt man zu einem Liter einer Lösung von Wassersto£feuperoxyd
(1-1 g H^O^ im Liter) wechselnde Mengen (von 0-002 bis 0-4 Gramm-
moleküle) einer starken Base, wie Kali, Natron oder Tetram etbylammo-
niumhydroxyd, so hängt die Geschwindigkeit der Katalyse nicht voa der
Menge der zugefügten Base, noch von der Natur derselben ab. Enthält
aber die Base geringe Mengen von Eisenoxyd, so wird die Katalyse un-
geheuer beschleunigt, und man beobachtet für eine gewisse Menge der
Base ein deutlich ausgesprochenes Maximum der Geschwindigkeit. Lö-
sungen der genannten Basen, die lange Zeit gestanden hatten, ans denen
sich also wohl alles Eisenoxyd in Form einiger winziger Flocken abge-
schieden hatte, führen die Katalyse lOOmal langsamer zu Ende als die-
jenigen, welche noch jene Spuren von Eisen enthalten. Eine solche Be-
schleunigung der Katalyse durch kaum nachweisbare Spuren von Eisen-
oxyd nmcht es wahrscheinlich, dass dasselbe wohl nur durch Spuren von
aus den Glasgefassen stammendem Eisen- oder Manganoxyd bewirkt wird.
Hierfür würde auch der zeitliche Verlauf der unter Einfluss reiner Basen
sich vollziehenden Katalyse sprechen; derselbe ist im allgemeinen ein stark
beschleunigter, besonders dann, wenn dieselbe langsam verläuft. Viel
energischer als die starken Basen wirkt das Ammoniak, doch handelt es
sich hier jedenfalls um keine reine Katalyse des Superoxyds, da immer
einige Prozente des Ammoniaks während der Katalyse verbrannt werden.
Nicht viel schwächer als die starken Basen wirken auf die Selbstzer-
setzung des -ffgOs in neutraler Lösung die Salze ZnSO^, HgCl^, KCl,
NaCl; OuSO^ und besonders FeCl^ katalysieren schneller.

Besonders heftig ist die Reaktion von fein verteiltem Maugansuper-
oxyd auf neutrale Lösungen von Wasserstofisuperoxyd. Es war zu er-
warten, dass der Verlauf der Reaktion durch die logarithmische Kurve
darstellbar sei, doch zeigt sich, dass die Konstante der Geschwindigkeit
im Verlauf der Reaktion um die Hälfte abnimmt Ein Umstand, der da-
für spricht, dass auch das Mangansuperoxyd ein wenig Sauerstoff während
der Reaktion verliert. Auffallend ist, dass die Reaktion durch eine Spur
schwefelsauren Silbers stark beschleunigt wird.

Hosted by

Google

Jicmcrkuiigen über das WassersWffsuperoxj'd.

Schliesslich teile ich einige Gefrierpuakte der Lösungen von
stoffsuperoxyd mit. Ans diesen folgt, dass die Formel H^O^ für
stoffsnperoxyd zu verdoppeln ist.

Gefrierpunkts -

Ä, a, g auf

w Molekel ^af'ä

Relative Gefrier-

erniedrigung.

100 g Wasser.

auf lOOÜß Wasser.

punkts erniedrigung

0109

0-295

0-087

0-370

152

0-387

108

0-414

200

Ü-457

134

ü-438

279

0-568

167

ü-491

367

0-705

208

0-520

472

U-Ö73

257

ü-541

609

1080

318

0-564

785

1-3^11

392

0-590

Die relativen Erniedrigungen v lassen sich in Abhängigkeit von der
Konzentration n durch zwei gerade Linien j^^^ 0-258 + 1-395 n und
x'^^0-44O + 0-385m darstellen. Bei «=:0-18 schneiden sich di(«elben.
Extrapohert man für n^=0 den Wert »> = 0-258, so erhalt man die mo-
lekulare Erniedrigung 8-79, eioe Zahl, die halb so gross ist, als die nor-
male molekulare Gefrierpunktserniedrigung 18-5 eines Nichtelektrolyten,
Demgemäss hätte man die Formel des Wasserstoffeuperosyds fliO^ zu
schreiben. Schöne^} hat die Frage nach dem Verhalten des Wasserstoff-
superoxyds dem elektrischen Strom gegenübor durch elektrelytische Ver-
suche dahin entschieden, dass dasselbe ein Nichtleiter des Stromes ist.
Diese Ansicht wird jetzt sowohl durch die Gefrierpunktserniedrigung, als
auch durch den Befund, dass eine !*/„ Lösung des H^O^ nicht besser lei-
tet als gewöhnliches destilliertes Wasser, bestätigt.

') Lieb. Ann, 197, 137. 1879.

Hosted by

Google

Bemerkungen zu einem Einwände des Herrn M. Pupin
gegen die kinetisclie Natur des osmotischen Druckes.

Von
G. Bredig.

(Mit einem Holzsckoitt.)

Einwand Pupins.
In einer interessanten Arbeit des Herrn Pupin,') welche aus thermo-
dynamischen Gründen die kinetisclie Natur des osmotischen Druckes be-
streitet, findet sich ein Beispiel, welches in besonders drastischer Weise
den Gegensatz der kinetischen und dor statischen Auffassung des osmo-
tischen Druckes durch die Herreu van't Hoff-Ärrhenius und Pfoffer-
Pupin aufrollt. Der Autor stellt nämlich die Frage, wie bei Annahme
einer völligen Analogie mit der Gastension denn eine 49prozeEtige Chlor-
calciumlösung mit ihrem osmotischen Drucke von 53 Atmosphären über-
haupt noch in dünnwandigen Gefässen aufbewahrt werden könne, wenn
derselbe, wie bei den Gasen, aus den Stössen der Moleküle des gelösten
Körpers gegen die Gelasswände resultiere. Ich muss gestehen, dass mich
dieser Einwand im ersten Augenblicke frappierte, wenn ich mir auch bald
klar machte, dass es den Herren van't Hoff und Arrhenius wohl nie-
mals eingefallen ist, die Existenz dieses Drackes auch ausserhalb einer
Lösung zu behaupten und unter Umständen, wo die Einwirkung des Lö-
sungsmittels aufhört, wie dies in dem Pupinscheu Einwände der Fall
wäre. Andrerseits konnte ich mir in Übereinstimmung mit der Ansicht
des Herrn Pupin nicht verhehlen, dass gerade diese Gegenwart und Ein-
wirkung des Lösungsmittels doch die notwendige Vorbedingung
für den Eintritt des gasähnlichen Zustandes sei; mit der Intensität die-
ser Einwirkung wächst und fällt die Analogie mit den Gasen, (deshalb
ist ihre Grenze abhängig von der Natur des Lösungsmittels, vergl. die
Reihe Wasser, Alkohol, Äther, Eisessig, Benzol, Naphtalin etc.), daher

^) M. Pupin, Der osmotisclie Druck und seine Beziehung zur freien Eoergie.
Inaugural-Diaaertacion. Berlin den 20. Juli 1S89.

Hosted by

Google

Bemerkungen ?

uidc lies Herrn M. Piipiii (

445

ist aber ein gasähiilicher (also kinetischer) Zustand nur unter dieser Ein-
wirkung vorhanden und hört sofort auf, sobald diese Einwirkung beseitigt
ist Es sei betont, dass diese Auffassung durchaus nichts Neues bietet,
dass sie vielmehr wohl einem Jeden eigen ist, der den Begriff des osmo-
tischen Druckes kennen gelernt bat.

Immerhin zeigt aber die Aufstellung des obigen Einwandes von
Pupin, dass, wenn auch das Resultat des Lösuuga vor ganges unzweifel-
hafte Analogie mit dem Gaszustande besitzt, der Weg, auf dem dieser
Zustand erreicht wird, keineswegs unabhängig gedacht werden kann von
der Einwirkung resp. Natur des Lösungsmittels, die bei den theore-
tischen Betrachtungen über den osmotischen Druck denn doch etwas mehr
Beachtung verdient und die auch Herr Pupin berücksichtigt wissen will.
Herr van't Hoff drückt diese Abhängigkeit bekanntlich durch den Koeffi-
zienten i aus.

Über den Zustand der Lösui^en.
Rolle des Lösungsmittels.

Es sei im Folgenden darzulegen gestattet, wie ich mir dieses Zu-
standekommen des gasähnlichen Zustandes vorstelle, um auf Grund dieser
Betrachtungen den Einv^endungen von Pupin näher zu treten.

Bekanntlich zeigen auch die Gase und Dämpfe mit abnehmendem
Volumen eine erhebliche Abweichung vom Boyle-Gay-Lussacschen
Gesetze, als deren Ursache van der Waals in guter Übereinstimmung
von Beobachtung und Rechnung eine konstante „spezifische Anziehung
a" der gleichartigen Moleküle unter einander annimmt. Mit dem Ein-
flüsse dieser spezifischen Anziehung wächst auch die Abweichung von dem
vollkommenen Gaszustande. Denken wir uns diese Anziehung a für einen
bestimmten Körper plötzlich durch eine äussere Kraft K um einen be-
stimmten Betrag vermindert, so wird das Verhalten des Körpers sich
i^ffenbar wieder dem der vollkommenen Gase nähern und zwar desto mehr,
je mehr diese äussere Kraft K sich dem Werte von a nähert. Die Ana-
logie mit den Gasen existiert nunmehr bei einem Drucke und einem Vo-
lumen, bei welchem sie ohne Einwirkung dieser äusseren Kraft infolge des
überwiegeoden Einflusses von a, der „speziflschen Anziehung" der Mole-
küle, nicht vorhanden war.

Aus den klassischen Arbeiten von van't Hoff und Arrhenius geht
nun hervor, dass die Körper bei Gegenwart von Lösungsmittel thatsäch-
lich mehr oder minder dem Gaszustande näher gerückt werden. Die Mo-
leküle des Lösungsmittels also müssen diese äussere Kraft Ä" besitzen.

Hosted by

Google

446 0. Bredijf

welche die „spezifisclio Anziehung" a der Moleküle fies gelösten Körpers
untereinander mehr oder minder aufhebt, sodass die Tension des Körpers
in höherem Grade zum Ausdrucke kommt, die dann allerdings gemäss
den Theorien der Herren vaiVt Hoff-Arrhenius und neuerdings von
Nernst alleinige kinetisch-physikalische Funktion des gelösten Körpers
ist. Man kann sich dies so vorstellen, dass die Anziehung K der Mole-
küle des Lösungsmittels auf die (also nicht mit ihnen gleichartigen) Mo-
leküle des zu lösenden Körpers die „spezifische Anziehung" a der (unter
sich gleichartigen) Moleküle des zu lösenden Köriiers mehr oder minder
aufhebt, die Kraft Ä^also der Anziehung a äquivalent und entgegen-
gerichtet wirkt. In diesem Widerspiele der beiden entgegengesetz-
ten Kräfte liegt also in der That ein statischer Ursprung des osmoti-
schen Druckes, wie ihn Herr Pupin behauptet, und ist die dualistische
und chemische Natur der Lösungen ausgedrückt. Das Resultat dieses
Widerspieles ist aber nunmehr die Geltung einer gewissen Tension, die
dem gelösten Körper zukommt und die sehr wohl kinetischer Natur
sein kann, die Pupin dem osmotischen Drucke bestreitet. Hört fi-eiUch
die Vorbedingung dieses Zustandes, näraüch die Gegenwart von Lö-
sungsmittel, auf, so folgt der Körper natürlich seiner ursprüng-
lichen Zu Standsgleichung, die seine Tension auf ein geringeres Mass zu-
rückführt.

Ausdruck dei A\irkung des Lösungsmittels.
Wir wollen ferner einmil naher auf das Wesen dieser Kraft K, die
zwischen verschiedenartigen Molekülen vmkt, eingehen und ihren Aus-
druck zu finden suchen: Dieselbe wuide zunächst ebenfalls als eine „spe-
zifische Anziehung" bezeichnet, aber sie wukt nicht unter gleichartigen
Molekülen, wie bei van der Waals, sondern zwischen verschiedenartigen,
nämhch zwischen denen des Lösungsmittels und denen des gelösten Kör-
pers. Sie ist demnach eigentlich eine „chemische" Kraft, also wohl der
Ausdruck ihrer „Affinität", die bekanntlich durch das Produkt K zweier
Konstanten ausdrückbar ist, von denen die eine von der Natur des ge-
lösten Körpers, die andere von der Natur des Lösungsmittels abhängt.
Nach genau denselben Betrachtungen,') wie sie van der Waals für ho-
mogene Systeme anstellt, halte ich auch für Lösungen die Kenntnis
des Ortes und der Kräftefunktion der verschiedenartigen Molekeln für
entbehrlich und setze diese „Affinität" des Lösungsmittels und des

') Vgl. van der Waals, Kontinuität (deutsch von Eoth) S. (iO und Üsl
wald, Lehrbuch 1, 2ÜI u. 1;02.

Hosted by

Google

Beraerltuagen zu einem Einwände des Ilerrn M. Papln etc. 447

Gelösten dem Produkte aus den Konzentrationen (Anzahl Gram-
men im Liter, also „Dichten") des Lösungsmittels und des Gelösten

proportional. Im Lösungszustande ist also das Glied —^ um den Aus-

des gelösten Körpers, v^ das des Lösungsmittels (die Reciproke der Gramm-
Konzentration in der Volumeneinheit) bedeutet. Dies ist auch der Aus-
druck der wirksamen Mengen nach Guldberg-Waage.

Zustandsgleichung für Lösungen.

In der Boylesclien Formel muss mithin^) der Druck p in Lösungen

nicht um die Grösse -^ vermehrt werden, sondern uur um das korrigierte
Glied "

Die allgemeine Zustandsgieichung für Lösungen würde also lauten:

In derselben sind also a und h zwei nur von der Natur des gelösten Kör-
pers abhängige Konstanten, während K das Produkt zweier Konstanten
ist, von denen die eine (^3) nur von der Natur des Lösungsmittels, die
andere von der der gelösten Substanz abhängig ist. v^ ist eine neue Va-
riable. Übrigens gilt die Beziehung -=^/"(—j, wobei - mit steigen-
dem - - fällt. Der Einfachheit halber setze ich das Glied

Es muss hier korrekter wohl auch die „spezifische Anziehung" der
Moleküle des Lösungsmittels untereinander berücksichtigt werden, was
ich oben der Einfachheit halber unterliess, es wäre dann zu schreiben

wobei ^ die „spezifische Anziehung" des Lösungsmittels nach van der
Waals bedeutet. Die Ableitung dieser Grössenfunktion nach van der

ald, Lehrbuch 1, 202.

Hosted by

Google

448 G- öMdig

Waals ist offenbar identiscli mit dei" Theorie der spezifischen Wir-
kungskoeffizienten^) nach Guldberg-Waage-Ostwald und nur
ein Spezialfall derselben für homogene Massen. Diese „spezifischen
Affinitätskoeffizienten" sind bekanntlich nur abhängig von der Natur der
zugehörigen Substanz und unabhängig von der Natur der Körper,
denen gegenüber sie sich bethätigen. Übt nun ein Komplex von Mole-
külen eine spezitische Anziehung V« aus auf einen anderen Molekular-
komplex, weicher die spezifische Anziehung "Yß hat, so wird die resul-
tierende Anziehung zwischen beiden ausser durch das Produkt der wirk-
samen Menge ( ] ausgedrückt sein durch die Grösse Vm-V^. Sind

aber die Moleküle beider Komplexe gleichartig, so ist V^=ya und
die resultierende „spezifische Anziehung" nach van der Waals ist «. Ist
also die Konstante a für einen beliebigen Körper nach van der Waals
bekannt, so ist umgekehrt der „spezifische Aflinitätskoeffizient" desselben,
wie er sowohl gleichartigen wie heterogenen Molekülen gegenüber
zum Ausdrucke kommt = ya. Ist also ß die kritische Konstante für das
Lösungsmittel, die ja in den meisten Fällen bebannt ist, so wird

und unsere Gleichung lautet demnach:

'+&-!:f+,f.)|(''-')=^o+"')-

(6)

Bei konstanter Temperatur sind diese Gleichungen (2) und (5) durch
eine gekrümmte Oberfläche dargestellt.^)

Es werden also die Abweichungen der Lösungen vom van't Hoff-
Raoultschen Gesetze lediglich ausgedrückt durch ihre kritischen Kon-
stanten. Die „spezifische Anziehung" a nach van der Waals ist nur das
Quadrat eines Guldberg-Waageschen Wirkungstoeffizienten, denn es
ist nicht einzusehen, weshalb ein Komplex einer ungleichartigen Masse
gegenüber einen andern spezifischen Wirkungskoeffizienten haben soll,
als einer gleichartigen gegenüber, falls dieser Koeffizient wirklich nur
von der Natur der zugehörigen wirksamen Masse abhängt. Zur Prüfung
dieser Gleichung wäre nur die Kenntnis der „osmotischen Isothermen"
solcher (nicht dissociierter) Flüssigkeitsgemische erforderlich, für welche
die kritischen Konstanten ihrer Komponenten nach van der Waals schon

0 Vgl. Ostwald, Lehrbuch 3, 593 u. f., 604 u, f.

=) Vgl. E, V. Helmholtz, Wied. Ann. 30, 401. Diese Zeitschr. 1, 203 n
akhuis Roozeboom, diese Zeitsclir- 1, 204, 365; 2, 449, 513; 3, 31.

Hosted by

Google

Bemerkungen zu eiEem Einwände des Herrn M. Pupin etc. 449

bestimmt worden sind. Es ist hier also eine experimentelle Kontrolle
meiner Theorien möglich, die ich zur Zeit noch nicht ansteilen konnte.
Die Publikationen von Kernst ^ zwingen mich aber zu einer Bekanntgabe
meiner Theorien auch ohne experimcnteDe Prüfung, die ich indessen mög-
lichst bald nachzuholen hoffe. Übrigens erhebt obige Gleichung vorläufig
durchaus noch nicht den Anspruch völliger Korrektheit und Originalität,
sie soll nur den Weg andeuten, auf welchem man nach meiner Ansicht
zu einer rationellen Vorstellung über die Einwirkung des Lösungsmittels
gelangen kann.

Anwendungen der Zustandsgieichung.
In einer derartigen Gleichung^) dürften wohl die Anschauungen von
van't Hoff-Arrhenius, sowie die von Pupin über den osmotischen
Druck zur Darstellung kommen; Die kinetische Theorie des osmoti-
schen Druckes kommt in dieser Gleichung in der von erstgenannten bei-
den Forschern schon angewandten allgemeinen Form des Boyle-Gay-
Lussacschen Gesetzes zum Ausdruck, die statische Auffassung Pupins

dagegen in dem Glicde ( ), welches auch die Abhängigkeit von

der Natur des Lösungsmittels (und zugleich mit der Konstante 6 auch von
der Natur der gelösten Substanz) und das Vorhandensein einer „An-
ziehungskraft" (Pupin, I.e. S. 39 und 40) zwischen reinem Lösungsmittel
und Gelöstem zur Geltung bringt.

Das Glied A^^i- ] giebt uns in der That einen Ausdruck da-
für, weshalb sich Lösungen trotz ihrer ausgesprochenen dualistisch-chemi-
schen Natur dem allgemeinen gasähnlichen Zustand bei zunehmender Ver-
dünnung mehr oder minder rasch nähern.

Ursache der Analogie mit den Gasen.

Werte von -, so wird mit zunehmender Verdünnung der Wert A immer

mehr verschwinden und obige Gleichung (2) geht in die von Bernoulli-
Budde') und schliesslich bei Vernachlässigung von b bei geringen Drucken

') Nernst, diese Zeitschr. 4, 129, 372.

^) Ich benutze hier der Anscliaulichkeit wegen Gleichung (2) anstatt der
Qleichuug (5),

') Vgl. Ostwald, Lehrbuch 1, 199.

Ztilactaitt t. phjaik. Chemie, IV. ^9

Hosted by

Google

in die Gleichung von Boyle-Gay-Lussae über; es ist der vollkommene
gasähnliche Zustand der Lösung eingetreten.

Zu grosse Depressionen bei steigendem Druck.

Andererseits kann bei steigendem Drucke (also namentlich bei stark
löslichen Körpern) Ä gegen p relativ unbedeutend werden und der Ein-
fluss von b zu überwiegen beginnen; hierin könnte vielleicht auch die Er-
klärung einiger mit zunehmender Konzentration absteigender Molekular-

kurven liegen, wie sie von ßecku
Linkskamphcroxim, Äthyl benzoat i
in Eisessig beobachtet wurden.

inii*) für Acetoxim, Acotophenonoxim,
1 Benzol, für Benzaidoxim und Phenol

Einen solchen Fall schei-
nen auch die von mir neuerdings
nach Beckmanns Methode ge-
fundenen Molekulargewichts-
kurven darzustellen, die in ne-
benstehender Figur wiederge-
geben sind. Es sind die der
Lösungen von Methyl- und
Äthylalkohol in Benzol. Letz-
tere hat schon Beckmann bis
zu einer Depiession von 'i" vei
folgt meine Beobachtungen
stimmen piit dt,n heiiiLn last
völlig ubeiein und luch bei
letzteren ist schon me leise
A\endung dei Kuive etkennbai
Denkt min sich diese Kurven
um 180" gedreht, so stellen sie den \ erlaut von j ; mit steigendem Drucke
p dai',^) nur liegt der Nullpunkt der Abscissenaxe xechts Dio Kurven
erinnern stark an die Isothermen dei Kohlensauie (vgl Ostwilds Lehr-
buch 1, 141). Ich glaube kaum, dass dies allein konstanten Versuchs-
fehlern =) zuzuschreiben ist, indessen niuss der Fall noch eingehender ge-
prüft werden.

0,«

. j,.

■

JlL

■""'

■M

■^

'""

)) Diese Zeitschr. 2, 740.

') Die Korrektion des mittlereD Temperaturunterschiedes vi
unbedeutend und wirkt den konstanten Versuchsfehlern entgegen.
') Beckmann, diese Zeitschr. 2, 719, 742.

Hosted by

Google

Bemerkungen zu einem Einwände des Herrn M, Pnpin etc. 451

Zu kleine Depre8Bioneii bei steigendem Druck.
Wird mit steigender Konzentration der Lösung «, selir gross, so
treten zu kleine Gefrierpunktsdepressionen ein und Ä nimmt allmählich

den Wert - an, die Gleichung (2) geht in die gewühiiiiciie Zustandsglei-

chung des gelösten Korpers über, derselbe wird schliesslich ungelöst ab-
geschieden.

Deutung des Einwandes von Pupin.
Diese Vorstellungen scheinen mir auch eine Deutung des im Eingange
dieser Zeilen wiedergegebenen Einwandes von Pupin gegen die kinetische
■ Natur des osmotischeu Druckes zu geben. Würden nämlich die Moleküle
des gelösten Körpers sich über das Volumen der Lösung hinaus verbreiten,
so würde, da hier die Einwirkung des Lösungsmittels aufhört (also

— ^=0 ist), ihre gegenseitige spezifische Anziehung bedeutend grösser
nindert, wie dies innerhalb

der Lösung der Fall ist,) zum Ausdruck kommen und daher bei nicht
gasförmigen Körpern eine viel stärkere Verdichtung bis zum ungelösten
Zustande nach der reinen Gleichung von van der Waals bewirken.
Es wäre so ein perpetuum mobile möglieb, folglich ist die Annahme Pu-
pina, dass der osmotische Druck, wenn er auf einer Bewegung inner-
halb der Lösung beruht, auch auf die heterogenen Wände wirken müsste,
unrichtig.

Dass thatsächlich ein solcher Druck gegen das Lösungsmittel existiert,
beweisen die Versuche von Pfeffer und die von de VriesO mit beweg-
lichen osmotischen Wänden direkt. Es ist eben die Resultante einer ge-
wissen Tension des gelösten Körpers, die höchst wahrscheinlich durch die
Gleichung von van der Waals ausgedrückt wird, ferner der „Affinität"

( ___ -^^_^\ -andi der diesen beiden entgegengesetzt wirkenden An-
ziehung der Moleküle des gelösten Körpers untereinander.

In einer derartigen noch durch einen Affinitätsfaktor modifizierten
Zustand sgleichung der Lösungen nach van der Waals dürfte wohl auch
eine Versöhnung der Theorien von van't Hoff) und Guldberg-Waage
zu finden sein.

■) De Vriea, diese Zeitschr. 2, 415; siehe auch Nernst: ibid. 4, 373.
^) Vgl. Oatwald, Lehrbuch 2, 727.

Hosted by

Google

G. Bredig
Zu grosse Depressionen bei geringem Druck.

hältnia zu - , so wird das nach van der Waals konstruierte Korrektxoiis-
glied sogar negativ, man wird also zu grosse Gefrierpunktsdepressioneii
erhalten, was ja bekanntlich oft mit der Erfahrung übereinstimmt. Diese
Erscheinung kann also auf Grund obiger Anschauung zuweilen auch ohne
die Annahme einer Dissociation erklärt werden, indessen liegt die Auf-
fassung näher, dass dieselbe Erscheinung sowohl aus der einen wie aus
der anderen Ursache heiTÜhren kann. Man kann also bei hinreichend
starken Verdünnungen zuweilen auch bei Nichtclektrolyten zu grosse De-
pressionen erwarten, jedoch liegt diese Grenze wohl zumeist über einem
sehr grossen Volumen. Hieraus erklärt sieh wohl auch die merkwürdige
Thatsache, dass Herr Ramsay^) für Lösungen von Metallen (die ohnehin
schon gewisse Analogien mit Wasserstoff erwarten lassen) öfters Depres-
sionen gefunden hat, welche dem halben bisher angenommenen Atomge-
wichte derselben entsprechen. Aus diesem Umstände und der Form der
Gleichung sieht man, wie kompliziert sich die Verhältnisse schon für
Nichtelektrolyten gestalten können, wie viel mehr muss dies erst bei
dissociierten Körpern der Fall sein, die ja nach Arrhenius und Ost-
wald als Analoga von Gasgemischen aufzufassen sind. Die allgemei-
nen Gesetze, welche den osmotischen Druck beherrschen, müssen also
offenbar zunächst an homogenen gelösten Körpern, an Nichtelektro-
lyten, verfolgt werden, ehe man auch die Falle völlig überschauen kann,
in denen Lösungsgemische, wie die Lösungen von Elektrolyten, vor-
liegen. Das Studium nicht dissociierter Lösungen {namentlich durch
Anwendung von Alkohol, Äther, Benzol etc.) innerhalb weiter Druck- und
Temperaturgrenzen in demselben Masse anzuregen, wie es schon die dis-
sociierten Lösungen erfahren haben, ist der Hauptzweck dieser Zeilen, die
im übrigen keineswegs die starke Verbreitung der Dissociationen in Zwei-
fel ziehen wollen.

Es scheint vielmehr hier wieder der Übergang zwischen physika-
lischer und chemischer Natur der Losung und Kontinuität gegenseitiger
physikalischer Beeinflussung nicht gleichartiger Moleküle in che-
mische (also die wohl allgemein angenommene Identität des Wesens
physikalischer und chemischer Kräfte) aufzutauchen, weshalb ich mich
nicht gescheut habe, der Anziehung K den Namen „Affinität" zu geben,
obwohl deren Definition wohl nicht mit dem von Ostwald, Arrhenius
und van't Hoff so erfolgreich aufgestellten Begriffe ganz identisch ist.

'] Eamaay, diese Zeitschr, 3, 359.

Hosted by

Google

Bemerkungen zu einem Einwände lies Herrn M. Fiipin etc. 453

DiBSOciation.
Hat nämlich die wirksame Menge ( | des Lösungsmitteln ein be-
stimmtes Maximum erreicht, so wird bei einer gewissen Disposition der
Atome, die von ihrer Art und Bindung abhängt, die Anziehung K nicht
mehr allein das dynamische Gleichgewicht der Moleküle untereinan-
der regulieren, sondern auch das Gleichgewicht der Atome, mag dieses
ein dynamisches oder statisches sein, vorändem. Es entsteht DJssocia-
tion und diese nimmt mit steigender wirksamen Masse des Lösungsmittels
in der Volumeneinheit zu. — Wie erwähnt, wird dieser Zustand nicht
immer erreicht werden kömien, da hierzu eine gewisse Labilität') des
atomistischeu resp. iontischen Gleichgewichtes der aufeinander wirkenden
Moleküle erforderhch ist, daher derselbe bei hochmolekulai'en Lösungs-
mitteln (Kohlenwasserstoffen) auch für Elektrolyten^) weniger leicht ein-
tritt. Diese Grenze hängt wahrscheinlich auch von der Tension der Ionen
ab, denen durch die Affinität der Ionen untereinander das Gleichgewicht
gehalten wird. Das Spiel, das bei den Molekülen zwischen spezifischer
Anziehung a homogener Moleküle, der Affinität K vei-schiedenartiger
Moleküle und der Tension begann, setzt sich hier zwischen innerer Kohä-
sion der Moleküle (der „Affinität" der Ionen zu einander), Tension und
Affinität*) des Ions zu dem Lösungsmittel und seinen loiien fort. Es
lassen sich so „osmotische Dissociationsdrucke" aufstellen, wie sie
auch Nernst neuerdings in Beziehung zur Löslichkeit der Elektrolyten
setzt. ^)

Hydratbildung.

gewisses Maximum erreicht,

während andererseits das Gleichgewicht der Atome zu stabil für das Ein-
treten einer Dissociation ist, so können sich zuweilen auch ungespaltene

') Di es or Begriff nähert sicli woh! eher dem der .,Affinität:- nacli Ostwald-
Arrlienius und van't Hoff.

') Beltanntlicli werden nach RaouJt für Elektrolyte in Alkitliol und Äther
normale Werte erhalten und hemmt ein Zusatz von Aceton etc. nach Ostwald
die Reaktionsgeschwindigkeit. (Vgl, diese Zeitschv. 3, B53, 853. üstwald, Lehr-
buch 3, 807).

') Solite der Dissociations druck (auch der Gase) in Beziehung zu den Zu-
standHgleiuhungen der Verhindung und ihrer Komponenten 3t«hen, sodass im Grunde
die „spezifischen Affinitätskoeffizienten'' durch die Konstante a von van der
Waais ausgedrückt wären? i,Vgi. Ostwaid, Lehrbuch 2, 670 u. f.).

') Nernst, diese Zeitschr. 4, 375 u, f.

Hosted by

Google

454 G Bredig

Moleküle des Gclöston und des Lösungsmittels chemisch associiereu und
es tritt „Hydratbildung" oin.

Vom Übergang aus dem ungelösten in den gelösten Zustand.
Zur „Lösungstension".

Die jüngsten Arbeiten von Nerust haben offenbar zu meinen Theo-
rien parallele Bahnen eingeschlagen, denn obige Zustandsgieichung muss
uns auch die Daten für den Übergang vom gelösten in den ungelösten
Zustand, kurz also eine Theorie der Löslichkeit, geben. Indessen bin ich
weit entfernt, Herrn Nernst das Recht seiner Priorität in der Aufstel-
lung einer Analogie der Löslichkeit mit dem Dampfdrucke antasten zu
wollen. Nur glaube ich einen Unteracliied zwischen seiner Auffassung und
der meinen hervorheben zu müssen. Der genannte Forscher vernachlässigt
absichtlich das Vorhandensein „spezifischer Anziehungskräfte" (1. c. S. 374)
zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz und muss daher seine Be-
trachtungsweise auf wenig lösliche Körper und auf Lösungen „gleicher
molekularen Konstitution" einschränken. Er gelangt so allerdings ein-
facher zu interessanten praktischen Resultaten. Für gesättigte Lösungen
existiert nun bekanntlich diese Gleichheit sehr oft nicht, darum ist auch
die Löslichkoit so ungeheuer von der Natur des Lösungsmittels abhängig
und beweist bei Annahme einer konstanten „Lösungstension" der Körper,
dass diese in nicht zu vernachlässigender Weise von solchen spezifischen
Anziehungen beeinflusst wird, als welche meine „Affinität" K sich dar-
stellt, und welche gerade den Gaszustand herbeiführen. Ich glaube daher
meine Auffassung der „Lösungstension" als die Resultante der gewöhn-
lichen Tension und der spezifischen Anziehung resp. Affinität K nicht
gleichartiger Körper für allgemeiner halten zu können, da sie auch stark
lösliche Körper und verschiedene Lösungen von „nicht gleichartiger mo-
lekularen Konstitution" umfasst und sowohl den physikalischen wie che-
mischen Auffassungen über die Natur der Lösungen und des osmotischen
Druckes nahekommen dürfte.

Ich verzichte vorderhand auf eine eingehendere Darstellung des Über-
ganges von dem gelösten in den ungelösten Zustand, wie ich sie ursprüng-
lich beabsichtigt hatte, und möchte hier nur einige kurze Bemerkungen
dazu niederlegen,

Veränderung der Löslichkeit durch Druck,
1) Die Veränderlichkeit der Löslichkeit durch mechanischen Druck
welche nach Versuchen von Sorby und Braun^) mit dem Volum des ge-
') Vgl, Ostwald, Lehrbuch 1, 374, Braun, diese Zeitschr. 1, 259.

Hosted by

Google

Beul erklingen zu einem Einwände des Herrn M. I'upiii etc. 455

lösten und ungelösten Körpers in Bezieliuug steht, deutet ebenfitlls auf einen
Zusammenhang der Löslichkeit mit der reinen Zustandsgieichung desselben
nach van derWaals. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass sich auch liier Be-
ziehungen zwischen den Eigenschaften der gelösten und ungelösten, festen
und flüssigen Körper und auch Beziehungen dieser zur Löslichkeit und
Affinität ergehen wie z.B. schon Wald^) betreffs der Cohäeiün andeutet.

2) Die Löslichkeit selbst bietet ferner (vgl. Nornst) eine auffallende
Analogie mit dem Dampfdrücke. Ein Unterschied besteht insofern, als
sie im allgemeinen offenbar sowohl von der Natur des Lösungsmittels wie
von der dea gelösten Körpers abhängt, deren Funktion aber nach obiger
Gleichung in den Abweichungen vom Raoult-van'fc Hoffscbeii Gesetze,
also in den „osmotischen Isothermen'', zum Ausdrucke kommen muss.

Übergang der Isothermen.

3) (Vgl. Ostwalds Lehrbuch 1, ^64-310). Die osmotische Iso-
therme des gelösten Körpers, welche eine Fläche ist, endigt mit der ge-
wöhnlichen Zustandskurve desselben, indem sie (wenn = 0 wird) in
eine Linie übergeht, und wird durch diese bei völlig mischbaren Flüssig-
keiten^) direkt fortgesetzt (da -- kontinuierlich bis 0 fällt, teilweise Ana-
logie mit den permanenten Gasen), bei gesättigten Lösungen dagegen (wo
- ein konstantes Minimum erreicht, vergl. Ostwalds Lehrbuch 3, 64'd)
setzt sich die osmotische Isotherme nach einem zu einer Koordinatenaxe
parallelen Sprunge in der gewöhidichen Zustandskuive nd<b van dei
Waals (Kompressibilität) fort. [Hieraus erklärt sich vielleicht auch die
häufige Kontraktion beim Lösen, da der gelöste Körper doch untci einem
oft recht bedeutenden Drucke steht, der bei derartigen Berechnungen bis-
her wohl nie berücksichtigt worden ist.]

Bedingung des gelösten Zustandes.

4) Bedingungen des gelösten Zustandes für dasselbe Lösungsmittel:
Die Existenz eines ungelösten Körpers neben seiner Lösung ist an das
Vorhandensein eines bestimmten osmotischen Druckminimums gebunden.
Diese „osmotische Spannkraft" (Nernsts „Lösungstension") hängt von der
Natur des gelösten Körpers und der Temperatur ab, im allgemeinen auch
von der Natur des Lösungsmittels, von der Temperatur in der Weise, dass
sie mit steigender Temperatur annimmt.

') Wald, dieee Zeitsclir, g, 572,

Hosted by

Google

456 G. Bredig. Bemerkungen zu einem Einwände des Herrn M. Pupia etc.

Kritische Zustände.

5) Es sind auch für Lösungen teilweise Analoga mit der kritischen
Temperatur und dem kritischen Drucke der Gase zu erwarten.^)

Colloide.

6) Eine ÄnaJogie der überhitzten Flüssigkeiten {Kurve ly Ostwalds
Lehrbuch 1, 273) bieten vielleicht die Colloide.*) (?)

Übersättigte Lösungen.

7) Eine Analogie für die übersättigten Dämpfe (Kurve .B«) sind die
übersättigten Lösungen.

LÖslichkeit und Siedepunkte.

8) Die Bestimmung der Löalichkeiten verspricht ähnliche Ausbeute
durch Vergleichung (besonders an Nichtelektrolyten), wie die Bestimmung
des Siedepunktes, falls man die Temperaturen vergleicht, bei welchen ge-
sättigte Lösungen gleichen osmotischen Druck haben.

Kalorimetrie.

9) Die Lösangswärme ist also als eine Summe einer Verdampfungs-
wärme und einer Reaktionswärme aufzufassen.

Die Verdünnungs wärme von Nichtelektrolyten innerhalb der dem
van't Hoff-Raoultschen Gesetze folgenden Konzentrationen (wo also
die Veränderungen dee „chemischen" Zustandes der Lösung =0 ist; für
Alkohol und Äther als Lösungsmittel sind diese Grenzen bekanntlich sehr
weit) dürfte vielleicht ebenfalls auf Grund einer adiabatischen Gleichung^)
Aufschluss über die innere Arbeit der Moleküle geben, falls sie messbar ist.

') Vgl. van der Waals, Kontinuität S. 146. Ostwald, Lehrbuch 1, 361.
^) Tgl. van Bemmelen, diese Zeitschr. 2, 759.

') Vgl. Oatwald, Lehrbuch 1,213 u, f. sowie die Arbeiten von Lu mm er und
ngsheim. Verhandlungen d. physikal. Gesellsch. Berlin 13S7, S. V6%.

Berlin, im September 1889.

Hosted by

Google

über das Verhalten der Colloidsubstanzen gegen
das ßaoultsche öesetz.

E. Faternö.

Obwohl im Zeitraiiin der letzten zwei Jahre Raoults kryoskopische
Methode zur Molekuliirgewichtsbestimmung eine ausgedehnte Anwendung
gefunden hat, so sind doch nur wenige Daten bekannt geworden, welche
die Colloidsubstanzen betreffen. Ich und Nasini beobachteten zuerst,')
dass ungefähr zweiprozentige, wässrige Albumin- und Gelatinelösungen
eine Erniedrigung des Gefrierpunktes hervorriefen, welche höchstens einige
Hundertstel-Grade betrug und darum der unvollstäadigen Reinheit der
angewandten Substanzen zugeschrieben werden durfte. Später sammelten
Brown und Morris*) bei ihren weiteren Studien über das Molekular-
gewicht der Kohlenhydrate einige Daten über Inulin, Malzdextrin, Ara-
binsäure und Dextrin und beobachteten bei der Gefrierpunktsbestimmung
der wässerigen Lösungen dieser Substanzen nur ganz geringe Erniedri-
gungen, So wurde für eine Inulinlösung, welche 17-614 g in 105-7 g
Lösungsmittel enthielt, eine Erniedrigung ^0-004"— 0-006" gefunden;
für Malzdextrin bei einer Lösung von 8-6114g in 94-71 gWa^ser wai" sie
=:0-058"— 0-060"; fiir Gummi arabicum bei einer Lösung von ll-928g
in 92-50g Wasser r=0-25<' — 0-255". Die Autoren halten sich nun für
berechtigt, aus diesen Zahlen Schlüsse zu ziehen, um die Molekulargewichte
der genannten Substanzen zu bestimmen.

Auch ich habe in letzter Zeit einige Bestimmungen mit G 11 Isub
stanzen ausgeführt, und wenn auch die Resultate meiner Ve u he m
allgemeinen den früher mit Albumin und Gelatine erhaltenen, s w 1 n n
von Brown und Morris entsprechen, so kann man dies docS ht n
den Schlüssen sagen, welche man aus ihnen ziehen muss.

Es ist iüdess bemerkenswert, dass Ostwald in seinem Lehrbuch
der allgemeinen Chemie (1, S. 527) bei der Definition der CoUoid-

') Gazz. cliim. 19, '205.

') Joum. of the Chem. Soc. .

Hosted by

Google

Substanzen sagt, dieselben unterschieden sich dadurch von den Krjstal-
loiden, dass letztere sich mit grösserer oder geringerer Änderung der
Temperatur in Wasser losen, dass sie den Siedepunkt erhöhen, den Ge-
frierpunkt erniedrigen und im allgemeinen einen starken Einfluss auf die
Eigenschaften der Lösung ausüben, während erstore diese Eigenschaften
nicht besitzen; ihre Lösungen seien darum mehr mechanisdie Gemische
als Verbindungen. — Soviel ich aber weiss, hat sich Niemand damit be-
schäftigt, experimentelle Daten über diesen Gegenstand zu sammeln, mit
Ausnahme dessen, was die Darapftension betrifft.') Die Versuche, welche
ich, ausser den oben angegebenen mit Nasini, noch ausführte, sind aller-
dings nicht zahlreiche, aber trotzdem glaube ich mit ihrer Publikation
nieht zögern zu dürfen, da sie meiner Ansicht nach schon jetzt hinreichen,
um die Bedeutung und die Tragweite des Gegenstandes, mit dessen Stu-
dium ich begriffen bin, zu zeigen. — Wie Brown und Morris machte
auch ich einige Versuche mit Dextrin und Gummi in wässeriger Lösung,
da ich aber überzeugt war, dass es für Substanzen wie Gummi arabicum,
Dextrin, die Albuminoide, Gelatine und ähnliche einer nicht geringen
Arbeit bedurfte, um zu Resultaten zu gelangen, welche einer tiefgehenden
Diskussion als Grundlage dienen könnten, einer Arbeit, die mir augenblick-
lich nicht möglich war, so richtete ich mein Augenmerk auf die Gerbsäure,
eine Substanz, welche vom chemischen Standpunkte aus besser definiert
ist und zugleich die hervorragenden Eigenschaften der Colioide besitzt.
Die Versuche stellte ich vergleichsweise mit Gallussäure und Gummi ara-
bicum an; die Resultate sind folgende:

Koeffizient. Molekulargewicht.
4625
3700
2843
3700
18500
009 2055

Konzentration

Erniedrigung.

Koeffi

Gummi arabicum l

0.030"
0.085°

0-
0-

Gerbsäure

f 11.55
( 23. 03

O.085"
0-12"

0-
0-

Gallussäure

0-750

0-07»

Digallussäure

13-66

OlSö"

Die zu diesen Versuchen verwandte Digallussäure war mir freund-
licher Weise von Herrn Professor Hugo Schiff übermittelt worden, dem
ich an dieser Stelle hiermit öffentlich meinen besten Dank ausdrücke.
Die Säure enthielt nach Schiffs Bestünmungen 98 Prozent Digallus-
säure; sie lieferte sehr stark gefärbte wässerige und essigsaure Lösungen
und hinterliess stets einen in beiden Lösungsmitteln unlöslichen Rück-
stand; die wahre Konzentration der Lösungen ist darum nicht diejenige.

') Ludeking, diese Zeitsclir. 3, 135. — Tammann, Und. 3, 42,

Hosted by

Google

über das Verhalten der CoUoidsubstanzeD gegen das EaouItKche Gesetz. 4.59

welche ich angebe; diese wurde dem Totalgewicht der rohen Substanz
entsprechend berechnet.

Wenn man auf Grund obiger Resultate Betrachtungen wie Brown
und Morris anstellen wollte, käme man zum Schlüsse, dass die Formel
der Gallussäure ungefähr 109mal so gross ist als die einfache (1,H^0.„
welche mau gewöhnlich annimmt, diejenige der Gerbsäure hingegen S bis
lOmal so gross als C'iiHnOg. Doch glaube ich, dass das Raoultscbe
Gesetz bei diesen Verhältnissen nicht anwendbar ist. In der That fuhren
sowohl GaUus- wie Gerbsäure in essigsaurer Lösung zu nonnalen Resul-
taten, wie aus folgenden Zahlen zu ersehen ist:

Konzentration. Erniedrigung. Koeffizient, Molekniare Erniedrigung.

GaUussäure

4857

0-365"

0-245

4991

0-18"

0-120

8865

0-33^

0-114

Gerbsäure

5588

0.295°

0-115

6372

0-42"

0 090

8862

0-455"

0-0!)3

DigallusEäure

1036

0-21"

0-0(;6

5332

0-30"

0-054

Diese Result'ite sind zweifelsohne von grosser Bedeutung, denn sie
beweisen einmil, diss der Gallussäure die einfache, ihr bisher zugewiesene
Formel zukommt und bestätigen ferner, dass die Gerbsäure Digallussäure
ist. Wis die mit dtm von Prof. Hugo Schiff künsthch dargestellten
Tannin eihiltencn Resultate betrifft, so dai-f man wohl ihre nicht unbe-
deutenden Abweichungen von denjenigen, welche das Tatmin der Galläpfel
lieferte, der nicht vollkommenen Reinheit beider Produkte zuschreiben,
und zum Teil wohl auch dem Umstände, dass, wie ich oben angegeben,
die Lösungen der Digallussäure in der That weniger konzentriert waren,
als man angenommen hatte.

Um das Verhalten der Gerbsäure in wässeriger und in essigsaurer
Lösung zu erklären, kann man meiner Ansicht nach nur zwei Hypothesen
aufstellen. Entweder nimmt man nämlich an, dass die Gerbsäure — und
dies kann man wohl auf die Colloidsubstanzen im allgemeinen ausdehnen
— sich nicht im eigentlichen Sinne des Wortes in Wasser lost, oder man
muss zugeben, dass die Colloide im festen Zustande aus einem grösseren
Komplexe molekularer A^regate konstituiert sind, welche bei der Lösung
in Wasser gar nicht oder nur wenig zerlegt werden, während sie beim
Lösen in Essigsäure disaggregiert und, wenigstens in verdünnten Lösungen,
in einfache Molekeln übergeführt werden. Jede der beiden Hypothesen
hat ihre Wahrscheinlichkeit. In der That glaube ich, die Vermutung nicht

Hosted by

Google

zuriicbweiaen zu müssen, class die Gerbsäure und die CoUoidsubstanzen
in Gegenwart des Wassers, ohne recht eigentlich in Lösung zu gehen,
eine gewisse Aufquellung erleiden und daher durchsichtige, homogene
Mischungen liefern; auch wird es kaum verwundern, dass solche Gemische
durch Papier filtrieren können, da man doch weiss, dass die Mikroorganis-
men, welche aus viel grösseren Molekularkomplexen bestehen, durch Fil-
terpapier hindurchgehen, im Wasser homogen verteilt und suspendiert
bleiben und absolut nicht sichtbar sind; und die Wahrscheinlichkeit nimmt
noch zu, wenn man in Erwägung zieht, dass CoUoidsubstanzen sowohl
wie Mikroorganismen aus ihren sogenannten Lösungen vermittelst ver-
schiedener Substanzen mechanisch gefällt werden. Die zweite Hypothesei
über komplexe Molekül-Aggregate, ist auch rationell und entspricht den
Ansichten, welche sieh aus dem Studium des Raoultsßheu Gesetzes ab-
leiten lassen, wie ich in ausgedehnter Weise in einer anderen Abhandlung,
welche im Drucke für die Gazzetta Chimica begriffen ist, dargelegt habe.

Beide Hypothesen erklären jedoch alle Thatsachen, welche über Col-
loidsubstanzen bekannt sind, und lassen noch andere, von sehr grosser
Bedeutung voraussehen.

Jedenfalls aber muss man aus den oben angegebenen Thatsachen den
Schiusa ziehen -— und dies scheint mir ein sehr bedeutungsvolles Resul-
tat — dass die CoUoid- Eigenschaft einer Substanz nicht eine innere, der
Molekel des Körpers zukommende Eigenschaft ist, sondern dass sie nur
relativ ist und sich in Gegenwart eines gewissen Lösungsmittel kundgiebt,
sich in Gegenwart eines andern aber nicht äussert.

Noch ein Faktum, welches ich noch nicht mit der nötigen Aufmerk-
samkeit habe studieren können, welches aber hier wegen der Erweiterung
des Gesichtskreises, zu der es führt, zitiert zu werden verdient, ist jenes,
dasa Veratrin in Benzollösung keine Erniedrigung des Gefrierpunktes her-
vorruft; man muss daraus achliessen, dasa Veratrin in Benzollösung Col-
loidei genschaften hat, während es sich in anderen Lösungsmitteln wahr-
scheinlich anders verhalten wird. Und wenn ich augenblicklich nichts
Weiteres über diesen Gegenstand hinzufügen kann, so liegt der Grnnd
davon in der Verwirrung, welche noch jetzt über das herrscht, was man
von diesem Alkaloide in der Chemie weiss.

Die angeführten Versuche zeigen, welche Bedeutung das Studium der
Dialyse in anderen Flüssigkeiten als Wasser, die einzige bisher verwendete,
hat; denn Struves^) Versuchen über die Dialyse mit chloroformhaltigem
■ oder mit Äther kann man von dem Standpunkte aus, von wel-

') Journ, f. prakt, Chem. (2) 27, S3I.

Hosted by

Google

über das VerLalten der Colloidsubstanzen gegen das Raoultsche Gesetz. 461

cliem ich mir das Stutliiim der Dialyse vorgenommen, keinen Wert
beilegen.

Icli glaube für den Augenblick nichts weiter erörtern zu müssen; es
genügt mir, mit dieser kurzen Notiz die Aufinerksamkeit der Chemiker
auf die neue Richtung, welche das Studium der Colloidsubstanzen ein-
schlagen muss, und auf das neue Licht, welches die kurzen, von mir an-
gestellten Betrachtungen auf die Natur dieser Körper werfen, gelenkt ku
haben. Ich hoffe, dass die Versuche, welche ich bereits zu ein und dem-
selben Zwecke in versohiedeiien Richtungen begonnen habe, für den Fort-
schritt der Fragen über Molekularphysik und der Theorie der Losung
nicht fruchtlos bleiben werden.

Palermo, den 5. September 1889.

Hosted by

Google

über fliessende Krystalle.

Von
O. Lehmanii.

(Mit Tafel III und 3 Holzschnitten,)

Fliessende Krystallel Ist dies nicht ein Widersprach in sich selbst
— wird der Leser der Überschrift fragen — , wie könnte denn ein starres,
wohlgeordnetes System von Molekülen, als welches wir uns einen Krystall
vorstellen, in ähnliche äussere und innere Bewegungszustände geraten,
wie wir sie bei Flüssigkeiten als „Fliesseu" bezeichnen und durch mannig-
fache Verschiebungen und Drehungen der ohnehin schon des Warmezu-
standea halber äusserst lebhaft 'durcheinander wimmelnden Moleküle zu
erklären pflegen?

Wäre ein Krystall wirklich ein starres Molekularaggregat, dann könnte
von einem Fliessen desselben in der That ebensowenig die Rede sein als
beispielsweise vom Fliessen eines Mauerwerks, das allerdings bei Einwir-
kung starker Kräfte in rutschende Bewegung geraten kann, welche Be-
wegung aber nur dann einigermassen dem Strömen einer flüssigen Masse
entspricht, wenn die Fugen sich öffnen und einzelne Bausteine ausser Zu-
sammenhang geraten und sich übereinanderschieben und durcheinander-
rollen, ähnlich wie die einzelnen Körnchen einer bewegten Sandmasse.

Dass es übrigens feste, wenn auch nicht krystallisierte Körper giebt,
welche ganz wie Flüssigkeiten, wenn auch unvergleichlich viel schwieriger
fliessen können, ist jedem bekannt, der einmal die langsamen Verände-
rungen einer hohl liegenden Siegollackstange oder einer grösseren frei-
stehenden Pechmasse beobachtet hat. Alle schmelzbaren amorphen Kör-
per gehen kontinuierlich aus dem flüssigen in den festen Zustand über
und der Punkt, bei welchem der Aggregatzustand wirklich fest wird, d. h.
wo sich die ersten Anzeichen beginnender Verschiebungselastizität
einstellen, ist so wenig erkennbar, dass wir häufig einen solchen Körper
gerade der Fähigkeit des Fliessens halber noch flüssig nennen, wo er streng
1 bereits als fest bezeichnet werden müsste.

Da in diesen Fällen schon eine sehr geringe Kraft — das eigene

Hosted by

Google

über fliessende Krystallc,

463

Gewicht des Körpers — ausreicht, die fraglichen ErBcheinungeii hervor-
zurufen, so war man zuweilen versucht, den Begriff des Flüssigkeitszu-
atandes auf alle diejenigen Stoffe auszudehnen, welche schon durch ihre
eigne Schwere zum Fliesson gebracht werden, eine Definition, die
indess ganz unhaltbar ist, da auch die scheinbar starrsten Fundamente
weichen und in Fluss kommen, wenn der darauf lastende Druck des
Mauerwerks ein allzugrosser wird.

Man musa also zugeben, dass amorphe feste Körper thatsächlich
fliesscn können, was schliesslich wenig Bedenken veranlassen kann, inso-
fern die unter den Molekülen eines solchen Körpers der Theorie nach
herrschende Unordnung auch durch die heftigsten Strömungsbewegungen
nicht noch grösser gemacht werden kann, so stellen sich dagegen der
Annahme und der Erklärung der Möglichkeit des Fliessens krystal-
linischer Körper die grössten Schwierigkeiten entgegen.

Die peinliche Sorgfalt, mit welcher die einzelnen Bausteine eines
solchen Komplexes in aller Strenge den mathematischen Gesetzen der
Krystallographie entsprechend aufeinandergesetzt sind und ohne Kitt und
verbindende Klammern trotz äusserst lebhafter Wärmeschwingungen ihre
einmal angenommene Aneinanderreihung festhalten, lässt eine so eingrei-
fende Störung der ganzen Anordnung, wie sie eine Strömungsbewegung
bedingen wlirde, ganz unmöglich erscheinen.

So hat man denn in früheren Zeiten wohl aligemein als selbstver-
ständlich angenommen, dass eine bleibende Deformation krystalliniacher
Körper, alles Verbiegen, Prä-
gen, Kneten u. s. w. notwendig ^
begleitet sein müsse von einer
vielfach wiederholten Aufhe-
bung des Znsammenhanges,
dem Auftreten zahlreicher
äusserst feiner und darum
grösstenteils der Wahrneh-
mung sich gänzlich entziehen-
der Risse, Spaltenund Sprünge,
die nicht weit genug sich aus-
dehnen um denZusam

Fig. 1.

des Ganzen völlig zu vernichten, oder wenigstens so verlaufen, dass ein Aus-
einanderdrücken der getrennten Teile unmöglich ist. Würde man beispiels-
weise wie Fig. 1 zeigt, eine Glasscheibe von a bis b etwa mit einer Spreng-
kohle zickzackförmig durchschneiden, so würden trotz völliger Aufhebung
i die beiden Hälften sich doch nicht von einander

Hosted by

Google

461 0. Lehmann

trennen lassen. Würden sehr viele solclier Sprünge erzeugt, so erhielte die
Platte infolge der Federkraft der einzelnen Fragmente einen so hohen
Grad von Beweglichkeit, dasa ilir leicht verachiedenartige vorübergehende
und dauernde Deformationen erteilt werden könnten.

Beispiele von deformierbaren Krystallen liefern nun alle schmied-
baren Metalle, z. B. Blei, Zinn, Zink, Silber, Gold, Platin, Eisen, Kupfer
U.S.W. Es ist bekannt, dass alle diese Metalle bei fortgesetztem Schmie-
den immer zerbrechlicher werden, was recht wohl durch Zunahme der
Anzahl der Sprünge erklärt werden kann, so wie eine anfängliche Er-
höhung der Festigkeit begründet sein mag in der Störung der Spaltbar-
keit, insofern ein ajigefangener Sprung in dem Aggregat sich nicht eben-
soleicht fortpflanzen wird wie in dem homogenen KrystalJ, wie ja auch
Rührgeflecht und schwammige Cellulose beispielsweise dem Eindringen
von Geschossen grösseren Widerstand entgegensetzen als die gleiche Quan-
tität Materie im kompakten Zustande oder ein Drahtseil weniger leicht
reiaat als eine gleichschwere gleichlange massive Eisenstange.

Dass durch Ausglühen die Metalle ihre ursprüngiiohe Zähigkeit
wiedergewinnen, dürfte seine Erklärung darin finden, dass sie in höherer
Temperatur in eine andere enantiotrope Modifikation übergehen und beim
Abkühlen sich aus dieser zurückbilden, und zwar unter Schhessung der
Sprünge durch die Volumänderung in grösseren kompakten unzerbrochenen
Krystallen, so dass nunmehr der anfängliche Zustand wiederhergestellt ist.

Dasa endlich metallische Substanzen in sehr weitgehendem Masse de-
formierbar sind, wie dennTresca bei seinen höchstinteressanten Prägungs-
versuchen geradezu von einem Fliessen der festen Metalle spricht, während
sprödere Körper, z. B. Bergkrystall schon bei vorsichtigster Behandlung
zu Pulver zermahlen werden, sobald der Druck die Elastizitätsgrenze
überschreitet, dürfte den Versuchsergebniasen von Spring zufolge darauf
zurückzuführen sein, dasa sich bei solchen Körpern entstandene Spalten
bei genügendem Druck durch Zusammenschweiasen der Ränder leicht
wieder schliessen, während bei Quarz und ähnlichen harten Stoffen Schweiss-
barkeit nur in sehr geringem Masse vorhanden ist, möglicherweise weil
die Ränder der Risse infolge der Starrheit des Materials sich nicht ge-
nügend nähern können.

Mit letzterer Annahme bewegen wir uns ireilich im Kreise, indem
wir voraussetzen, was erst bewiesen werden soll, d. h. wir nehmen an, dass
alle Krystalle, wenigstens in beschränktem Masse, die Fähigkeit bleibender
Deformation ohne Bildung von Rissen besitzen.

Schon Reusch hat eine solche Beweglichkeit der Krystallteilchen
angenommen zur Erklärung seiner Beobachtungen über die Deformation

Hosted by

Google

Uli er fliessendc Kry stalle.

465

von Steinsalz, welche er auf eine Fähigkeit des Gleitens nacli den Dode-
kaederflächen (den Flächen, welche die WürfelkaTiteii abstumpfen) zurück-
führen zu können glaubte. Die Fig. 2 sucht dieses Gleiten der Steinsalz-
teüchen bei einem zwischen
einem hohlpyramidalen Ober-
stempel A und entsprechen-
dem Unterstempelt geprägten
Krystall, dessen ursprüngliche
Form punktiert angedeutet ist,
zu -veranschaulichen unter der
Annahme, dass das Gleiten
nur bei den unmittelbar den
Stempeln anliegenden Schich-
ten und nur längs der Schraf-
fierung eintrete.

Fände bei solcher Prägung
von Steinsalz in der That nur
das vermutete Gleiten nach
den Dodekaeder flächen statt, iig. 2.

so müsste sich nach der De-
formation die Spaltbarkeit ungestört erweisen, d. h. die Spaltungsrichtung
verliefe auch in den deformierten Teilen noch immer parallel den ursprüng-
lichen Würfelflächen. ßeusch selbst beobachtete aber bereits experi-
mentell eine Störung der Spaltbarkeit und spätere Beobachtungen, z. B.
bei dem analog spaltenden Bleiglanz, haben dies bestätigt, die Spaltungs-
ebenen werden mehr oilor minder ebenfalls deformiert.

Hieraus darf man wohl den Schluss ziehen, dass ein wahres Flios-
sen ohne Sprungbildung und ohne Parallelverschiebung längs bestimmter
Gleitflächen auch bei homogenen Krystallen möglich ist und man darf
gespannt sein, wie sich ein so deformierter Krystall im Übrigen verhält,
insbesondere wie er weiter wächst, wenn wir ihn in geeignete Mutter-
lauge einsetzen, ob mit krummen Flächen der künstlich aufgedrungenen
Form [ähnlieh bleibend oder allmählich der normalen Form zustrebend
oder vielleicht einen Übergang zum strukturlosen, amorphen Zustand
bildend, in seinem Waehstumsvermögen erheblich geschwächt, wie denn
ein ganz prinzipieller Unterschied krystallinischer und amorpher Körper
darin besteht, dass erstore wachsen können letztere nicht, auch
nicht unter den günstigsten Bedingungen.

Das Experiment zeigt, dass ersteres eintritt, dass die Krystalle wei-
ter wachsen mit krummen Flächen, aber freilich nicht ganz normal,

ZeilBchr. f, iihysik. Chemie. IV. 30

Hosted by

Google

466 0. Lehraiinn

obsclion anscheinend mit gleicher Geschwinrligkcit wie regelmässig ge-
bildete. Eine Störung zeigt sich niimlich in dem Auftreten innerer Span-
nungen derart, als o!) jede neu sich anlagernde Scliiclit eine dünne, elastisch
gebogene Lamollß wäre, die aicb zwar auf die Oberfläche anheftete aber
ihre Spannung behält, so dass sich durch Summation der Wirkungen eine
Kesultante ergicbt, welche die vorhandene Deformation zu beseitigen
strebt. Ein gebogener Krystall beispielsweise hat das Bestreben, sich beim
Fortwachsen gerade zu strecken und nicht selten, besonders bei sehr dün-
nen Nadeln und Lamellen, wird dies auch erreicht, wobei dann ganz plötz-
lich, mit einem Ruck sich die gebogene Nadel gerade richtet, zuweilen
mit solcher Heftigkeit, dass das Ganze in zwei oder mehr Teile zerspringt,
gewissermassen explodiert.

Beobachtungen hierüber liegen in Menge vor bei mikroskopischen
Krjstallen, die nicht durch äussere Kräfte, sondern von selbst (vermut-
lich durch Wirkung von Oberflächenspannung) sich gekrämmt hatten, als
sie noch ungemein dünn, haarartig oder lamellenartig waren, bei soge-
nannten Trichiten. Man kann die Erscheinung aber auch unschwer bei
künstlich gebogenen Nadeln z. B. solchen von Cofl'ein nachweisen, wobei
die anfängliche Biegung allerdings nur eine elastische, also vorüber-
gehende ist.

Grössere Krystalle bleibend ohne Zertrümmerung zu deformieren
und sie dann weiter wachsen zu lassen, ist mir bis jetzt nicht geglückt,
vermutlich wegen Mangel eines geeigneten Apparates, welcher gestattete,
die Deformation hinreichend langsam und ohne Störung durch Erschütte-
rungen auszuführen. Man könnte sich zur Ausübung des Druckes etwa
einer sich bebenden Gasometerglocke bedienen, deren Steigen durch lang-
sam in den Wasserbehälter einsickerndes Wasser hervorgebracht wird,
oder auch, wenn der Beobachtungsort an einer von Erschütterung durch
vorüberfahrende Wagen u. s. w. freien Stelle gelegen ist, einfach eines
Wassereimers, in welchen ganz langsam Wasser eintröpfelt, so dass sein
Gewicht immer mehr zunimmt.

Versuche der Deformation von Krystallen durch Pressung in einer
grossen Schraubenpresse (sogenannten Festigkeitsmaschine), in einer Hebel-
prease (Stanz masch ine) und durch Auaschmieden auf dem Ambos ergaben
stets Aggregate, d, h. die ursprünglich einheitlichen Krystalle wurden zer-
trümmert, die Trümmern bildeten aber keine lose Zusammenhäufung,
sondern eine feste, zusammenhängende, bornartig durchscheinende Masse,
indem sich jedes Fragment so deformierte, dass seine Ränder sich den
Rändern der umgebenden Fragmente dicht anschmiegten und mit den-
selben verschweissten. Lässt man einen derart zu einer dünnen Lamelle

Hosted by

Google

tiber Hiessende Kmfalle. 467

ausgeschmiedeten Kryst'vll, z. B, von Salmiak, unter dem Mikroskop weiter
wacliseii, so gewährt er den in Fig. 'i dargostellteii AnhJit-k. Man siolit
die mit der Lösung in Eerülirung stehenden l'autikelclien am Rande ske-
lettartig weiterwachsen.

War die Deformation eine achwache,
so sind die einzelnen Fragmente relativ
gross, aber die Verkrümmung ist unbedeu-
tend, so dass man eiue Störung des Wachs-
tums niclit erwarten kann; war die Defor-
mation sehr stark, so sind dio Fragmente
entsprechend kleiner und der Eiufluss der
Verbiegung auf das Wachstum entzieht sich
ebenfalls der Beobachtung.

In keinem Falle habe ich bis jetzt, F'g- 3-

wie man nach der übüehen Vorstellung über

die Molekularkonstitution erwarten könnte, eine Annäherung an den amor-
phen Zustand gefunden etwa in der Art, dasa ein gleichzeitig in derselben
Lösung wachsender normaler Krystall das Aggregat allmählich aufgezehrt
hätte, so wie ausnahmslos die amorphen Körper durch nahegebrachte
Krystalle aufgezehrt werden, insofern sie nur dio Eigenschaft haben, sich
aufzulösen, nicht aber zu wachsen, also nur den durch Ausscheidung der
Krystalle verminderton Gehalt der Lösung durch ihre Auflösung wieder
erhöhen können.

Selbst Krystalle der regulären Modifikation von Jodsilber, welche
nur wachsartige Konsistenz haben und sich mittelst einer Präpariernadel
auf dem Objektträger des Mikroskops wie heisser Siegellack verstreichen
lassen, zeigen beim Weiterwachsen ganz dieselben Erscheinungen wie die
zwischen Hammer und Ambos dünn ausgeschmiedeten Salmiakkrystalle ;
ähnlich auch verbogene Krystalle von Zinn und Blei, wenn dieselben als
Kathoden in passende Lösungen bei mikroskopischer Elektrolyse einge-
bracht werden.

Allen diesen Erfahrungen nach schien es nicht möglich eine Substanz
aufzufinden, deren Krystalle auch bei rascher Formänderung ohne Zer-
trümmerung und Wiedervorschweissung , sondern mit steter Aufrechthal-
tung des Zusammenhanges so weit gehende stetige Deformationen gestat-
teten, wie sie amorphe und flüssige Körper zeigen, und welche nicht nur
im Prinzip, sondern auch direkt der äusseren Erscheinung nach als flies-
send zu bezeichnen sein würden. Durch eine Entdeckung des Herrn F.
Reinitzer in Prag seheint indessen in neuester Zeit eine so leicht flüssige
krystaUinische Substanz wirklich aufgefunden zu sein. Obschon die Natur

30*

Hosted by

Google

468 0' Lehmann

(lieser Kr} talle ) s letzt no 1 n cht gp uge 1 e 1 t. t st u 1 ellei 1 1
optische Taus hu g m t i Si ele s 1 s t ige h k B de 1 ei
die Booba htu gen darüber h r mitz to Ic li s h 1 s jetzt e \
derweitigt E kl rung \e E sei e nu g i 1 1 e lurcl A ih iie u
gemein het ichtlicher Weichhet der K jstAlIe w 1 he et vi a le 7u
staud syrup- oder gummiartigor Flüssigkeiten erinnert, nicht hat auffin-
den lassen.

Die fragliche Substanz ist das Benzoat des Cholesteryls.^) HeiT
Reinitzer, dem ich das untersuchte Präparat verdanke, teilte mir darüber
im März vorigen Jahres über das von ihm beobachtete widerspruchsvolle
Verhalten der Substanz brieflich folgendes mit:

,J)ie Substanz zeigt zwei Schmelzpunkte, wenn man sich so aus-
drücken dai'f. Bei 145-5'' schmilzt sie zunächst zu einer trüben, jedoch
völlig flüssigen Flüssigkeit. Dieselbe wird erst bei ITS-b" plötzlich
völlig klai'. Lässt man sie nun auskühlen, so tritt zunächst eine violette
und blaue Fai'benerscheinuug auf, die aber rasch vei-sch windet, worauf
die Masse milchig trübe, aber flüssig bleibt. Beim weiteren Abkühlen
tritt dann abermals die violette und blaue Farbenerscheinung auf und
gleich darauf erstarrt die Substanz zu einer weissen, krystalliniscJien
Masse.

Durch Beobachtung unter dem Mikroskope lässt sich leicht folgendes
feststellen. Beim Abkühlen treten zuerst sternförmige, später grosse strah-
lig nadlige Aggregate auf; die orsteren bewirken die Trübung. Beim
Schmelzen der festen Substanz zur trüben Flüssigkeit wird die Trübung
jedoch nicht durch Krystalle, sondern durch eine Flüssigkeit bewirkt,
welche in der geschmolzenen Masse Ölige Streifen bildet und bei gekreuz-
ten Nicols hell erscheint."

Diese Beobachtungen enthalten in derThat eine Menge Widersprüche,
denn einerseits kann eine Flüssigkeit weder bei Erhöhung der Tempera-
tur zum Schmelzen kommen noch auch zwischen gekreuzten Nicols Pola-
risationsfarben zeigen, andernfalls kann eine krystallisierte Substanz nicht
völlig flüssig sein. Dass endlich nicht etwa eine breiige Masse von Kry-
stallen und Flüssigkeit vorliegen konnte, folgt aus dem hohen Gra^e von
Reinheit der untersuchten Substanz, welche in Form völlig klarer, ge-
messener Krystalle zur Anwendung kam, der Unmöglichkeit chemischer
Zersetzung bei der betreffenden Temperatur und auch direkt aus dem
Anblick, da es mit Hilfe des Mikroskops ein Leichtes hätte sein müssen,

^) Auch das Acetat, sowie daa Benzoat des Hydro ceratins zeigen ähnliches.
Vgl. auch F- Reinitzer, Sitzungsber. d, Wien. Ak. 94, (2) 719 und 97, (1) 167, 1888.
0. Lehniaun, Moiekularphyaik 2, 592. Anhang.

Hosted by

Google

Dlier flieaseiide Krystalle. 469

die Grenzen von KrystaUeu m Flüssigkeit, zumal bei der starken Einwir-
kung erstfiei aut das polarisierte Licht, deutlich zu erkennen.

Weitete Unteisuchungeu Reinitzers ergahon uoch grössere Koni-
plikationen, nisotern sie zn der Überzeugung führten, die bei der Abküh-
lung unter 178 5" entstehende Modifikation sei zunächst eine einheit-
liche, iu& Spharokiystallen zusammengesetzte, feste, physika-
lisch isomere Modifikation, welche beim fortschreitenden Abkühlen
sich teilweise wieder verfiüsaigen , indem die Spliärokrystalle „vom Um-
fange her abschmolzon (während der Abkühlung!) und als feste Körper
in einer Flüssigkeit schwimmen."

Trotz aller dieser Widersprüche konnte ich indess bei eigener Unter-
suchung Herrn Reinitzers Resultate nur bestätigen, das Unmögliche
schien hier wirklich möglich zu werden und bezüglich einer Erklärung
war ich zunächst völlig ratlos.

Ist die Substanz krystaJlinisch, so schloss ich nun aus meinen an-
derweitigen Beobachtungen, so muss sich durch Beifügen einer geringen
Menge eines Lösungsmittels verhindern lassen, dass sich die Kiystallo
heim Auswachsen dicht an einander anschliesaen, es müssen mit Flüssig-
keit gefüllte Lücken bleiben, welche gestatten, die Umgrenzungen der ein-
zelnen Individuen deutlich zu sehen und so vielleicht polyedrische Form
oder wenigstens die Fähigkeit des Wachstums nachzuweisen. Meine Be-
mühungen in dieser Richtung waren indess wegen Mangel eines geeigneten
Lösungsmittels zunächst ohne Erfolg, bis mir Herr Reinitzer auf Be-
fragen mitteilte, dass es ihm gelungen sei, eine solche Substanz aufzufin-
den, welche sich leicht von selbst bilde, wenn das Präparat längere Zeit
erhitzt werde.

In der That konnte ich diese Substanz ebenfalls erhalten, wenn das
Präparat längere Zeit ohne Deckglas erhitzt wurde und die sich nun
darbietenden Erscheinungen lassen es als fast zweifellos erscheinen, dass
die rätselhafte, dem Temperaturintervall 145" bis 178'5" ent-
sprechende Modifikation wirklich eine feste, krystallisierte,
völlig einheitliche, enantiotrope Modifikation ist.

Es gelang mir zwar weder irgend welche polyedrische Umgrenzung
der durch FJüssigkeitsscbichten getrennten Massen wahrzunehmen, noch
auch ein klar erkennbares Wachstumsvermögen, doch mag dies darin
begründet sein, dass der Aggregatzustand dieser Krystalle, wie schon
Herr Reinitzer vermutete, dem Fiüssigkeitszustande so nahe steht, dass
eben die Fähigkeit der Erzeugung scharf umgrenzter Formen, welche
dem wahren Fiüssigkeitszustande völlig fehlt, nur eine äusserst geringe
ist. Jedenfalls weist das übrige Verhalten der Körpercheu deutlich da-

Hosted by

Google

470 0. Lehmann

rauf hin, dasa sie Krystalle sind und nur unter dieser Annahme lassen
sieb alle beobachteten scheinbaren Widersprüche aufklären und das ganze
"Verbalten der Substanz mit dem anderer, äbnlicb sich verhaltender Stoffe
in Einklang bringen.

Das Verhalten der in gedachter Weise verunreinigten Substanz untur
dem Mikroskop zwischen gekreuzten Nicois ist nun folgendes.

Erwärmt man die Substanz bis ein klarer Sclimelzflusa entstanden
ist und lässt sie dann langsam abkühlen, so erscheinen plötzlich allent-
halben in der Flüssigkeit kleine, bläulichweisse Fleckchen ohne scharfe
Umgrenzung, welche immer zahlreicher sich anhäufen und schliesslich
den ganzen Raum ausfüllen, nunmehr als trüb-weissliche Masse erschei-
nend. Sinkt die Temperatur weiter, so entstehen da und dort Tafeln
der gewöhnlichen Krystalle, welche rasch wachsend nach und nach die
trübe Masse vollständig aufzehren und umgekehrt beim Erwärmen wieder
in solche zerfallen.

Hält man die Temperatur längere Zeit mit geringen Schwankungen
in der Nahe von 178*, so nimmt die plastische weissliche Masse gröbere
Struktur an. Manche dieser gröberen Körner zeigen, ähnlich wie Spbäro-
krystalle, ein schwarzes Kreuz und zwar besonders bei Präparaten, wejche
nicht mit einem Deckglas versehen sind. Vermutlich handelt es sich nicht
um eigentliche vielstrahlige Sphärokrystalle, sondern nur mehr oder min-
der komplizierte sternförmige Aggregate.

Die auffallendste Veränderung der Masse tritt ein, wenn man die-
selbe durch Drücken auf das Deckglas mittels einer Präpariernadel in
Bewegung setzt. Entsprechend den Strömungslinien fliessen die hellen
Fleckchen und Sphärokrystalle zu Streifen zusammen, welche bei fort-
gesetzter Bewegung immer breiter werden und schliesslich das ganze
Gesichtsfeld einnehmen können. Hell erscheinen sie allerdings nur dann,
wenn ihre Längs- oder Querricbtung schief gegen die Nicolhauptschnitte
steht, andernfalls erscheinen sie dunkel, ebenso wie Krystalle, deren
Schwingungsrichtungen mit denen der gekreuzten Nicois übereinstimmen.

Erwärmt man die ursprüngliche oder die zu Streifen verdichtete
Masse nur wenig, so wird sie blasser, umgekehrt beim Abkühlen heller
und je nach der Dicke der Präparate kann sie auch ganz wie ein Aggre-
gat verschieden dicker Krystalllamellen statt weisslich in mannigfaltigen
Polarisationsfarben erscheinen.

Erwärmt man stärker, so treten da und dort in der Masse schwarze
Punkte auf (s, Taf,, Fig. 4) welche sich kreisförmig rasch immer mehr
vergrössern , d. h. es entstehen von Schmelzfluss erfüllte Löcher, so dass
die helle Masse nunmehr ein Netzwerk bildet, welches bald, indem die

Hosted by

Google

über Hiessoiidu Knstalli'. 471

verbiiwiendcn Fäden ebenfalls (lurchschmolzeu, sich in ein Aggregat licl-
ler Flecke auflöst, die bei noch weitcrem Erwärmoii gleichfalls schmelzun
würdeil.

Diese isolierten hellen Konglomerate sind nun zur Uiitcrsuubuiig am
geeignetsten. Sie sind vöiüg scbaif begrenzt und zeigen keine erkenn-
bare Wirkung der Obeifläehenspaunung, so dass sie namentlich auch in
anbetracbt ihrer Polarisationseigenschaften halber wohl als angeschmol-
zene Krystallaggregate gelten können, wie denn auch ganz analoges sich
zeigt beim Schmelaen von regulärem Jodailber, wobei sich ebenfalls zu-
niiehst kreisförmige Löcher bilden (wohl verursacht durch Kontaktbe-
wegung ^) in dem entstehenden Schmelzfluss) und schliesslich beim Wach-
sen der Löcher ganz ähnliche unregelmässige rundliche Reste entstehen.
Ein wesentlicher Unterschied zeigt sich indess beim Abkühlen. Während
die Jodsilberfragmente ganz wie andere Krystalle rasch wachsen und,
wenn auch mit sehr gerundeten Kanten und Flächen, zu deutlich erkenn-
baren, oft vielverzweigten Krystallskeietten sich vergrösseni, so zeigen die
Reste unserer rätselhaften Substanz gar kein deutliches Wachstumsver-
mögen, wenn man nicht etwa die geringen Änderungen der Polarisations-
farben dahin deuten will, vielmehr entsteht sofort in der Nähe ein dichter
Niederschlag der anfänglieh erwähnten hellen Fleckchen, welcher sich
mehr und mehr verdichtet und mit dem grösseren Reste (namentlich bei
hinzukommender Bewegung) allmählich verschmilzt. Man kann so leicht
beliebig grosse isolierte Stücke der sonderbaren Materie herstellen. Dass
es wirklich Stücke und nicht etwa häutige oder lamellenartige Gebilde
sind, kann man leicht in der Nähe von Luftblasen beobachten. Dort bil-
det sich in bekannter Weise eine lebhafte Kontaktbewegung, welche die
flüssige Masse der Luftblase von unten zu-, von oben wegführt, so dass
alle in der wirbelnden Flüssigkeit enthaltenen Partikelchen unaufhörlich
rollen und um ihre Axe sich drehen, wobei .sie von allen Seiten betrachtet
werden können. Man kann bei dieser Gelegenheit auch erkennen, dass
sie eine gewisse Festigkeit besitzen, insofern sie bei der Bewegung ihre
Form im allgemeinen beibehalten, dass indess diese Festigkeit nur unge-
mein gering ist, denn schon wenn etwa durch einen schwachen Druck auf
das Deckglas die ganze Masse ins Strömen gebracht wird, verzerren sich
die polarisierenden Partikelchen, ganz den Strömungslinien der Flüssigkeit
entsprechend, so oft diese durch ein Hindernis abgelenkt werden und wäre
dieses auch nur ein äusserst wenig widerstandsfähiges, ja selbst nur die
Oberfläche einer Luftblase. Die rätselhaften Krystalle fliessen mit

) Siehe 0. Lehmann, Molekularphysik 1, 271 und 493 u. ff.

Hosted by

Google

472 t)' Lehmaau. Über fliessende Krystalle.

der Flüssigkeit, als ob sie nur mit Polarisationsfähigkeit aus-
gestattete Teile dieser selbst wären. Diese ungemein hohe Plasti-
zität, d, L der fast gänzliche Mangel an Verschiebungselastizität, welche
doch seibat das reguläre Jodsilber noch sehr deutlich erkennen lässt, mag
es hegreiflich erscheinen lassen, dass das Wachstumsbestreben der Kry-
stalle ein so ausserordentlich geringes ist. Was nun das Verhalten der
nicht durch beigemischtes Oxydationsprodukt verunreinigten Substanz an-
belangt, so weicht dasselbe namentlich nur insofern ab, als nicht einzelne
Teile der plastischen Masse isoliert werden können. Der erste violette
Schein, welcher dem Trübwerden vorhergeht, ist bedingt durch das Auf-
treten der ersten Anfänge der plastischen Krystalle. Sobald derselbe ver-
schwunden ist, ist die ganze Masse in dieser Modifikation erstarrt oder
richtiger krystallisiert, denn von Starrheit ist nichts zu bemerken. Be-
obachtet man unter dem Mikroskop mit aufgelegtem Deckglas, so tritt
bald eine Strömung in der Masse ein, bedingt durch das da und dort er-
folgende Entstehen der gewöhnlichen Krystalle und die damit verbundene
Volumänderung, und diese Bewegung ist die Ursache, dass die plastischen
Krystalle nun wieder zu schmelzen scheinen. In der That werden sie nur
deformiert und bilden eine homogen erscheinende, die Polarisationsebene
des Lichtes ähnlich wie eine Übereinanderschicbtung von Glimmerlamellen
stark drehende (genauer elliptisch polarisiertes Licht erzeugende) und
darum intensiv hellblau oder je nach den Umständen in den verschieden-
sten anderen Interferenzfarben erscheinende Schicht, welche da und dort,
wo die Lage der Krystalle eine übereinstimmende geblieben ist, hell er-
scheint, somit durchzogen von hellen Streifen (s, Taf. III, Fig. 5), welche,
weil scharf gegen den hollblauen Grund abgegrenzt, wie „ölige Streifen"
einer völlig fremdartigen Flüssigkeit erscheinen und im allgemeinen immer
die Richtung der gerade herrschenden Strömung augeben.

Giebt man diese Deutung der Beobachtungen als richtig zu, so läge
hier ein bis jetzt einzig dastehender Fall vor, dass eine krystailisierte und
stark doppelbrechendo Substanz so geringe Festigkeit besitzt, dass sie
nicht im stände ist, auch nur der Einwirkung des eigenen Gewichts Wider-
stand zu leisten, sondern wie Syrup oder flüssiger Gummi zerfliegst, so-
bald sie nicht ringsum von einer spezifisch nahe gleich schweren Flüssig-
keit eingeschlossen und auf diese Weise ähnlich wie Plateau's t
mende Ölkugel der Einwirkung der Schwere entzogen ist.

Karlsruhe, den 30. August 1889,

Hosted by

Google

Referate.

27. Tafel vou Hurmal -Wellenlängcu von H.A. Howlaad (.Phil, Mag. (5)
■27, 479-482. 1809)- Es wird eine Tafel vou Wellenlängen im Sonnenspektrum
gegeben, welche vermittelst konkaver Gitter durch die Wechselbeziehung von
Spektren verschiedener Ordnung ermittelt worden sind und als Normen angesehen
werden können. Von einer Wiedergabe der Tabellen über naehr als 500 Linien
muas hier abgesehen werden. W. 0.

28. NuUk Ulier die Neutral i&atloustvSrme der SchnefelsKure von Sp IT

Pickering (Journ Chem Soc 188'^, 323 — il2b) Wenn man hei zunehmend grotse
rer Verdünnung die Neutral isations warme der Sehn oteisauro bestimmt, so nimmt
dieselbe mehr und mehr ab weil die puaitnc >erdunnuni,3ftaimi, dei btliwelel
säuie einen ziemlich giossen Wert auih noih bei starken Verdiinnungen aufweist
Der für unendliche Verdünnung extripolierte Wert ihr die Nentralisations warme
ergiebt sich zu 282 A für zwei Äquivalente sehr nahe der der Salzsaure

(Das Ergebnis entspriübt vollkommen den au^ der Di'.sociationsn arme d(i
Eloktrolytc sich eigebenden Folgeiungen i 11 *'

29. über die Sauer stoif Verbindungen des Schwefels von M. Berthelot
(C. r. 108, 773—779. 1889). Festes trithionsaures Kali, mit Brom oxydiert,
gab 1494 K-., die Lösungswärme des Salzes ist — 132 K, somit die Reaktionswärme
für das gelöste Salz leSGK Trithionsaures Natron. Na^S'O^.'dlPO, gab die
Lösungswärme — 101 K und im gelösten Zustande mit Brom oxydiert 1607 K.
Setzt man die Neutralisatioas wärme der Trithion säuren gleich äxiaSJf, so folgt
for die Bildungswärme dS + 50 + Aq = IPS' 0«, Aq + 2114 E.

Tetrathionsaures Natron, Na^S^'O'.iE'O, gab die Lösungswärme - 95 K.
Die Oxydations wärme mit Brom beträgt für das gelöste Salz 2710 K, woraus

iS + ÖO-i-Äq^ mS' O'Äq 4- 2052 E
folgt.

Pentathionsaures Kali, nach Debus dargestellt, (Ä*5^0« + IVa^^O), gab
die Lösungswärme — 131 H. Die Oxydation des gelösten Salzes mit Brom ergab
3626 £, woraus

5S + 50 + ^3 = H-^S^O^Äq + 2158 K
folgt.

Unterschwcfligeaures Natron lasst sich gleichfalls mittelst eines Über-
schusses von Brom vollständig oxydieren und giebt 1500 E für das gelöste Salz.
Die Lösungswärme ist für Wa^S^O'.öH^O — 106 K. Die Bildungswärme folgt zu
2 S 4- 2 0 + ^2 = a^S* OMä + 818 E.

Aus den Bildungswärmen ergiebt sich, dass dieselbe Menge Sauerstoff bei
der Bildang der verschiedenen Säuren sehr uahe gleich viel Wärme entwickelt.

W. 0.

Hosted by

Google

474 Referate,

30. Über die SauerstoffverblnAungen des Schnetels ton M Berthelut
iC. r. 108, 9^5—930. ,1889). Unter dem Einfiusa der Alkalien gehen die Puita
thionate in Hyposulflte über: 2 K'S^O" + 6 KOH^bK S O'+oH'O Dalci
entwickelt sich Wärme. Der Versuch gab 220 K für ein K S^O' doch war die Ke
alctioD nicht zn Ende. Die Reciinung (vgl. das vorige Ref ) giebt 210 K Ähnliches
gilt für die Umwandlung der Tetrathionate in Hyposulfitt, und Sulfat 2Aa 3*0'
+ 6NaOH=3]S'a^S^O^+2Na^SO'+3S:'0; die Wärmet onung berechnet sich
zu 363 B: für ein Na^S*0^ Mit dem TrithionaC würden bei euer ähnlichen Um
Wandlung 179 X erhalten werden, doch findet sie erst beim Sieden statt

Der Verfasser findet alle diese Ergebnisse in Üb reinstimmunq; mit seinen
Prinzipien, doch bleibt unaufgeklärt, warum z, B, die Reaktion mit dem Tetra
thionat viel langsamer erfolgt, als mit dem Feittathionat la le loch viel mehr
warme entwickelt.

Zum Schluss wird eine Theorie gegeben, nach welcher Jie Poljthionsauren
kondensierte Säuren aus unterschwefliger und schwefliger haure sind M 0

31. Über die Sauerstoff verbindiiD gen des Schwefels. Wirkung der SM-
ren auf die Hyposulflte von M, Berthelot (C. r. 108, 971—978, 1889). Borsäure
hat keinen Einfluss auf unterschwef ligsaures Salz, Essigsäure einen sehr geringen,
indem eine schwache Trübung unter Bildung von Schwefel und schwefliger Säure
entsteht, welche letztere langsam Poljthionsauren bildet, Schwefelsäure bringt eine
kleine Erwärmung von IK hervor; alsbald aber trübt sich die Flüssigkeit unter
Wärmeabsorption. Salzsäure wirkt ähnlich, aber ohne vorgängige Wärmeentwick-
luBg. Die Heutralisations wärme muss also annähernd der der Salzsäure gleich
sein, etwa 138 K pro Iq,

Der Verfasser suchte durch Titration mit Jod sich einen Einblick in die
obwaltenden Verhältnisse zu verschaffen. Es ergab sich zunächst ein Zerfall in
schweflige Säure und Schwefel, darauf die Bildung von Polythionsäuren, Gleiches
findet auf Zusatz von schwefliger Säure statt.

Unter allen Umständen bedingt der Übergang der unterschwefligen Säure in
schweflige Säure und Schwefel eine Wärme absorption, die bei vollständiger Re-
aktion — 2&K betragen würde, W. 0.

32. Über da» Studium der elektrischen Leit^hlgkelt, angewendet auf
die Probleme der chemischen Mechanik von P. Chrustscbow (C, r. lOS, 1003
bis 1006. 1889), Der Verfasser teilt eine Anzahl von Werten der elektrischen
Leitfähigkeit normaler, halb- und viertelnormaler Lösungen verschiedener Salze
mit, ferner solche für Gemenge von Sulfaten mit Schwefelsäure, Indem er an-
nimmt, dasa hei 10 Äq, Kaliumsuifat auf 1 Äq, Schwefelsäure das saure Sulfat
sich völlig bilde, berechnet er die theoretische Leitfähigkeit des letzteren nnd den
Anteil desselben bei anderen Verhältnissen von Schwefelsäure und Sulfat.

W. 0.

33. Über die elektrische LeltfSbigrkeit der SalzlSsungeu. Cregrenseltlge
Verdi^ng-ung: der Stturen von P, Chrustschow (0, r. 108, 1100—1102, 1889).
Der Verfasser bestimmt die Leitfähigkeit von Gemengen neutraler Salze mit freien

Hosted by

Google

Säuren, um daraus Schlüsse auf die Verdrängung einer Säure durch die andere
KU nielien. Da er dabei die falsche Voraussetzung macht, dass eich die Leitfähig-
keiten einfach addieren, so hahen die Schlüsse keinen Anspruch darauf, als bin-
dend angesehen zu werden. W. 0.

34. Über das Studium der elektrischen Leitfähigkeit der SalzlSsnngeu,
angewandt auf die Probleme der ehemisclieu Uechanik. Doppel sersetKungeii

von P. Chrustschow (C, r. 108, Hijl— 1262. 1889). Der Verfasser hat die Leit-
fähigkeit einer Anzahl von Salzgemengen untersucht, und findet dieselben von
dem berechneten Mittelwert in Bezug auf die Bestandteile abweichend. Bestimmte
Schlüsse werden nicht gezogen. W. 0.

'ib. Über die elektrische Leitfähigkeit von SalelÜsungen, welche Ge-
menge neutraler Salze enthalten von P Chrustschow und V Paachkow (C
V. 108, liei— U63. 18b9l Die Verfasser finden gleichfalls wa lä gs h kan t
ist, dass die Leitfähigkeiteu. \on Salzlösungen bei der Ve m h ug hm
nicht einfach addieren Sie meinen, da^i dies an der Bild ng n D p^ 1 al n
liegt, und stellen als (freilich nicht ausnahmelose') Regel h da i he Salz
welche mit Wasser krystallisieren , in ihren Losnngea ihre Le tfäh gk t e nfa h
addieren, wahrend solche, welche wasserfrei krj stall ihierei e ne Ve m nd ng
3 Leitfähigkeit aufweisen sollen, W. 0.

36. Über die elektromotorische Kraft der galvanisehen ^^lemente von

P. Chrustschow und A. Sitnikow (C. r. 108, 937—942. 1889|. Die Verfasser
wenden die Gleichung von Helmholtz E = ()-Oiä C -\- T-^ für galvanische Ele-
mente, wo E die elektromotorische Kraft, O-OIS der elektrochemische Faktor, C
die Reaktionswärme und T die absolute Temperatur ist. an, indem sie statt den
Tcmperaturko effizienten des ganzen Elements zu bestimmen, die der Kontaktstellen
Metall I Elektrolyt einzeln messen und beide summieren. Sic neuneu dies: den
Peltiereffekt hestimmen. Die vorauszusehende Übereinstimmung mit der Theorie
von Helmholtz findet statt; bei Quecksilberelementen aber nur bei Benutzung
der von Nernst (2, 231 gegebenen Büdiingswärme der Quecksilherverhiudungen.
W. 0.

37. Unter suehnn gen über die Anwendnng der Messung des optlscheu
DrchvermU^ens auf das Studium der durch die Wirkung von Magnesium- und
Lithlummolybdat auf die Lösungen der WeinsKure gebildeten Verbindungen

von D. Gernez (C. r. 108, 942—945, 1889), Die Ergebnisse dieser Messungen sind
ganz analog denen der früheren Untersuchungen desselben Verfassers (vgl. 3, 158
und 55li). W. 0.

38. Über das Atomgewicht des Rutheniums von A. Joly (C, r. 108, 946 bis

948. 1889). Es wurde Rutheniumbioxyd mit Wasserstoff reduziert.
Bioxyd Metall Prozente

2-1387 1-6267 76-06

2.5846 1-9658 76-06

Hosted by

Google

476

Referate.

Bioxyd
2- 3682
2-8849

Metall
1-8016
2-1939

Prozente
76-07
76 -06

Mittel Bm = 101 66 fUr 0 -
Ergebnisse

= 16

weniger sichrre
W 0

S9 tber flie Auidehnan^ des Qnirzes i n L Chatelier (C r lOh, 101b
bis 104*t 18S9) Über ( 00" dehnen sich die keramischen Ma sen nicht regelmasöig
aus Der Verfasser findet dass dies am Quarz lieat wekher zwischen 480" und
570" eine plutzliche Beschleunigung der Ausdehnung erfahrt und sich bei weite
rem Erhitzen zusammenzieht Gleichzeitig findet lei bOO" eine molekulare Um
fagerunt statt durch welche der Quarz riesig wird und anschwillt W U

40. Ülber die Änderung; der saureo Ei^ensehafteu des Zinudioxyds von

L. Vignon (C. r. 108, 1089—1052. 1889). Zinntetrachlorid wurde mit Eis zer-
setzt, und in der erhaltenen Lösung von Sn{OH)* oder Sn0{011)^ -\-iHCl die
Salzsäure durch Kali neutralisiert. Die klare Flüssigkeit gab mit iKOH bald
nach der Herstellung S27K, nach längerem Stehen 296, nach 48tundigem Er-
hitzen mit Wasser ia zugeschmolaenen Röhren auf 15Ü" nur noch 213 K. Die
Zinnsäure, mit Natriumsulfat gefallt, ausgewai^chen und 24 Stunden aufbewahrt,
gab mit iKOH nur noch 80 S"; nach dem Erhitzen auf 95" 40ä:. Die Eigen-
schaften des Niederschlags waren die der Metazinn säure.

Gewöhnliche Metazinnsäure ergab mit 4. KOS je nach dem vorgängigea Er-
hitzen 115 bis Ö3K; die geglühte Säure gab 10 Ä. Es scheint also eine ganze
Reihe von verschiedenen Zinnsäuren von wachsender Polymerisierung zu bestehen.
W. 0.

41. Über die Ammonium mnloaate von Maasol (C, r. 108,1060— 1061. 1889).
Die Neutralisations wärmen sind 121'4.K fQr das erste, 250-4X für zwei Äquiva-
lente Ammoniak. Die Lösungswärme des Salzes Cirä(CO'Ja)(CO'fffl*) ist ~60S:,
die des neutralen Salzes — 25-3 K. W. 0.

42. Über die Verbrennungrs wärme einigrer organischer Stoffe von J. Os-
sipow (C. r. 108, 1105—1108. 1889).

Verbrennunga wärme für 1 g.
Wasserhaltige Traubensäure, C'IPO'IPO 1653 cal.
Wasserfreie Traubensäure, OH.'^O'' 1851 „

Traubenaaures Methyl, C*H^O^{CR^Y 3475 „

Rechtsweinsaures Methyl, On*0^{CIF)^ Uli „

Auf das einfache Molekulargewicht berechnet, werden diese Zahlen 2777,
2776, 6185, 6183 K.

Der Verfasser hebt hervor, dass es sich nicht um eine Isomerie nach Art
der Fumar- und Maleinsäure handeln könne, welche verschiedene Verb renn uiigs-
wärmea haben, während die der Wein- und Traubensäure gleich sind. W. 0.

Hosted by

Google

Referate.

477

^l. y«r1>reiinungswUiiueu ie» Kohlenstoffs als Biainaut, Graplitt nnd
Kohle von Berthelot und Petit (C. r. 108, 1U4— 1148. 1889). Die Verbrennun-
gen worden in der calorimetrischen Bomhe ausgeführt und ergaben für 1 g amor-
pben Kohlenstoff 8137 cal. zwischen 8132 und 8142. Favre UDd Silbermann
hatten 8080 gefunden. Graphit musste mit Naphtalin gemischt werden, da er
für sich nicht verbrannte. Die Verbrennuugs wärme für 1 g betrug 7901 cai. zwi-
schen 7897 und 7910.

Diamant wnrde gleichfalls mit 1] — 16 Prozent Naphtalin gemischt und gab
pro Gramm 7859 cal., zwischen 7854 und 7862 eal. Schwarzer Diamant (Bort)
gab 78fil cal., also dieselbe Zahl. Somit ist die Verbrennungs wärme für das Atom-
gewicht, l'J g,

Amorphe Kohle 976.5a:

Graphit 948-1 „

Diamant 943-1 „ W. 0.

41. über die Tei-bindnngen der Metawolframslture mit den Alkalien und
Erdalkalien, und die 1>egleitenden Wärmeers cheinuiigen von E. Pechard (C. r.
108, 11G7— 1170. 18891. Ein Äquivalent Metawolfram saure, Va ff'WO", gab fol-
gende Neutralisations wärmen ;

KaU

Natron

Strontian

140- 5 JC
142-4,,
147-6 „
154-0 „

Bei der Einwirkung von überschüssigem Natron auf metawolframsaures Natron
werden 67-2 K für die Heaktion Na'W'O^" + %NaOB. = ^Na^WO* -\-ZTPlJ
entwickelt. Mit Baryt entsteht ein gallertartiger Niederschlag von BaWO^'iH'O,
welcher bald krystailinisch wird und der Formel JBafTO*- 2 IT* 0 entspricht. Dem
ganzen Vorgang entspricht eine Wärmeentwicklung von 82 K. W. 0.

45. Üher die Verlireiiuuugs- und BJIdunsrswSrmeu der Sitrile v<

thelot und Petit (C. r, 108, 1217-1222. 1889).

Verbrennungs wärme Bildungs-

filr konstantes Volum. wärme.

2915 K 5Ä

AcetonitriJ, C^JPN

ProplonitrU, CH^N

Benzonitril, CR^N

Orthotolunitril, C^JTJV

Benzylcyanid, C^WN

Malonitril, C^B^N^

Succinitrll, C^S'N^

Glutarnitril, C^IPN'
Die Umwandlungen dieser Nitrile
weise 127, 88, 177, für die drei ersten,
tril geben.

Diese Wärme tönun gen sind sehr bedeutend.

4463 „ 87

8655 „ — 331

10300 „ — 348

10230 „ — 279

3954 „ — 432

5450 „ — 320

6996 „ — 228

n gelöste Ammoniaksalze würde foige-
r>10 und 427 für Malonitril und Succini-

Hosted by

Google

478 Referate.

46. Über die CFCnze zwiaeben Polarisation und Elelttroljsc von H. I'cJ-
lat (C. r. 108, 1238—1241. 1889). Der Verfasser teilt mit, dass wenn man ein
Kapillarelektrometer mit einem feinen Galvanometer und einer veränderlichen elek-
tromotorischen Kraft in einen Kreis schaltet, ersteres so lange isoliert, liia das
Maximum der Oberflächenspannung erreicht ist; darüber hinaus beginnt die Elek-
trolyse. Dies wurde bei Schwefelsäure imd Salzsäure nachgewiesen. Bei Metall-
salzen findet dies nicht statt, sondern man muss die elelttromotorisclie Kraft mehr
oder weniger steigern. Der Verfasser erklärt dies durch die Annahme, dasa dio
Oberfläche des Quecksilbers sich mit dem betreffenden Metall amalgamiere, und
daher wie letaleres wirke; alsdann mtisse noch die entsprechende elektromotorische
Gegenkraft überwunden werden. So ist bei Zinksulfat das Maximum der Oher-
flächenspannung bei 0-76 V, die Elektrolyse beginnt erst bei 1-27 V. Da der Ver-
fasser ferner annimmt, zwischen dem Zinkamalgam und dem Zinksulfat sei die
Potential differenz Null, so kommt er zu dem Ergebnis, dasa zwischen Quecksilber
und Zinkamalgam eine Differenz von 1-27 — 0'76^0'51 V bestehen müsse.

Das Ergebnis steht und fällt mit der Bichtigkeit der erwähnten Voraus-
setzungen und Annahmen, welche dem Referenten zum Teil sehr zweifelhaft er-
scheinen, W. 0.

4T> Untersucbungen über die Dispersion der oi^iiniscben Verbin dung'eii
von P. Barbier und L. Roux (C, r. 108, 1349—1251. 1889). Ais Mass der Dis-
persion wird die Konstante B der Cauchyschen Formel n = .4 -[- -^ benutzt. Bei

der Messung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Isobutylbenzol, Iso-
amylbenzol wurde A konstant, S mit steigendem Molekulargewicht von 0-997 bis

»l/f-'

0-795 X 10 — * abnehmend gefunden. Ferner £

-j das Molekularvolum ist.

Eine Eeihe anderer Benzolderivate verschiedener Art ergab keine allgemeinen
Beziehungen. W. 0.

48 Revision des At«mgei\uhts des doldes von J W Mallet [Ch ^ews
59, 24iJ 1889J Es sind 7 Reihen von Bestimmungen auigefuhrt worden die Me
thoden waren

1) In zwei Anteilen einer neutralen Goldchloridlo^ung wurde einerseits das
Gold mit Schwefel diox yd andererseits das Chbr mit bilberlosung bestimmt
^M=196 722

2) Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit Goldbromid ausgeführt 4w =
196 l'^O

i) Wiederholt unkrystallisiertes Kalium goldchlorld wurde m gleicher ^\ eise
analysiert. Au — 196- 775,

4) Trimethylammoniumgoldchlorid wurde durch Glühen zersetzt. Durch
Wägung des Goldrückstandes ergab sich (etwas zweifelhaft] ,4m =- 197 -225,

5) Lösungen von Cyangoldkaliuni und Cyansilberkalium wurden durch den-
selben galvanischen Strom zersetzt. J.it = 19Ö-82Ö,

6) Das Gewicht des aus einer Kaliumgoldcyanidlösung ausgeschiedenen Gol-

Hosted by

Google

(le'f wirlc mit dem Vtliim dos durrb der f;le"'hen Strom al geschiedenen ^\asser
Stoff verhiiLhen 4« = 117 Ul

I Es wurde das Volum des "Vt assersioH I cstiinmt wekhcs a cii er ge
gol eilen Zinkmengo ans lerdünnfer SchwcfeUiure ntwickelt wurde Mit dem
seilten Zink im Überschuss wurde eine Golkhloridbaung gefällt ais dem ner
Irauchtcn Zink wurde mit Si hwefcKaure 'Wasserstoff entwickelt lom ersteren u
Abzug gebracht und die Differenz mit lern gefällte i t old verglichen Au —
191 SIT

Dtr Vtrfasser kalt las Mittel 1« == 19b 80 für das wahrscheinlichste Dei
ifVcrt hegt h her als der \(n Kruss und auch als der \on Thorpe und Lau

49 Die mugnetisthe Drelinn^ dei StiekstuffrerbiudDugen v n

Perkin ( hem N 59,247 1S8J) Die molekulare Rotation ist

Salpetersaure 1 18) Gl^ceriiniitrat 5 405

Methjlnilrat 2 057 Isohutylnitrat 5 510

Athyh itrat 3 084 Nitromethan 1 858

Propjlnitrat 4 085 Hitroafhan 2 837

Ifiobutjlnitrat 5 180 Chlorpiknn 5 3K4

Äthjlennitrat 3 7Ö8
Die Werte sind niedrig Isobutjlnitrit hat wegen des ungesättigten

Stoffs weit höhere Drehung als das Nitiat

Äthylamin

3 bOb

iUylamin

5 587

Diäthjlamin

5 W2

FentamethyleDdiamin

7 491

Triälhylamin

h 51S

Anilin

Ib 162

l'ropylamia

4 5b>

Methjlanihn

19 629

Dipropylamin

7 541

Dimethylanilin

22 823

Tripopylamin

U bbi

Pipendin

5 810

Isöhutylamin

5 6<*2

Piperin

S 761

Biisobutylamii

1 9 936

Der Unterschied zwi'^chen sekundären und tertiären Aminen ist ungewöhn-
lich gross. Ebenso wirkt der Eintritt von Methyl in Anilin etwa dreimal stärker,
als gewöhnlich für den Unterschied CS beobachtet wird Pipendm und Pyridin
fallen durch kleine Werte auf

Ammoniumchlorid h 09« rnAthjlammonmmchloiid 11.724

Äthylammoniumchlond 7 +97 Amme mumm trat 2-361

Diäthylammoniumchlorid 9 89b Ämmomumsuitat 4-963

Piperidin Chlorhydrid 10 034
Während im Allgemeinen zusammengesetzte Verbindungen kleinere Drehung
haben, als die Summe der Komponenten ist bei den iier ersten Salzen das (Jegen-
teil der Fall. Die drei letzten Salze verhalten sich dagegen normal". W. 0,

50, Die Natur der Lösungen, eilUutert durch da& btudium ihrer Dieb-
ii, clektrisclieii LeitfShtgkeiteu , WSrmekBpasitSteu iiud LBsaugBw&nnen

1 Sp.U.Pickcring (Ch N 69, 24'<— 24<> 1Ö89 Der Verfasser untersucht Lö-

Hosted by

Google

Bungen von Calciumnitrat, Cblorcaiciu
Meodelejew angegebenen Sprünge

dp'

s den Wert e

und Schwefelsäure in Bezug auf die von
den Werten der Differentialquotient«n
der genannten Eigenschaften darstellt. Zahlreiche Mes-

sungen an Calci umnitrat ergeben Werte für die ersten Differentialq^iiotienten der
Dichte, welche sich in Gerade ordneten, „die so wenig gegeneinander geneigt
waren, dass sie kaum den Schluas ermöglichten, die ganze Figur sei keine stetige
Kurve, wenn nicht die Wärme-Resultate in jeder -Einzelheit die Sprünge beim
gejadlinigen Zeichnen der DichtedifEerentiale bestätigten". Auch die Wärmekapa-
zitäten sehr verdünnter Lösungee wurden in diesem Sinne gedeutet.

Die Untersuchung der Schwefelsäutelösungen wurde dann vorgenommen. „In-
dem der Verfasser das erste Differential seiner Dichtem essungen aufzeichnete, war
er überrascht zu finden, dass sie eine unregelmässig gekrümmte Linie bilden, und
nicht die vonMendelejew gegebene geradlinige Figur. Und er war noch mehr über-
rascht, zu finden, dass beim Aufzeichnen der von Mendelejew selbst benutzten
Werte die erhaltene Figur krummlinig und nicht geradlinig, wie Mendelejews
Figur, war. Dies veranlasste ihn, Mendelejews Ergebnisse für den ersten Di ffe-
rentialquotienteu der Dichten des Alkohols aufzuzeichnen und auch in diesem Falle
fand er, daas sie eine krummlinige Kurve gaben, und nicht die vonMendelejew
beschriebene (Journ. Chem. Soc. 1887, 780) geradlinige. Mendelejews Behauptung,
dass er die Hydratthoorie dadurch bewiesen habe, dass die Differentiale gerade
Linien bilden, welche an den Hydratpunkten sich begegnen, ist irrtümlich."

Durch eine zweite Differentiation erhielt der Verfasser für die Dichte der
Schwefelsäure gerade Linien, und er glaubt daher, daas die oben erwähnten Ge-
raden beim ersten Differential der Calcinmsalze nur scheinbare wären, und erst bei
der zweiten Differentiation Gerade entstehen. Bei anderen Temperaturen wurden
ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die von Crompton (3, 440) berechneten Hydrate werden vom Verfasser
zum Teil in Frage gestellt.

Die Bestimmung der spezifischen Wärme, sowie der Lösungawäime gab ähn-
liche Ergebnisse nach zwei Differentiationen,

Die aus den Messungen erschlossenen Hydrate sind folgende:

c«ciä+ GHW Ca(NO'}^ + ^HO' IPSO* -i- 'umo

-I- 8

+ 4'4„
+ 5 „
-f-6 ,.
+ 10 „
+ 17 .
-H51 „

+ V,

+ Vs

+ 1

+ i'U
+ 2
+ 4
-I- 5
+ 9
-flS
+ 24

+ 1430
. +4950

Hosted by

Google

Referate, 481

Beim Differentiieren konnten nicht die uurDittelbaren Ergebniä&e der ersten
Differentiation für dia zweite benutzt werden sondern ea war wegen der Ver'iuchs-
fehler Dotig die Kurve erst auszubleichen \ut diese Weise gaben die Kurven
für die Wirnieentwicklung und die Dichte die einander ganz unähnlich sind auth
ganz unähnliche erste DifFerentialkarven dagegen ähnliche z'^eite

Der Vertasier schbes6t 'ieine \rbeit welche den Eindruck einer glänzend
gelungenen Satire aui die Hjdrattheone macht mit dem Ausspruch dass durch
dieselbe die absolute \ erwerflichkeit jeder anderen Theorie als der Hydrattheorie
he wiesen sei MO

51. Die AuEdehunng des Wassers und anderer Flüssigkeiten von Sp. U.

Pickering ^Ch. N. 59, 249, 1889). Der Verfasser hat nunmehr auch in den
Kurven der Wärmeansdehnung verschiedener Flüssigkeiten Knicke entdeckt,
_^^__ W. 0.

»2. Ülier eine Beziehung zvslschen der Dichte und der Refraktion der
g^sRInnigen Elemente und einig:er ihrer TerlriiiduBgeu von F, Dale (Ch. N.
59, 276. 1889). Die Logarithmen der Werte von ^^-^ für S, 0, N, Ol, S und P
sind annähernd ganze Multiple einer Zahl, welche für Wasserstoff mit 2, für N.
Gl und P mit 4, für 0 und S mit 6 zu multiplizieren ist. Für zusammen gesetzte
Gase werden ähnliche Beziehungen vermutet, doch geniigen die Beobachtungen
nicht. W. 0.

5S. Esperimentalantersuehungen Über das iieriodische Gesetz. Tellur

von B. Brauner (Ch, N. ö9, 259. 1889). Der Verfasser war durch die Abweichung
des von ihm bestimmten Atomgewichts des Tellurs, re = 127-Ö4, vom periodischen
Gesetz zu der Vermutung gefuhrt, dass dasselbe andere Elemente mit höherem
Atomgewicht enthalte, «nd giebt an, ein neues Element (Austrium) mit dem Atom-
gewicht ^= 212 bereits unzweifelhaft nachgewiesen zu haben, während die An-
as zweiten wahrscheinlich sei. (Vgl. 4, 344.) TT. 0.

04. Die Bedlnguugen der Beaktion /.vrlsehen Kupfer und Salpetersäure

von V. H, Veley (Ch. N, 59, 303—305. 1889). Bei der Untersuchung dieser Reak-
tion ergab sich, dass von den in derselben Lösung wiederholt angestellten Ver-
suchen der erste immer weit langsamer ging, als die späteren. Als Ursache wurde
die Anwesenheit von salpetriger Säure erkannt. Wurde die Bildung der letzteren
durch Zusatz von etwas Harnstoff hintan geh alten, so konnte die Lösung von Kupfer
in Salpetersäure fast völlig verhindert werden. W. O.

66. Lonatschewsky-Petrunjaka (J rusa Ges 108 1Ö8S beobachtete, dass
die Absorption des Kohlenoxydes durch KupteroxjduUösuugen vom Partialdruck
des Kohlenoxyds abhängt. Verringert man den Druck des mit der absorbierenden
Lösung ins Gleichgewicht gekommenen Gases so wird aus der Losung CO ent-
wickelt, Ammoniakalis che KupferoxjduUosungen absorbieren 3 5mal mehr CO
als sabsaaure Lösungen, 6. Tammann.

ZettBchrtft t. pbfäilt. Chemie. IV, 31

Hosted by

Google

482 Referate.

56. A. Bodiako (J. niss. Ges. 500-503. 1888 und 7—9. 1889) bestimmte
die LösuugBwärme dea ■waaserfreien Jodlithiuma zu 148'86 Jf, des LiBr zu llS-fil K.
woraus sich unter Benutzung der Tliomsensclieu Werte für \Li,.T) G12-14X
und für {Li, Er) 795-liX ergiebt. ü. Tmnmann.

WJ. Das molekulare DrehungsTermSgen tou Dextrosanlliu, -toluidin,
Salieiii und Hellcin von W, Sorokin (J. russ. Ges. 417-430, 1888). Um die
von Krecke aufgestellte Hypothese [daaa das molekulare Drekungsverraögen ge-
wissen Radikalen zukommt bei deren Intakterhaltung sich das molekulare Drekungs-
vcrmjgen in den Derivate u nichf o ier duüh nur in rationalen Verhältniaaen ändert)
einer weiteren Prüfung zu unterziehen schlägt der Autor für schwerlösliche Stofl'e
\i3i die Bcstiininun„ des molekularen Drehungsvermögena für Lösungen iu ver-
schiedenen LöBungsmitttln auszuf ihren Für zwei Stoffe, die dasselbe die Drehung
der Polaribatiunsebene bewirkende Radikal entkalten, ändert sich beim Wechsel
des Lösungsmittels dei Quotient (g aus den Werten des molekularen Drehungs-
vermögens [«]f If lÜO wie auh folgender Zusammenstellung ersichtlich, wenig.

In lOproz \lkohol Dextrosai ihn [< ]; —44-1 Detrosotolddin |aj/» —38-8 1-Ü4
,. Methylalkohl .. —48.3 .. —43-9 I-Ol

„Wasser Salicin — 62-6 Helicin— 60-4 1-U4

„ 90proz. Alkohol ., -50-3 ., — 47.0 1-03

Q. Tammann.

58. Über Beziehungen zwischen dem Drehuugs- und Brechungswinkel
von Lösungen von J, Kanonnikow (J. russ. Ges 571-578 und 686-693,
1888). Zwischen dem Drehungs winke 1 a und dem Brechungswinkel f im Minimum
der Ablenkung findet der Autor für gleiche Lichtart (Z)l die Beziehung a = Aip \ B.
Für die Lüsungen dea Rohrzuckers, vom Prozentgehalt p. ergeben sich die aus ip
lind a berechneten Werte A und B wie folgt:

p"'!« 10-01 14-97 20-85 25-96 30-64 34-60 36 80 40 72 44 HI 51-57
<(,'• 24-75 25-35 26-16 26-94 27-61 28-19 28-53 29-13 29-81 81-01
ß" 13-97 21-31 30-16 38-40 46-30 52-91 56-83 63-86 71-91 85-15
A 12-23 10-92 1056 11-79 11-39 11-53 11-71 11-84 10-87

B JK2 267 7 268» 268-7 268-4 268-4 268-4 268-2 267-9 268-4
Dei Quotient aus den beiden Konstanten A und B bleibt für die Lösungen
folgender Stoffe derselbe

B A B:A B A B:Ä

Rohrzuiker 218 23 11-40 23-52 Nikotin 227-7 9-66 28-56

Milchzucker 229 63 J-73 23-60 Brechweinstein 725-3 30-75 23-58

Malthose 573 04 24-31 23-57 Chinasäure 174-6 7-40 23-59

Dextrose J'il 07 ^-79 23-60

Der Quotient B 4. erweist sich aleo als unabhängig von der Natur des ge-
lösten Stofiea gerudert sich aber beim Wechael dea Lösungsmittels, wie die
Unter'iuchung von L isungen in Äthylalkohol und Chloroform lehrte.

Hosted by

Google

In Äthylalkol

Ol Ä

B:A

In Chloroform

B B:A

Kampher

10-73

27G-9

25-81

Kampher

31-12

100<l-0 32-42

Coniin

2-65

G9-8

2H.34

Coniin

le-oö

522- 2 32-51

Nicotin

20-77

537-5

25-87

Menthol

61-43

19il4-l 32 -40

Brucin

1Ü.88

280-9

26-81

Menthol

10-61

273-0

25-73

G. Tammann.

59. B. Brauner (J- russ- Ges. 239—245. 1888) bestimmte die spezifischen
Gewichte der Lösungen von Cersulfat in Wasser, Die spezifischen Gewichte der
aus dem Anhydrid und dem Hydrat erhaltenen Lösungen sind identisch. Das spezi-
fische Gewicht 8. für .t Salz auf 100 Teile Wasser, giebt die Formel:

5 = 0- 999665 + 0 ■ 0096401 x~0- 0000166 xK G. Tammann.

60. Über die Ausdehnung

Ges. 430—446 und 486—497. 1881
die Abhängigkeit des Volumens vor
Interp olationgform ein :

iiCi + 50Äjyw = l +

KCl + 50 BjO

BbCl + mS^Ü

Mga^ + SOH^O

CaCl^ + mRiO

SrCi^ + öOHjO

BaCl^ + bOH^O

NaBr + mH^O

NaBr+bOB/)

HNO^ + mH^O

LiNO^ + ^H^O

NH,NO^ + mB^O

NaNO^ + bOIIiO

KNO, + bOH^O

AgNOs + bQH^O

Mg{NO,\ + lQOH^O

Ca{NO,\ + 100 H^O

Sr{NO^\ + 10011^0

von SalzlSsongien von N. Tschernai (J. russ.
8 und 73-77. 1889). Der Verfasser giebt für
1 der Temperatur zwischen 0" und 60" folgende

0-0000557 t

+ 0-000004036 t^

2318 {t -

9-8) +

3093 (( — 9-8)*

1239 (

3611 (*

1267 (

3716 i^

1394 t

2892 t'

1925 t

2647 t'

2204 t

2542 f

2393 t

2456 f

1714 (

33512 ('

1412 t

36252 (*

1595 t

3699 t^

1471 (

3673 (^

1534 t

3590 t'

2144 *

3194 ('

1746 t

3575 f

1593 (

3587 f

1552 (

3483 t^

1719 (

3531 (*

1787 (

3557 (ä
0. Tammaym

61. Über den Einflass tou Chlorwasserstoff und Metall chlort den auf die
pliotochemlacbe Zersetzung des Chlorwassers von E. Klimenko und Q. Peka-
toros (J. russ. Ges. 57 — 66. 1889). Die Autoren setzten Chiorwasser und Mi-
schungen desselben mit folgenden Salzlösungen in zugeschmolzenen Röhren der
Wirkung des Sonnenlichts aus. Nachdem in den Röhren mit reinem Chlorwasser
die Reaktion verlauten war, analysierten sie die mit Salzlösungen versetzten
Röhren und fanden folgende relative Mengen freien Chlors. IICIA, NaClO-18,

Hosted by

Google

484 Referate.

KClO-U,Mga30-S7,Caa^0-Z2,Sra^O-2i,BaGliO'20. Die Reaktion wird also
am stärieteii durch Zusatz von Salzsäure verzögert. (?. Tammann.

62, YerbreiiiniiigswKrme einiger organiseher Stoffe von J. Oasipoff (C.
. 109, 223—225. 1889). Es wurdea verbrannt:

a-Diplienylbernateinsäure 18483 K

ß' „ 18229 „

Ätliyl-Dimethylsuccinat, Sp. 220" 12969 „
'„ 217" 13036,,
Eine spätere Mitteilung (C. r. 109, 311—313, 1889) bringt folgende Zahlen:
Teraconsäure, CiT^O* 7961 Ä

Maleinsaureanhydrid, CIPO' 3369,,

Fumarsaures Methyl, C^iP(CO'CH»)' 6613,,
Maleinsaures Methyl, C^IPiCO^CIPf 6696,, W. 0.

63. tber nichtorganlsierte Fermeute von N. Krawkow (J. rusa. Gea. 623
bis 632, 1888). Der Verfasser findet in Übereinstimmung mit Chittenden und
Cummins, dass die Wirkung der Diastase auf Stärke verhindert wird, wenn die
Fermentlusung 0-0001% einer starken Säure {SCI, 3^80,, SNOi) oder 0-001%
einer achwachen Säure [Easigaäure, Milchsäure) enthält. Neutralisation der Säure
ruft die Ferment Wirkung nicht wieder liervor. Ein Zusatz von Salzen yerzögert
die Reaktion. Durch vorherigen Zusatz von Eiweias kann man das Ferment vor
der Wirkung der Säuren schützen. Diastase diffundiert schneller als die anderen
Stärke umwandelnden Fermente. G. Tammann.

61. Über die Reaktion und die Reaktionsgeschwindigkeit bei der
Zerlegung von Salzen der Haloldsauerstoffsänren durch Erhitzen von A. Po-

tihtzm a russ Ges, 339—357 18^7 und b 54)~'j<0 1888)

Nr 1 BnClO,. Bei 305" beginnt die Zer&etzung und geht bla 400" nach
der Gleichung 2 B»{C'iO,^j = BaC(a + BolCTO^tj + 40 vor sich dabei wächst die
Geschwindigkeit (die in 10 Min ahgegebeoe 0 Menge schnell bis zu einem Maximum
um dann langsam zu fallen. Bei 400" bis 470" erhielt man n ir SaCI^ und 0
Das ^alz schmilzt zwischen 300° b s 400" narhdeni ea 1 j" o 0 abgegeben hat

Nr 2 Ba{ClO^\. Die Zersetzung beginnt bei 400" geht hei 448" langsam
bei 460" rasch Tor sich. Die Kurve der Geschwindigkeiten gleicht der für Nr 1

Nr J BatBrOs\. Bei 265" beginnt lie Zersetzung Bei "iOO" finlet eine
molekulare Umwandlung des Salzes unter Explosion und \bgabe von Biomddmpfen
statt Bei der Zersetzung bildet sich unter keinen Umstanden Ba Si 0^\ Die
Geschwindigkeit der Zersetzung steigt bis zu einem Maximum (,bei 268' 0 4%
liei 280° 0 8"/„, bei 298° 2 ä"/ Sauerstoff in 10 Minuten entwickelt) dann \er
mindert sich dieselbe, bis etwa 11" Sauerstoff abgegeben sind erreicht abermals
achnell ein Maximum, in dem die Geschwindigkeit grcsser ist als im erbten Maxi
mura und sinkt bis zum Ende der Eeaktion Von 306" an fallt das zweite Maxi
mum mit dem Ende der Reaktion zusammen

Nr 4 LiClO^. Die Zersetzung beginnt bei 270" Für eine und dieselbe
Temperatur wird die Geachwindigkeit der Zersetzung durch eine Kurve mit deut

Hosted by

Google

Referate. 435

lieh ausgeprägtem Maximum dargestellt. Dieses Maximum wird jp hoher die
Temperatur ist, in um so kürzerer Zeit erreicht \us Analjsen de'i bei ihM" auh
zersetzenden Salzes schliesst der Autor, dass anfangs die Reaktion dei Gleichung
3 lÄ 010^^21401+ LiGlO^ + öü entspriiht daas aber bald noch nuc audeie
Reaktion 5 ii'CTOj = 4 XiCi+ LiClOt + llO beginnt die schliesslich gegen Ende
der Zersetzung allein statt hat. Die Reaktion am Anfang der Zeroetzunt ftl^'t
heiZtö" äet Gleiehaag n LiClÜs = nLiGl + i,LiCl()^ + J7 0 und bei -tSfl dci
Gleching IILCIO^^SL Cl+61 CIO +210

Nr 5 Jj (l >, Die Zersetzung begi nt lei 380 Die Ku ve der beschw n
digkeit gle cht der von Nr 4 nur tr tt da Maximum h er fr her e u Be de
Zersetz g t Idet ich i. ch L CIO ml z«ar enthalt de bchmelze le gröbste
Menge dieses bahes ( wenn da L < 10 2 »„ an Gew ht verlöre hat u i

das Max m m 1er Ze setzungegeschn nd glip t rre cht it h deesePe de
gilt 1 e Gle ch ng L <l ) —bL a + J l + 5 < < f

65 D Latschi ow J r ss f es 41— 4J lWf<8) photograph crte el ktr s he
r Iladungen des R hmkorftschen Induk or nd eroffe tl chte d e B Ider 1 \\
den inlnahmen des Fu hens n ttelst der Camera ausgeführt W rden Pho

tograph een erhalten ndem man de Pol d rekt a f de empündl he Hat e
brachte und d e intlad ug 1 cht über 1er emphudl ch n Seh cht s h horlar ode
ai h unhnrbar voUz eben liess d Ifturden B Her einer zwische lol und [bot
grapb eher Platte geschehe en grav rte Metallplal e erhalte Fa

b6 N P It h kow J ruas Ces S - J IHbfa blaut p n 'Verall^eme e
u g der Gaj Lussa chen Methode z r Be t mmnng der hap liar ta vor le
1 dem scho ge hten C ohrauch von l Rol ren m t Schenkel crsch edenen L
lens besteht Der Autor eatw ekelt d e d sbe?ugl hen Formeln 1 1 k t ert
e \\ rk ng der Fehler aufs Res Itat ( T a

6 Beo1iachtung:en über ilen Magnetismns der C ase vo A Jet n w

iJ r SS Ges 115—205 1888 M t Ergänzung S 25'»— 1 Der Apja a des en
Btcb der Verfasser bediente bestand im wesentl che aus e nem Bro zecyl nder
m t Anf atz (e ner langen f lasr h et len an e nem dun en Pia n iraht e

luftleerer Glaskörper un 1 e n le chter Sp egel h ogen Das ga ze j tem n ur ie
n das magnetis be Fell ^ebra ht u d de 4ble kun^ les Glaskörper J roh e a
Fernrohr nit Skala beoba htet Sowohl d e S arke des de Elektromagneten um
kre senden Stromes als a ch ier I r ck de l asea m Apiarat wurden g messe
Be Vanat on der Stromstärke ( on —7 Ampere) ergab s ch der Q ot e t der
bew rkten Ahlenk ng ( 1 1 rch das Quadrat der Stromstärke n Übe e nst mmu
m t Bec in rel als ko sta t Be Veranl ng des Iruckes wuchs 1 e \blenk ng
{a) proportional lern Dr k de Gase D e e Bez eh ng gilt f ur d e u (ersuchte
Gase b s z 17 5Atm N r le der kohlensaure nimmt die Allenkung [ schneller
zu alfi der Ir ck doch findet auch h er w e be de a deren Gasen d e Propor
tional tat zw Bcho D chte nd Magnet amus statt Für verscb edene Gemische
von 0 ind N hangt der Magnetisn s des Gern sches fast nur von dem des 0 ab

Hosted by

Google

486 R«ferttte.

Da der Magnetismus des N 320inal kleiner ah der des 0 ist so giit die Regel
mit hinrekhender Genauigkeit bis 17 6 Atm wie der Autor experimentell (•• t
gestellt liat. Um den Magnetismus lererbiedener Gase untereinander zu ver
gleichen, wurde die Richtung des Glaskörpers im \akuum n„ die in der Luft n,
und sckliesslich die in dem zu untersuclienden Gaee n^ ermittelt woraus der relative

magnetische Koeffizient k^^— — — lolgt Ferner gieht der \erfasBir die Grosse
X für Luft im absoluten Maas.

l J

firnow

Faraday

Becquer

4-83

+ 5-15

+ 4-76 + i

1.60

+ 1-30

Luft

l.fK)

+ 1-00

C,2I,

—

0-068

018

-0-22

CH,

0-063

COt

0 033

— 0-14

N^O

—

0-018

— 0-05

0-015

+ 0-09

—

0009

—

0-002(?)

-0-03

-0.02(?)

(?. Tammann,

68. Das periodische Gesetz der diemigehen Elemente von D. Monde-
lejew {J. russ. Ges, 233-257. 1889)- Faraday- Vortrag in der englischen che-
mischen Gesellschaft. Der Redner begann mit einem kritisch- historischen Rück-
blick auf die Entwickelung des periodischen Systems, kritisierte dann die Versuche :
anstatt der von ihm gebrauchten Form algebraische Formeln zur Darstellung der
periodischen Beziehungen oinzuCühren, und wandte sich gegen alle in neuerer
Zeit wieder aufgestellten Hypothesen über die Zusammensetzung der Elemente.
Zum Schluss gab er einen kurzen Bericht über die Triumphe, welche das perio-
dische System im Lauf der letzten 20 Jahre gefeiert hat. ff. Taminartn,

69. Vber einige Eigenschaften des Natrinniperchlorats und Ober Itber-
sBttigrte Lösungen von A. Potilitzin |J. russ. Ges. 258—274. 1889). Bis 45°
flcheidet sich aus den Lösungen des Natriumperchlorats das Hydrat NaClOtH^O
aus, bei höheren Temperaturen fällt nur wasserfreies Salz. Aus übersättigten
Lösungen scheidet sich nur wasserfreies Salz aus. Man kann bei 17° übersättigte
LSsungen erhalten, die fast 3mal soviel Salz enthalten als die gesättigte Lösung.

Nur solchen Stoffen, die entweder verschiedene Hydrate oder verschiedene
Modifikationen bilden, schreibt der Verfasser die Eigenschaft, übersättigte Lösungen
bilden zu können, zu. ff. Tamracmii,.

70. Ober das Gefrieren einiger EolloidlUsungen von N. Ljubawin (Journ.
russ. Ges. 397^407. 1889). Der Verfasser liess die Lösungen folgender Kolloide;
Kieselsäure, Schwefelantimon, Schwefelkupfer und Stärke vollständig gefrieren,
und fand, dass niemals das Kolloid in der Schmelze vollständig fehlte. Aus den
Losungen des Eisenoxyds hatten sich nach vollständigem Gefrieren in den zen-

Hosted by

Google

Referate 481

tralen Teilen den GefUsscs goldbraune schuppen von Lisenoxyd abgeschieden di<
peripheren Schichten des Eishlocks beftandon aii8 farbloBem Eis Bpioi ^uftauni
löste sich häufig alles Eisenoxid Ebenso war nach dem Auftauen \(ia gefrorener
Enveuoloöimgen in diesen keine Fallung lemerkhar G 1 im im

Tl Einige Bemerkungen zur UnteiBUchung Jetimow t Über den Magne-
tismus der Gase. (J. russ, Ges. 127 — 136. 1889). n r.oldhammer erklirl len
Umstand, dass Jefimow die Gase; N, N/>, CO^. ( H, < ^11, und H diaraagnc-
tisch fand, während Quincke dieselben ku den paramagnetischen ?ahh durch
die Fehlerhaftigkeit der Annahme Jetimows, dass zwischen Druck und Magne-
tismus der Gase einfache Proport ionalitit herrachi. \u3 den Messingen Jefi-
mows geht hervor, das jene Beziehung komplizierter ist Ehenso greitt der \ er-
fasser die Resultate Jefimows in Hinsicht der Abhängigkeit de»* Magnetismus
des Wassers von der Intensität des magnetischen Feldes an (t Timinaiu .

33. Ülier den Zusammenhang der Verdampfnngswilrme mit anderen Be-
oliaehtungBaaten von K, Krajewilsch (J. russ. Ges. 137 — 153, 1889), Unter
der Annahme, daas bei der Erwärmung von Flüssigkeiten alle Wärme nur zur
Vermehrung der lebendigen Kraft der Moleküle verwandt wird, entwickelt der

Verfasser folgende Fonnel für die Verdampfungswärme Ir): r= AD T log — —

-1- - ,42)3'; wo Adas mech. Wärmeäquivalent, D = 848-7 dividiert durchs Moleku-
largewicht, s das spezifische Gewicht bei 0", c die spezifische Wärme, ^— den Aus-
dehnungskoeffizienten, 1» die Dampfspannung und T die absolute Temperatur be-
deuten. Für 42 Flüssigkeiten berechnet der Verfasser die Verdampfungswännen
und findet diese von den experimentell bestimmten selten um mehr als b''-^ ver-
schieden, ff, Tamniawi.

73. über den Wärmewert der Carbonsäuren der aromatischen Reihe von

F. Stohmann, CI. Kleber und U. Langbein (J. pr, Ch. iO, 128-157, 1889).
Mit Hilfe der kalorimetrischen Bombe wurden nachstehende Verbrennungsw
ermittelt. Jede Zahl ist der Mittelwert mehrerer Bestimmungen.
Benzoesäure 7717 K

lO-Oijbenzoeaäure 7295 „

Jnt- „ 7290 „

Ip- „ 7259 „

Methylparaoxybenzoesäurc 8952 „
;9-Re8orcyls&ure (>7ti9 „

(Gallussäure 0341 „

iPyrogallocarbonsäure 6337 ,,

o-Toluylsaure 9294 „

m- „ 9291 „

P- n 9274 .,

Hosted by

Google

■ 488 Referate.

(Meait jlensäure 10852 ,

V-PhenylpropionsäQre 10855

jS-Phenylacrylsäiire 10423

y- Isopro pylbenzoesäure 12386

r«-Hap!itoesäure 12326

t^-Naphtoesäure 12284

o-Phtalsäure 7716

Im-PhtalBäure 7688

Iji-PMalsäuie 7709

Phtakäureanhydriii 7842

{Uvitinsäure 9289

TrimeBinBÄure 7076

Pyromelliths&ure 7774

MeUithsaure 7882

Bei den isomeren Säuren, welche in der Torsteli enden Tabelle durcli Klam-
mern zusammengefasst Bind, macht sicli kein erheblicher Unterschied geltend.
In den homologen Reihen zeigt sich die gewöhnliche Differenz von rund 1550 Ä.
Der Eintritt je einer Hydroxylgruppe bedingt eine Abnahme von 430 K bis 500 K.
Der Eintritt des Carbosyls für Wasserstoff bedingt fast keine Änderung der Ver-
bren nun gs wärme; meist wird sie um etwa 50 Ä^ kleiner, wenn das erste Carboxyl
eintritt; der Unterschied ist geringer für mehrere Carboxyle und wird pOBitiv bei
den Tetra- und Hexacarbonsäuren, PhtalsÄure geht unter "Wärraebindung in das
Anhydrid über. W. 0.

74. Über neue Apparate fUr elektrocliemische Untersnchungen von N. v.

Klobukow (J. pr. Ch. 40, 121—127. 1889). Es wird eine Vorrichtung beschrie-
ben, mittelst deren au jedem Arbeitsplatz die Elektrolyse bei quantitativen Me-
tallföUungen unter steter Bewegung der Elektrode ausgeführt werden kann.

W. 0.

75. über deu Wärmewert der Sfturen der Oxalsllurereilie nnd der Fumar-
und MaMnsattre von F, Stohmann, Ol. Kleber und H. Langbein (J. pr. Ch.
40, 202—229. 1889). Die Versuche wurden gleichfalls in der kalorimetriachen
Bombe ausgeführt und ergaben

V erbrenn ungswärme

Osalaäure

602 2

MaloQSikure

2073,,

(Bemsteinaäure

3568,,

3648,,

iGlutarsäure

5172 „

5153,.

ilthylmalonsäure

5179 „

5152 „

Adipinsäure

6689 „

Methyläthylmalonsäure

6723 „

6750,,

Isopropylmalonsäure

6752 „

Hosted by

Google

Korksäure
AzelainsäuTG

SebacinBäare

Referate.

V erb r e n nung s wärm e .
Symm. DimethylbemsteinBiure 6710 K
Unsjmm. Dirne thylbernsteinsaure 6717 ,.
Äthylberaste in säure (5722 „

.Methylglutarsäurc (>708 „

0856,,
11413,,

Maleinsäure 3263 „

Die ieomeren Verbindungen sind hier nicht bo übereinstimmend wie sonst;
insbesondere unterscheiden sich die Abitömmlinge der Malon- von denen der Bern-
steinsäure. Auch sind die homologen Differenzen der drei ersten Glieder ganz
abweichend von dem gewöhnlichen Wert 1550; letzterer tindet sich aber bei den
substituierten Malon- und B ernste! nsänren wieder. Vergleicht man die zweibasi-
Bchen Säuren mit den um CO* ärmeren einbasischen, so ergieht sich die Verbren-
nungsffärme fast völlig übereinstimmend.

Fumar- und Maleinsäure sind, wie schon Luginin fand, auffällig verschieden.

W. O.

76. Überäas Atomgewicht des Zinks von Gladstone und Hibbert (Journ.
Chem Soc ISSt 443— 41S) Es wurde das Faradajsche Gesetz in der Form an-
gewendet dass der ^erlu'it der Zinkanode mit der Gewichtszunahme von Kupter-
resp Silberkathoden in demselben Stromkreise \ erglichen wurden. Der Verlust

der Anode ton Zink erwies sich namhch als weit regelmässiger als die

Gewichts-

zunähme der Zinkkathode Ls wurde beobachtet

(0-7767
10 ■7758

A9
2-5589

rO-5927
to.5924

1-9551

fO-2277
to-2281

0-7517

I0.7452
(0-7475

2-4588

(0.8770
10-8784

2-9000

(0-9341
10-9347

3-0809

Für Ja = 107-93 folgt Zn = m-i.i.

Ähnliche Versuche mit Zink und Kupfer gaben das Verhältnis

: 1-0322

Kimmt man Oit = 63-33, so folgt Z« =

65-37,

W. 0-

"27. Über die Dampfdrucke und spezifischen Tolume Shnüeher Vcrhln-
dnDfen in Bezlehunf znr Stellung der Elemente In der periodischen Tabelle

Hosted by

Google

490 Referate.

*on S luung ^Joura Chem Soc I8'^9 Abb — '>21 Ls iMicde Ben^ul Fliiur
Chlor Brom und Jodbenzii innerhall) weitester Grenzen unteisucbt die KPtiil
täte sind in ausfuhrlichen Tatein niedeigelcRt auch wurden die Rinstsnten der
Biotuchen Dami fdruckformel berechnet Die ailgemeinen Ereelinisat lisst der
\erta8ser wie folgt zusammen

1 Werden die vier Halogenderuate des üen^nli, bei Tcraperatuien gleiohir
Dampfdrücke verglichen so stehen ';o«ohl diese Temperaturtn (in absulutor Zah
lang) wie die entsprechenden bpezifisi,hen Volume in konstanten Verhaltnissen

21 Da die kritischen Drucke \«n Fluorbenzol nud Chlorbenzol und wahr
scheinhch au(,h die lon Brom und Todben^ol gleich sind so können die kritischen
Volume und Temperaturen aus den entsprechenden Beobachtungen bei irgend wel
eben anderen gleichen Drucken berechnet werden

3 Wenn Benzol mit Fluorbenzol bei Temperaturen f,leichen Dampfdruckes
verglichen wird so ist weder das ■Verhältnis der betreffenden ^bBoIuten Tempera
turen noch das der spezitiscTien Volume konstant

i) Das Verhältnis der absoluten Temperaturen gleichen Dampfdrucks zwi
sehen Benzol und Fluorbenzol wird sehr genau durth die Formel B = H + (( wo
B das Temperatur verhalt ms bei einem Druck ist zu weichem die Temperatur (
des Iluorbenzolä ^in Cenligraden) gehört J? = 0 08öfi t. = l( 1AI0031J

'i) Werden dio spezitischen Volume von Benzol und fluorbenzol bei Tem
peraturen verglichen welche gleichen Bruchteilen ihrer kritischen Drucke ent
sprechen so ergiebt sich ein konstantes Verhältnis Wenn andererseits der Ver
gleich bei gleichen Bruchteilen der kritischen Temperaturen durchgeführt wird
ist das Verhältnis wiederum konstant Dagegen erweist siih die Annahme von
van der Waals dasa gleichen Bruchteilen der kritisthen Temperaturen gleiche
Bruchteile der kritischen Druike entsprechen auch nicht annähernd richtig So
mit kann nur eine der beiden Arten des Vergleichs der spezifischen Volume ruh
tig sein Eine Entstheidung ist noch nicht zu treften doch scheint der Vergleich
bei korrespondierenden Drucken richtiger / 1 sein

b) Die Beziehungen von v au der W aais für die korrespondierenden Tem
peraturen Volume und Drucke bei Flüssigkeiten werden bestätigt für die Halo
genabkomm Imgo des Benzols da die kntischen Drucke gleich sind sind es auch
die korrespondierenden Drucke

7) Fluor Chlor Brom und Jod gehören zu derselben Gruppe der penodisehen
Tafel und ihr gegenseitiger Frsatz in den Verbindungen C^H'^lt bringt in Bezug
auf Druck \olum ind Temperatur nur sehr einfache Änderungen hervoi Wird
für R dagegen Watserötoff gcsefzf so ist die Änderung viel grosser H <>

TS. Cber eine Methode, die AnflSsung v«n Metallen in SSuren za unter-
suchen von V. H. Veley (Journ. Chem. Soc. 1889, 361—382). Ausführliche Be-
schreibung der früher t3, 616) referierten Untersuchung. W. O.

79. Die Mol«tularsewi6hte der Metalle von W. Ramaay (Journ. Chem,
Soc. 1889, 591—536). Vergleiche die Mitteilung des Verfassers in dieser Zeitschr.
3, 359. _ T*^- 0.

Hosted by

Google

Referate. 49I

80. Über die TerSnderllchkelt frlscli zubereiteter Flüssigkeiten von E.
Pfeifer (Wied. Ann. S7, 539—563. 1889). MögUchet reines Wasser und sehr
verdüimte Lösungen zeigen häufig eine anfängliche Abnahme der elektrischen Leit-
fähigkeit. Die Erscheinung tritt bei frisch destilliertem Wasser nur ein, wenn
dasselbe mit Luft in Berührung ist, und stärker, wenn es mit Luft geschtlttelt
wird. Abschluss des frischen Wassers durch einen hermetischen Verschluss erhält
dessen Fähigkeit, an der Luft an Leitfähigkeit zu verlieren, Abschluss durch Fil-
trierpapier allein lässt sie verschwinden. Wasser von grösserer Leitfähigkeit zeigt
meist stärkere Abnahme, eine grössere Berührungsfläche mit der Luft beschleunigt
dieselbe, ebenso eine höhere Temperatur. Ein Zusatz hasischer Stoffe lässt die
Erscheinung verschwinden, aeutrale Salze haben keinen Einflusa, Säuren (Salz-
säure und Kohlensäure) verstärken den Einflues.

Bei der Erörterung der möglichen Ursachen kommt der Verfasser za dem
Schluss, dasB ein Bestandteil der Luft die Ursache sein müsse. Von den vorhan-
denen Möglichkeiten hält der Verfasser für die wahrscheinlichste die, dass aus
der Luft organische Teilchen in die Flüssigkeit gelangen, welche ihrerseits nicht
die Leitfähigkeit erhöhen, wohl aber leitende Stoffe aus der Lösung aufnehmen
und unwirksam machen können.

Dem Referenten, dem die fragliche Erscheinung vielfach iiegegnet ist, scheint
eine andere Erklärung wahrscheinlicher. Das destillierte Wasser enthält stets,
wenn man keine besonderen Massregeln dagegen getroffen hat, Kohlensäure, und
zwar mehr, als dem Partialdruck derselben in der Luft entspricht. Die beschrie-
benen Verhältnisse entsprechen aber völlig denen, weiche durch das Entweichen
der überschüssigen Kohlensäure in die Luft eintreten müssen. Auch zeigt Wasser,
welches unter Zusatz von Kalk in die Destillierblasc erhalten wird, die Abnahme
der Leitfähigkeit nicht. W. 0.

81. Eine experimentelle Bestimmung des VerMltnisses der speielSschen
Wirmen Im Wasserdampf von R, Cohen (Wied, Ann, S7, 628— öSa, 1889), Nach
der Kundtschen Methode der Staubfiguren ergab sich K~l-2ai\ die äussersten
Werte weichen um ±11-034 ab. Die Temperatur des Dampfes war 140" bis SÜO",
und befand sich stets um mindestens 10° über dem Sättigungspunkt, die Gültig-
keit der Gasgesetze wurde angenommen, W. O.

83. Über die elektromotorisclie Kraft von Ketten mit gemischten Salx-
IKsungen von R. Blochmann (Wied. Ann. 37, 564—575. 1889), Vergleiche diese
Zeitschr. 3, 490. "W- *'J-

83. Kalorimetrische Untersuchungen. Das spezifische Volum des bei 0"
ge8ättig:t«n Wasserdampfes von C. Dieterici (Wied. Ann. 38, 1—26, 1889).
Zur Bestimmung der Menge des in einen gegebenen Raum hinein verdampften
Wassers diente statt der direkten Wägung die Messung der Verdampfungswärme
mittelst des Eiskaloriraeters, welche wegen ihrer Grösse eine genaue Quantitäts-
hestimmung ermöglicht. So lassen sich 25 mg Wasser bis auf 0-2 Prozent, also
auf 0-05 mg bestimmen. Bei den endgültigen Versuchen wurde diese Genauigkeit
freilich nicht erreicht, weil die Adaorptionserscheinungen an den Glaswänden der
Gefäase, welche den Dampf aufnehmen, störend wirkten, Dadurch, dass etwas

Hosted by

Google

492 Referate.

Luft in diesen Gefäsaen gelaasen wurde konnte zwar der E ehler zur Hauptsache
beseitigt werden; dafür wurde aber derVor(,ang der Sättigung selbst verlang'iaint
Wurden dem Dampfraume verschiedene Temperaturen gegeben so verhielten sith
die verdampfenden Was serni engen wie die absilufcn Temperaturen dorn Gay
Lnssacschen Gesetz entsprechend, indem zwischen 0° und iO° die einem Liter
entsprechenden und mittelst des Gesetzes auf 0" reduzierten Gewichte z B rwisi bcn
4-885 und 4'914 schwankten. Der Mittelwert ist 4 88'i6 mg als Gewicht eines
Liters Wasserdampf, oder 204-68 als sein spezihsehes \olum Wtrd das Moleku
largewicht des Wassers gleich 17-9633 und das Gewicht von 1 1 Wasserstoff bei
45° Breite und 76 cm Druck auf ü-089523g gesetzt sc fjlgt für den Dampfdruck
4-619 mm. Die Zahl stimmt so gut mit den Messungen von Resuault (4-60),
Magnus (4-53), Fischer (4-63), dass man das Avogadrosche Gesetz fur Wat.-
serdampf in der Nähe von 0° als gullig ansehen darf. Ebenso ergiebt sich eine
Übereinstimmung mit den Bestimmungen von Fischer über den Unterschied der
Dampfdrucke von Wasser und Bis unter d".

Zum Schluss sei eine Bemerkung gestattet. lu Dhereiuätimmung mit allge-
mein verbreiteten Anschauungen scheint der Verfasser beim Sättigungszustando
der Dämpfe besondere Eigenschaften der letzteren, wie Abweichungen von den
Gasgesetzen u, s. w. zu erwarten. Dem gegenüber mochte der Referent hervor-
heben, dass von derartigem experimentell nichts bekannt ist. Der Sattigungszu-
stand ist nicht eine Eigenschaft des Dampfes, sondern der mit dem Dampl in
Berührung stehenden Flüssigkeit, denn er wird geSndert, so wie man die Natur
der letzteren, etwa durch Auflösen anderer Stoffe, ändert Die Abweichungen der
Dämpfe von den Gasgesetzen sind nur eine Funktion ihrer Dichte und der Tem-
peratur wie bei den Gasen. W O

Si, Über die Im galvaiiisckeii Lichtbogen auftretenden Baitdenspektren
der Kohle von H. Kayser und C, Eungc (Wied. Ann. 38, 80-90. 1889). Die
fraglichen Banden (insbesondere A ^^ it2 ft/i) sind abwechselnd dem Kohlenstoff
und dem Cyan zugeschrieben worden. Die Verfasser neigen zu letzterer Annahme,
da sie in einer Kohlensäureatmosphäre die charakteristische Bande verblassen, in
Luft sie wieder auftreten sahen. Gegen die Annahme spricht nach den Verfassern,
dass die fragliche Bande auch in der Sonne vorkommt, was mit der hohen Tem-
peratur der Sonne nicht zu vereinigen sei. Indessen ist Cjan eine unter Wärme-
absorption entstandene Verbindung und solche werden, wie aus der Dissociations-
theorie folgt, bei steigender Temperatur nicht mehr, sondern weniger dissociiert,
d. h. sie werden stabiler.

Eine Prüfung der von Deslandres (1, 519) aufgestellten Formeln ergab die
Notwendigkeit weiterer Konstanten, wodurch dieselben den wesentlichsten Teil
ihrer Bedeutung verlieren. W. 0.

85. Ü1>er die PboBphoreseenzen des Kupfers, WIsinuths and Mangans in
den Erdalkallsnlfiden von V. Klatt und Ph Lenard (Wied. Ann. 3S, 90—107.
1889}. Die Verfasser stellen fest, dass die Phosphorescenz der Erdalkalisulfide
von der Beimengung geringer Anteile von Schwermetall Sulfiden herrührt und be-
stimmt wird. Die Intensität der Fluoresceuz wächst anfangs mit der Menge der-
selben, erreicht aber sehr bald, für Kupfer z. B. bei 0-OOOt, die Grenze. Zu-

Hosted by

Google

Referate. 493

Sätze von AlkaliaulEaten befiirdern, Chloride vernichten die Fluorescenz, letztere
wa.hrscheinlicli durch VerfiüclitiguHg des Metalls. Ausser den drei genannten
Metallen wirkt ein viertes phosphores cenz erregend , dessen Natur nicht erkannt
wurde. W. 0.

86. Über diu Biethirngsexponeuteii ton SalzlSsnngeii '•on h Walter
(Wied. Ann 38, lüT— 118 18S9 Der Verfasser glaubt aus seinen und alteren
Messungen den bchlu s ableiten zu keinen dass die Brechungakoeftizientcu tijui
valenter balzlosungen gleich sind und begründet daraut eine Art Molekularge
wichtsbestimraung Inde'i^en ut der Schlu s '.elbst nur in beschriinktesfem Umfange
haltbar sd zeigen z B die \om Referenten untersuchlen ai^un alenten L simgpn
der Natnumsalze der chl irsuhstitnierten Essigsauren folgende Brechungskoefbzienten

EBBigbaures Natron 1 33Sbü

Monochlorcssigsanres 1 34*)9b

Dichloressigsaures 1 d42b3

Tri chl uressigsaures „ 1 34427

Somit verlieren auch die weiteren Schlüsse des Verfassers meist ihren Boden,
____^__ W. O.

ST Stadien ttber die elektrischen Doppelschiehten von M. Erouchkoll
lAnn Lhim phjs (bl 17, 129—181. 1889). Nach einer ausführlichen historischen
Einleitung teilt der Verfasser Versuche mit, aus welchen die Änderung der Ober-
flächenspannung zwischen Zinksulfatlösung und Äther oder anderen ähnlichen
FlüasigkeÜen duich galvanische Polarisation sich ergiebt. Ferner gaben Gelatine-
platten teim Ausziehen unter Wasser Potentialunterschiede, ebenso Metalle (vgl.
1, 522'! Bei einer ^orgängigen Polarisation mit etwa 0'32F gab Kupfer in Na-
trinmsulfat keinen Ausschlag, dies ist also die „natürliche" Potentialdifferenz bei'
der Für Blei wurde ihulich 0'4TF, für Silber 0-15F gefunden, woraus der Ver-
fasser mit Hilfe icn Messungen über die elektromotorischen Kräfte von Ketten
aus diesen Metallen und der Flüssigkeit einige Potentialdifferenzen an der Be-
rührungsstelle von Metallen berechnet. Er findet iiifiPb^ 0.18r, Cu\Eg = 0-4:7V,
^^|Ou = 0 30F Äg\Pl=0 •^bV Ene Erört«rung über die Bedeutung dieser
Zahlen behalt a ch der Referent vor Eine weitere Studie bezieht sich auf die
Ströme be m gle chzeit ge E ntaucheu wie bei der Bewegung der Metalle in
Elektroljten wo aus der schon früher hervorgehobene Zusammenhang dieser Er-
Bcheinun^e m t de rher rnrterte a ch wiederum ergiobt. W. 0.

SB. Untersnchnng des Aluminiumamalgams; sein (ieltraucli in der Ther-
moehemie J,-B. Baille und C. Föry (Ann. chim. phya. (6) 17, 246—256. 1889).
Durch Erhitzen von Aluminium mit Quecksilber wird ein Amalgam erhalten, wel-
ches nach dem Abtreiben des Quecksilbers der Formel APJtg^ entspricht. Das-
selbe oxydiert sich leicht an feuchter Luft zu jII* 0'. 2 H*t), wobei 3946 Ä frei
werden. Versuche über die Hydratation der Thonerde ergaben für Al^O' die Bil-
dungawärme 3926 A', für jl('0'.3fi^03956X. Die Bildung, und somit auch die
Zerlegung des Amalgams bedingt keine merkliche Wärmetonung. Letzteres wurde
festgestellt, indem Bleiamalgam zu dem flüssigen Aluminiumamalgam gesetzt wurde.

Hosted by

Google

Dadurch scheidet sich das Aluminium aus, wohei keine Wärmetönung beobachtet
wird. W. 0.

8S. über die LSslichkelt der Salze In Gefennart toii SSuren, Basen und
Salzen von Engel (Ann. chim. phys. (6) 17, 338-384. 1889). Salzsäure wirkt
auf einzelne Chloride fällend, auf andere lösend; im letzteren Falle ist die Bil-
dung von Verbindungen wahrscheinlich. Auch giebt es Chloride, welche von wenig
Säure gefällt, von vieler reichlich gelost worden. Der Verfasser untersuchte zu-
nächst das Zinnchlorür, dessen Lösjichkeit zuerst durch Chlorwasaerstoff etwas
ab-, darauf sehr stark zunimmt, um schliesslich fast konstant zu werden. In der
ersten Periode bleibt die Gesamtmenge des Chlors in demselben Volum der Flüssig-
keit annähernd konstant. Durch starkes Abkühlen wurde eine Verbindung SnCl*.
HCl.'AH^O isoliert, und der Verfasser hält sich für berechtigt, ihre Existenz auch
in der Lösung anzunehmen.

Kupferchlorid folgt annähernd dem gewöhnlichen Gesetz der konstanten Chlor«
menge, bei sehr viel Chlorwasserstoff beginnt die LösHchkeit zuzunehmen. Auch
hier wurde eine feste Verbindung CuCP.HCl.&H^O isoliert. Ähnliche Löslich-
keit zeigt Kobaltchlorid, doch konnte keine feste Verbindung erhalten werden.
Die Löslichkeit des Bleichlorids wird sehr stark durch Salzsäure herabgedrückt;
Das Summengesetz findet aber nicht statt (vgl. Nernst, diese Zeitschr. 4, 3Tä).
Eine Chlorwasserstoffverbindung liess sich nicht herstellen.

Quecksilberchlorid nimmt sehr schnell an Löslichkeit durch Salzsäure zu.
Zinnchlorid giebt leicht SnCl'.2HCl.6II^O und ebenso einige andere Chloride,
Löslichkeitsbestimmungen sind hier ausgeachlosseo. W. 0.

90. über allotroptsche Formen des Silbers von Carey Lea (Sillim. Am.
Journ. (3) 37, 47G-492. 188fl). Durch Reduktion von Silbernitrat mit Ferrocitrat
erhält man Stoffe, welche bis über 98 Prozent Silber neben Verunreinigungen von
etwas Eisen und organischer Substanz enthalten, also als metallisches Silber an-
zusehen sind. Sie haben je nach ihrer Herstellung eine blaue Metallfarbe, auch
Gold- oder Kupferglanz, trocknen auf Glas und Papier zu homogenen Schichten
von vollkommenem Metallglanz ein und vermögen sich in Wasser zu dun-
kelroten Flüssigkeiten aufzulösen, welche die wesentlichen Eigenschaften
colloider Stoffe, insbesondere die Fähigkeit, durch Salzzusatz zu gerinnen und in
reinem Wasser wieder löslich zu werden, besitzen. Wegen der zahlreichen in-
teressanten Einzelheiten muss auf das Original verwiesen werden. W. O.

91. Zirkonium und sein Atomrewieht von G. Bailey {Chem. News 60, 32.
1S89). Es wurde das Sulfat durch Glühen in Oxyd verwandelt.
Sulfat Oxyd

2-02357 0-87785

2-6185 1-1354

2-27709 0-98713

2-21G45 0-96159

1-75358 0-76107

Hosted by

Google

Sulfat

OsyA

!■ 64065

0-7120

2-33255

1 -01143

1-8U05

0-78485

16.67344

7-23125

und S = 3S

1-063 das Atomgewicht Ä!- = 90-634,

W. 0.

Hieraus folgt für 0 =

9%. Über den Zustund der Mitterie in der NShe des kritischen Punktes

von Cailletet und Colavdeau (C. r. 108, 1280-1285. 1889). Wirä in das Rohr,
in nelchem flüssige Kohlensäure über den kritischen Punkt erhitzt wird, etwas
Jod gebracht, so löst sich dasselbe mit rotvioletter Farbe in der Flüssigkeit auf.
Verschwindet der Meniskus, so bleibt der untere Teil gefärbt, der obere farblos.
Die Annahme von Bamsay und Jamin, dass Flüssigkeit und Dampf bei dieser
Temperatur gleiches spezifisches Gewicht haben, und sich mischen, wird dadurch
unhaltbar. Auch konnte bei weiterem Erwärmen nie etwaige leichter gewordene
Flüssigkeit im oberen Teil der Röhre entdeckt werden. Die Druck-Temperatuv-
kurve zeigte sich über dem kritischen Punkt vom Volum abhängig (Luftgeh alt der
Kohlensäure? Der Ref.), was dafür spräche, dass über der kritischen Temperatur
noch Flüssigkeit existiert.

Ganz ähnliche Erscheinungen wie beim kritischen Funkt zeigen sich, wenn
man zwei bei niederer Temperatur nicht mischbare Flüssigkeiten (Amylalkohol
und verdünnter Äthylalkohol) erwärmt. Die Vermischung findet statt, obwohl die
spezifischen Gewichte verschieden sind. Dies spricht gegen Jamins Ansicht. Es
wurden dann in einem O-fönnigen Rohr, das in seinem unteren Teil Schwefelsäure
enthielt, Kohlensäure über die kritische Temperatur erwärmt; der Schenkel, in
welchem die flüssige Kohlensäure sich befunden hatte, zeigte ein niedrigeres Ni-
veau der Säure, also einen dichteren Inhalt.

Die Verfasser schliessen, dass somit bei der kritischen Temperatur weder
die Flüssigkeit völlig in Dampf übergehe, noch auch beide dieselbe Dichte haben,
sondern die kritische Temperatur sei diejenige, bei welcher beide sich gegenseitig
vollständig zu lösen, und nach der Vermischung ein homogenes Gemenge zu bil-
den im stände sind. __^_ W. 0.

9S- Über die BildunfswSrme der untersalpetrlgsanren Salze von M. Ber-
thelot (C, r. 108, 1286 — 1288. 1889). Ein von Maquenne dargestelltes Salz
CalPO^.iH^O wurde mit Brom, gelöst in Bromkalium, oxydiert und gab:

CaN^O^AH^O + SBrAq = CaBr^Ag_ + GHBrAq + 2MN0*Aq_ + 414 K.
Freies Brom hätte 520 K gegeben. Mit Salzsäure zersetzt gab das Salz + 64 E,
so dass die entstehende Reaktionswärme für die freie Säure und Rrom 456 K be-
trägt. Die Neutralisationswärme des unlöslichen Kalksalzes folgt zu 216 K, 108 K
für (las Äquivalent. Die entsprechenden Zahlen für das Strontiumsalz sind sehr
nahe, 421 K für die 0]tydation mit gelöstem, also 528 K für die mit freiem Brom,
64 K für die Lösung in Salzsäure.

Das Strontiansalz gab mit einer überschüssigen Kaliumsulfatlüsung eine
Wärmetönung, welche einer Neutralisations wärme von 78 K für ein Äquivalent
Kali entspricht.

Hosted by

Google

Die Bil (Jungs wärme W + 0' -j- Aq beträgt — 574 K, während die des Stick-
oxyduls — 20BX ist; es musa also sehr viel Wftrrne beim Obergang des Anhydrid b
in die Säore eintreten. W. 0.

94. Über die LMlehkeit des Kohlendioxids in Chloroform von Wouko-
loff (C. r. 109, 61-63. 1889), Die Löslichkeit folgt sebr angenähert dem Dal-
tonschen Äbsorptionsgesetz. W. O.

9&. Thermische UntersaehaiiKeu llher die Isomeren Nitro- und den Oyan-
hampfer von Berthelot und Petit (C. r. 109, 92—95. 1889). In der calorinie-
Irischen Bombe wurden folgende Verbrennungs wärmen gefunden:
a-Nitrokampfer C"'Ä'"'O.Ä'0'' 13705 ff
ß- „ „ 13328 „

Die LösungB- und Neutraliaaüons wärme der «-Verbindung in Katron ist 75 K,
die Neutralisationsvrärme der anderen Verbindung 127 K.

Cyankampfer hat die Verbrennungs wärme 14963 K. W. 0.

96. Über die BronnscheBenegang von Goi

Vergl. das Eef 3, 134.

97. Über die elektromotorische Eontakthraft von N. Filtschikoff (C.
r. 109, 105—108. 1889). Der Verfasser stellt Oberlegungen an, aus denen er
schliesat, dass die Polen tialdifferenz zwischen einem Metall und einer FlUssigkite
an aus- und einspringenden Ecken des ersteren verschieden sein musa, und findet
den Schluss dadurch bestätigt, dass bei der Elektrolyse die Ecken und Streifen
der Kathode sich zuerst mit Metall bedecken. Dem Referent scheint, als wenn
die Betrachtung der Stromlinien zu demselben Resultat führe, ohne dass man eine
Verschiedenheit des Metalles an den Ecken anzunehmen braucht. W. 0.

98. Über die Ündernngren der Strominte DsitBt bei der Elektrolyse von

N. Piltschikoff (C. r. 109, 135—137. 1889). Schaltet man in den Stromkreis
von dem Typus Zink, Zinksulfat, Gold (Kathode) ein Galvanometer ein und l&sst die
elektromotorische Kraft langsam zunehmen, so giebt das Galvanometer sprungweise
Ausschläge zu erkennen. Der Verfasser schreibt dies einer von ihm vermuteten
Andernag im Moiekularzustande des Metall nie derscblages zu, durch welche die
elektromotorische Kraft geändert wird. W. 0.

99. Verbind ung:snftrmc des Fluors mit dem WasserstotT von Berthelot
und Moisson (C. r. 109, 209-210. 1889). Die Verfasser machen die vorläufige
Mitteilung, dass die Verbindung von Fluor und Wasserstoff zu gasförmigem Fluor-
wasserstoff 376 K entwickelt, zu gelöstem 494 K. W. O.

Hosted by

Google

w.i •'!;..* ''.f.-.

'l.*!^::!»!

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Zur kryoskopiscilen Molekulargewichtsbestimmimg.

Von
J. F. Eykman.

(Mit 3 Holzschnitten.) ,

Nachfolgende Versuche bezwecken zunächst die Feststellung der
Molekulardepressionskonatanten, respektive latenten Schmelzwärmen einiger
organischer Körper, weiche noch nicht in dieser Richtung geprüft worden
sind. Speziell mit Rücksicht auf die Anwendbarkeit der kryoskopischen
Methode zur genauen Bestimmung der Molekuiargewichtsgrössen schien
es mir erwünscht, zugleich zu verfolgen, 1) inwiefern die Erfahrung, dass
auch organische Körper nicht immer dieselbe Zahl für die Depressions-
konstante geben (vergl. Arrhenius diese Zeitschr, 3, 495 und Beck-
mann ib. 3, 717), auch für andere Lösungsmittel zutrifft, 2) welche
Kombinationen von Lösungsmittel und gelöster Substanz zu erheblichen
Anomalien fuhren (wie z. B. bei Säuren, Oximen in Benzol), ferner den
Einfluss, welchen Konzentrationsänderungen im allgemeinen auf die Grösse
der Molekulardepression ausüben u. s. w. Bei denjenigen Körpern, welche
bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung sich als praktische
Lösungsmittel wertvoll erwiesen, wurden die Bestimmungen über eine
3 Anzahl ausgedehnt.

Die befolgte Methode ist im wesentlichen die früher ei'Örterto {Chem.
Zeit. 7, Okt. 1888; diese Zeitschr. 3, 964; 3, 113 und 203). Ausser Eliminie-
rung der bis dahin üblichen Rührvorrichtung und des Einworfens von
Krystallen während der Operation, habe ich jetzt bei allen untersuchten
Lösungsmitteln auch die Anwendung eines Kühlbades ganz weggelassen, so
dasB das Depressimeter"^) in der möglichst einfachen Form benutzt wurde.

Um das Thermometer für jede Temperatur benutzen za können, habe
ich im Laufe der Untersuchungen mehrere Vorrichtungen versucht, und
bin zuletzt bei der in Figur 1 abgebildeten Modifikation stehengeblieben.

') Zu beiieheo von Dr. Geisslers Nachfolger, Franz Müller, Bonn, kom-
plett zu 15 .A Zur Vermeidung des längeren Hamens „Apparat zur Bestimmung
der Gefrierpunktserniedrigung", dürfte aich ein besonderer Name empfehlen.

ZeitsQürift r. Physik, Clieuiie. IV. 32

Hosted by

Google

498 J- F' Eykman

Dieselbe ermöglicht, das Thermometer für eine beliebige Temperatur direkt
bis auf einige Zehntelgrade richtig einzustellen. Dazu ist oben über der
Kapillare ein birniormiges Gefäss angeschmolzen, worin sich etwas über-
schüssiges Quecksilber befindet. Letzteres kann man
nach Belieben in die Erweiterung h oder c bringen
und folglich mit dem Quecksilberfaden der Kapillare
■vereinigen oder davon trennen. Sei der Schmelzpunkt
des Lösungsmittels i", der Wert in Graden der Erwei-
terung u=^t' und der Punkt der Skala, worauf man
das Thermometer einzustellen wünscht, ^t", so er-
wärme man das Thermometer in einem Bade von
der Temperatur ^ + ^' + ^" ^^^ klopfe das heraus-
fliessende Quecksilber ab.

Die Ausführung einer Bestimmung ist nun fol-
gende: Nachdem das Thermometer richtig eingestellt
und der leere Apparat (Kölbchen -)- Thermometer)
auf der Wage tariert worden ist, wird das Kölbchen
mit soviel des geschmolzenen Lösungsmittels beschickt,
dass nach Einsetzen des Thermometers, dessen Queck-
silberbehälter ganz untergetaucht ist und noch etwa
1 bis 2 cm' Raum übrigbleiben für die nachher zu
lösende Substanz. Das Ganze wird zur Bestimmung
des Gewichts der eingebrachten Substanz gewogen,
und diese sodann mittelst einer sehr kleinen
Flamme wieder zum Tolligen Schmelzen gebracht (bei leicht schmelzbaren
Lösungsmitteln, wie Anethol, Diphenylmethan, durch die Wanne der Hand).
Das Schmelzen finde unter wiederholtem Schütteln statt; erst wenn die
Temperatur nicht mehr steigt, wird von neuem erwärmt, damit die Tem-
peratur nicht höher wird als erforderlich und eine kaum sichtbare Mini-
malmenge zuräckgelassener Kryställchen genüge, um zur rechten Zeit die
Ery Stallbildung einzuleiten. Bei Substanzen, welche eine starke Uber-
schmelzung zeigen, lasse man einzelne bis mehrere Kryställchen sichtbar
in der Flüssigkeit schwebend zurück (Benzopbenon, Thymol, Anethol,
Azobenzol, Chloralalkobolat etc.). Fürchtet man, dass die Erhitzung etwas
zu weit getrieben, so dass sich die einzelnen zurückgelassenen Kryställchen
beim weiteren Schütteln auflösen würden, so lasse man den Apparat zu-
nächst in Ruhe bis die Temperatur auf etwa "-/j" bis 1" über den Gefrier-
punkt herabgekommen ist. Das in den Glascylinder eingesenkte Depressi-
meter wird nun geschüttelt (um so kräftiger, je grösser die Neigung des Lö-
sungsmittels, sich in grossen Krystallen abzuscheiden, z. B. Thymol, Benzo-

Fi«. 1.

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen MolekulargewichtsbeBtimmung, 499

pheaou) und je 2 bis 4 Scliiittelungeii abgewechselt mit einem Ruheioter-
vall zur Beobachtung der Bewegung des Quecksilberfadeiis. Die Tempe-
ratur geht zunächst unter den wahren Gefrierpunkt herab um einen
Betrag, der für Terscbiedene Lüsungamittel wechselt, sodann steigt die-
selbe, anfangs langsam, später schneller, zuletzt wieder langsam bis zu
einem Maximum. Man kann nun entweder dieses Maximum benutzen oder
auch, sobald nach ein paai' Schütteln ngen keine sofortige Steigeining
um einige Hundertstelgrade mehr eintritt, den Apparat hinstellen. Es
tritt dann noch eine weitere Steigerung ein (einige 1^^- bis -j^-Grade,
je nach Art des Lösungsmittels), deren Maximum sich leicht mittelst Lu]ie
oder, wie bei nachstehenden Versuchen geschah, mittelst eines kleinen,
horizontal gestellten und vertikal bewegbaren Femrohrs ablesen iässt.
Bei dem in ^-Grade geteilten Thermometer lassen sich O-OOö" schätzen,
bei einiger Übung sogai" weniger ^), Es ist erwünscht, bei jeder Versuchs-
reihe möglichst gleiche Bedingungen einzuhalten, das Schütteln in gleich-
förmiger Weise auszuführen und dabei eine möglichst konstante Differenz
zwischen dem Uberschmelzpunkte und dem Punkte, bis zu welchem das
Schütteln fortgesetzt wird, und dem Gefrierpunkte zu erzielen. Nachdom
man nun einige Male die Bestimmung des Gefrierpunktes des reinen Lösungs-
mittels wiederholt hat (die erste Bestimmung ist öfters etwas abweichend
und man lasse sie weitei" unberücksichtigt), wird zum Einbringen der zu lösen-
den Substanz das KÖlbchen geöffnet, indem mau den Hals scharf über der
Flamme erhitzt. Man lüftet das Thermometer und streicht das davon herab-
fliessende Lösungsmittel am Halse ab. Es gelingt dann leicht, die beiden
Sehliffflächen wieder genügend rein, sogar völlig trocken zu erhalten, ohne
dass dieses einen nachweisbaren Einfluss auf den Gefrierpunkt ausübt.
Für die Abwägung der Substanz benutzte ich ein ca. 1 cm weites Wäge-
gläschen mit Fuss, dessen Stöpsel für Flüssigkeiten ersetzt wurde durch
eine kleine Pipette, welche oben mit einer Kautschukkappc versehen ist
und deren Kugel die Mündung des Gläschens nach oben genügend ab-
achliesst (Fig. 2). Bei jedem Versuche notierte ich die schon erwähnten

') Da der Maxiinahtanil des Thermometers lange genug konstant bleibt,
um die Abschätzung mit grosser Genauigkeit vorzunehmen, so dürfte eine feinere
Teilung der Skala liberflüssig sein. Wollte man mit unbewaffnetem Auge die-
selbe Genauigkeit erzielen, so musate mau die Grade, welche jetzt IV^ cm bis 2 cm
lang sind, entsprechend grösser nelimen, was die Handlichkeit des Depressimeters
sehr verringern würde. Die innere Weite der Kapillare darf ferner ein Minimum
nicht überschreiten, weil sonst die Ausdehnung des Quecksilberfadens durch den
grossen "Widerstand stossweiae vor sich geht, und infolgedessen muss auch das
QuecksiiberreBervoir dann 2 bis 3 mal grösser genommen worden, was ebenfalls
seine Nachteile mit sieb bringt.

32*

Hosted by

Google

500

J. F. Eykm;

drei Punkte, Überschmelzungspunkt, Punkt, bis zu welchem das Schütteln
fortgesetzt wird, und Maximalsteigeiung beim Hinstelleu. Hierdurch hat
man eine gute Kontrolle für den gleichmassigen Verlauf der einzelnen Be-
stimmungen. Findet dann eine abnorm starke oder geringe
Überschmelzuiig statt im Vei gleich zu der im Anfang als Norm
angenommenen, so wird der Versuch wiederholt, indem man
beim Aufschmelzen etwas mehr oder weniger Kryställchen
in der Flüssigkeit zuriicklässt. — Bestimmungen mit Lö-
sungen von einer Konzentration, kleiner als 0-2" Depression
entsprechend, wurden nicht vorgenommen, weil die Minimal-
versuchsfehler das Resultat zu sehr beeinflussen; auch meh-
rere Bestimmungen zwischen O-S^und 1" Depression können
noch für einen Versuchsfehler von + O-OOÖ*' eine Maximal-
differenz von 5 bis 6 Prozent veranlassen, so dass immer
mehrere Bestimmungen mit grosseren Konzentrationen (O'ö"
bis mehrere Grade) vorgenommen wurden. Der Einfluss
eines Versuchsfehlers von +0-005" bis +0'01'' lässt sich
dann auf 1 bis 2 Prozent herabdrücten.

Die Mehrzahl der verwendeten Präparate wurden mir
Fig. 2. freundlichst von Herrn Prof. van't Hoff zur Verfügung ge-
stellt, wofür ich auch an dieser Stelle gern meinen Dank
abstatten mochte. Dieselben waren in möglichster Reinheit bezogen von
Dr. König (Leipzig) und Kahlbaum (Berlin). Für Stearinsäure und
Stearin benutzte ich jedoch nicht die reinen Körper, sondern, um den
praktischen Erfordernissen zu genügen, die gewöhnlichen, übrigens sehr
schönen Handelspräparate (Dr. König, Leipzig).

Die Resultate sind in nachfolgenden Tabellen und graphischen Dar-
stellungen niedergelegt. In den letzteren bilden die Grammmolekeln die
Abscissen, die Molekulardepressionen die Ordinaten. Diese sind durch
einfache Gerade verbunden, weil die Notwendigkeit zur Annahme einer
Kurve (mit Ausnahme von Aldoxim in Diphenylmethan) sich niemals mit
Sicherheit ergab.

SuÜw

GeliaJt

Mllllgr.-
Molekel
p, KUo

eiun in

QemiscL)

Gr.
gelöste

».,;

Milligr..
Molekel
p. KUo

Depres-
Sradfn

(p.Ör,-Mol.
in 100 Gr.
GemiBch)

10-I79')
0-3279 I
0-334a I
0-2591

Biphenyl Sm. lO-'J"

Tetrachlorkohlenstoff 82-5
2-955 i 193 I 1-58 1 82
5-79 i 379 3-115 82-2
7-88 I 515 4-22 81-9

0-12101 1-025 I !l4-9 | 0-78 | 82-1

Phenylpropionaäure
0-29S3 j 2-448 | 1(1-3 | 0-75 ] 46

>) Die fettgedruckten Zahlen vor dem Nsm
der gelüsten SubsfmizeD sind die zu dem Versii

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen Molekiilargewkhtsljestimmung.

Gr.

Mil%r.-

D^re.-

Molek.-

Pm, j™'W-- _[..., ii, Depression

gelöste

MolekeL

lp.tir.-Mo1.

gBliJste ,. 1, ji Molekel ", ',|i.Gr.-Mol.

lalWlO..

grarten

CieniiscL)

" " "'i ''■ '" gradeii 1 Gemisi^bi

11-7127 Menthol 74

7-74 Nanhtalin

ü-2499 209 134 ■■ 1-01 76-4

0-100
0-100

1-276 100
2-52 196

0-67
1-32

67-2
67-1

0-3233 4-665 299 ! 2-31 77-2
l)-4786 8-24 528 ! 4-235 80-2

0-200

4-91 383

2-63

68-5

126739 Azobenzol 73-5

0-300

8-29 648

4-44

68-6

0-2328 1-804 ; 99-1 j 0-735 i 74-2

0-400

12-44 1 972

6-76

69-6

0-;M76 4-Ü9 ! 225 1-68 •■ 74-7

7-644 Phenitthol

0-4704 7-39 , 406 3-035 74-7
0-1978 S-71 478 . 3-61 75-1

0-0995 1-285 ; 105 \ 0-(!85

0-1220 2-816 230-8 l 1-496
0-1994 5-22 1 428 j 2-782

64-7

11-6750 Methylanilin 73-5

0-1995 1-68 ! 157 j 1-186 75-5

0-2991 8-61 1 706 | 4-638

65-7

0-2388 3-62 j 338 2-642 78-1
0-3112 6-032 i 564 : 4-56 80-9

11-5481 j?-NaphtyUmiii 73

12458 Eugen Ol

0-ä0]5i 1-715 120 ' 0-91 \ 75-8

0-1239 0-985 i 60 ! 0-373

62-8

0-3694 4-71 329 ' 2-565 | 77-7

0-2510 2-921 178 1 1-053

59-1

0-4325 8-0 560 ' 4-535 ( 81-0

0-2601 4-85 ! 296 1-68

56-8

12-5441 Acetanilid 73

11.99 Phenol

0-1721 1-353 1 100 1 0-75 | 74-8

0-1412 1-164 124 ' 0-73

0-1975 2-862 212 1-66 ! 78-3

0-1783 2-596 276 i 1-565

56-7

0-2783 4-91 363 | 3-08 ii [82

0-3388 5-205 554 1 2-88

0-2710 6-825 506 ■ 4-33 | ;,85-6

0-2622 7-13 759 1 3-71

48-9

12-5524 Acetoxim 72

12-136 Aldoxim

0-1478 1-164 1.60 1-17 ; 73-1

0-0491

0-403

68-3

0-32

46-8

0-3319 3-68 504 3-70 , 73-4

0-0734

1-0

169

0-685

40-4

0-2693 5-63 771 5-775 . 74-8

0-1052

1-841

312

1-1

35-3

11-8955 Thymol 75

0-3788 3-085 206 1-55 1 75-2

0-1877

3-31

561

1-765

31-4

0-2983

5-554

941

2-665

28-3

0-1153 3-99 266 2-00 ! 75-2

0-4781

9-Ü

1525

3-9

25-5

0-2695 6-032 402 8-015 75

12-405 Zimmtsäure

0-4610 9-265 618 4-697 | 75-8

0-0482 0-387 26-1 0-078

29-9

12-6883 Chavicol 73

00513 0-835 56-4 0-158

0-10141 0-799 1 59-6 0-44 73-8

00889 1-535 103-7 0-29

25-9

0-1311 ; 1-813 135 1-01 74-6

11-743 Naphtalin

0-2731 ; 3-86 ! 28Ö 2-15 74-6

0-3225 1 2-673 1 209 1 1-39

66-5

13-0141 ö-Oxymethylcliavicol'l 72

0-3134 1 5-137 1 401 | 2-69

67-1

0-100 1 0-762 1 46-5 | 0-34 ' 73-1

Phenol Sm. 36-5^

1] Ein von der Fü-ma Soiiiiimel 4 Co. aus

11-815& Japankampher

(Bertram imd ßildemeister, Joum. f. p. Ch.
39, 3i9). Da, wie der genannten Firma bekannt

0-1229

1-03

66-9 0-535

76-4

0-1371

2-104

137 1-08

79-2

war, sclion friSher von mii- ein anderes Betelpheool

01350

3-187

207 1-66

80-2

beschrieben worden ist, welches ich in Java ans

0-2110

4-833

314 2-605

0-1345

f>.8Ei

38(1 : a-9fi5

86-4

mi das SehlmmelBcbe Pbenol -neaigsi glUcklich

gewablt. um so mehr als nieht dieses, souflem da^=

13-2932 Benzophenon

0-3657 1 2-89 ' 159 1 1-26

79-3

atlächen Betelgemeh besitzt. (Ve.^1, Hsaiman«
Tvdschr. v. Pharm. Apr. 18S7, Ann. dn Jnrd. bot.

0-2696! 4-91 i 269 i 2-19

81-4

ii B^lteniorg 7, 221. Chem.-Zeit. y. 7. Okt. 1888.J

0-3474
0-4566

7-40

10-48

407
576

3-48
5-205

85-7
90-4

Da nun das Schimmeische Phenol seiner Kon-
stitnüon nach o-OijraeUiylchavicol ist, so ist das-
selbe hier miter diesem Namen angefflhit.

Hosted by

Google

Gr.

MilläBT.-

Depres-

Molek.-

'^'- Pro.- "^S'-

Depres-

Molek..

ge!B>W

Gehalt

Mületel
p.

Cclsius-

(p.Gr.-Mol.
In 100 Gr.

gelOBte ! 5™' ] Molskel

CeläiuB-

gfüden

Gemisch)

gradeD

Gemisch)'

0-1377

1-794 1 109

0-80

73-1

12-7502 Äthylcha

icol

0-2450

3-58 218

1-65

75-5

0-23921 1-84 1 113

0-805

70-9

0-2913

5-605 1 342

2-64

77-3

0-2361 1 3-593 221

1-59

71-9

0-3004

7-58 462

3-69

79-4

11-83 ÄthyleuK

Bnol

13-00 i)-Kres

0-1812

1-51

78-6

0-60

76-3

0-051 0-423 39-2

0-27

68-9

0-3042

3-942

205

1-62

78-8

0-1881 1-954 181

1-24

68-5

0-1838

5-354

279

2-28

81-8

Ü-2G60 4-04 374

2-57

68-7

0-2071

6-897

359

3-02

84-1

0-3777 6-852 634

4-44

69-9

0-2162

8-455

441

3-83

86-9

12-6545 ^-Naph

Ol'

0-3623

10-952

570

5-12

0-10Ö4 0-843 58-5

0-41

70-1

13-6931 Phtalsäurea

nhydri

d 68

0-2775 2-96 206

1-47

71-5

0-3628

2-86 i 193

1-385

71-2

0-3184 5-29 367

2-66

72-4

0-1390

3-91 264

1-90

0-3581 ; 7-78 540

3-95

73-1

0-1323

4-893 331

2-45

.74-1

12-401 p-Monobrom

pheno

0-1550
0-1721

6-015 406
7-23 489

3-06
3-74

75-3

76-5

0-5933 1 4-57 264

1-84

69-7

0-2911 6-66 385

2-74

71-2

7-9165 Beazoesa

ure

0-8311 !ia.l5 702

5-235

74-6

0-0993 1-24 :02

0-685

67-4

0-1490 3-04 249

1-66

66-3

11-5589 Tetrachlork

lileiiB

off 69-5

0-1742 5-05 414

2-73

66-0

0-2440 2-067 134

0-935

69-7

9-1145 Zimmtsä

0-6167 6-175 401
0-3162 8-53 554
0-3472 10-97 712

2-82
3-89
5-03

70-3
70-2
70-7

0-6T05 i 6-85 j 463
0-2075 1 8-79 | 593

3-18
4-065

68-7
68-5

12-8305 Biphenylm

0-2020 1 1-55 92-3
0-4236 4-65 277
0-5386 1 8-31 495

than

71-5

8-3669 Phenjlpropi

onsäur

e 70

0-66
1-97
3-56

71-5
71-2
71-9

0-1676 1-987 132
0-1887 4-114 276
0-4046 8-428 562
0-538 13-58 905

0-924
1-903
3-Ö76
6-25

70-0
69-0
68-9
69-0

8-7659 Naphtal

0-100 1-129 88-2

0-64

72-7

Phenol Sm.

55-^»

0-100 2-23 174

1-285

73-8

11-554 Azobenz

74-5

0-200 4-37 341

2-525

0-1628

1-389

76-3

0-67

74-7

0-400 8-37 654

4-825

73-8

0-1565

2-688

148

74-5

11-2444 Phenäth

0-3034

5-112

281

2-10

74-7

0-0906 0-8 65-5
0-1773 2-327 191

0-46
1-33

70-2

0-2790
0-2341

9-02

402
496

3-00
3-70

74-6
74-5

0-2123 4-095 336

2-36

70-3

11-633 Tetrachlorko

[ilenst

ff 71

0-2584 6-164 505

3-595

71-2

0-1685 1-414 91-8

0-653

71-1

8-6841 Anetho

0-2597 3-55 230

1-614

70-0

0-0969 1-103 74-6
0-1652 2-93 200

0-534
1-40

71-6
70-7

0-2723 5-68 369
0-3067 7-967 517

2-612
3-665

70-8
70-8

0-3840 6-926 468

3-35

71-7

li;73 BenzoeBä

0-2998 9-82 663

4-975

72-3

0-1766 1-477 121

0-83

68-6

12-6108 Safrol

0-2303 3-339 274

1-835

67-1

0-2565 1-993 123

0-85

69-1

0-2700 5-434 445

2-91

65-3

0-3083 4-286- 264

1-85

13-074 Phenylpropio

nsäure

70-5

0-8686 !ö-2r 630

4-39

69-7

0-1802 1 1-471 1 98-1

0-695

70-9

0-2173

11-57

714

5-05

70-7

0-2383

3-35

223

1-58

70-8

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen Molekül arge wiclitsliestimmuiig.

Gr.

Pro!.-

MUligr.-

^^n

Gr.

MiUlgr.-

Depr.«-

gelöste
Snbstani.

Gelialt

p. Kilo

CelsiuE-
gniden

(p.Gr.-Mol.
in lOO Or.

geloBtfl
Substans

Gehalt

Malekel
p. Kilo

SJ"

(p.Gt.Mol..
in 100 Gr.
Oe misch)

0-2781

5-455

364

2-568

70-7

7-244

Naiihtal

82-5

0-2945

7-586

506

3-577

70-7

0-100

1-354

106

0-88

83-3

12-8916

i»-ToIuidin

0-100

2-69

210

1-74

82-8

0-3341
0ÜO4O
0-3003

2-51 234-6
4-01 374-5
6-11 571

1-855
3-12

4-95

78-6
83-3
88-6

0-100
0-200
0-400

3-977
6-457

11-05

311

505
863

2-57
4-23
727

83-8
84-1

12266

Eugeno

Äthal Sm. 4ß-9'>

0-2371

1-896 115-6

0-875

75-7

9-0254

Diphenylm

tu an

0-4767

5-5 335

2-64

78-1

0-2168

2-40 , 143

0-85

59-5

0-5324

9.22 561

4-58

81-6

0-2464

5-00 . 297

1-74

58-6

11-86

Wasse

Benzoeaä

ure

0-107

0-894 1 497

3-357

67-5

0-2496

2-62 ! 215

1-29

eo-0

0-0507

1-312 1 729

4-815

66-7

9-18 T

trachlorkohlenatoff 61

p-Moaobromphenol Sm

ft'J»

Ü-2165

2-30 150

0-92

61-5

20-2626

Methylan
1-006 94

lin

107

0-2484

4-82 313

1-92

61-3

0-1998

1-03

109-6

Ü-2331

7-Oe 459

2-83

61-6

0-2440

2-208 206

2-325

112-7

8-76

Amylphe

aol

62-5

0-1651

3-006 281

3-24

115

0-1733

1-94 118

0-74

62-6

0-2313

4-415 269

1-67

62-Ü

p-Kceeol Sm

Sd-d"

0-2652

710 433

2-65

61-2

8-0887

Benzophe

Don

8-5074

Aldosi

0-1741

2-17 119

0-915

76 7

0-0689

0-803 ! 136

0-80

58-9

0-2514

4-998 275

2-29

83-3

0-0706

1-613 ; 273

1-55

56-7

0-4368

9-63 529

4-745

89-7

0-0829

2-55 432

2-413

55-9

0-2638

12-22 671

6-255

93-2

0-0774

3-404 577

3-14

54-4

7-8925

Methylan

lin

Chloralslkoholat Sm. 46-2"

0-4539

5-43 503

411

0-1469

7-073 655

5-445

83-1

16 4609

Phenäth

0-1967

8-18 850

7-39

0-1239

0-735 [ 60-2

0-477

79-2

0-1885

1-862 152

1-197

78-8

9-3153

Anetho

0-2161

3-111 1 255

1-997

78-3

01489

1-575 106

0-79

74-2

0-3130

4-864 : 399

3-062

76-8

0-2876

2-995 202

1-495

73-9

0-5452

5-53 373

2-75

73-7

16-02

Phenylpropio

naäure ii

0-9882

9-59 648

4-845

74-7

0-1449

0-897 59-8

0-444

74-3

0-2207

2-231 149

111

74-7

8-6157 Phenylpropi

onsäur

e 72

0-3279

4-15 277

2-116

76-5

0-2249

2-54 1 169

1-23

72-6

0-3767

6-263 418

3-21

76-9

0-4050

6-81 454

3-19

70-2

0-1701

8-5 562

4-01

70-8

Anetfaol Sm

20.P

0-1819

10-23 1 682

4-82

70-7

1152

Methylan

Thymol 5m.

48-2'>

0-2080
0-1574

1-04
1-862

166

287

1-774
3-074

62-6
64

1112

Azobenz

0-1568

2-633

406

4-336

0-2395

2-109 1 116

0-915

78-9

0-1607

3-37

523

5-596

64-4

0-4458

5-805 319

2-495

78-2

0-1519

4-115

632

6-76

65-1

etrachlorkohlensto

798

Benzo

0-6220

4-234

235

2-18

79-3

0-1024

1-267

163

100

61-5

Hosted by

Google

Depres-

Moleb.-

Beptes-

MolBk -

MUUgr.-

MJlllgr.-

s't^. «""'"'

Celaiua-

Ip.Gr.-Mol.
in 100 Gr-

gelöste

Gehait

Mo^k«!

Celaiiis-

(p.Gr,-Mol.
in 100 Gr.

graden

Gemiseli)

greden

GemiBcli)

0-1263 2.787

358

2-165

60-6

7-6397 Anethtil

0.1973 5.07

651

3-99

61-3

0-0849

1-10

75-7

0-665

87-9

12-8738 Thymol

0-1316

2-758

186

1-66

89-5

0-1944

1-498

99-9

0-62

0-1710

4-833

327

2-90

88-8

0-1429

2-557

171

1-09

0-4092

9-455

639

5-66

0-2596

4-442

296

1-89

63-8

0-2995

12-57

849

7-56

0-3871

7-104

474

3-19

67-4

8'21S5 fl-Nanhtol

0-2887

9-0

600

4115

68-6

0-1070

1-286

89-7

0-785

87-4

7-lS' Beuzophenan

0-1325

2-833

197

1-73

87-9

0-100 1-374 81 0-47

62-4

0-3533

5-66

393

3-485

0-100 2-71 199 0-94

63-1

0-2262

8-049

659

5-0

89-4

0-200 B-28 290 1-90

65-5

0-1910

9-98

693

6-23

89-9

0-400 10-0 1 550 3-74

67-9

12-177 NaphUlin

11-8202 FhenylpropiouGäur

e 36

0-100 0-814 63-5 0-56

88-1

0-2022 1-682 112 0-41

36-6

0-100 1-616 126 1-11

87-9

0-3242 2-67 178 0-67

37-8

0-200 3-180 248 2-175

87-6

0-8652 9-14 609 2-33

38-2

0-300 5-436 425 3-71

87-4

0-8733 14-86 991 3-97

Caprinsäure Sm. 27

Benzophenon Sm. 48-1"

9-365 Biphenylmethan

ll-a06 Diphenylmethan

0-2706 1 3-81 ! 167 [ 0-78

46-7

0-2428 2-067 123 1-21

98-4

0.3847 1 6-54 | 389 j 1-79

0-1759 3-511 209 2-09

100

0-0972 4-29 255 2-525

98-9

Stearinsäure Sm. 53

12-43S5 Thymol

7-78fl8 Benzol

0-2239 1-771 118 1-125

95-3

0-2303 2-87 368 1-62

0-2752 3-862 258 2-49

96-7

0-2495 5-802 744 3-24

43-6

0-1236 4-773 318 3-10

97-4

0-2532 8-6 1104 4-745

0-0652 5-246 350 3-425

7-0143 Naphtalin

12-104 Phenyipropionsäur

e 87

0-3387 4-606 360 1-61

45-4

0-1893 1-54 102-6 0-88

85-8

0-1808 6-896 539 2-40

44-5

0-2527 3-523 235 1-93

0-2006 9-31 727 3-25

44-7

0-a871 5-6Ö1 379 3-02

79-6

0-3055 12-76 1000 4-445

44-6

0-3539 8-21 547 4-32

78-9

7-3567 Tetrachlorkohlenst

ff 44

13-S9 Aldojtim

0-3554 4-61 300 1-369

45-6

0-0410

0-33

55-9

0-45

80-5

0-4332 9-694 631 2-912

46-1

0-0423

0-668

113-2

0-884

78-1

0-2920 12-81 834 3-888

46-6

0-0442

1-019

173

1-32

76-5

0-3917 16-68 959 5-14

47-3

0-0634

1-518

257

1-95

75-9

7-898 Dibrombenzol

0-0686

2-052

348

2-55

73-4

0-0665

2-563

434

3-04

0-1582

1-964

0-39

46-8

0-0685

3-086

523

3-59Ü

68-8

0-1729

4-023

171

0-80

46-9

0-1610

5-912

251

1-185

47-3

Phenylpropionsäure Stn.

48.5'>

0-1184

7-175

304

1-44

47-4

8-1S19 Tetractlorkohlenat

off 84

0-2780

10-11

429 1 2 047

47-7

0-1402 1-692 ilO 0-920

83-7

6-9 Phenathol

0-2429 4-5' 297 2-46

84-2

0-0904 1 1-293 1 106 1 0-465

43-9

0-3922 8-704 572 4-747

83-0

0-11541 2-896 1 237 1 1-04

43-8

0-3847

12-48

810

6-788

83-8

0-1435

4-82

397

1-73

43-8

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen Mol ekulargewichtsbe Stimmung.

0-2732
0-5137
0-6064
Ü-5217

8-275 678

liU 1159

19-29 1575

23-88 1957

0-2847 I 3'79
O--2605 7'01
0-177 I 9-088

0-2102 I 2-993 | 173
0-2882 6-817 | 394
0-5211 13-02 762
0-4052 17-29 1000

44-5
44.8

I 4'84 ]

I 0-75 1
1-755 I
3-47 I

I 4-74 I

7-7422

Thymo

0-2799 3-463

231

1-00

0-3330 7-31

487

2-12

762

3.32

0-6359 17-42

1160

5-10

0-24981 3-4 315 j 1-30

0.3520 7-32 678 2-70
0-3109 10-4 963 3-73

0-2636 14-65 1356 ! 4-94
0-4971 |l94e 1800 | 6-32
7-0131 Anethol

0-1759 I 2-447 1 165 1 0-72
0-3010 6-368 430 1-86
0-4220111-36 1 768 'i 3-335

70199 Äthylchavicol
0-17941 2-492
0-1947 5-006

309

6-96S8 Japaukampher
0-1069 I 1-511 ] 100 I 0-44
0-1742 I 3-877 ! 255 1-10
0-2586 ( 7-187 1 473 2-05
0-3360 1M4 733 | 3.21

7-S62 Methylani

0-10751 1-441 133
0-0513 2-11 195
0-2591 ' 3-404 315
0-4748 I 9-676
0-491 ll4-3
7-172 ^-Naphi

0-12451 1.705 I 118
0-1075 I 3-133 218
0-1174 j 4-646 323
0-2166 1 7-31 I 508

lin

1324

43.5
43.6
43-5

1-055

115

0-48

2-242

247

1-07

5084

671

2-21

14-29

1605

5-44

18-87

2120

6.79

7-059 ^-Naphtylamiü
0-1698 i 2-349 | 163 ■ 0-635
0-1301 ! 4-075 283 ' 1-095
0-2046 6-65 | 463 ' 1-764 ■■

7-513 Urethan

0-0801

0-0923

0-2300

0-8511

0-4940

«-9373 Diphenyl,

0-1637 j 2-305

0-1987 4-044

0-1350 5-803

0-20731 8-382

0-3065 111-94

0-3737 i 15-93

0-6306 |21-9

«-9845 Az<

0-0497 ! 0-70661

0-1452 2-714 I

0-1020 3-585 i

U-3384| 7-37 .

7-002 Ben:

0-0381

0-0B92

0097

0-1171

0-2668

40-2
40-0
38-7

1296

0-641
1-496
2-835
4-401

7-774

2-81
3-65
4-78

I 0-205 I
! 0-574
I 1-075

7-318 Phenylpropioni

0-1215

Oa746

0-4863

0-5275

0-4742

0-1789 i 2-533 , 184 , 0-83 45-2

0-3252 1 6-82 | 495 ' 2-25 | 45-4

Stearin Sm. öö-h'"

9-823 Diphenylmethan 52

0-0732 I 0-738 ■ 43-9 j 0-227 j 51-7

0-1372 2-098 , 125 : 0-G28 50-3

0-1876 3-894 i 232 : M2 ■ 48-7

0-3392 1 7-372 ! 416 , 1-908 \ 46

»■28Tetrachlorkohlenstoff 51-5

0-2337 1 2-456 j 159 ! 0-80 ; 50-2

0-4404 1 6-772 | 440 | 2-12 1 48-2

Hosted by

Google

■

I>eprea'

Molek.-

Gr.

MUltgr.-

MUliKT.-

Gehalt

Molekel
p.Kilo

Celaiue-
graden

(p. Gr. -Mol.
Gemisch)'

gelöste

Gehalt

p. Kilo

graden

Ip.cTfcM."
in 100 Gr.
Gemisch)

0-3242

9-71

631

3-00

47-6

12-353 Tetrachlorkohlenstoff 50

0'2773

12-09

785

46-9

0-1919 1-53 99-3 0-49

49-4

9-30 An|-»nl

0-2623 3-547 230 1-135

49-3

0-0946

1-007

93-2

0-455

48-8

0-3045 5-79 376 1-835

48-8

0-1073

2-124

197

0-93

47-3

11-843 AEisol

0-1311

3-457

320

1-504

46-9

0-0956 0-801 74-1 j 0-36

48-6

0-1866

5-291

490

2-216

45-2

Ü-20T3 2-485 230 | 1-125

48-9

0-3764

8-79

814

3-60

44-2

0-2488 4-452 412 1 2-035

49-4

0-4078

12-3

1139

4-936

43-3

0-2932 6-66 617 j 2-995

48-6

9-828 Thymol

7-7378 m-Kresol

0-2319 2-305 154 0-70

45-6

0-0823 ■ 1-052 97-4 | 0-480

49-5

0-5016 6-945 463 2-082

0-1728 3-19 296 1-48

50-1

0-6383 12-25 817 3-65

44-7

0-1275 4-71 436 2-207

50-6

9-086 Amylphenol

0-1203 6-103 666 2-919

51-6

0-4294 4-51 275 1-345

48-9

8-6433 Methylanilin

50-5

0-3279 7-7 470 2-215

47-1

00513 0-592 54-8 0-276

50-4

0-2929 10-36 632 2-913

46-1

0-1077 1-806 167 0-850

50-8

8-858 Aldoxim

0-1619 3-579 331 1-686

50-8

0-0709

0-794 135

0-655

48-7

0-2213 5-892 646 | 2-746

60-3

0-0925

1-81 307

1-425

46-5

11-672 Azobenzol

0-1224

3-126 530

2-345

44-2

0-0526

0-453

29-9

0-15

0-1828

5-024 852

3-575

0-1323

1-573

86-4

0-45

52-1

0-2635

7-634 1293

5-19

40-1

0-2147

3-34

184

0-945

51-5

10-15 Benzoesäure

0-2765

5-51

303

1-53

50-5

0-19401 1-78 1 146 | 0-712

48-8

0-2430

7-35

404

2-02

0-2776 ! 4-44 | 3()4 | 1-64

45-1

U-9073 Urethylan

9-98 Azobenzol

ü-2375 1-955 261 1-25

47-9

0-2163 2-122 117 0-572
0^693 5-453 300 1-432

49-1

47-8

0-2700 4-08 .545 2-56
0-2372 5^8 '784 3-69

47
47-1

0-6612 10-23 562 2-577

45-8

8-1413 A-cetanilid

0-4520 13-73 754 3-407

44-4

0-0923 1 1-121 83 ( 0-408

49-1

Urethylan Sm. 50"

0-1187 2-526 187 1 0-949
0-2370 5-216 386 1-95

50-7
50-4

lS-9021 Phenylpropionsäur

e 44-5

0-2244 7-629 565 \ 2-864

50.5

0-2588 1-827 122 0-55
0-1192 2-647 176 0-80

45-1
45-3

11-6743 Benzoesäure

0-3725 5-12 341 1-60

46-9

0-086 i 0-7228

59-2

0-305

51-5

0-1377

1-88

154

0-795

51-6

12-9548 Aldoxim

0-1571

3-16

269

1-365

52-7

0-0491

0-377

0-28

43-8

0-2395

6-045

414

2-205

53-3

0-0753

0-951

161

0-71

44-1

0-1759

6-385

523

2-805

53-8

0-1130

1-80

305

1-35

44-2

0-3136

8-69

712

3-905

54-8

0-1259
0-1683

2-727

3-943

462

2-03
2-90

44
43-1

11-2546 SaUcyUaure

0-1574

5-05

858

3-735

43-6

0-1232 0-995 72-1 0-355

49-2

0-2720

6-54

1108

4-87

43-9

0-1657 2-33 169 0-89

52-5

01766 3-66 265 1-423

53-6

TJrethan Sm. 48-70

11-7066 Phenylpropionsiu

e 51

8-0684 Naphtalin

49-5

0-1524 ! 1-28 1 85-3 1 0-44

51-5

0-2662 1 3-194 | 249 i 1-24

48-9

0-2897 1 3-64 i 343 | 1-27

52-3

0-4789

8-454

660

3-16

47-8

0-4687

7-22

481

2-54

52-8

Hosted by

Google

Zur krjoskopisclien Molekül arge wichtsljestiinniimg.

«r.

MiUigr..

Depre*.

Molek.-
DepresBion

Gr.

Milligr.-

I^pre.-

Depre*sirion

geloatQ

<;eiu.u

Molekel
!>. Kilo

grsdeu

lp,Gr,-Mol.
in 100 Gr.
Gemisch)

gelöal«

Gehalt

MolekeJ

Celsios-

(11 Gr.-Mol
Gemisch)

Acetoxim Si

. 5^-4«

11-4S68

Pheno

100934

Diphenjim

Bthaii

0-1874

1-612

172

0-79

46-1

0-2066

1-S28 ] 109

Aniso
1-489 1 138

0-59

54-2

0-2733
0-3265

3-87
644

412
685

2-03
3-52

49-3
51-4

0-1708

0-794

57-3

11-45

Strychn

0-2699

2-22

641

0-278

43-4

Phenylpropi

0-3056

4-71

136

0-638

46-8

0-2576

2-196 ! 146

0-835

0-2952

7-0

202

1-005

49-7

10-4183

Diphenylm

ethan

0-3625

9-55

276

1-457

52-8

0-1814

1-711 1 102

0-575

56-4

11-489

PiperJii

0.3023

4-44 ! '264

1-525

57-8

Ü-1383

1-19

41-8

0-21

50-3

0-2837

3-513

123

0-643

52-1

Azobenzol Sm. mJ-P

0-3713

6-407

225

1-235

54-9

1119

Diphenylm

than

0-2837

8-503

298

1-692

56-7

0-3212

2-79 1 166

1-38

0-3179

10-75

377

2-235

59-3

0-4760

6-65 i 39t>

3-335

0-4579

13-79

484

3-00

0-3154

9-üi4 i 538

4-535

84-2

.,.„

0-3083

11-27 1 671

5-68

84-6

0-051

0-449

249-6

8-80

12-5fl6

Aldoxi

0-053

0-912

502

1-525

30-1

0-0440

0-3374 57-2

0-435

0-077

1-576

876

2-42

27-6

0-1149

1-208 205

1-45

70-8

0-1648

2-43 412

2-58

62-6

8-891

nzoeaa

0-1103

3-232 548

3-185

58-1

0-2058

2-262

185

0-73

39-3

0-2470

4-846

397

1-68

42-3

12-563

Phenylpropi

nsäur

0-3615

8-373

687

3-04

44-5

0-1148

0-9062 60-4

0-31

51-3

01703

2-221

148

0-75

50-6

11-788

icyUäure

0-2393

4-01

267

1-32

49-4

0-3507

2-88

206

0-71

0-2648

5-915

394

1-925

48-8

0-4825

6-6

478

1-83

38-2

0-2967

7-96

531

2-575

48-5

0-5862

10-75

780

3-45

44-2

y-Toluidm Sti

^. 42-30

11636

y-Oxj

benzo

säure

11-25

Äthylben

oat

0-1457

1-237

89-7

0-353

39-4

0-2509

2-181 145

0-76

52-3

0-2535

3-317

240

0-91

37-9

0-3793

5-304 354

1-903

53-8

11 -4S

Phtalsäu

0-4204

8-541 569

3-115

54-7

0-3401

2-88

173

0.35

20-2

11-667

Ithylosa

lat

52-5

11-5365

PhtalB

äurear

hydri
0-575
1-011

i 38

0-1948
0-2732
0-6056

1-656 113-5
3-889 266
8-493 582

0-61
1-495
3-46

53-7
56-1
59-5

0-2880
0-2125

2-436
4-164

147
251

39-2
40-3

11-501

Thymo

11-246

Aldosim

0-3559

3-002 200

1-048

52-4

0-0568

0-5034

85-3

0-375

0-2302

4-85 323

1-73

53-6

01162

1-515

257

1-135

44-2

0-3318

7-39 493

2-703

54-8

0-2338

3-492

592

2-62

44-3

0-2108

5-206

882

3-89

44-1

11-6024

Eageno

0-1353

1-153 70-3

0-367

52-2

11 53 p

Oxyb

nxovs

ure + Ä,0 75

0-2412

3-143 192

1-027

53-6

0-2063

1-75

112

0-855

75-3

0-4381

6-56

400

2-26

5Ö-5

0-3263

4-41

2-16

75-6

Hosted by

Google

a>^^^e^^'JC^1/t^v'■

e-ofiivHXot

"s^iS?- i!^^' «J-^ Ol,.,««»

Hosted by

Google

Zur kryoskopiachen Molekulargewichtsbestimmung. 509

Grösse der Molokulardepreasionskonstanten. Dieselben sind,
wie sie sich für äusseratc Verdünnung durch graphisches Extrapolieren
aus den Versuchsdaten ergeben, in den Tabellen (oberhalb der gefundenen
Molekül ardepressioneii) wie auch vor jeder Geraden in den graphischen
Darstellungen angegeben. — Ein Blick auf diese Zahlen zeigt, daes die
Konstante nicht immer den gleichen Wert erreicht, für Phenol z. B,
zwischen 69 bis 75, oder um 4 Prozent des Mittelwertes variiert. Dass
diese Differenzen, welche auch die übrigen Lösungsmittel zeigen, nicht
lediglich durch Versuchsfehler bedingt sind, lehren z. B. Kontrollversuche
mit Präparaten verschiedener Herkunft, zu verschiedenen Zeiten und mit
verschiedenen Apparaten angestellt,

Phenol (Sm. 36-5°) Phenol (Sra. 39-6")

a Monate später mit anderem Apparate

Azotienzol 73-5 74-5

Tetrachlorköhienstoff 7Ü 71

Benzoesäure 68 70

Pheny] Propionsäure 69 71

Weil die nämlichen Präparate, welche in Phenol Minimalwerte (ca. 70)
gaben, in anderen Lösungsmitteln Maximalwerte lieferten und umgekehrt
(vergl, z.B. aromatische Säuren in Phenol, Urethan, Stearin und Stearin-
säure), so kann auch relative Unreinheit derselben nicht die Ursache die-
ser Differenzen sein. Sehen wir von diesen schwierig*) zu erklärenden

') Vielleicht sind dieselben zwei Teile auf isomorphes Mitkryslalliaiereo der
gelösten Substanz mit dem auskrystallisierenden Teil des Lösungsmittels zurück-
zuführen. Indem hierdurch die Konzentration entsprechend etwas abnimmt, kann
dadurch die latente Schmelzwärme eine andere werden. Weil nun das van't
Hoffsche osmotische Gesetz in seiner theoretischen Begründung das Auakrystalli-
sieren völlig reinen Lösungsmittels voraussetzt, so ist der Einfluss eines isomorph
mitkrystallisieronden Anteils überhaupt unkontrollierbar. Vielleicht ist hierauf die
Anomalie, welche w-Kresol in Phenol gab, zurückzuführen. Ich erhielt nämüch
mit einem angeblich reinem m-Kresol Kahlbauma die sich mit der Konzentra-
tion nur wenig ändernde Molekulardepression 49 anstatt 70—74 (ß-Kresol hatte
69 ergeben). Auch bei Wiederholung des Versuchs in grösserem Massstabe mit
86 g Phenol (Luftcylinder in einem Wasaerbade von circa 34") wurde die Zahl
49 erhalten. Bekannt ist nun die Schwierigkeit, womit sich die nächsten Ho-
mologen im allgemeinen und besonders bei Phenol durch Destillation oder Kry-
stallisation völlig trennen lassen, auch wird m-Kreso! unter starker Abkühlung
durch Einwerfen von Phenolkry stallen zum Kvystallisieren gebracht, Thatsachen,
welche mit obiger Deutung wohl im Einklang sind. Aldoxim gab in Acetoxim
(durch Mangel an Substanz habe ich diesen Versuch nicht wiederholt) ebenfalls
eine kleine Depression 46—47 anstatt 55, dagegen Uretbylan in Urethan den fast
normalen Wert 48 anstatt 50. Praktisch würde es scheinen, als oh der genannte
Einfluss auf die molekulare Depressionskonatante immer eine deprimierende sei.

Hosted by

Google

510 J. P. Eykman

Abweichungen voo einzelnen Prozenten ab, so ergiebt sieb, dass im all-
gemeinen Kohlenwasserstoffe (und deren Halogene und Äzoderivate), Äther,
Alkohole, Ester, Ketone, Amine normale Werte geben und diese Körper
sich daher zur Bestimmung der Depressionskonstanten, resp. latenten
Schmelzwärmen eignen. Die höchsten Zahlen verdienen am meisten Be-
rücksichtigung, weil diese am besten mit den nach der van't Hoffschen
Formel aus den latenten Schmelzwärmen berechneten übereinstimmen
(Phenol, ;>-Toluidin, Benzol u. s. w.). Höhere Zahlen als diese theoretischen
wurden überhaupt mit obenerwähnten Substanzen nie erhalten, während
mehrere Lösungsmittel sehr stark abweichende Zahlen geben, welche aber
immer weit kleiner sind als jene.

Solche abnorme Werte ergeben hauptsächlich die Carbonsäuren und
zwar in allen untersucMen Carboniden, welche keinen seitlich am Kohlen-
stoff gebundenen Sauerstoff enthalten, mag dieser Kern nur aus C be-
stehen oder auch andere Elemente {0,N) einschliessen (Benzol, Naph-
talin, Diphenylmethan, Biphenyl, Anetbol, Azobenzol, ii-ToIuidin). Diese
Verkleinerung der Molekulardepression scheint bei den Kohlenwasser-
stoffen am meisten ausgeprägt und fiir die Monocarbonsäuren nahezu den
halben Wert zu erreichen, während sie etwas geringer zu sein scheint
bei Eintritt von anderen Elementen im Kohlenstoffkern (Anethol, Azoben-
zol, auch ^-Toluidin). Let^ere Fälle bilden einigermassen den Über-
gang zwischen den halbierten Depressionen der Kohlenwasserstoffe und
den normalen Minimaldepressionon des Phenols u. s. w. Erwähnenswert
ist, dass auch Wasser') in Para-Toluidin die halbe, in Phenol die nor-
male Minimaldepression (70) gab, was darauf hindeutet, dass die Erklä-
rung der anomalen Depression der Carbonsäuren in Kohlenwasserstoffen
nicht in Bindung zweier Molekeln durch Austausch der Doppelbindungen
zu suclien ist. Nicht unwahrscheinlich würde Wasser auch in den Kohlen-
wasserstoffen, Äther, Azobenzol u. s. w-, falls es sich nur genügend in die-
sen Körpern loste, die halbierte Depression geben.

Normale Werte geben dagegen die Carbonsäuren in allen geprüften Lö-
sungsmitteln, welche seitlich direkt am Kohlenstoffkern gebundenen Sauer-
stoff enthalten (Phenol, ^^-Kresol, Äthal, Chloralalkoholat, Benzophenon,

Isomorpli krystalliaiereade Körper, wozu meistens die nächaten Homologen gehören,
würden also Iteine bei den Molekül arg ewichtsb est! mmun gen za wählenden Kom-
binationen sein.

') Sowohl ab solches, wie als Kryatallwasser, wie sich aus der Bestimmung
krystalliaierter j5-OxjbenzoesäTire C„S^.OH.COOH + H,ß in ;)-Toluidin ergab.
Gefunden wurde 75, während für Wasser 34 und für wasserfreie Säure 40 (Summe
= 74) gefunden wurde.

Hosted by

Google

Zur kryoskopi sehen Molekül arge wichtsbestiramung. 511

Phenylpropionsäure, alle Fettsäuren, Stearin, ürethaa, Urethylan). Maxi-
malwerte gaben sie in den die Gruppe C~ enthaltenden Körpern, Säuren

und Estern. Anch in Äcetoxim gaben die Säuren normale Maximalwerte,
Änderung der Konstanten mit der Konzentration. Dieselbe
findet ihren Ausdruck in der Richtung der Geraden. Die anscheinende
Regellosigkeit, womit dieselben bald stark aufwärts, bald abwärts ver-
laufen, lässt sich in einfacher Weise wohl nicht deuten und weist auf eine
sehr komplexe Funktion hin. Eine Korrektion für die Dichte könnte aller-
dings angebracht sein, jedoch würde nur in wenigen Fällen, wo die Dich-
ten des Lösungsmittels und die der gelösten Substanz erheblich differieren,
z. B. bei Tetrachlorkohlenstoff, JVIonobromphenol, Dibrombenzol u. s. w., eine
■ nennenswerte Änderung der Richtung dieser Geraden eintreten. — Ferner
wäre auch die Molekularwärme der gelösten Substanz in Rechnung zu
ziehen. Weil nämlich bei der Bestimmung des Gefrierpunktes eine Unter-
kühlung des Lösungsmittels erforderlich ist, so muss eine dieser Unter-
kühlung entsprechende Menge des Lösungsmittels ausfrieren, um die Wärme
zu liefern, welche den Rest der Flüssigkeit auf den wahren Gefrierpunkt
zu erwärmen hat. Je mehr Substanz folglich aufgelöst wird und je grösser
ihre Molekularwärme, umsomehr des Lösungsmittels dabei ausfrieren muss.
Die auf die Gesamtmenge der Lösung berechnete Molekulardepression
fällt dadurch zu hoch aus, jedoch wird dieses erst bei grossen Konzen-
trationen von 1 Grammmolekel per 100 g höchstens ein paar Prozente be-
tragen können, so dass eine diesbezügliche Korrektion die Richtung der
Geraden ebenfaDs nur wenig beeinflussen würde. Die starke Divergenz
derselben lässt sich also nur dahin deuten (vergl. Ärrhenius, diese
Zeitschr. 3, 500), dass in einem Falle die Anziehung zwischen den Mole-
keln des Lösungsmittels und der gelösten Substanz (ansteigende Gerade),
im anderen Falle zwischen den Molekeln der gelösten Substanz unterein-
ander überwiegt (absteigende Gerade), Dass die osmotischen Anzieh-
ungen auf chemische Affinitätswirkungen zurückzufuhren sind, gewinnt an
Wahrscheinlichkeit durch die Analogie, womit die Geraden chemisch ver-
wandter Körper in dem nämhchen Lösungsmittel, sowie auch der näm-
lichen Substanzen in homologen Lösungsmitteln verlaufen (vergl. z. B. Ben-
zophenon, Methylanilin, Anethol, Phenylpropionsäure, Naphtalin, Azoben-
zol in Phenol, j5-Kresol und Thymol, Phenylpropionsäure in Urethylan und
Urethan, Anethol in höheren Fettsäuren), Während im Phenol die Amine
stark ansteigende, einwertige Phenole und Äther, sowie Kohlenwasserstoffe
nur wenig geneigte, dagegen in Urethan die Äther und Amine horizon-
tale, die Säuren und Phenole ansteigende Gerade geben, sind dieselben

Hosted by

Google

512 J. F. Eykman

bei Stearinsäure, Stearin und Anethol alle mehr oder weniger abwarte
geneigt (ausgenommen bei einigen schweren Körpern, deren Gerade des-
wegen etwas ansteigend angenommen werden können). Ähnliches findet
sich auch bei den Kohlenwasserstofi'en und scheint daher Anhäufung von
Cff„-Grruppen dem Zuwachse der osmotischen Anziehung mit steigender
Konzentration wenigstens für 0- und ^-haltige Körper nicht forderlich
zu sein. Die von Beckmann zuerst erwähnte Disaociationskurve für die
Oxime in Benaol fand ich auch bei Aldoxim in Diphenylmethan und
scheinen sich deshalb die Oxime gegenüber den Kohlenwasserstoffen im
allgemeinen analog zu verhalten. Da sie in indifferenten Lösungsmitteln
wie Azobenzol, Stearin, wie auch in Äthal, Urethan, Phenol, normale
Gerade und Molekulardepressionskonstanten geben, führt dieses auch hier
zu der Annähme, dass die Ursache der Anomalie nicht auf Austausch von
Doppelbindungen zweier Molekeln zurückzuführen ist.

Wahl des Lösungsmittels bei der Molekulargewichtsbe-
stimmung. So lange keine völlige Erklärung für die abnormen niedrigen
Molekulardepressionen, welche gewisse Kombinationen liefern, zu geben
ist, wird man sich bei der Wahl eines Lösungsmittels durch die schon
untersuchten Kombinationen und die S. 510 angegebenen Regeln leiten
lassen müssen. Vom praktischen Standpunkte empfiehlt es sich, immer
womöglich ein solches Lösungsmittel zu wählen, welches eine grosse Lö-
sungsfähigkeit für den betreffenden Körper besitzt. Sehr gute Lösungs-
mittel sind Urethan, Urethylan, Plienylpropionsäure, höhere Fettsäuren
(Laurinsäure, Stearinsäure), Stearin. Phenol, ferner auch Diphenylmethan
und ^Toluidin. Mehrere derselben haben meines Erachtens erhebliche Vor-
teile als Lösungsmittel bei der Molekulargewichtsbestimmung gegenüber der
Essigsäure, z. B. Urethan, Laurinsäure u. s. w., weil sie nicht hygroskopisch
sind, alle einen über Tagestemporatur gelegenen Schmelzpunkt besitzen,
so dass sie die Anwendung eines besonderen Kühlbades überflüssig machen,
femer sowohl höhere Schmelzungswärmen wie höhere Molekulardepres-
sionskonstanten als die Essigsäure besitzen.

Berechnung der latenten Schmelzwärmen aus den gefun-
denen Depressionskonstanten. Für die Praxis der kryoskopischen
Molekulargewichtsbestimmung nach der befolgten Methode sind die er-
haltenen Zahlen für die Molekulardepression für äusserate Verdünnung
ohne weiteres anwendbar. Für die Berechnung der latenten Schmelzwär-
men nach der van't Hoffschen Formel verdient, wie schon erwähnt, von
den mittelst Kohlenwasserstoffen, Äther, Ester u. s. w. erhaltenen Zahlen
die höhere den Vorzug, jedoch auch diese Zahl bedarf noch einer Korrek-
tion für denjenigen Teil des Lösungsmittels, welcher durch Auskrystalli-

Hosted by

Google

Zur kryoskopi sehen Mol ekiil arge wich tsbestimmung. 51;}

sieren sich dem osmotischen Druck entzieht. Diese Meage, welche Ursache
ist, dass die Molekulardepression zu hoch ausfällt und fiir die untersuch-
ten Lösungsmittel anscheinend einige bis etwa 10 Prozente beträgt, lässt
sich in direkter Weise wohl schwierig bestimmen. Ich habe sie daher
indirekt folgendermassen annähernd ermittelt.

Wenn man, nachdem der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels
bestimmt worden ist, den Inhalt des Külbchens (10 cm^) nochmals zum
Schmelzen bringt und unter gleichen Verhältnissen des Schüttolns die
Zeit in Sekunden notiert, welche zwischen gleichen Temperaturintei"vallen
in der Nähe des gefundenen Gefrierpunktes verläuft (bevor Substanzaus-
scheidung erfolgt) und ferner auch von diesem Punkte ab bis zur Maxi-
malsteigerung während des Schütteins, so ist (wenn .Z^^ Sekundenzahl,
erforderlich für die Senkung und Steigerung der Temperatur von dem
Gefrierpunkte ab bis zur Maximalateigerung , und s =^ Sekundenzahl
zum Herabgehen der Temperatur in die Nähe des Gefrierpunktes um 1")

— = ^ ein Mass für die Wärme, welche der Apparat in der Zeit / ab-
gegeben hat. Sind nun die Gewichtsmengen und spezifischen Wärmen
des Glases, des Quecksilbers im Thermometerbehäiter und des Lösungs-
mittels ß", p , p K" resp. «", a, a Cal., P das Gewicht in K" und w die
latente Schmelzwärme in Calorjen des auskrystallisierenden Teils eines
Kilos des Lösungsmittels, so ist

Pwi ^ {a"p"-{- ap'-\~ ap) z
oder weil bei dem Apparate annähend ^j"=0 011, p'=OOOC und p^=
O'Ol ä Kilo (rf=:^ Dichte des Lösungsmittels bei der Schmelztemperatur),
so folgt, weil die spezifische Wärme des Glases «"=^0-2 und die des
Quecksilbers a'^ 0-033, K." Lösungsmittel, welche auskrystallisieren aus
i) = 0-010(?.ff»
0-01 lx0'2 + 0'006x 0-033-1- 0-010 rfa __ 00024-f 0-010 «rf
w w

also aus 1 Kilo

0-0024 -I- 0-ül ad 0-24 -j- ad ,.,,

-P— — , - .■, — s = r^ — z Kilo.

!(iX0-01d dw

Weil nun die gefundeneu Molebulardepressionen (D) auf die ganze
Menge des abgewogenen Lösungsmittels berechnet worden sind, so ist die
wahre Molekulardepression ^z((l — P), worin A die Molekulardeprossion
nach Anbringung der KoiTektiou für die Thermometergrade, also I>[\-\-
0-000180') vorstellt.

') Vgl. diese Zeitachr. 3,

Hosted by

Google

514 J- F. Eykman

Die latente Schmelzwärme ist dann

_ 0.01976 r« _ 0- 19713 r^

\ wd J

. , . , , 0-01976 Tä , , . , n^A^'^

woraua sich ergiebt w = — _-_ — __|- (aa-\- 0.^4) -j-

Die Grösse ad-\-0-2i lässt sich nun mit dem Apparate direkt be-
stimmen. Dazu wurde das Thermometer auf etwa 5" bis 10" über den
Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels eingestellt und das Kölbchen
-|-10cm' des Lösungsmittels auf diese Temperatur unter Schütteln er-
wärmt. Nachdem die Temperatur bis zu einem bestimmten Punkte der
Thermometerskala herahgegangen war, wurde der Apparat (der Hals des
Kölbchens und das Thermometer wurden mittelst einer düimen Kupferdraht^
feder über dem Korke befestigt) in eine etwas geräumige Flasche einge-
hängt, welche durcli genügend langes Verweilen an der Luft genau deren
Temperatur angenommen hatte und nun die Zeit (S) in Sekunden notiert,
welche zum Herabgehen der Temperatur um je einen Grad erforderlich war.
Die Mittelzahl der so erhaltenen Werte entspricht dann der Temperatur-
differenz i ~i' {= Mitteltemperatur der Beobachtungen ^ mittlere Luft-
temperatur). Zunächst wurden diese S-Werte für Wasser bestimmt und
dieselben mittelst Quecksilber und Äthylbenzoat kontrolliert. Gefunden

wurde: ifign

Sa, berechnet aus') Saq^——.— lOS

t — t' Sjig Sä.b S«5 Sff, Sab Mittel *~'

14-5'' (36"— 21.5°) 56 54 101-5 101 tOl-9 101-5 101.4

23-7''(46-8"— aa-l") 32-4 31-4 57 58-4 58-8 ÖS-l 58

33-l»(56-5"— 23-4») 21-4 21-1 38-9 38-2 39-2 38-7 386

49.2»(73-7"— 24-5") 13 — 22-3 23 — 22-65 22-7

Wie ersichtlich, stimmen die für Saq gefundenen und aus Sug und
Sab berechneten Zahlen sehr gut überein. Sie entsprechen ziemUch ge-
nau der empirischen Gleichung, welche in der letzten Kolonne angeführt
ist, weshalb diese weiter benutzt wurde. Mit Hilfe derselben ergiebt sich
dann aus Sjig und Sab für die spezifische Wärme des Quecksilbers und
Atbylbenzoats;

Temp, odaj + 0-24 Quecksilber Äthylbenzoat

36 1-236 0-03285 0-033 (Petterson) 0-404 0-401 1

36-8 1-233 0-0333 0-417 O.409I Schiff

56-5 I-L'S 0-0329 0-0335(Kopp) 0-426 0-4161

73-7 1-224 0-0343

« 'S'gffM«t-f-0-24) , gjt(adoi + 0-2.

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen Molekül argowichtsbesti

In der neben-
stehenden Tab eile fin-
den sich nun für die
untersuchten Lö-
sungsmittel die be-
stimmten Werte für
orf + 0-24 nndgals
Produkt (ad -fO.24)

-j, ferner die gefunde-
nen Molekulardepres-
sionen J, die latenten
S cbmelz wärmen , die
daraus berecbncton
wahren JVIoIekularde-

Allgemeine nu-
merische Beziehun-
gen zwischen den er-
haltenen Zahlen für
die latenten Schmelz-
wärmen lassen sich
schwierig erkennen;
eine einfache additive
Eigenschaft scheint
die molekulare la-
tente Schmelzwärme

') Die Bichten sind
weit sie blos*! die Kor

iiahemdbeiderSchmel!
temperatur pyknomi
trisi-h lestimmt tei

Angaben R Schiffs u
A. (*), zum Teil auch aus
den berechneten. Mol-
Voi. bestimmtet) worden.

Hosted by

Google

516

J. F. Eykui.

jedenfalls nicht zu sein. Wohl nimmt sie bei Phenol, j)-Kresol und Thy-
mol für jedes CS^ um etwa 400 zu, dagegen haben die Homologen, Ure-
thylan und üvethan, Diphenyl und Diphenyimethan nahezu -völlig gleiche
molekulare Schmelzwärmen. Bei den Fettsäuren nimmt sie von Ameisen-
säure bis Essigsäure ab, bei den höheren Gliedern dagegen stark zu, für
jedes CH^ um ca. 650 bis 800 (Cio-is) u.s.w.

Die gesättigten Körper scheinen (ähnlich wie bei den spezifischen
Wärmen) im allgemeinen höhere latente Schmelzwärmen zu besitzen als
die aromatischen Körper; auffallend ist, wie wenig verschieden dieselben
bei den meisten untersuchten aromatischen Körpern sind.

Bei den höheren Fettsäuren mit paarigen (7-Zahlen (Fig. 3, c bis g;
die Anzahl der C-Atome bildet die Abscisse) entspricht die nahezu gerade
Kurve der Schmelzpunkte einer gleich-
falls beinahe geraden Linie, sowohl bei
den latenten Schmelzwärmen, wie bei
den Molekulardepressionen. Würde
man diese Geraden nach Ameisensäure
zu verlängern, so liegen die Schmelz-
punkte, wie die Schmelzwärmen der
Ameisen- und Essigsäure bedeutend
höher, die Depression skonstanten da-
gegen niedriger, als dieser Verlängerung
entsprechen würde. Dagegen ist die
Richtung der Kurve zwischen Ameisen-
säure und Essigsäure bei den Schmelz-
punkten und den Depressionskonstan-
ten gleich, entgegengesetzt bei den
Schmelzwärmen. Man könnte hieraus
schliessen, dass dem bei den Schmelz-
punkten in der Nähe der Propion- bis Valeriansäure gelegene Minimum eben-
falls in der Kurve der Schmelzwärmen ein Minimum, dagegen bei den De-
pressionskonstanten ein Maximum entsprechen wird. Während nun bei den
Schmelztemperaturen die Säuren mit paarigen C-Zahlen Maxima, die mit
unpaarigen C-Zahlen Minima bilden, so würde dies auch bei den Molekular-
depressionen der Fall sein, dagegen bei den latenten Schmelzwärmen sich
umgekehrt verhalten, als ob eine Verschiebung um ein C stattgefunden hätte.
Die punktierten Linien würden dann etwa den Verlauf dieser Kurven für
die nicht untersuchten Fettsäuren annähernd vorstellen. Propionsäure
und Valeriansäure würden demnach liöhere latente Schmelzwärmen be-
sitzen, als die Essigsäure resp. Buttersäure, was ich gelegentlich durch

„,.,.

flu

'J'r

/*!

qIS

tf»

Sth,

rrf;.

\7r.

Fig. 3.

Hosted by

Google

Zur kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung. 517

Berechnung der latenten Schmelzwärme der Propionsäure zu kontrollieren
ho£Ee. Leichter in reinem Zustande darzustellen, als die noch nicht unter-
suchten Fettsäuren mit unpaarigen C-Zablen, ist die Reihe der Urethane,
deren Glieder, soweit sie dargestellt sind, alle im Schmelzpunkte (50* bis
60'*) nur wenig variieren und daher zum Studium des Einflusses von CU^
auf die Molekulardepressionen und latenten Schmelzwärmen besonders
geeignet erscheinen.

Kontrolle der mittelst der kryoskopischen Methode gefun-
denen latenten Schmelzwärnieu. Wiewohl eine derartige Kontrolle
nach der guten Übereinstimmung der schon früher gefundenen Daten
(diese Zeitschr. 3, 200^209) nicht mehr notwendig erachtet werden
könnte, habe ich dennoch mit einigen der untersuchten Körper, wovon mir
noch genügende Substanz zur Verfügung stand, die Kontrolle vorgenommen.

Diphenyl,
511g Wasser") mit 13-79 g geschmolzenen Diphenyls von 70-5"
gaben eine Temperaturstoigerung von 16-41 — 15-078^=1-332*, wäh-
rend dieselbe Menge Wasser mit 12-45g Diphenyl von 64-5* eine Stei-
gerung von 16-322 — 15-891 ^ 0-431° gab. Hieraus crgiebt sich für
die spezifische Wärme des Diphenyls zwischen 16* bis 65" = 0-386 und,
wenn man für das Temperatur Intervall 64-5" bis 70-5'' dieselbe spezi-
fische Wärme in Rechnung zieht, für die latente Schmelzwärme 28-5 C,
während ich mitteist der kryoskopischen Methode 29-4 C fand.

Thymol.

422g Weingeist (von 0-83 spez. Gew.) mit 23-28 g geschmolzenem
Thymol von 49-5" gaben eine Temperaturerhöhung von 17-103 — 15067
^=2-036", während in derselben Menge Weingeist 16-6 g festes Thymol
von 42-8" eine Temperaturerniedrigung von (14-548 — 14. 16) = 0-388''
veranlassten,

429g Weingeist gaben weiter mit 345 g Quecksilber von 49-3* eine
Temperatursteigerung von 15-401 — 14-036 = 1-365", woraus sich er-
giebt für die spezifischo Wärme des Weingeistes zwischen 15* bis 50" ^^
0-665 (spezifische Wärme des Quecksilbers ^ 0-0333). Nehmen wir für
das Temperaturintervall 42-8* bis 49-5" den mittelst der Abküblunga-
methode bei etwas über dem Schmelzpunkt gefundenen Wert 0-53, so er-
giebt sich als latente Schmelzwärme des Thyraols ^^ 27-5, während ich
mittelst der krj'oskopischen Methode 27-9 fand.

') Die angegebenen Wasser- oder Alkotolmengeo Bchlieaseu die Wasser- oder
Alkoholwerte des Calorimeters u. a.w. ein..

Hosted by

Google

518 3. F- Eykman

Ui-etbaii.
504-8g Wasser mit 25-45g geschmolzenem Uretiiaji von 52" gaben
eine Temperaturerhöhung vou (l4-16b—lS-\.8b) = 0-9T', während dieselbe
Meiigs Wasser mit 20'88g festem Urethan von 42-6" eine Erniedrigung
von 14-38 — 13-25 = 1-13" gaben. Nehmen wir für die spezifische Wärme
zwischen 42-5" und 52* die früher mittelst der Abkühlungamcthode bei
etwas über dem Schmelzpunkt gelegener Temperatur gefundene = 0-61,
so finden wir für die latente Schmelzwärme 40-8, während die kryosko-
pische Methode 41 ergehen hatte.

Azobenzol,
504-8 g Wasser mit 15-31 g Azobonzol (fest) von 43" ergaben eine
Steigerung von 14-034 — 13-75^^0-284".

511 g Wasser mit 23-89 g festem Azobenzol von 51'' gaben eine
Temperaturerhöhung von 15-858— 15-308 = 0-55".

504-8g Wasser -f- 12-25g geschmolzenem Azobenzol von 73*' gaben
eine Steigerung von 1-203" (12-593 — 11.39) und 511 g Wasser mit
33-59 g geschmolzenem Azobonzol von 70-5" eine Steigerung von 16-26
— 13-06^3-20".

Aus diesen Daten ergiebt sich:
Spezifische Wärme des Azohenzols bei 14" bis 43" = 0-323
„ 16" bis 51" = 0-335
Nehmen wir für die paar Grade über dem Schmelzpunkt die spezi-
fisebe Wärme des flüssigen Azohenzols gleich der des festen, so dürfen wir
dieselbe zwischen 12" und 73" im Mittel zu 0-36 setzen und berechnet
sich dann die latente Schmelzwärme zu l"^28-8, 2"^29-2, während
die krjoskopische Methode 29-4 ergab.

Insofern also die latenten Scbmelzungswärmen nach verschiedenen Me-
thoden bestimmt wurden, ergiebt sich fiir die angeführten Lösungsmittel:
Direkt beBtimiut Mittelst der krjOBkopischen Methode
Phenol 25 (Pettersson) 26-'J

j)-Toluidin ^g^l (Battelli) 38-6

Thymol 27-5 27-9

Dipben;! 28-5 39 -4

Azobenzol 29 29-1

Urethan 40-8 41

Die überaus gute Übereinstimmung dieser Zahlen ') untereinander

') Auch die JeUt gefundenen Schmelzwärmen für Caprin- und Stearinsäure
aind, wie die früher für Palmitin- und Laurinsäure ermittelten, völlig im Einklang

Hosted by

Google

Zui kn uikopiSLhen Molekulargewichtsbeatimmung. öl9

durfte nicht nui die Brauchbaikeit tlci kryoskopischen Methode zur Be-
stimmung von Idtenten &(hmdzwaimen unzweideutig beweisen, sondern
auLh die Richtigkeit dei vm't Hottbohen Formel für die Relation zwi-
schen latenter Schmelzwärme, absoluter Schmelztemperatur und moleku-
larer Gefrierpunktserniedrigung über joden Zweifel erheben.

mit den auf direktem Wege für Laiirin- und Myristinsäure von ötohmanu uini
Wilsing gefundenen Zahlen.

Hosted by

Google

über mittlere ßeaktionsgescilwindigkeiten.

Von

A. Fulinnami

in Dresden,

§ 1. BegiiSberklänmgeiL.

Unter der Geschwindigkeit eines chemischen Vorganges,
oder unter der Reaktionsgeschwindigkeit versteht man bekanntlich
das Verhältnis der während eines Zoitelementes umgewandelten Stoffmenge
zu der bei der Umwandlung verflossenen (unendlich kleinen) Zeit.')

Die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich auf ver-
schiedene Weisen definieren, was im Folgenden behandelt werden soll.

Man denke sich zunächst die Geschwindigkeit v als Funktion der
bereits gebildeten Menge r dos Reaktionsproduktes, mithin in
der Form

(1) v = r(r)

gegeben. Nun stelle man sich den von r^=ra bis r^r^ reichenden
Spielraum (also die betreffende Stoffmenge) in n gleiche Teile, jeden von
der Grösse Jr, geteilt vor und bezeichne die zu den Anfängen jener Teile

gehörenden Geschwindigkeiten mit Vr„, v,-^^j„ v, +2^^, v, +r„_]]j,..

Dann ist die mittlere Geschwindigkeit, weiche n^ heissen möge, natur-
gemäas definiert durch die Gleichung

(2) ^,= «5i±^+.!dl^i±i^+iiiJiIr.+ii^ilff „ = ^

nämlich als Grenzwert des arithmetischen Mittels aller innerhalb
jenes Spielraums vorhandenen v.

Gemäss der Gleichung Nr, (1) hat man also:

,,-^..^^f(';)+f(r. + A<') + f{r. + 2Ar) + .... + f{,,. + \n-lW) ^^^

') Ostwald, Lehrb, d, allgem, Chem. 3, 596 und 616.

Hosted by

Google

Ober mitilere Reaktionsgeschwindigkeiten. ö21

Da nun die Beziehung

besteht, so ist Nr. (3) so viel wie:

(6),,,=L»«'«'+/(•>^vM+^(r. + !^) + ^••■ + «'i+JtI_>M'34,,

mithin, zufolge der Definition des bestimmten Integrals,

(6) ,,=^^^Jmär.

Geometrisch aul'getässt heisst das: die mittlere Reaktionsgeschwin-
digkeit fi,. ist gleich der Höhe desjenigen Rechtecks, welches, über der
Grundlinie t\ — r„ stehend, denselben Inhalt hat, wie die (auf recht-
winklige Koordinaten bezogene) über jener Basis stehende Geschwindig-
kejtskurve von der Gleichung v = f(r).

Man denke sich ferner (im Gegensätze zu dem Vorhergehenden) die
Reaktionsgeschwindigkeit « als Funktion der verflossenen Zeit, mithin
durch eine Gleichung von der Form

(7) v = g>{t),

gegeben. Hierauf steile man sich den von ^ = ^g bis t^ t, reichenden
Zeitraum in n gleiche Teile, jeden von der Grösse At, geteilt vor und
nenne die zu den Anfängen jener Teile gehörigen Geschwindigkeiten

Dann ist die mittlere Geschwindigkeit, welche fit heissen soll, in
naturgemässer Weise definiert durch die Gleichung

(8) ^, = %+^._±^+li.±l^_l±i,.:j+.'ik±il=ll^ , „ „ ^,.

Hieraus aber folgt, ganz so wie im

^9j^_j;^-^y(^o)+y(^D+^<}+y(^o+i^^O+-. + y(<Q+[»-i]^0^^^

also

(10) ,„ = ^^^^J,p{t)dt.

Es ist sonach die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit ^,, geometrisch
aufgefasst, gleich der Höhe desjenigen über der Grundlinie (, — t^ stehen-
den Rechtecks, welches mit der über derselben Basis liegenden Geschwin-
digkeitsiinie v=^^{t) gleichen Flächeninhalt hat.

Hosted by

Google

522

A. Fuhrmanü

Anmerkung: Eenat man v als Funktion von r istatt von (), sucht aber
nicht ftr, sondern fit, so gilt, ans nahe liegenden Gründen, an Stelle von Nr. (10)
die Gleichung:

(U) ."(---=-'",'■ = /■('■).

§ 2. Anwendui^eii auf einen besonderen Fall.

Die mittleren Reaktionsgeschwindigkeiten jiy und (ii, von denen sich
die eine auf die Stoffmengen, die andere auf die Zeiten bezieht, sind
im Allgemeinen wesentlich verschieden.

Löst sich z. B Calciumcarbonat in Salzsäure, so ist, unter ge-
wissen Voraussetzungen,') die Geschwindigkeit v des Vorganges aasge-
drückt durch die Gleichung

(12)

yiP-'^r),

in welcher V das Volumen bezeichnet, P die anfangs in der Flüssigkeit
entlialtene Anzahl von Salzaäuremolekülen, c den Einwirkung
und r die Zahl der in der Zeit t gebildeten Chlorcalciummoleküle,
Femer ist dann^)

(13)

die als Funktion der Zeit dargestellte 1

e die Basis der natürlichen Logarithmen bedeutet).

Führt man Nr. (12) ein in (6), so ergiebt sich

indigkeit (wobei

II,--

{n-r,)vj^

{P — 2r)dr,

daher

(14)

^^(^-r.-

als die auf die entstandenen Chlorcalciummengen
Geschwindigkeit des Vorganges.

Nr. (14) ist, laut Gleichung (12), so viel wie

(15)

_'^.„^

^) Näheres: van't Hoff, Ansichten über die organische Chemie 1, 180.
') Fuhrmann, natiirwissenBchaftliche Anwendungen der Differentialrech-
nung; § 14, Gleichung 3.

Hosted by

Google

über mittlere Reabtioosge seh windigkeiten. 52ü

wenn man mit v,-^ die zu r„, mit v,.^ die zu r^ geböronde Geschwindigkeit
bezeichnet. Unter Beachtung des Umstaiidea, dass die Gleichung (12)
eine Gerade bedeutet, wenn ;; und r als rechtwinklige Koordinaten an-
gesehen werden, kann man das Ergebnis (15) der Anschauung ent-
nehmen.

Wird Nr. (13) in (10) eingesetzt, so erhält man

als die auf die Reaktionszeiten bezogene mittlere Geschwindigkeit.
Dieser Wert lässt sich, gemäss Gleichung (13). in der Form

geben, wobei V/^ und Vt^ die zu t^ und t^ gehörenden Reaktionsgeschwin-
digkeiteu sind (und l den natürlichen Logarithmus bedeutet),

§ 3. Beziehungen zur Mechanik.

Unter der mittleren Geschwindigkeit einer Bewegung ver-
steht man in der Mechanik bekanntlich diejenige Geschwindigkeit, welchp,
vorhanden sein müsste, wenn der Weg s in der Laufzeit t gleichförmig
(mit unveränderlicher Schnelle) zurückgelegt werden sollte.

Es ist also jener auf die Zeit bezogene Mittelwert, welcher ntt heissen
möge, definiert durch die Gleichung

(18) VU = -r---r fvdi.

wobei ^0 die Zeit des Anfanges, t^ die des Endes der Bewegung b
und V die durch eine Gleichung von der Form

(19) ^ ^ ^ v = <f(t)
gegebene Geschwindigkeit. ')

Diese Gleichungen (18) und (19) stimmen überein mit denen, welche
unter (10) und (7) vorausgegangen sind.

Hingegen würden den unter (6) und (1) stehenden Werten in der
Mechanik die Gleichungen

(20) „.= ^_^__jws,

(21)_ _ " = /■(»)

') Man vergl.: Schell, Theorie der Bewegung und der Kräfte 1, 193, § »der
zweiten Auflage.

Hosted by

Google

524 A. Fuhrmann, Ober mittlere Reaktionsgeschwindigkeiten.

entsprechen, ]n welchen ih, den auf den Weg (statt auf die Zeit) \)
Mittelwert der (jie&chwindigkeiten bezeichnet.

Bei&pielswei&e giebt, für den freien Fall ohne Anfangsgeschwindig-
keit, bezüglich der erstün t Zeiteinheiten, die Gleichung (20) den Wert

(22) „,,= ljV2T"(s=|i/2j/s;

hingegen hat man nach (18):

Die eine mittlere Geschwindigkeit ist also hier zwei Drittel, die an-
dere nur die Hälfte der Endgeschwindigkeit.

Von der durch die Gleichung (20) gegebenen Begriffacrklärung der
mittleren Geschwindigkeit einer Bewegung macht aber, wie gesagt, die
Mechanik fast gar keinen Gebrauch. Daraus folgt jedoch nicht, dass
die Chemie die durch Nr. (6) ausgesprochene Definition der mittleren
Reaktionsgeschwindigkeit auch unbenutzt lassen müsse.

Man hat nämlich bezüglich der Analogien, welche zwischen der
Geschwindigkeit eines chemischen Vorganges und derjenigen einer
Bewegung bestehen, immer das Folgende, von vielen hervorragenden
Chemikern, insbesondere von Ostwald, oft ausgesprochene zu beachten:
Die chemische Geschwindigkeit hat nicht, wie die mechanische, die
Eigenschaft, bei aufhörender Ursache unverändert fortzudauern; sie ist
stets der Ursache proportional und vorschwindet mit ihr. Konstant fort-
bestehende Kräfte erzeugen bei chemischen Vorgängen konstante Geschwin-
digkeiten, was zu den betreffenden in der Mechanik obwaltenden Verhält-
nissen im Gegensatze steht. Bestimmt durch die wirksamen Mengen der
reagierenden Stoffe, läast sich die Reaktionsgeschwindigkeit zwar als Funk-
tion der Zeit ausdrücken, indem man jene Mengen als Zeitfunktionen dar-
stellt, hängt aber, ihrem eigentlichen Wesen nach, nicht von der Zeit ab,
sondern von den Stoffmengen.

Es ist aus diesen Gründen ratsam, zu beachten, dass die mittlere
Geschwindigkeit eines chemischen Vorganges sowohl durch die
Gleichung (3), als auch durch die Gleichung (10) definiert werden kann,
man nämlich die erste dieser beiden Begriffserklärungen zu benutzen hat,
wenn auf die Mengen der erzeugten Stoffe Bezug genommen werden
soll, die zweite, wenn die verflossenen Zeiten in Betracht zu kommen
haben.

Dresden, am 28. September 1889.

Hosted by

Google

über Elektrolyse gemiscliter Lösungen.

Von
O. Lehmanii.

(Mit 5 Figuren im Text.)

Durch Elektrolyse gemischter Lösungen von Zink- und Kupfersalzen
kann bekanntlich die Legierung beider Metalle, das Messing erhalten wer-
den. Man kann fragen, echeiden sich bei solcher gleichzeitiger Ausfällung
zweier Metalle beide übereinander und nebeneinander aus, ist also das
elektrolytische Messing nur ein feinkörniges Aggregat von Zink und Kup-
fer oder ist die Mischung physikalisch homogen, besteht sie aus Misch-
krystallen beider Metalle, wie etwa gewöhnlicher Alauti und Chromalaun
Mischkrystalle bilden können, oder endlich ist sie eine bestimmt charak-
terisierte, selbständige chemische Verbindung beider Komponenten nach
festem Verhältnis, mit eigenartiger Krystallform und sonstigen physikali-
schen Eigenschaften?

Speziell bei dem gewählten Beispiel ist die Entscheidung der Frage,
der geringen Krystallisationsfähigkeit von Kupfer halber, eine schwierige.
In manchen anderen Fällen genügt dagegen schon eine flüchtige Unter-
suchung mit Hilfe des Mikroskops, um sie mit aller Sicherheit zu lösen.

Im folgenden sind einige Beobachtungen derart mitgeteilt. Als Be-
obachtungsiustrument diente dabei eine Vorrichtung, wie sie früher') be-
reits näher beschrieben wurde. Ein Mangel, welcher derselben noch an-
haftete, dass nämlich der am Bande des uhrglasförmigen Deckglases sich
ansammelnde Wulst von Flüssigkeit infolge des grösseren Querschnittes
dem Durchgang des Stromes geringeren Widerstand bot, als die sehr
dünne Schicht in der Mitte des Präparats, somit die grössere Menge der
Metalldendriten, am Rande herumwachsend, sich der Beobachtung entzog,
wurde beseitigt durch Vertiefung des Objektträgers an zwei Stellen, n
und b Figur 1, welche ermöglichte, auch bei Anwendung gewöhnlicher
Deckgläser die Elektroden e, f leicht unterzuschieben, ohne das Deckglas

■l 0, LehiaauTi, Molekularphysik 1, 1^34.

Hosted by

Google

526

0, Lehmann

aufzuheben, was eben TOrzugsweise der besondere Vorteil der ubrglas-
iormigen Deckgläser war.

Um ferner ohne weiteres bei dem gleichen Präparat alle Mischungs-
verhältnisse durchprobieren üu können, wurden zwei Deckgläser ange-
wandt, so nämlich, dass
ptas

zunächst in dem einen
hohlen Aussehliff a des
Objektträgers ein Trop-
.Messinff fgn der einen Flüssigkeit

eingebracht wurde, dann

Fig.

ebenso in den andern h ein Tropfen der zweiten, nun die Deckgläser auf-
gelegt und nach Unterschieben der Elektroden zusammengerückt wurden,
bis zur Berührung längst der zugekehrten Ränder c (Figur 1). Teils
durch Diffusion, teils durch nachträgliches Hinundherschieben der Deck-
gläser bildete sich dort eine Mischzone mit allen möglichen Mischungs-
verhältniaaen aus, durch welche man leicht ein- und denselben Krystall
ganz hindurchwachsen und somit seine Änderung beobachten konnte.

1) Zinnohlorür und Chlorzink.

Die Figur 2 zeigt das Aussehen der Metallvegetation an der Über-
der beiden Lösungen und zwar links die wohl i

tetragonalen Skelette *es Zin
vom Zink.

Fig. 2.
(, rechts die unret

Hosted by

Google

über Elektrolyse gemischter Lösungen. 527

Je näher die Zinnskelette gegen die Misclizone heranwachsen, um
so feiner und zierlicher bilden sie sich aus, bis schliesslich mit scharfer
Grenze die sonderbar gekrümmten, keine regelmässigen Wachstumsrioh-
tungen zeigenden und deshalb leiclit davon zu unterscheidenden Dendri-
ten des Zinks sich ansetzen. Nicht immer bildet, wie in der Figur 2, die
Grenze zwischen den beiden Metallen eine kontinuierliche Linie {äff), son-
dern es ragen Zinnskelette zwischen die Dendriten des Zinks hinein, wie
auch umgekehrt schon zwischen den ersteren sich da und dort Auswüchse
von Zink vorfinden, je nachdem Strömungen in der Flüssigkeit die ur-
sprünglichen Konzentrationsverhältnisse während des Wachstums der Kry-
stalle verschieben. Jedenfalls dürfte aber aus dieser Beobachtung zu
schliessen sein, dass Zinn und Zink weder zu Mischkrystallen noch zu
einer chemischen Verbindung sich zusammenlagern, sondern nebenein-
ander auskrystallisieren.

Nach der gewöhnlichen Theorie der Elektrolyse sollte sich an eine
Elektrode jedes Metall gleich gut ansetzen, welches auch das Metall der
Elektrode selbst sein mag. Man sieht, dass dies in Wirklichkeit nicht
zutrifft, dass vielmehr an eine Zinnelektrode sich leichter Zinn,
an eine Zinkelektrode sich leichter Zink ansetzt.

Diese Tbatsacbe findet eine einfache Erklärung, wenn man, wie ich
es aus anderen Gründen bereits früher gethan habe,*) annimmt, dass die
Moleküle der sich ausscheidenden Metalle sich nicht direkt an die Elek-
troden anlagern, sondern in der Flüssigkeit gelöst bleiben und die Aus-
scheidung des Metalls, wenigstens wenn sie im krystallinischen Zustande
stattfindet, ganz so wie in den übrigen Fällen eine Ausscheidung
aus übersättigter Lösung ist, wodurch denn auch die eigenartige
Form der Krystallc, speziell ihre Neigung zur Eildung von Dendriten
nach den am anderen Orte ausgeführten Prinzipien^) ihre Erklärung
findet. Eine vom Strome durchfiossene Salzlösung wäre hiernach in der
Nähe der negativen Elektrode als übersättigte Losung des zur Ausschei-
dung kommenden Metalls zu betrachten.

2) ZilUlQlLlorür und CadmiumcMond.
Dieser Fall eignet sich insofern besser, als der vorige, zur Unter-
suchung, weil auch das Cadmiumchlorid deutlich erkennbare Krystalle
liefert, welche in einfachster Form sechseckige Tafeln sind, indess nicht
dem hexagonalen System, sondern dem monosymmetrischen oder asymme-

.n, Molekularphysik 1, 844.
n, Molekularphysik J, 337.

Hosted by

Google

528 0. Lebrnann

triscben angehören dürften, was sich nur durch Messungen an grösseren
Exemplaren entscheiden lässt. Beim Durchwachsen der ZinnsJjelette durch
die Mischzone sieht man plötzUch, wie Fig. 3^) zeigt, Äste nach anderen
Richtungen ausfahren, welche nicht mehr wie diejenigen des Zinns Win-
kel von 90" oder 45" mit einander bilden, sondern solche Ton ca. 120"

Fig. 3.

oder 60". Es sind offenbar Skelette von Cadmiumkrystallen, da sie beim
Fortwachsen in die reine Cadmiumlösung ^) hinein keine erhebliche Än-
derung mehr erleiden, ausser, dass sie plumper und massiger werden, wie
ja auch die Zinnskelette in der reinen Zinnlösung weit massiger und
weniger reichlich verzweigt erscheinen, als in der durch Beimischung der
Lösung des Cadmiumsalzes verdünnten Lösung. Dieses Verhalten weist
wieder darauf hin, dass das Metall in der Nähe der wachsenden Krjstaüe
gelöst ist, da auch bei gewöhnlichen Lösungen Verminderung der Löslich-
keit bei gleichbleibender Wacbstumsgeschwindigkeit die Feinheit und
reichere Ausbildung der Krystallskelette befordert.

Was nun den vorliegenden Fall ganz besonders interessant macht,
ist, dass die CadmiumkrystaDe, wenn auch nicht immer, so doch, nament-
lich bei langsamer Ausscheidung, sich regelmässig orientiert an die
Zinnkrystalie ansetzen, so nämlich, dass die Hauptwachstumsrichtung mit

') Nach einer mittelst des ZeiclienprismaB gemacliten Aufnahme gezeichnet.

') Es ist nicht zweckmässig, ganz Icon zentrierte Losuageu der beiden Salze
zu nehmen, die Erscheinutigen lassen sich wegen besserer Ausbildung der Skelette
leichter bei massig verdünnten Lösungen wahrnehmen.

Hosted by

Google

über Elektrolyse gemischter Lösungen. 509

derjenigen der Ziimkrystalle ülieveitistimmt. Ähnliche Fälle bei Krystalli-
sation aus Lösungen sind in gi'osser Anzahl bekannt ^) und man dürfte
desshalb wohl auch in dieser Erscheinung eine Bestätigung unserer An-
nahme finden, dass die elektrolytische Ausscheidung im Prinzip ebenfalls
nur eine Ausscheidung aus (übersättigter) Lösung ist, wenigstens soweit
sie eine krystallinische ist.

3) SÜbemitrat und Quecksüb emitrat.
Silber und Quecksilber bilden ein als besondere chemische Verbin-
dung wohlcharakterisiertes Amalgam, welches auch in der Natur in
schönen KrystaUen des regulären Systems auftritt. Es erschien von Int-
eresse, ob bei Elektrolyten gemischter Lösungen dieses Amalgam direkt
zur Ausscheidung kommt oder ob es sich nachträglich erat bildet, oder,
gar nicht wie denn die Herstellung desselben direkt aus Silber und
Quecksilber eine mühsame ist, obschon das Silber Tom Quecksilber gut
benetzt wird. Das Ergebnis des Versuchs ist in Figur 4 (schematisch)

Sither.

Auf der Seite der
Silberlösung, wo sich die
Kathode befinden soll,
sieht mau Silberskelette
sich ausscheiden, welche,
ebenso wie diejenigen
des Cadmiums, an hexar

gonale Formen erinnern, .

indess wahrscheinlich

einem anderen System von geringerem Graule der Symmetrie angehören.
Beim Fortwachsen in die Mischzone hinein setzen sich an sie plötzlich
ganz anders aussehende, offenbar oktaedrische Skelette an, die jedenfalls
aus Amalgam bestehen und erst wenn diese nahezu die reine Quecksilber-
lösung erreicht haben, sieht man da und dort Tröpfchen von Quecksilber
auftreten, welche sich wie Wassertropfen an benetzbaren Körpern an den
KrystaUen entlang ziehen, aber in dem Masse als sie grösser werden, die-
selben auflösen, so dass man fortwährend Bewegung in der Masse sieht,
bedingt dadurch, dass die IVopfen, sobald sie beim Zusammenbrechen der
korrodierten Skelette ihre Stütze verloren haben, sich, der Wirkung der
Oberflächenspannung folgend, kugelfönnig zusammenziehen und dabei die
noch übrigen Reste der ursprünglichen Skelette mitnehmen und aus ihrer

') Siehe 0, Lehmann, Molekularpliysik 1, 393 u, ff.

pitsclirift f. pliy.tik. Ohcmip. l^^

Hosted by

Google

530 0- Lehmann

Lage verBchieben Mao kinn also sagen, daas sieh das Amalgam direkt
•msstliPidet, und disf es SKh sowohl gegenüber dem Silber wie gegenüber
dem Que(,k8ilber wie ein gmz fremdes drittes Metall verhält, dass aJso
die Losung in der Nibe dei wachsenden Krystalle in der Mischzone so-
wohl Silber wie auch das tertige Amalgam in sich enthält.

Der Bequemlichkeit hilber kann man hier wie auch in anderen Fäl-
len sich einer einfacheren Methode bedienen, um eine Mischang der bei-
den Losungen herzustellen Min kann nämlich nur ein Deckglas verwen-
den und in die Mittt. Lines Tiopfens von Quecksilbernitratlösung ein
Stückchen von feinem Silberdrabt a ein-
biingen, wie Figur 5 zeigt. Letzterer dient
ih sekundäre Elektrode und löst sich beim
Durchgang des Stromes an dem der Ka-
thode zugewandten Ende auf, so dass sich
nun von selbst inmitten der Quecksilber-
Fig. 5. lösung eine Quantität von Silberlösung

bildet Kehrt man nun die Richtung des
Stromes um, so schiessen sofort von dem angegriffenem Ende des Sil-
berdrahtes Silberdendriten aus, an welche sich dann in eben beschrie-
bener Weise die Amalgamskelette ansetzen. Durch mehrmalige Wieder-
holung der Stromumkehr kann man die silberhaltige Zone rasch immer
mehr und mehr verbreitern.

4) Bleinitrat und Baryumnitrat.

Mischungen von Salzen der schweren Metalle mit solchen der Alka-
lien bieten wenig bemerkenswertes, insofern die Metallausscheidung bei
Eintritt in die andere Salzlösung durch Bildung von Wasserstoffblasen
gestört und weitere Beobachtung unmöglich gemacht wird.

Grenzt eine BleinitratlÖsung an eine solche von Baryumnitrat, so
scheidet sich bei geringer Stromdichte und genügender Konzentration der
Bleilösung eine blätterartige Modifikation von Blei aus, welche ähnhch
wie die Skelette von Cadmium hexagonaleu Habitus besitzt und vom Blei-
baum her, dessen Krystallflitter ausschliesslich aus dieser Modifikation
bestehen,^) allgemein bekannt ist.

Sobald diese in die barythaltige Zone hineinwachsen, tritt plötzlich
eine Änderung der Krystallform ein, insofern nun das Wachstum in sehr

') Sie bildet sich wohl infolge des grösseren Widerstandes und der dadurch
bedingten Verminderung der Stromintenaitftt leichter aus Bleizucker- als Bleiui-
tratlüauDg.

Hosted by

Google

tlbor Elektrolyse gemischter Liisungen, 531

zierlichen, olttaedri sehen (regulären) Skeletten stattfindet, welche sich, ah
und zu regelmässig orientiert (nämlich mit Übereinstimmung der Haupt-
wachatumsrichtnngen), au die Krystalle der blättrigen Modifikation an-
setzen. Schliesslich umgehen sie sich in einiger Entfernung mit einem
(im durchfallenden Licht bräunlich erscheinenden) Niederschlag yon Ea-
rythydrat, welcher eine zusammenhängende Haut bildet, die, allen wach-
senden Kry stall spitzen entsprechend, mit glockenai'tigen Ausstülpungen

, den 10. Oktober 1889.

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der Bestimmung des Molekular-
gewichts aus Dampfdruckerniedrigungen.

Von
Ernst Beckmann.

(Mit ö Holzschnitten.)

Nachdem ich vor Jahresfrist^) gezeigt habe, wie die Raoulteche Ge-
friermethode im chemischen Laboratorium zweckmässig gehandhabt wird,
teile ich im nachfolgenden eine Untersuchung mit, welche den Zweck
hatte, auch die Raoultache Bestimmung des Molekulargewichts aus
Dampfdruck Verminderungen der Praxis des Laboratoriums dieustbar zu
machen.

Schon früher*) wurde in einer vorläufigen Mitteilung darauf hinge-
wiesen, dass besonders vorteilhaft aus Siedepunktserhohungen das Mole-
kulargewicht abgeleitet werden kann.

Im nachfolgenden werde ich mich aber nicht nur mit näheren Aus-
Tühi-ungen über dieses Verfahren beschäftigen, sondern auch die Erfah-
rungen berücksichtigen, welche bei den Versuchen zur Ausbildung der
Raoultschen Methode nach anderen Richtungen hin gesammelt worden sind.

Herrn Prof. Dr. W. Ostwald bin ich für die lebhafte Anteilnahme
an dieser Arbeit und vielfache fördernde Ratschläge zu grösstem Danke
verpflichtet.

Bereits im Jahre 1870 ist von Guldberg*) auf Grund der mecha-
nischen Wärmetheorie erkannt worden, dass zwischen den Erniedrigungen
des Gefrierpunktes und Dampfdruckes Proportionalität besteht. Zu dem-
selben Ergebnis gelangte Raoult auf empirischem Wege.*) Die gefun-
denen Gesetzmässigkeiten wurden von van't Hoff*) und bald darauf von

') Diese Zeitachr. 2, 638 und 715. ^) Diese Zeitschr. S, 606.

') Comptes rendus 70, 1349. *) Comptes rendua 87, IGT. 1878; daselbst

108, l]2i>. 1886; daselbst 104, 976 uod 1430. 1887; daselbst 106, 857, 1887.
Ann, de Cliimie et de Physique (6) 15, 375, 1888; diese Zeitschr. 2, 353. 1888;
Comptes rendus 107, 422. 1888. *) Diese Zeitschr. 1, 481. 1887.

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der Bestimmung des Molekül arge wiclits etc. 533

Planck') thennodynamiscL begründet.^) In seiner allgemeinsten Fassung
lautet das Gesetz für die Verminderung des Dampfdruckes eines Lösungs-
mittels durch einen niclitflüchtigen Stoff: Bei gleicher, aber beliebi-
ger Temperatur verhält sich die Verminderung des Dampf-
druckes, f — f, zum Dampfdruck des Lösungsmittels,/, wie die
Anzahl der Moleküle des gelösten Körpers, n, zur j-esamten An-
zahl der Moleküle, n-\-N:

f-f:f=n:n + N.
Die Anzahl der Moleküle ergiebt sich bei Division der Gewichts-
mengen, g and G, durch die Molekulargewichte, m und M, woraus folgt:

Werden in dieser Gioichung G, M, g als bekannt vorausgesetzt, so
ergiebt sich m, das Molekulargewicht des gelösten Körpers, durch Bestim-
mung von f und f, den Drucken des Lösungsmittels und der Losung. Bei
100 g Lösungsmittel und pg gelöster Substanz erhält man nach den er-
forderlichen Umrechnungen :

Dieser Ausdruck ist von Raoult für ätherische Lösungen von 0" bis
21*, für alkoholische Lösungen von 60" bis 78" als gültig erwiesen.») Ob-
wohl wie bei der Gefriermethode auch hier stark verdünnte Lösungen
vom theoretischen Standpunkte aus den Vorzug verdienen, darf mau nach
Raoult zu annähernden Molekulargewichtsbestimmungeu Konzentrationen
bis zu 20 g Substanz auf 100 g Lösungsmittel anwenden. Besitzt der ge-
löste Körper eigene Tension, so muss natürlich die Dampfdruckverminde-
rung zu klein, das Molekulargewicht selbst zu gross ausfallen. Liegt aber
der Siedepunkt des Körpers 140* über demjenigen des LÖsungsmitt '
ist nach Raoult eine annähernde Bestimmung des Molekula
noch ausführbar.

'} Diese Zeitschr. 1, 577. 1887 uad Wied. Ann. 34, 139.

*) Die Theorie der Lösungen ist in ganz allgemein veratäiidlicher l'orm dar-
gelegt von Prof. W. Ostwald in „Humboldt" 8, Heft 1. 1889; siehe auch
dessen „Grundriss der allgemeinen Chemie" 1889.

>) Dass die Dampf druck Verminderung bei verschiedenen Temperaturen im
gleichen Verhältnis zum Dampfdruck des Lösungsmittels steht und sich propor-
tional mit der Menge des gelösten Stoffes ändert, war für wässerige Lösungen be-
reits ermittelt von Babo (1847 und 1857), Wüllner (1858-1860), Tammann
(1885), Emden (1887).

Hosted by

Google

I. Bestünmung der Dampfdrücke durch MeBBUng.

A. Anwendung der Baronieterleere,

Fast ausnahmsloe hat Raoult die Dampfdrücke des Lösungsmittels
und der Lösung nach der Daltonschen Methode durch direkte Mosanng
in der Barometerleere über Quecksilber bestimmt.^) Die Flüssigkeiten
werden vermittelst angeschmolzener Kapillaren eingefiiilt und durch Auf-
kochen mit nachfolgendem Auf- und Wiederzuschmelzen der Kapillaren
von gelösten Gasen möglichst befreit. Von drei nebeneinander aufge-
stellten Barometorröliren ist die erste mit dem Lösungsmittel, die zweite
mit der Lösung beschickt, die dritte giebt den Barometerstand an. Die
Ablesung geschieht vermittelst Kathetometer.

Zur Vereinfachung dieses Verfahrens für Mherungsbe-
stimmungen habe ich die Kapillare durch den abgebildeten
Stöpselhahnverschluss (Fig. I) mit Quecksilberdichtung ersetzt.
An Stelle der langen Barometerröhren treten Röhren von
30 cm Länge, die auf dem Glase in Millimeter geteilt und zu
Dreien nebeneinander durch ein Wasserbad geführt werden.
Dieselben münden in die Dreiteilung l-|-J eines Rohres, wel-
ches andererseits durch einen entschwefelten Gummiaclilauch
.^ i. mit einem auf und nieder beweglichen Quecksilbergeiass in
■ Verbindung steht. In die erste Röhre kommt Äther, das
M wichtigste der zu berücksichtigenden Lösungsmittel, in die
g zweite die ätherische Lösung eines Körpers von bekanntem
M Molekulargewicht, Naphtalin, in die dritte die ätherische Lö-
tJ! sung des zu untersuchenden Körpers.

Die Ausführung der Bestimmung ist sehr bequem. Zum
daer Meaarahre Austreiben gelöster Gase senkt man das Quecksilbergefäss bei
mit swpsei- geschlossenem Stöpselhahn; durch Heben des Quecksilbers
und Öffnen des Hahnes werden sie entfernt. Nach Ablesung
der Druckdifferenzen unter den von Raoult angegebenen Vorsiclitsmass-
regeln und geeignetem Heben dos Quecksilbergefasses werden die StÖpsel-
hähne entfernt. Auftretende Niveaudifforenzen ergeben die Korrekturen
für Depressionen durch Kapillarität und die Flüssigkeitsschicbt. Ein Ver-
gleich der durch Naphtalin bewirkten Depression mit der durch den ge-
lösten Körper hervorgebrachten ergiebt in einfachster Weise das gesuchte
Molekulargewicht.

') Vergleiche insbesondere diese Zeitsclir. 2, 363, Neuestens (Journal de
Physique (2) 8, 1. 1889) hat Raoult sein Verfahren wieder etwas abgeändert.

Hosted by

Google

r Praxis der BestimmüDg des Molekulargewichte etc.
Versuche. Temperatur 20".

iz + 100 Ällior

Athylbenzoat

,: M-9mra

2.-5 ^5

Benzoesäure

l| 23-0 .,

Anilin

i 3H-1 „

25-0

Kampfer

22.5 „

24-5

Naphtaiiu

128

Aber auoh in dieser Form ist die Methode für die Praxis nicht allzu
geeignet Der anzuwendende Äther muss frisch über Natrium destilliert
werden, da ein Aufbewahren ihm sehr bald die Eigenschaft erteilt, Queck-
silber anzugreifen und schmierend zu machen. Sodann werden die Ab-
lesungen leicht unsicher durch den grossen Einfluas, wel- I ie 2
chen Änderungen von Temperatur und Oberflächenkon-
zentration der Lösungen auf die Tension ausüben. Solche
Änderungen treten aber bei jeder Kompression oder
Dilatation des Dampfes unvermeidlich ein und beson-
ders im letzteren Falle ist der Ausgleich ein sehr lang-
samer.^) Trotzdem durch Anwendung einer Vergleichs-
lösung die Fehler zum grossen Teil ausgeglichen werden,
lassen sich doch nur nach längerer Übung zuverlässige
Zahlen erhalten.

B. Anwendung des Vaporimeters.

Um den vorhin erwähnten lästigen und leicht zu
Irrtümern führenden Konzontrationsänderungen aus dem
Wege zu gehen, habe ich das von Geissler für Alkohol-
bestimmungen konstruierte Vaporimeter zu den Versuchen
herangezogen. In Fig. 2 ist der allein zur Verwendung
kommende Hauptteil dieses Instrumentes zweimal ver-
treten.

Bekanntlich wird die Füllung so vorgenommen, dass
man den abnehmbaren weiteren Teil Ä nach dem Um-
kehren bis zur Kugel mit Quecksilber, sodann diese mit '''' '"'"'""' "'-
der zu prüfenden Flüssigkeit füllt, unter der Voreicht, durch wiederholtes
Neigen die Luft von den Wandungen zu entfernen. Die r

') Vgl. Ta

. Wied. Ann

Hosted by

Google

536

E, Beckmann

weite Kapillare B dient nach dem Äufrechtstellen des Apparates als Steig-
rohr. Ersetzt mau die Geisslersche Älkoholskala durch eine Millimeter-
teilung, so ergiebt die Niveaudiffercnz zwischen dem Quecksilber des wei-
teren und engeren Teiles des Apparats nach der erforderlichen Reduktion
die Abweichung vom Ätmoapharendnick.

In dem abgebildeten Doppelapparat ist das eine Gefäss zur Aufnahme
des als Lösungsmittel dienenden Äthers, das andere zur Aufnahme der
Lösung bestimmt. Vor der Beobachtung taucht man die Vorrichtung
in ein grosses Gefäss mit Wasser, welches genügend erwärmt ist, um das
Aufsteigen des Quecksilbers in den Bereich der Skala zu veranlassen und
liest die Quecksilberhöhon ab, sobald sie sich durch Rühren und Schüt-
teln nicht mehr ändern. Die Einstellung erfolgt in vorteilhaftem Gegen-
satz zu ersterem Verfahren sehr rasch und genau. Eine Bestimmung der
Temperatur ist nur für die Baromoterkorrektion erforderlich und braucht
nicht sehr genau zu sein.

Die nachfolgenden Resultate mögen zeigen, dass auf diese Weise
brauchbare Zahlen erhalten werden können.

Versuche. Temperatur Sii-'J".

ÄÜier

(/■)

Gefunden

-"— »

Äthylbeuzoat

10-36

841-1 mra

45-5 mra

142

150

„

821

5 .,

141

Benzoesäure

333

842

3 „

3!)

0 „

117

122

Kampfer

034

853

8 „

0 -

153

152

Anilin

238

035

s .,

5 „

85-3

945

844

s ,.

5 .,

105

Naphtalin

796

6 „

5 „

109

128

Im Laufe der Zeit hat sich aber herausgestellt, dass auch bei diesem
Verfahren grobe Täuschungen möglieh sind. Eine Hauptschuld trägt da-
ran das grosse Absorptionsvermögen des Äthers (Schwefelkohlenstoff und
Chloroform verhalten sich ähnlich) für Luft.

Druckschwankungen dea Äthers infolge von Gasgehalt.
Beobachtungstemperatur 3S-2". Als Druck ist des bequemeren Vergleichs
halber nur der Überdruck über den normalen Barometerstand angegeben.

I) Reinster über Natrium destillierter Handelsäther aus einer zehn

Liter fassenden nahezu gefüllten Flasche 97

ia) Derselbe nach raehrstilndiger Berührung mit viel Luft ... 102

Hosted by

Google

StudieD zur Praxis der BestimmnDg des Molekulargewichts etc. 537

U Ith I f h b Ä t in d tilliert, in mm

1 l kt 84

74-5

3 73-5

4 78-5

IIa) Na ]i 15 t d g m S h t r Luftzutritt.

1 F ak n 105

III) F k 2 h httäg g ra A fbewahren 9?

JII ) N h B li dl g m N mdraht in der Kälte, wodurch
H h h b Id der aufhörende Gasentwicklung

1 t d Ö8

IIIbNhi 4kh d'Vl lererkalten bei Luftaiischluss . 53

Seh t Ik bl t ff hl f rm 4. ton werden in ihren Drucken ganz ähn-
lich dur h L ftg h It b ii

Dei Luttgehalt andeit sich &o leicht, dass einige Geschicklichkeit
dazu gehört, m beide Vaporimeter hei Einfüllung desselben lufthaltigen
Äthers einen gleichen Quecksii beistand zu erzielen. Noch schwieriger ist
dies aber bei teilweise oder ganz durch Kochen von Luft befreitem, unter
Luftabfichluss erkalteten Äther zu erreichen, so dass von dessen Anwen-
dung ganz abgesehen werden muss.

Da heim Auskochen von Äther in der Barometerleere derselbe während
des Ahkühlens mit der ausgetriebenen Luft in Berührung bleibt, ist auch
bei dem ersteren Verfahren au deren vollkommene Beseitigung nicht zu
denken. Der Einfluss lässt sich aber dort durch Vergrösserung des Dampf-
volumens herabmindern,

n. Beatimmung der Dampfdrücke durch Wagung.

Um einer Beeinflussung der Messungen durch den Luftgelialt des
Lösungsmittels sowohl, als auch durch eine Änderung der Oberrtachen-
konzentration aus dem Wege zu gehen, habe ich mich der insbesondere
unter W. Ostwaids Leitung^) ausgebildeten Methode zugewandt, nach
welcher, statt einer direkten Messung der Dampfdrücke, die an ein be-
stimmtes Volumen Luft bei bekannter Temperatur und bekanntem Baro-
meterstande abgegebenen, den Dampfdrucken proportionalen Dampfmengon
durch Wägungen ermittelt werden.

') J. Walker, diese Zeitschr. 2, 602; vergl. auch Tammann, Wied. Ann.
33, 322 und dieee Zeitscbr. 2, 436.

Hosted by

Google

538

E. Beckmann

Inzwischen ist durch Will und Bredig^) das Verfahren in ähnlicher
Form, wie es im Oatwaldschen Lahoratorium von Walker für wässe-
rige Lösungen benutzt wurde, mit gutem Erfolg für alkoholische Lö-
sungen zur Anwendung gekommen. Versuche mit Äther scheiterten an
nicht näher angegebenen theoretischen wie praktischen Schwierigkeiten.

Da dies Verfahren den Bedürfnissen des Laboratoriums noch nicht
völlig gerecht zu werden schien, wurde es für ätherische Lösungen in der
folgenden Weise abgeändert.

Nachdem der im Wasserbade andauernd auf etwa 60° erwärmte Kolben
Ä (Fig. 3) hei geschlossenem Hahn B an der Wasserluftpumpe evakuiert

ist, bis das Qiioi'ksilbor des Mitnometers C e
Fig. 3.

bestimmte Marke erreicht
hat, schliesst man
die Luftpumpe durch
den Hahn D ab und
fügt unter Dichtung
mit etwas sjrupdicker
Phosphorsänre das
mit Lösungsmittel —
Äther — beschickte
tarierte Kölbchen E
wird in

Apparat zur Beatimi

impfaiucke durch WSgun

einem grossen Uetass
mit Wasser auf eine
bequem völlig kon-
stant zu haltende
Temperatur von 15*
bis 20' gebracht und
mit dem evakuierten
Teile des Apparats in Verbindung gesetzt. Wenn sich der Stand des Ba-
rometers nicht mehr ändert, wird die Temperatur dos Kölbchens auf
^/loo Grad genau abgelesen und nach Schliessen des Hahns B sein Ge-
wichtsverlust bestimmt.

Nach Verdrängung des im Apparat vorhandenen Ätherdampfes durch
trockene Luft, lasst man unter den gleichen Verhältnissen, insbesondere
der gleichen Temperatur (deren genaue absolute Höbe nicht in Betracht
konmit), Äther aus der zu untersuchenden Lösung abdunsten.

Um sichere Resultate zu erhalten, erwies es sich als zweckmässig,
das Kölbchen mit Äther bezw. ätherischer Lösung vor dem eigentlichen
Versuch einmal zu evakuieren.

') Ber. d. deutsch, ehem. Gea. 22, 1084. 1889.

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der Bestimmung des Molekulargewichts etc. i

Temperatur von A ungefähr 48".

Manometerstand nach dem Evakuieren 720 mm bei 16° Lufttemperatur.

Temperatur des Kölbchens jS 17-35".

Gewlohteveiiust
sprechend /

Kampfer
Äthjlbenzoat

1-5754
■ im Mitt«!

11-87

141

150

Nebenher mag erwähnt sein, dass man bei Kenntnis des Volumens
von A und des Manometer- wie Barometerstandes neben dem Gewicht
der verdunsteten Substanz über alle Daten zur Berechnung ihrer Dampf-
dichte verfügt.

m. Sestimmung des Molekulargewichts aus Siedepunktserhöhungen.

Alle oben besprochenen Verfahren zur Bestimmung des Molekular-
gewichts werden fast in jeglicher Beziehung bei weitem iibertroffen durch
die nun abzuhandelnde Siederaethode. Bei einer siedenden Flüssigkeit
fällt der aus einem Luftgehalt sich leicht herleitende Fehler von selbst
fort, auch sorgt die Dampfbildung am wirksamsten für eine stete Durch-
mischung und damit für eine Ausgleichung von Konzentrationsunterschie-
den. Die inissliche Anwendung von Quecksilber wird vermieden und in
kürzerer Zeit lassen sich zuverlässigere Resultate erreichen.

Anstatt bei gleicher Temperatur die verschiedenen Dampfdrücke oder
die ihnen proportionalen Dampfmengen zu ermitteln, erscheint es auch
angängig, die verschiedenen Temperaturen zu bestimmen, bei welchen
Lösungsmittel und Lösung den gleichen Dampfdruck aufweisen. Am
bequemsten wählt mau diesen gleich dem in kurzen Zeiträumen ge-
nügend konstanten Atmosphärendruck, das heisst: bestimmt die Tempera-
turen, bei welchen Lösungsmittel und Lösung sieden. Je mehr bei der
Siedetemperatur des Lösungsmitteis dessen Dampfdruck durch Auflösung
einer Substanz vermindert wird, desto mehr muss man die Temperatur
steigern, um den höhern Druck und das Sieden wieder herzustellen. Für
unsere Zwecke darf angenommen werdeji, dass zwischen Dampfdruckvor-
minderung und Siedepunktserhöhung Proportionalität besteht.

Bereits 1878 ist von Raoult (a. a. 0.) auf die MögUchkeit hinge-
wiesen worden, die Dampfdruckverminderungen, welche das Wasser durch
aufgelöste Salze erfährt, aus den Siedepunktserhöhungen abzuleiten. Für
die Ermittelung von Molekulargewichten ist aber bis jetzt die Bestim-
mung von Siedepunktserhöhungen ohne jede Anwendung gebHebcn.

Hosted by

Google

540 E. Becliinann

Raoult stellt nocb in seiner jüngsten Arbeit (1889) die barome-
trisclie Methode über die Siedemethode und abgesehen von eiaigen vor
nunmebr elf Jahren veröffentlichten Zahlen, welche er als Mittelwerte der
nach beiden Methoden gewonnenen Resultate bezeichnet, sind weder von
ihm nocb Änderen Belege für die Siedemothode mitgeteilt worden.^)

Der Verwendung dieses Verfahrens steht die allbekannte Schwierig-
keit im Wege, genaue Siedepunktsbestimmungen beim Eintauchen des .
Thermometers in die Flüssigkeit, welches bei Lösungen notwendig ist, zu
bestimmen. Siedeverzüge, Wärmestrahlung und Ausbildung von wärmeren
und kälteren Strömungen beeinflu^en das Thermometer in hohem Masse.
Je nachdem man zum schwachen oder lebhaften Siede» erhitzt, sind die
Temperaturangahen bis zu Graden verschieden und auch bei gleichmässi-
gem Erhitzen zeigt aicb ein Auf- und Niederscbwaidien des Quecksilber-
fadens bis zu Decigraden. Diese tJbelstände vergrössern sich noch, wenn
die Flüssigkeit zu sogenanntem Stossen neigt,

Behufs Erreichung eines regelmässigen Siedens hat Raoult zunächst
vorgeschlagen, von eingeführten Elektroden aus eine geringe Gasentwicke-
lung zu unterhalten, kürzlich aber empfohlen, das Therraometergefäss mit
Palladiumdraht zu umwickeln, welcher frisch mit Wasserstoff beladen ist.

Beide Mittel vermögen wenig zu leisten, wie aus den grossen Tem-
peraturänderungen bei Änderimg der Wärmezufuhr leicht ersichtlich wird.
Im zweiten Falle ist es noch besonders miaslicb, dass die Gasentbindung
bald naehlässt und nach Raoults eigenen Angaben schon nach 20 Minu-
ten erlischt. Auch die gewöhnlichen Siedeerleichteningen , Durchleiten
eines schwachen Gasstromes, Raubätzen des Siedegefässes, Einwerfen voti
Metall, porösem Thon, Speckstein, fuhren nicht zu brauchbaren Resultaten.

Vermeidung des Stossens. TJm zunächst das in manchen Fällen
80 störende Stossen zu beseitigen, welches durch eine plötzliche reichliche
Dampfbildung an der überhitzten Heizfläche veranlasst wird, empfiehlt
sich die Anbringung einer oder mehrerer die Wärme besser leitender
Stellen im Boden des Siedegefässes. Für den vorliegenden Zweck eignet
sich besonders die Durchführung eines dicken Platindrahtes mit Hilfe von
Einschmelzglas. Das Sieden findet dann bloss von den durch bessere
Wärmeleitung stärker erhitzten Stellen aus und zwar unter Bildung
kleiner Dampfblasen ganz gleichmässig statt.

Temperaturregulierung durch Anwendung von Asbest. Ge-
gen den Einfluss von Uberhitzungen , Wärmestrahlungen und Wärme-
strömungen wird das Thermometer insbesondere beim Arbeiten mit Äther

1) Vergl. auch Will und Bredig a. a. 0.

Hosted by

Google

5 Molekulargewichts etr. 54I

und ätherischen LöauDgen in sehr hohem Masse geschützt durch eine
Umbüiiung seines Gefässes mit Asbest. Vorteilhaft bedient man sich des
käuflichen Asbestgewebes, welches, mit Platindraht oder Biudfadeu um
das Gefäss befestigt, Hülsen giebt, die beliebig oft verwendet werden
können. Mit der Dicke der Asbestschicht steigert sich die Wirkung.

Schon bei einfacher Umhüllung stellt sich die Temperatur sehr kon-
stant ein und erhält sich Stunden hindurch fast unverändert. Lässt mau
30 g bis 40 g Äther im Glaskolben am Rückflusskühler auf einer Asbest-
schale zunächst vermittelst einer sogenannten Sparflamrae, sodann bei
voller Flamme eines Bunsenbrenners sieden, so steigt die Temperatur im
letzteren Falle um kaum '/^o Grad. Bei doppelter Umhüllung mit Asbest
wird diese Steigerung nur ein paar Hundertstelgrade betragen.

Die Wirksamkeit des Asbests hört auf, sobald die ihn umgebende
Flüssigkeit, wenn auch nur vorübergehend, aus dem Sieden kommt. Durch
Austrocknen au der Luft oder durch Ausglühen wird er wieder belebt.

Offenbar ist die Verwendbarkeit des Asbests in seinem Luftgehalt
begründet. Die sich bildenden Luftbläsehen worden zu Ausgangsstellen
füi' die Entstehung von Dampfbläschen, welche nach den innnereu Schich-
ten des Asbestmantols hin die Temperatur immer mehr auf den wahren
Siedepunkt herabdrücken. Bei Abkühlung der Flüssigkeit unter den
Siedepunkt löst sich sofort die an den Siedestellen vorhandene geringe
Luftmenge auf und damit ist die Wirkung vernichtet. Möglich auch,
dass nach stundenlangem Sieden die Luftbläscheu ganz durch Äther-
dampf ersetzt sind, der nun seinerseits die Dampfbildung von den ein-
mal vorhandenen Siedestellen aus erhalt, bis er sich durch Abkühlen
kondensiert.

Andere flächenreiche Materialien, wie Glaswolle, Watte, Papier,
Schwamm u. s. w. können den Asbest in keiner Weise ersetzen, Meer-
schaum und ähnliche nicht mit Vorteil.

Durch Heranziehung der angegebenen Mittel ist es möglich, Siode-
punktserhöhungen sehr genau zu bestimmen. In dem weiter unten zu
beschreibenden Siedekölbchen erhitzt man am Rückflusskühler zunächst
reinen Äther zum Sieden, bis die Temperatur konstant geworden ist, bringt
sodann die zu prüfende Substanz zur Auflösung, unter der Vorsicht, da-
durch das Sieden nicht zu unterbrechen und beobachtet die eintretende
Temperatursteigerung,

Da innerhalb der Äsbestschicht ein Ausgleich der Konzentration nicht
sofort erfolgt, dauert das letzte Ansteigen der Temperatur etwa 15 Mi-
nuten bei einfacher, etwa 30 bis 40 Minuten bei doppelter Asbesthülle.

Natürlich wird man unter anderm schon aus Rücksicht auf den nicht

Hosted by

Google

642

£. Beckmann

gari7, unveräiiderlicben Atinosphärendruck den Versuch nicht ohne Not in
die Länge ziehen und, wenn es angeht, die einfache Hülle wählen.

Eine Reihe von Versuchen hat nun gezeigt, dass es nicht bei allen
Substanzen in gleichem Masse leicht gelingt, richtige Zahlen zu erhalten.
Während z. B. Naphtalin, Kampher, Äthylbenzoat, Anilin u. a, schon bei
einfacher Hiillo wiederholt normale Werte lieferten, musste zur Erlan-
gung derselben bei den Dioxybenzolen , der Pyrogallus
Benzoesäure, dem Benzophenon u. a. eine doppelte
wandt werden.

Versuche über die Ursache des verschiedenen Verhaltens der Ver-
bindungen haben gezeigt, dass auch bei einfacher Asbesthülle die Bestim-
mung sicher gelingt, wenn man dem Asbest durch ein Diaphragma von
Platindrahtneta zu Hilfe kommt, welches die von der Heizfläche aufstei-
gende wärmere Strömung vom Thermometer abhält. Den in dieser Zeit-
schrift (3, 607) schon mitgeteilten Resultaten will ich nur wenige hinzufügen.

Gewöhnlicher Atmosphärendruck

755-

762 mm

lekülare Erhöhung =

= 2P.')

.1™!^;

Sied.p„..t,-

molekulare

Gefündeaea
HolekuUr-

NormaJwert

" "\th.r

Erhöhung

gewlcbt

Reaorcin

1-817

0-340

20 .ÖS

112

110

2-067

377

115

„

2-129

399

112

„

1.835 j 0

356

108

l-fl42 ! 0

315

129

12G

Saiicylaäure

1-35 1 0

215

132

138

2-99 \ 0

481

131

„

4-66 ''■ 0

740

132

Benzophenon,

2-14 : 0

270

190

182

durch Deatillation in

die Modifikation voo
verwandelt

(Gewöhnlic
denselben

lesB

(Verte

nzophei
1, vergl

on von
a. a-

48» Schmelzpunkt führt zu

3.)

Temperaturregulierung durch Anwendung von Füllmate-
rial. Eine Ersetzung des oben angewandten Drahtdiaphragmas durch
mehrere derselben hat ermöglicht, den Asbest ganz fortzulassen und
schliesslich ist an Stelle der Drahtnetze mit Vorteil eine Schicht grob-
kömigen Füllmateriales (Perlen, Granaten) getreten. Die von der Siede-
erleichterung aus gleichmässig aufsteigenden überhitzten Dampfblasen

') Siehe

Hosted by

Google

stildien zur Praxis der Bestimmuiig des Molekulargewichts ütc. 543

kommen beim Passieren der Füllscliicht reiclilicli mit der Lösung in Be-
rührung und geben mehr und mehr von der überschüssigen Wärme zur
Dampfentwickelung ab. Auf die Leitfähigkeit des Füllmaterials für Wärme
kommt es nicht wesentlich an, da schlecht leitende Glasperlen ebensogut
wirken, wie solche aus Schmelzglas oder aus metallischem Silber. Auch
die Form, ob rund oder eckig, ist nicht von Belang: ebensowenig bedingt
es einen merklichen Unterschied, ob innerhalb gewisser Grenzen kleinere
oder grössere Perlen verwendet werden.

Vorzugsweise benutze ich seit längerer Zeit die überall leicht beschaff-
baren Tariergranaten, nachdem dieselben durch Auslesen und Behandeln
mit konzentrierter Salzsäure gereinigt worden sind, oder auch massive
farblose Glaskügelchen von etwa 3 mm Durchmesser.

Dieselbe Unempfindbchkeit des Thermometers gegenüber grossen
Temperaturunterschieden der HeizHäche, welche eine dicke Schicht von
Asbest garantiert, wird durch kein Füllmittel erreicht. Allzu grosse Dich-
tigkeit desselben fuhrt zu einer stärkeren Uberhitzung der sich entwickeln-
den Dämpfe und aus gleichem Grunde wird auch durch eine Vergrösse-
rung der Schicht über eine gewisse Höhe hinaus hier nicht viel gebessert.

Bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmassregeln kann man aber auch
mit Füllmitteln sehr leicht völlig sichere Resultate gewinnen.

Vor dem Asbest bieten die Füllmittel den Vorzug, dass sie erstens
infolge eines rascheren Ausgleichs der Konzentration sehr schnelle, von
Änderungen des Atmosphärendrucks kaum noch beeinfiusste Bestimmungen
ermöglichen, zweitens auch dann richtige Werte liefern, weiui die Flüssig-
keit einmal aus dem Sieden kommt und drittens unbegrenzt und unzwei-
felhaft für alle in Betracht kommenden Lösungsmitte! brauchbar sind.

IV. Ausführliohe Bescbreibm^ des für das Laboratorium geeignetsten

Verfahrens.')
Einrichtung und Beschickung des Apparates, Als Sicdegefäss
dient das abgebildete Kölbchen Ä (Fig. 4), welches am Boden mit der
beschriebenen Siedeerleichterung s versehen und dreifach tubuliert ist.
Man giebt in dasselbe bis etwa zur halben Höhe das Füllmittel, zum Bei-
spiel Granaten, befestigt mittelst Kork^) in dem weiteren Röhrenansatz
das Thermometer so, dass es die Granaten fast berührt, im mittleren Tu-
bus 6 das Rückfiussrohr B in der Weise, dass das Dampfloch d als der

') Al!e beschriebenen und erwähnten Vorrichtungen können durch die hie-
sige Firma F. 0, R. Goetze bezogen werden.

') Statt der Korke lassen sich erforderlichen Falls leicht Glasschlüsse ver-
wenden.

Hosted by

Google

544

E. Beckmaon

Fig. 4.

Weg für die Dämpfe zum Kühler frei bleibt unil das untere Ende des
Rohres noch etwa 1 cm von den Granaten absteht, damit nicht später
durch Aufsteigen von Dampfblasen das Ausfltessen von Flüssigkeit behin-
dert wird. Weiterhin hat man
durch Drehung des Rückfluss-
rohres um seine Axe dafür zu
sorgen, dass es weder in un-
mittelbarer Nähe des Thermo-
meters mündet, noch auch das
zum Einbringen von Substanz
bestimmte Rohr C versperrt.

So vorgerichtet und mit
Korken verschlossen, wird der
Apparat in ein Beeherglas ge-
hängt, bis auf Decigramme oder
Centigramme genau tariert und
mit so viel Lösungsmittel be-
schickt, bis das Thermometerge-
fäas ganz eingetaucht ist. Die
Flüssigkeit wird dann in dem
erweiterten Teil des Kölbchens
stehen und, wie es für die Er-
haltung einer möglichst gleich-
massigen Konzentration wün-
schenswert erscheint, das untere
Ende des Rückflussrohres be-
decken. Nachdem auch das Ge-
wicht des eingefüllten Lösungs-
mittels festgestellt ist, schiebt
man um das Kölbchen samt dem
unteren Teil der Röhren einen
Mantel von Asbestgewebe M,
welcher den Boden frei lässt,
oben aber mit Watte ausgestopft
wird und giebt der Vorrichtung
die aus der Zeichnung ersichtliche Aufstellung an dem durch ein Chlor-
caleiumrohr geschützten Soxhletschen Kugelkühler. Das Kölbchen rulit
auf einer Asbestplatte. Behufs einer gleichmässigen Erwärmung und zum
Schutz der oberen, Teile des Apparates gegen Hitze ist über der Heiz-
platte in geringem Abstände zur Herstellung einer Luftschicht eine zweite

Apparat für die Sied!

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der Bestimmung des Molekulargewichts ctr. 545

1 angebracht, welche einen Ausschnitt für den Boden des
i besitzt.*)

Erhitzung. Als Wärmequelle verwendet man für leichtflüchtige Fliig-
i, wie Äther und Schwefelkohlenstoff, die spitze leuchtende Flamme,
welche ein Bunsenbrenner nach entfernter Brennerröhre liefert; für höher
siedende Substanzen, wie Alkohol, Benzol, Essigsäure, kommt die nicht-
leuchtende Bunsenflamme zur Anwendung. Eine besonders reichliche
Wärmezufulir verlangen wässrige Flüssigkeiten. Behufs besseren Zusam-
menhaltens der Wärme ersetzt man hier die Heizplatte durch eine flache
Asbestschale, auf welche die Schutzplatte direkt aufgelegt wird.

Wenn auch, wie erwähnt, durch Füllmittel die Siedepunktsbestim-
mungen nicht ganz unabhängig von der zugeführten Wärmemenge werden,
so lässt sich doch dieser Nachteil gegenüber der Asbesthülle dadurch aus-
gleichen, dass man weniger überschüssige Warme zuführt und die Flüssig-
keit nur eben im Sieden erhält — eine Torübergehende Unterbrechung
des Siedens beim Einführen der zu lösenden Substanz ist ja hier ohne
Nachteil.

An der Erwärmung des Rückflussrohres und durch die Tropfenbil-
dung am Kühler lässt sich der Grad des Siedens bequem erkennen. Man
richtet das Erhitzen im allgemeinen so ein, dass zwar das Rückflussrohr
von Dämpfen erfiillt ist, diese aber nur in dem Masse in den Kühler auf-
steigen, dass je nach der Flüchtigkeit alle 5 bis 10 bis 15 Sekunden oder
noch seltener ein Tropfen abfällt. Man wird finden, dass alsdann das
Thermometer in reinem Lösungsmittel und dessen Dampf dieselbe Tem-
peratur anzeigt.

Bei dem besonders schwer zu verdampfenden Wasser erkennt man
ein genügendes Erhitzen besser daran, dass die mit mangelhaftem Sieden
verbundenen kloinen Teraperaturschwankungen aufhören. Die Siedetem-
peratur ist hier erreicht, wenn die heissen Dämpfe in den sichtbaren Teil
des Rückflussrohres aufzusteigen beginnen.^)

Der Soxhletsche Metallkühler, welcher beim Arbeiten mit Aabest-
hüUe insbesondere wegen seiner intensiven Wirkung Verwendung findet,

') Wenn die Heizstelle schadhaft zu werden beginnt, legt man Stückchen
Asbestpftpier auf.

") Dass von dem zur Sie de er leichterung eingeschmolzenen Platindraht aus
sich hei stärlterem Erhitzen Sprünge ins Schraelzglas bilden, ist nie beobachtet
worden. Auch vom Schmelzglas nach dem gewöhnlichen Eolbenglas entstehen
lUase erst dann, nachdem lange Zeit mit hoher siedenden Lösungsmitteln gearbeitet
worden ist. Die Dauer der Siedegefilsse wird bedeutend erhöht, wenn man die
Umgebung des Platindrahts durch Belegen mit etwas Glaswolle vor einem Ritzen
durch das anschlagende Füllmittel bewahrt.

Zeitichrlft f. physlk. Chemie. IV. 35

Hosted by

Google

5i6 E. Beckmann

sich übrigens auch durcli grosse Handlichkeit und Dauerhaftigkeit sehr
empfiehlt, tann hier zumeist durch einen Liehigschen Glaskühier ersetzt
werden. Dies geschieht in allen Fällen, wo die Dämpfe Metall angreifen
würden.

Für die genaue Einstellung der Flammenhöhe ist ein Präzisionsgas-
hahn zwar nicht notwendig, aber äusserst bequem. Der Hahn trägt eine
gezahnte Kreisscbeibe, welche durch eine Schraube ohne Ende gedreht
wird. Natürlich erscheint es wünschenswert, dass während des Ver-
suchs die Flammenhöhe sich nicht wesentlich ändert. Dieserhalb wird
der Brenner mit Schornstein versehen, etwaige Zugluft durch einen Schirm
abgehalten und eine grössere Änderung des Gasdruckes vermieden. Mit
Rücksicht auf die Zunahme des Druckes in der Leitung am Nachmittag
und Abend wird man die Bestimmungen gern Vormittags ausführen. Der
Einfluss des Gasdrucks lässt sich etwas herabmindern, wenn man durch
Zusammenpressen des Zuleitungsschlauches mit einem Quetschhahn den
Druck der Leitung zum grossen Teil fortnimmt. Besonders beim Arbeiten
mit leichtsiedenden Lösungsmitteln, wie Äther, genügen diese Vorsichts-

Grosse Bequemlichkeit und Vorteile bietet besonders für schwer-
siedende Flüssigkeiten die Anwendung eines Membran- Gasdruckregulators
nach S. Elster. Die Flamme wird dadurch von den Druekschwankungen
in der Hauptleitung, den Zuckungen heim Wechseln der Kammern des
Gasmessers, wie auch dem wechselnden Gasverbrauch im Laboratorium
unabhängig. Den überschüssigen Druck der Leitung kann man hier durch
Verschieben eines Laufgewichts leicht nach Belieben beseitigen. Auf einen
bestimmten Gaskonsum justierte Regulatoren sind natürlich nicht an-
wendbar. ^)

Siedepunkt des Lösungsmittels. Bei der Beobachtung des Siede-
punkts des Lösungsmittels kommt es viel weniger darauf an, die abso-
lute Temperatur kennen zu lernen, als eine sichere Grundlage für die fol-
gende Beobachtung der Siedepunktserhöhung zu gewinnen. Für die Ver-
suche eignet sich deshalb das bereits bei der Gefriennethode von mir mit
Vorteil verwendete, bei beliebiger Teraperaturhöhe brauchbare Thermo-
meter, dessen Skala mit willkürlicher Bezifferung versehen, aber ia Fünf-
zigste] oder Hundertstel genaue Celsiusgrade geteilt ist.

Um ein Arbeiten mit thunlichst geringen Fiüssigkeitsmeugen zu er-
mÖghchen und das Thermometer bis 360" bequem brauchbar zu machen,

') Präziaionshalin und Gaedruckregulator können im Laboratorium so viel-
seitige und wertvolle Dienste leisten, dass deren Anschaffung bei weitem nicht nur
fQr die in Rede stehende Methode gemacht wird.

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der Bestimmung des Molekulargewichte etr. 547

habe ich eine Verkleinerung des Quecksilbergefässes angestrebt. Der hie-
sige Glastechniker Herr F, 0. R. Götze fertigt jetzt zuverlässige, bei allen
Temperaturen gleich gut anwendbare Thermometer, welche bei bequemer
Fiinfzigstelgradteilung ein Queckaübergefäss von nur 17 mm Länge und
6 mm Durchmesser besitzen.^)

Bekanntlich erhält man leicht kloine Abweichungen in den Angaben
eines Thermometers, wenn auf dieselbe Temperatur das eine Mal erwärmt,
das andere Mal abgekühlt wird. Aus diesem Grunde emptiehlt es sich,
die Ablesungen immer nach einem Ansteigen des Quecksilberfadens vor-
zunehmen. Hat man das Lösungsmittel behufs Zeiterspai'nis mit grosser
Flamme ins Kochen gebracht, so wird durch kurzes Entfernen derselben
zunächst etwas unter den Siedepunkt abgekübit und darauf mit ent-
sprechend verkleinerter Flamme das Sieden wieder hergestellt. Zur wei-
teren Sicherung der Abiesuügen dient das übliche Anklopfen des Ther-
mometers.

Eine Konstanz ist erst erreicht, wenn die Temperatur sich während
5 Minuten nicht oder doch nur um ein paar Tausentstelgrade ändert.

Man achte darauf, dass das auf dem Kühler angebrachte Chlorcal-
ciumrobr einen Druckausgleich leicht gestattet und nicht etwa durch An-
ziehen von Feuchtigkeit verstopft ist.

Der Tubus zur Aufnahme des Thermometers soll so lang und weit
sein, daas der ganze sogenannte Stiel des Thermometers von den Dämpfen
erwärmt wird. Ein weiterer Tubus ist auch für spätere bequeme Entr
leerung des Füllmittels erwünscht.

Einbringen der Substanz. Die zu untersuchende Lösung wird
durch Einführen des betreffenden Körpers durch den Tubus C (Fig. 4) in
das siedende Lösungsmittel hergestellt.

Bei der Verlängerung des Tubus bis über das Niveau der Dämpfe
im Kühler ist ein merklicher Verlust an Lösungsmittel beim Öffnen nicht
zu fürchten. Am höchsten steigen Wasserdämpfe auf infolge ihrer grossen
Fähigkeit gegen Luft zu diffundieren und die Wärme zu leiten.

Zum Eintragen von Flüssigkeiten dient die schon bei der Gefrier-
methode angewandte, aber mit entsprechend längerer, nicht zu enger
Kapillare versehene, in Figur 5 abgebildete Pipette, welche zur bequeme-
ren Abschätzung der Substanzmenge in Kubikcentimoter geteilt wer-
den kann.

Man füllt dieselbe nach dem Eintauchen der Kapillare in die Flüasig-

') In welchem Masse der Gradwert mit der Ahtrennung grösserer Meugen
Qaecksilber sich ändert, werde ich erst später mitteilen.

Hosted by

Google

548 ^- Beckmann

keit vermittelst Saugens an dem durch ein Chiorcaleiurarobr zu schützen-
den weiteren Ende, tariert, entleert die wünschenswerte Menge in den
unteren mit Dampfen erfüllten Teil des Tubus C
'*' ■ durch Einblasen, saugt die Flüssigkeit aus der Ka-

pillare zurück und wägt wieder.

Feste Körper verwendet man zweckmässig in
Form von Pastillen mit einem Durchmesser von 10
bis 12 mm. Dieselben werden in bekannter Weise
durchZusammenpressen der trocknen Pulver erhalten.')
Vor einer Verwechselung der Pastillen schützt
man sich durch Nummerieren mit weichem Bleistift.
Locker anhaftende Teilchen werden darauf vor dem
Wägen mittelst Pinsels abgestäubt.
EtnfBiipipettc Flüssige Und feste Körper können auch mit

Hilfe des abgebildeten Ventileimerchens (Fig. 6) ein-
geführt werden. Nachdem das Eimerchen auf einem durchbohrten Kork
tariert und die Substanz eingewogen ist, hängt man den Platinhenkel an
einen langen, am Ende umgebogenen Platindraht und lässt die Vorrichtung
P] g ins Lösungsmittel gleiten. Sobald der Glasstiel das Füllmittel
berührt. Öffnet sich das Ventil.

Dieses Verfahren findet dann Anwendung, wenn zähflüs-
sige, halbfeste oder aus anderen Gründen für die obige Be-
handlung nicht geeignete Substanzen vorliegen. Im allgemei-
nen wird man das Einbringen von Glasflaachchon in das Siede-
gefäss aus nachher anzugebenden Gründen gern vermeiden.
Ermittelung der Siedepunktserhöhung. Durch das
Eintragen der Substanz und die folgende Auflösung sinkt
zunächst die Temperatur, steigt aber alsbald über die frühere
Ablesung hinaus, um nach einiger Zeit wieder konstant zu
Ventil- werden. Dauert das Ansteigen länger als wenige Minuten, so
etoerc en jgj. ^jj^g ^^^ langsames Lösen der Substanz zurückzufuhren.
Die Konstanz wird als erreicht angesehen, wenn binnen 3 bis 4 Minuten
der Stand des Thermometers sich nicht oder doch nur um ein paar Tau-
sendstelgrade geändert hat.

') Ganz einfache VoTrichtungen hierzu iiönnen aus der schon erwähnten
Quelle bezogen werden. Die hiesige Maschinenfahrik Hennig & Martin fertigt
Pressen, welche die HerBtellung grösserer Mengen Pastillen sehr bequem und schnell
ermöglichen.

Die Anwendung von Pastillen empfiehlt sich manchmal auch für die Ge-
fViermethode.

Hosted by

Google

Studien zur Pra:(is der Bestimmung des JIolekulargewichtB etc, 549

Wie bei der Gefriermethode ist es auch hier zweckmässig, die Be-
stimmuDgeii bei verschiedenen Konzentrationen auszufuhren. Nach der
ersten Beobachtung wird sofort neue Substanz zugefügt, die Siedeerhöhung
bei fler neuen Konzentration beobachtet, ein drittes Mal Substanz zuge-
geben u. s. f., wie dies die späteren Bestimmungen zeigen werden. Man
beginnt vielleicht mit 0-3 g bis 0-5 g Substanz und O'l" Erhöhung und
steigert, soweit die Substanz reicht oder es überhaupt wünschenswert
erscheint.

Ist mehr Substanz eingeführt, als sich zu lösen vermag, so folgt auf
das Ansteigen des Thermometers vielfach ein langsames Zurückgehen.
Aus der zunächst übersättigten Lösung findet eine allmähliche Wieder-
ausscheidung von Substanz statt. In solchem Falle wird mau später un-
gelöste Substanz am Boden des Sicdegefässes unterhalb des Füllmittels
finden. Das Thermometor giebt die beste Auskunft über
5 während des Versudis im Innern des Apparates vor sich gebt,
und ein Einblick in denselben, welcher übrigens durch Einsehneiden eines
Fensterchens in den Asbestmantel leicht gewonnen werden kann, hat des-
halb nicht viel Wert.

Beim Arbeiten mit Ventileimerehen kann die Konzentration nicht wie
bei den anderen Verfahren beliebig gesteigert werden; die in der Flüs-
sigkeit verbleibenden Eimerchen sind der Einfuhrung neuer Substanz
bald im Wege.

Auch aus einem andern Grunde wird man fremde Körper in dem
Siedegefäss nicht unnötig häufen. Mit der Einfuhrung einer jeden Sub-
stanz ist eine Zunahme der Flüssigkeitssäule im Siedekölbchen und damit
eine Erhöhung des Durchschnittssiedepunktes selbst verbunden. Aller-
dings sind die daraus entstehenden Fehler zu gering, um für gewöhnlich
Berücksichtigung zu verdienen.

Nimmt eine bei 760 mm Druck siedende Äthersäule um 1mm zu, so ent-
apricht dies einer Siedeerhöhung von annähernd O-OOS".

Bei dem von mir angewandten nicht engen Siedegefäss ist zudem
durch Erweiterung des oberen Teils eine Erhöhung des Flüssigkeitsuiveaus
noch etwas beschränkt.

Barometerstand. Bei der erreichten kurzen Versuehsdauer kann
der Barometerstand unbedenklich als konstant angenommen werden. Ob
etwa während einer grösseren Versuchsreihe merkliche Druckänderungen
vorgekommen sind, wird man allerdings gern durch die Beobachtung
kontrollieren.

Beendigung des Versuchs. Ist die letzte Temperaturerhöhung
abgelesen, so entfernt man die Heizvorriehtung samt Asbestmantel und

Hosted by

Google

550 E. Beckmann

lässt das Kölbcheii am Kühler zunächst in der Luft, später unter Eintauchen
in Wasser erkalten. Nach dem Abnehmen vom Kühler wird nun durch eine
wieeingangsauszuführendeWägungdiederBerechnung zu Grunde zulegende
Konzentration bestimmt. Bei korrektem Arbeiten wird das Lösungsmittel
nur einige Decigramme weniger, als dessen eingewogene Menge betragen.

Die angewandte Substanz kann durch Äbdunsten des Lösungsmittels
vollkommen wiedergewonnen werden. Um die letzten Reste derselben
■von dem Füllmittel zu trennen, wird dasselbe in dem bekannten Soxhlet-
schen Apparat mit ein wenig Lösungsmittel extrahiert.

Berechnung. Raoult hat vorgeschlagen, naeh der eingangs er-
wähnten Formel mit Dampfdrucken zu rechnen: den Dampfdruck der
Lösung gleich dem Atmosphärendruck zu setzen, die der Siedepuukte-
erhÖhung entsprechende Dampfdruckänderung des Lösungsmittels aber aus
Tabellen zu ermitteln.

Bequemer und sicherer ist es, analog wie bei der Gefriermethode der
Rechnung die molekulare Siedepunktserhöhung, das heisst die Tempera-
tursteigerung, welche durch Auflösen eines Grammmoleküls in 100 g Lö-
sungsmittel veranlasst werden würde, der Rechnung zu Grunde zu legen.
Beträgt diese Konstante z. B. für Äther 21 ", so braucht man die Gewichts-
mengo Substanz, welche den Siedepunkt um 1" erhöht und vermittelst
Division der in 100 g Lösungsmittel vorhandenen Gramme Substanz durch
die beobachtete Erhöhung gefunden wird, nur mit 21 zu multiplizieren,
um das Molekulargewicht zu erhalten.

Die nachfolgenden Mitteilungen, welche ich meinem verehrten Freunde
Herrn Dr. Svante Ärrhenius verdanke, zeigen, dasa man die molekularen
Erhöhungen für die gebräuchlichen Lösungsmittel nicht erst empirisch fest-
zustellen braucht, sondern vollkommen sicher aus der latenten Verdam-
pfungswärme und der Siedetemperatur des Lösungsmittels berechnen kann.

„Nehmen wir an, dass wir ein Lösungsmittel vom Molekulargewicht
M und dem Siedepunkt T (in absoluter Temperatur) bei dem Drucke p
haben. Durch Auflösung von M-Molekeln eines fremden Körpers in 100 g
des Lösungsmittels steigt die Siedetemperatur auf den Wert T-{-dT.
Wir wollen den Zusammenhang zwischen diesem Steigen d T und der ge-
lösten Menge (n) berechnen.

Die Lösung siedet unter dem Drucke p bei der Temperatur T-i-dT.
Bei der Temperatur T ist der Dampfdruck des Lösungsmittels gleich p,
bei der Temperatur T-\-dT gleich p-\- dp. Zwischen dp und dThs-
steht nach dem zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie fol-
gender Zusammenhang:^)

') Vergl. van't Hoff a. a. 0.

Hosted by

Google

Studien zur Praxis der ßestimmung des Molekulargewicbts etc. 551

"^^'^ '"-dT

In dieser Gleichung bedeutet m die Verdampfutigswärme von eiuer
Granimmolekel des Lösungsmittels bei der Temperatur T. Die Verschie-
denheit im Dampfdruck zwischen LÖsungsraittei und Lösung bei der Tem-
peratur T-\- dT ist offenbar gleich {p-\-dp) — p^=dp und die relative
Dampfdruckerniedrigung, welche durch die Lösung von w-Grammmolekein
in 100 g Lösungsmittel entstanden ist, wird gleich dp : (p -j~ dp) oder, da
dp gegen;) sehr klein ist, gleich dp:p. Nun ist nach dem Raoultschen
Gesetz die relative Dampfdruckerniedrigung, wenn w-Molekel eines ft-em-
den Körpers in «J-Moiekel Lösungsmittel gelöst sind, gleich n-.m. Hier
sind w-Grammmolekel in 100 g, also in {100: 3/) Grammmolekcl aufgelöst,
da ja M das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Also wird die rela-
tive Dampf druckerniedrigung gleich

dp n n- M
p ^ m ^ TÖÖ '

Durch Vergleichung mit dem vorhin gewonnenen Wert Ton dp:p

^"^'^"™"" n.M_o>-J.T

100 "2T^ '
Nun ist <a die Verdampfungs wärme in ürammcalorien von (,iner
Grammmolekel (Jlf-Gramm) des Lösungsmittels, folghth nird u 31 die
Verdampfungswärme von 1 g des Lösungsmittels. Nennen wii diese Glosse
W, so wird n ^y tu

Die Steigerung (d T) der Siedetemperatur (T) eines I
weiche durch Auflösen von n-Grammmolekeln eines fremden Körpers iu
100 g Lösungsmittel verursacht wird, ist also der aufgelösten Menge («)
und dem Quadrat der Siedetemperatur direkt und der Verdampfungs-
wärme ( W) von einem Gramm dos Lösungsmittels umgekehrt proportional.
Die oben gefundene Formel ist derjenigen von van't Hoff (a. a, 0.) für
die Erniedrigung der Gefriertemperatur vollkommen ähnlich, nur dass die
Grössen Wund T sich da auf das Gefrieren, hier aber auf das Sieden
des Lösungsmittels beziehen.

Wenn man die Siede temper atorerhöhung {dT) kennt, welche von einer
abgewogenen Menge {p) eines Körpers durch Auflösung in 100 g des Lö-
sungsmittels entstellt, so kann man offenbar aus der obigen Formel be-
rechnen, wie viele Grammmolekel (h) diese Menge p. ausmacht und daraus
das Molekulargewicht des gelösten Körpers {p : n) finden."

Hosted by

Google

552 E, Beckmann. Studien zur Praxis der Bestimmung e

Da mit dem äusseren Druck die Siedetemperatur des I
sicli ändert, werden auch die nach vorstehender Formel berechneten Kon-
stanten streng genommen nur für einen bestimmten Barometerstand richtig
sein. Indessen erscheint es beim Arbeiten unter Ätmosphärendruck zu-
nächst statthaft, die auf Grundlage der normalen Siedepunkte berechneten
Konstanten zu verwenden,

Druck Siedepunlrt W-02.-^

720 mm 33-37 20-83

760 „ 34-97 21-05

800 „ 36-33 21-24

Wie man sieht, ist es übrigens angängig, bei beliebig vermindertem
oder vermehrtem, wenn nur konstantem Drucke zu arbeiten; aus einer
Beobachtung der Siedetemperatur ergiebt sich sofort die Korrektur für
die Konstante, Vorrichtungen zur Herstellung beliebiger Drucke in Siede-
gefässen sind bereits von L. Meyer,') Stadel und Hahn,*) sowie Schu-
mann') beschrieben worden.

Die mitzuteilenden Versuche werden ergeben, wie weit die theoreti-
schen Werte mit den empirischen sich decken. Für Äther habe ich den
Beweis einer Übereinstimmung bereits*) erbracEt.

Wahl des Lösungsmittels. Der beschriebene Apparat eignet sich
zur Verwendung eines jeden unzersetzt siedenden Lösungsmittels. Schon
bei der Gefriermethode bat sich ergeben, dass die Lösungsmittel eine sehr
verschiedene dissociierende Kraft besitzen. Mit dem Wasser scheinen auch
die nach seinem Typus zusammengesetzten Substanzen besonders befähigt,
Nichtelektrolyte bis zu den normalen Molekülen zu zerteilen. In gleicher
Weise wirkt Aceton. Bekanntlich erleiden Elektrolyte durch Wasser wei-
tere Spaltung in die Jonen.

Das Nähere soll im Anschlüsse an die demnächst mitzuteilenden Ver-
suchazablen besprochen werden.

') Ann. der Chem. 165, 303. ^) Daseibat 195, 218 und Ber. d. deutsch.

ehem. Ges. 13, 839. >J Pogg, Ajid. (2) 13, iL ') Diese Zeitschr. S, 606

und welter oben S. 542.

Leipzig, phyailialiBch -chemisch es Laboratorium, dea 2. Olitober 1889.

Hosted by

Google

Optisch-cliemische Studien mit Berücksichtigung
der Dissociationstlieorie.

Von
M. Le Blaue,

Seit den umfangreichen, jedoch nicht immer genügend genauen
Untersuchungen Gladstones ist hesonders durch die Landolt- und
Briihlscheü Arbeiten über den Einfluss der doppelten Bindung auf die
Lichtbrechung etc. Klarheit auf dem optischen Gebiete der Chemie gf-
schaffen worden. Auch Kanonnikoff hat Verdienstvolles geleistet; er
hat (1885) eine Zusammenstellung dor bisher bestimmten Molekularre-
fraktionen gemacht, zweifelhafte Zahlen zum Teil auf ihre Richtigkeit ge-
prüft und auch das Refraktionsvermögen verschiedener bisher noijh nicht
untersuchter Körper bestimmt. Trotz der Bemühungen dieser und noch
einiger anderer Forscher harrt, was bei der Grösse des Gegenstandes
nicht Wunder nimmt, noch vieles eines eingehenden Studiums. Auf Ver-
ajilassung von Herrn Prof. Dr. W. Ostwald habe ich nun einige Vorsuchi^
angestellt, deren Ergebnisse ich kurz darlegen will.

Es gilt als feststehend, dass die Atomrefraktion eines einwertigen
Elements in allen FäUcn annähernd die gleiche ist; eine Ausnahme bilden
nur Chlor, Brom und Jod, die in organischen Verbindungen einen kleineren
Wert haben als in anorganischen. Bei mehrwertigen Elementen äussert
die Art der Bindung einen Einfluss auf das Brechungsvermögen, das auch
bei wechselnder Wertigkeit eines und desselben Elementes sich ändert
und zwar mit steigender Wertigkeit zunimmt. — Im Ganzen genommen
wird also bei einwertigen Elementen das Brechungsvermögen als additive
Eigenschaft betrachtet. Ich bin nun der Meinung, dass im allgemeinen
die Übereinstimmungen zwar betont, die Verschiedenheiten
jedoch nicht genügend gesucht und hervorgehoben worden
sind, und die Beobachtungen und Zusammenstellungen, die ich gemacht
habe, scheinen meiner Ansicht eine sichere Grundlage zu geben.

Die Art und W^eise, wie ich die Untersuchung ausführte, war folgendu;

Zur Bestimmung des Brecbungsexponenten (t = 20*") bediente ich
mich des von Dr. Pulfrich in Bonn konstruierten Refraktometers, das mir

Hosted by

Google

554

M. Le Blanc

sehr gute Dienste geleistet hat Um kleine Unrichtigkeiten des Apparates
(his zu 2'} auszugleichen, habe ich täglich destilliertes Wasser untersucht
und, von einem bestimmten Winkel fiir letzteres ausgehend, die kleinen
Differenzen einfach bei den nachfolgenden Messungen addiert resp. sub-
trahiert. Das spezifische Gewicht bestimmte ich mittelst des Sprengei-
schen Pyknometers; die Temperatur war ebenfalls 20", als Einheit wurde
' von 20" gesetzt. Als Lichtquelle diente eine mit Chlornatrium
3 Gasflamme. Die Molekularrefraktion berechnete ich nach der

-, die durchaus befriedigende Resultate liefert. Bei bei-

Formel M'

den Werten, bei n und d, siud die vierten Stellen als sicher zu betrachten.
Die durchschnittlichen Versuchsfehler bei der Bestimmung der Moleku-
larrefraktion beziffern sich bei stark konzentrierten Lösungen nur auf
einige Hundertstel. Bei 10- bis 5-prozentigen Lösungen, wenn sich (bei
wässerigen Lösungen) n dem Werte 1-34000 nähert, können sie Ol bis
0-2 ausmachen. Bei «:^1.33700 steigern sich dieselben bis 0'3. Hat
man es mit einer leicht zersetzbaren oder sonst schwer zu behandelnden
Substanz zu thun, so sind sie natürlich grösser.

Von einer Berechnung für einen Strahl von unendlicher Wellenlänge
vermittelst der Cauchyschen Dispersionsformel ist Abstand genommen
worden, da nach neueren Untersuchungen Brühls letztere sich als nicht
geeignet herausgestellt hat.

Den Ausgangspunkt meiner Arbeit bildete das Chlor. Um zu prüfen,
ob demselben in organischen Verbindungen unveränderlich derselbe Wert
zuzuschreiben ist, benutzte ich grösstenteils die mir vorliegenden Daten
anderer Forscher und erhielt, nachdem ich dieselben mit den meinigen
vergleichbar gemacht hatte, folgendes

Bei der

ist Cflg = 7-60 und O^-=4-20 gesetzt. i)

Atom-B

Mit

des Chlors

dos Cblors

Essigsäure

21-26

—

*Isovalerianeäure

44-33

*Acetylchlorid

27-69

10-63

»Valerylclilorid

50-68

10-55

*2f-BQttersäure

36-53

—

*ÄtliylencIilorid

35 09

9-95

*l8obutteraäure

36 -öl

—

*ÄtlirIidenchlorid

35-10

9-95

*JV-Butyrylchlorid

42-73

10-40

*W-Propylalltoliol

28-80

—

*l8obutyrylcliiorid

42-72

10-41

*Propylclilorid

34-28

9-68

*Propionsanre

28-81

—

"AllyUlItohol

28-13

—

*Propionylchlorid

35-21

10-60

*Allylclilorid

33-88

9-95

') Die Zahteo,

die zur

Bereclinung

der mit * bezeichneten Verbind

imgen not-

wendig waren, sind der Landolt-Börnsteinschen Tabelle entnommen. Die auf
die andern Körper bezüglichen Zahlen folgen später.

Hosted by

Google

Optisch- chemische Studien mit BeracifBichtiguDg der Dissociatioastheorie. 55r>

Das Chlor, das an Stelle des Hydroxyls einer Säure getreten ist, hat
entschieden einen grösseren Wert, als irgend ein anderes. Aber auch in
Fällen, wo die Übereinstimmung absolut sein sollte, zeigt sich eine die
Versuchsfehlor weit überschreitende Differenz:

EasigBaures Natrium

Mouocliloressig saures Natrium

Dicliloreseigsaares Natrium

Trieb loressigsaurea Natrium
*EsBigsaurer Athylester
*Monoohloressigsaiirer Äthylester 44' 73
*DichIores3Jgsauror Ätjlester
*TrichIoresaigaaurer Äthjlestei

Die Untersuchung mehrerer Chlor- sowie die der Brom- und Jodver-
bindungeu wäre zur völligen Klarlegung der hier obwaltenden Verhält-
nisse sehr wünschenswert. Eigentümlich und bemerkenswert ist, dass die
nach der Cauchyschen P'ormel berechneten MolekulaiTefraktionen irgend-
welche gesetzmässigen Unterschiede nicht zeigen.

Wenn das Chlor seine Ätomrofraktion unter Umständen ändert, so
lässt sich dasselbe a priori auch von andern Elementen annehmen und es
mu8S dann auch cblorfreie Verbindungen geben, deren Molekularrefraktion
nicht gleich der Summe der berechneten Atomrefraktionen ist, ohne dass

Atom-B des Chlors

24-57

—

■i2-a->

Ü-Ö5

41-42

10- Üü

49 -Bt;

9-G4

3(J-35

—

44-73

!l-78

53-71

10 -38

&2-m

10-08

doppelte Bindung

etc. statthat.

Derartige

sind nui

in der That vor

banden.

Prozentgehait

der Lösang

Theorie

H—OH

—

6-00

5-60

Na- OH

8-73

1- 35047

1-09680

9.56|

8-91

3. CT

1-34342

1-04162

!1-4T(

OH, — ONa

19-70

1-36455

0-92169

17-541

16-51

8-71

1-34671

0-85356

17.19/

C^Hr—ONa

20-63

1-38663

0-88520

24 -701

13-10

1-37962

0-85597

24-961
24-6l'

äi-ll

(Gladatone)

—

^C,H,-OK
IGladstone

28 -221
28-031

27-38

C^H^—ONO^

100-00

1-38576

1-llUO

31-59

30-70

Methyl- und

Äthylalkohol geben stimmende Zahlen:

CH, - OH

100-00

1-32889

0-79365

13-27

13-20

C^H, — OH

100 00

1-36232

0-79643

20-93

20-80

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, sind die ermittelten Worte stets
zu hoch. Eine Ausnahmestellung entgegengesetzter Art nimmt das dialy-

Hosted by

Google

556 M. Le Diane

sierte Eisenbydroxyd ein. Bringt man bei demselben OH mit 4-20 und
Fe mit 20-80, welche Zahl ich aus Fe^{S0i)3 gewonnen habe, in Rech-
nung, so zeigt seine Molekularrefraktion einen um 1-41 zu niedrigen Wert
Prozentgehalt

Theorie

der Lösung

'\{8(K\

7-32

1.34750

1-D6665

92-53

7-25

1 -34750

1 ■06680

92-15

MOHh

■S-i'S

1-34013

!■ 02446

31-791

1-74

1-33668

1- 01213

32-18(

33-40

Der Träger dieser Verschiedenheiten ist wahrscheinlich die Gruppe
OH resp, OX. Beim Eisenhydroxyd glaubte ich den Grund der zu nie-
drigen Refraktion in der Grösse der Molekel zu sehn, die nach anderwei-
tigen Untersuchungen im hiesigen Institute -fcioCOfl^jgo ist. Um nun zu
prüfen, ob die Vereinigung mehrerer kleinster Molekel zu einem grösseren
Verbände einen Einfluss auf die Lichtbrechung ausübt, sind Essigsäure
und Alkohol in BenzollÖsung untersucht worden, deren Molekel hierin un-
gefähr C^HgO^ und C^^HsfOe sind.
Prozentgehsit

der Lösung n 4 MR Theorie

Ätliylalkohol 52-28 1-42370 0-83660 20-79 20-80

71-06 1-40822 0-97840 21-29 21-26

Es ist also für die Ablenkung eines Lichtstrahls ohne Belang, ob er
100 Molekel einer Substanz je von der Grösse 1 oder 10 Molekel der-
selben Substanz je yon der Grösse 10 durchlaufen muss.

Eine Erklärung für die Unregelmässigkeiten obiger Körper habe ich
nicht aufzufinden vermocht. Glücklicher bin ich bei den folgenden Unter-
suchungen gewesen.

Schon Gladstone hatte daraufhingewiesen, dass in HCl und HBr
der Wasserstoff ein stärkeres Lichtbrechungsvermögen zu haben scheine,
als in seinen andern Verbindungen, doch ist dies nicht weiter beachtet
und seine von der Theorie abweichenden Werte sind auf Versuchsfehler
zurückgeführt worden. Ich habe nun eine Anzahl von Sauren untersucht,
deren Hydroxyl resp. Halogenwasseratoff in verschiedenem Grade dissoei-
iert ist, und habe gefunden, dass die Stärke der Brechung mit höherem
Dissociationsgrade zunimmt und mit steigender Konzentration bei einer
und derselben Säure infolgedessen geringer wird.

Bei der Untersuchung selbst verfuhr ich in der Weise, dass ich den
Erechungsexponenten einer nicht zu verdünnten wässerigen Lösung einer
Säure bestimmte, letztere mit NaOS titrierte und dann wiederum den
Brechungaexponenten des Natriumsalzes ermittelte. Die kleinere oder

Hosted by

Google

Optisch-r-hemische Studien mit Beriicksichtigiui^r der Dissociationstheoric. 557

grössere Differenz dieser zwei Molekularrefraktioiieu zeigt dann den grös-
äern oder kleinem Wert von Hm. Ich ksse nun zuerst die Zahlen folgen:

pj'nt-

tri

Gehaltder .- ' MR

Lösung ,

-Essigsäure

100-00 ! 1.37255

1-05140

21-26 i 3-31 1-40 0-6"/„

40-38 1-360391

1-05055

21-46 13-12 1-59'

18-70

1-34658

1-02634

21-39:318 1-53

18-19

1-34619

1-02550

21-43 '3-14 1-67 ■

Essigsaures Natrium

45-89

1-36048

1-10418

24-48 ■

21-81

1-36371

1-11636

24-63 i

9-70

1-34671

1-05064 24-58 :

1-34085

1-02816 . 24-71

6-10 [ 1-66

5-86

1-33970

101810

40-15 .

1-07.

Bemsteinsaures Natrium

20-77

1-37037

114606

46-15

4-76

1-34140

1-03140

46-35 i

1-65

29 06

'^34820

1-07143

14-02 , 8-06

~2^0%

18 69

1-34311

104655

14-00 ! 3-08

1-63

8 72

1-34419

1-05559

17-07 i

558
3T90~

1-34025

1-03521
1-11950

17-09,

Mono chlor essigsaure

1-36650

29-72 310

1-61 ■6-97„

Monochloresaigsaures Natrium

1318
2079^

1-35209

1-35756

1-07833

32-82 ,
88^69 ; 2-73

;

DichloresBigsaure

1-09530

1-98

30-3''/o

Dichloressigsaure^ Natrium

14 83

"tos"

1-35396
1-34123'

1-09050

41-42 ,

Oxalsäure

1-03404

25^87 '■ 5-56

1-93

33-0"/,,

Oxalsaures Natrium

422

9411

1-34055
1-42879

1-03481

31-43!
22-23 j 440

2.66

Schwefelsaure

1-83938

50-07.

79 68

1-43459

1-73829

22-42 3-91

2-75

bLI%

1-40998

1-51810

22-50 3-83

2-79 1

35-77

1-37731

1-27190

22-62 3-71

2-85!

21-68

1-35756

1-14299

22-74 3-59

2-91

10-10

1-34527

1-06846

22-88 3-45

2-98:

4-78

1.33890

103171

22-82 i 3-51

2-95 1

25-51

1.37014

1-25270126-30;

6-46

1-34243

1-05581 1 26-45 :

4-76

1-34161

1-05123 ] 26-23 ,

Trichloressigsäure

^30-']l

^37346'

1-16374

47-66

2-00 ; 2-71 '68-0%

14-13

1-35218

1W560

47-72

1-94 2-77;

15-88
69-18

1-35445

1-09810

49-66

Salpetersäure

1-40378

1-41446

16-64

2^20

2-51

85-0»/,

40-52

1-38683

1-25289

17-19

1-65

306

28-66

1-37222

1-17425

17-42

1-42

3-29

14-09

1-35160

1-08001 17-55

1-29

3-42

Salpetersaures Natrium

7-79

1-34191

1-05347 18-84

1-85'

2-86

Salzsäure

24-36

1-39054

1-13037 ; 13-95

86-Ö7Ü

7-45

1-35040

1-03649 1 14-47

1-33

3-38

Salzsaurea Katrium

24-18

1-37635

1-18410 i 15-72

5-31

1-34260

1-03821 i 15-88

4-79

1-34153

103417

1 15-80

Hosted by

Google

558 M. Le Blanc

Die Kolumne Y giebt die Differenzen von Natriumsalz, bei mehreren
Versuchen dem Mittel, und freier Säure an. Da die Dissociation des Na-
triums bei nicht zu starken Konzentrationsänderungen in allen Salzen eine
fast gleiche und ziemlich vollständige ist, so ändert sich der Wert des
Natriums nicht. Würde sich nun auch der Wert des Hydroxyl- resp. Ha-
logeuwasserstoffs nicht ändern, so müssten die Diiferenzen stets gleiclj,
und, derWert von Natrium 4-71 gesetzt, 4-71 — Diflferenz = fl ebenfalls
in allen Fällen derselbe sein. Kolumne VI giebt nun die thatsächlichcn
Werte von H an. Kolumne VII zeigt endlich den Dissociationsgrad^) der
Säuren in J-normalen Lösungen an. Bei stärkerer Konzentration ist der-
selbe nur in wenigen Fällen bestimmt. Das Verhältnis bleibt jedoch fast
das gleiche, und diese Zahlen haben also nur den Zweck, dieses Verhält-
nis darzulegen, und geben nicht etwa den wirklichen Dissociationsgrad
der untersuchten Lösungen an. Streng genommen dürfte man nur Lö-
sungen von gleicher Konzentration vergleichen, jedoch wird praktisch erst
von der Oxalsäure an abwärts eine Rücksichtnahme darauf notwendig.

Aus den Zahlen für ameisenaaures Natrium (IICOONa) und oxal-
saures Natrium ({COONa\) einerseits und essigsaures Natrium (CHs
COONa) und bemsteinsaures Natrium ((CH^COONa)^) t
ergiebt sich als Atomrefraktion für an Kohlenstoff gebundei
1-44 und 1-36, im Mittel also 1-40. Nach Landolt hat der Hydroxyl-
wasserstoff in Essigsäure den gleichen Wert. Addiere ich nun zu der
Differenz von CH^COONa und CH^COOH=331 1-40, so erhalte
ich die Atomrefraktion für dissociiertos Natrium =4-71. Ich habe den
bei der absoluten Essigsaure ermittelten Wert in Rechnung gezogen (von
Landolt ebenfalls zu 21-26 bestimmt), da sich bei steigender Verdün-
nung selbst hier eine geringe Steigerung der Molekularrefraktion bemerk-
bar zu machon scheint.

Die vorliegenden Zahlen lassen keinen Zweifel an der Thatsache,
dass der Säurewasserstoff bei stärkerer Dissociation einen höhern Wert
annimmt. Es könnte noch die Frage aufgeworfen werden, ob nicht das
Radikal an der Erhöhung der Refraktion teilhat. Gegen diese Annahme
spricht erstens der Umstand, dass in den Natriurasalzen die Radikale die
berechneten theoretischen Werte haben, und zweitens die gute Überein-
stimmung des Wachstums der Refraktion mit der Vermehrung der Dis-
sociation, die sonst nicht statthaben konnte, da das Refraktions vermögen
der verschieden zusammengesetzten Radikale sich ungleich vergrösseru
würde, wie die Differenzen von Cl, Br und J in anorganischen und or-

') Siebe Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie 2, ■

Hosted by

Google

OptiBch- chemische Studien mit Berücksichtigung der DiBSOciationstheorie. 559
;hen Verbindungen, die mit steigendem Molekulargewiclit zunehmen,

Nach Gladstonti:
anorgaii. organ. Differ.

C! 10-7 O.JI 0.8

./ 27-2 2i.5 2-7

Andere stark dissociierte organische Säuren, wie Acefcylondicarboii-
säure und Meconsäure, habe icb wegen ihrer geringen Löslicbkeit in Wasser
nicht untersuchen können. Alkoholisclie Lösungen sind natürlich nicht
anwendbar.

Es lag nun nahe zu prüfen, ob nicht auch bei Salzlösungen bei
starken Konzentrationsänderungen, bei denen die Dissociation merkbar
verschieden ist, dieselben Erscheinungen auftreten. Es ist mir jedoch
vorläufig noch nicht gelungen, eine Regelmässigkeit nachzuweisen, wenn
ich auch schon Grund zu der Annahme habe, dass auch hier der nicht
additive Charakter einiger Elemente zum Ausdruck kommt. Ausserdem
ist zu betonen, dass der Einfluss der Dissociation sehr wohl durch andere
Umstände verdeckt oder aufgehoben werden kann.

Dagegen haben sich bei Vergleichung der Molekularrefraktionen
fester Körper, soweit dieselben bekannt sind/) mit denen ihrer Lösungen
einige bemerkenswerte Unterschiede feststellen lassen, die auch durch die
Dissociationstheorie ihre ungezwungene Erklärung finden.

Lösungen

Prozentgehalt

der Lösung

Naa

—

15-80

KCl

20-55

1-36173

1-13933

19-09

5-05

1-34013

1-03272

19 05

NaNO^

—

18-84

KNO,

24-53

1-35213

1-13300

22-14

Mg SO,

6-00

1-34525

1-06164

24-08

CuSO^

16-79

1-36613

1-19125

28-48

15-05

1-36260

1-16936

•28-55

5-58

1-34376

1-05874

28-69

Na^SO,

^ —

—

26-33

E,SO^

—

32-91 (berechnet)

H^O

100-00
>Börnsteini

1-33325
iche Tabelle,

1. 00000
Auch Bestinm

C-00

') s.

Landoll

aung des spezifischen

Gewichts

von .T. W,

Retgers, diese Zeitschr.

3, 30R.

Hosted by

Google

560 M. Le Blanc. Optisch- chemis che Studien etc.

Feste Körper.

Die Molekuiarrefraktion des Steinsalzes beträgt 14-68, die des Syl-
vins 18-36. Es ist hiermit erwiesen, dass dieselbe bei Körpern in festem
Zustande und in Lösnng uielit stets die gleiche sein muss.

Verwickelter gestaltet sich die Sachlage bei den ein- nnd zweiaxigen
KrystaÜen, da deren mittleres Brechungsvermögen nur durch komplizierte
Rechnungen zu ermitteln ist. Ich begnüge mich, dasselbe aus den für die

Hauptrichtungen gemessenen Refraktionen nach der Formel — !-■ und

1 /:;mrs a + h-\-c , l/a^ + i^ + c* , ^ . .

■ und 1/ ^- — — zu berechnen, wenn ich

nähert sii

auch weiss, dass die Werte kaum angenähert sind.

MRio = a MSf - .. „ .,

LösuDg
NaNOs 22-09 12-64

'V-E

i'+6*+c' MB in
Lösung
KNO^ 16-05 24-25 24-29 21-53 ' 21.80 22-14

MgSO^ + 7 aq. 63-52 66-89 67-76 66-06 66-07 66 - 08

0MS0.-|-5aq. 56-33 58-89 59-64 58-29 58-31 58-49

Ich will noch daran erinnern, dass die Kalium- und Natriumsalze
sehr stark, die Magnesium- und Kupfersalze nur in geringem Maasse
dissociiert sind.

Mehr Material steht zur Vergleichung nicht zur Verfügung. Spätere
und gründlichere Untersuchungen müssen hier noch einsetzen.

In vorliegender Arbeit glaube ich nachgewiesen zu haben, dass auf
dem optisch-chemischen Gebiete nicht so einfache Verhältnisse obwalten,
als mau bisher anzunehmen geneigt war.

Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Dr. W. Ostwald und
Herrn Dr. S. Arrhenius für ihre liebenswürdige Unterstützung und För-
derung meinen besten Dank zu sagen.

Leipzig, physikalisch- che misch es Laboratorium.

Hosted by

Google

über das Brechungsyermögen von Mischungen
zweier Flüssigkeiten.

C. Pulftieh.

Versucht man das Brecbungsvermögen einer Mischung von zwei
Flüssigkeiten nach dem gewöhnlichen Mischungsgesetz ans dem Brechungs-
■vermögen der beiden Bestandteile abzuleiten, so gelangt man zu Resul-
taten, welche nur in erster Annäherung mit der Erfahrung übereinstim-
men, Ebenso zeigt die aus dem Mischungsgesetz hei^eleitete Dichte in-
folge der Volumänderung Abweichungen gegen die wahre.

Ich habe nun gefunden, dass zwischen den Abweichungen des Bre-
chungsvermögens und denjenigen der Dichte eine innige Beziehung besteht,
und es ist mir auf Grund dieser Beziehung möglich gewesen, aus dem
Brechungsvermögen der Bestandteile das Brechungsvermögen der Mischung
nunmehr in vollständiger Übereinstimmung mit der Erfahrung abzuleiten.

Es seien w^ Volumen einer ersten Flüssigkeit von der Dichte d^ =

— mit V. Volumen einer zweiten Flüssigkeit von der Dichte d. = -^ ge-

mischt. Die nach der Mischung stattfindende Dichte sei -D, das Volumen
V. Zur Unterscheidung von D wollen wir diejenige Dichte, welche die
Mischung haben müsste, wenn eine Volumänderung ausgeschlossen wäre,
mit Z)„ bezeichnen; sie ist:

(1) i,.=?i+^^='i^+4i^=,i, + (..-Ä.)-J--.

Aus der Änderung, welche die Summe der VoJumina v^ + v^ bei der
Mischung erfährt, ergiebt sich die Änderung c, weiche die Volumein-
heit erleidet, zu:

W '^= -5—

Ais ein Maass für das Brechungsvermögen wählen wir den Ausdruck
31 = «— 1, den Uberschuss des Brechungsindex über die Einheit Ent-

Zeitstlir. f. physlk. Chemie. IV. ^^

Hosted by

Google

562 C. Pulfrich

sprecLend dem Vorigen verstellen wir dann unter 91" das nach der Mi-

(2) % = ^}llL±JhIl — 9Ji + (9?a - ^i) "^

berechnete Brechungsvermögen der Mischung und wir wollen endlich den
der Gleichung (I) analog gebildeten Ausdruck

(H) "^

in Ermangelung eines passenderen Namens als Kontraktion des Bre-
chungsvermögens bezeichnen.

Was zunächst den Verlauf der beiden durch (I) und (II) dargestell-
ten Kontraktionen anbetrifft, so ist ersichtlich, dass beide Ausdrücke gleich
Null werden, sobald man es mit den Bestandteilen allein zu thun hat. Nach

sigkeit an der Volumeinheit nimmt, und den man aus den Gewichtsteilen
Pj und P2, in welchen man das Mischungsverhältnis in der Regel anzu-
geben pflegt, vorher zu berechnen hat Trägt man dann die Werte für

— -^— als Abscissen, als Ordinaten die zugehörigen Werte (I) und (II)

snf, so erhält man regelmässig verlaufende Kontraktionskurven mit einem
Maximum für ein bestimmtes mittleres Mischungsverhältnis.

Bezogen auf die gleichen Abscissen sind ferner .D, und 31„ die ge-
raden Verbindungslinien von d^ nach d^ und von 9?^ nach Sl^. Jenaeh-
dem also die beobachteten Z> oberhalb oder unterhalb der geraden Linie
d, — dj hegen, kann man ohne Rechnung aus der Zeichnung direkt er-
sehen, ob man es mit Kontraktion oder Dilatation der gemischten Volu-
mina zu thun hat. Ebenso ist es mit 91 und 91^.

Unsere Behauptung ist nun folgende;

1) Zwischen der Kontraktion des Brechungsvermögens und der Kon-
traktion des Volumens besteht folgende Beziehung:
9l-9I„ D — D,

(III)

m ~ D

mit einer Annäherung, welche über die bisherigen Resultate weit hin-
ausreicht.

2) Die beiden Ausdrücke (I) und (II) haben stets das gleiche Vor-
zeichen.

Hosted by

Google

über d»fi Brechungsvermögen von Mischungen zweier FliisBigkeiteTi. 563

3) Für Substanzen mit schwacher Dispersion wird die Konstante a
von einem Wechsel der Farbe wenig oder gar nicht berührt. Stark dis-
pergierende Substanzen zeigen eine stetige Zu- oder Abnahme der Kon-
stante vom roten zum blauen Ende des Spektrums.

Zum Bewoise dieser Sätze habe ich in Gemeinschaft mit Herrn Kan-
ditat Leon. Buchkremer das vorhandene Beobachtungsmaterial, ergänzt
durch neue im physikalischen Institut zur Ausführung gelangte Messungen,
einer numerischen Berechnung unterworfen. Ich will mich darauf be-
schränken, die obigen Sätze an einem Beispiel zu erläutern.

Vorher aber möchte ich darauf aufmerksam machen, dass der Be-
ziehung (III) leicht eine andere Gestalt gegeben werden kann, wodurch
es möglich ist, sie mit der bekannten und viel besprochenen Mischungs-
formel ;

(3) jj(P.+P.)=^^P, + -j^P.

direkt zu vergleichen.

Die Gleichung (III) lässt sich nämlich schreiben;
9i(l^«c) = 3E„,
unter c die durch (I) definierte Kontraktion der Volumeinheit verstanden.
Ersetzt man dann 9i„ durch den Ausdruck (2) und schreibt ferner nach
(1) und (I)

V, -j- V, ^^'.1 J-^^ und n,. =- D (I - c),
so entsteht folgende mit unserer Beziehung {III) identische Gleichung:

Hieraus ist ersichtlich, daas die obige Gleichung (3), welche man im-
mer nur als eine Näherungsformel angesehen hat, in zwei Fällen mit
unserer Formel zusammenfällt: einmal, wenn c=^0, und ein andermal,
wenn ö^^l ist. In Wirklichkeit dürfte beides nur sehr selten vorkom-
men. Denn unter den von uns berechneten Mischungen giebt es wohl
einige, welche nur einen geringen Betrag für c ergeben haben, aber im-
mer hatte man es mit regelmässig verlaufenden Kontraktionskurven zu
thun. Und was die Konstante a anbetrifft, so hat sich für dieselbe stets
ein Wert ergeben, der zwar in der Nähe von Eins tag, aber doch nie mit
Eins vollkommen zusammenfiel.

Die Gleichung (3) steht somit mit der Erfahrung um so mehr im
Einklang, je näher entweder c der Null oder a der Eins steht. An dem
folgenden Beispiel lässt sich der Einfluse der Konstante a auf die Grösse
der Abweichungen der Gleichung (3) deutlich verfolgen.

Hosted by

Google

«..«..

»-000

+ .•■

0
— 0-00880
— O-O0923
-0-00720

1 1 1

ooo
OÖOOO

isssi

1 1 I

ooöoo

Sil

' sggi

1 1 1

ooo

ooööo

'sl~>

1 1 1

ooo

OÖÖÖO

,«

' ssg'

<n g Kl- ifi. o

Icli habe als Boi-
spiel die von Wüllner
vorgenommenen Mes-
sungen an Gemischen aua
Alkohol und Schwefel-
kohlenstoff *) gewählt,
weil hier die Abwei-
chungen der Formel (3)
besonders stark auftre-
ten, und habe die Re-
sultate der Berechnung
in Tabelle I und II zu-

Die erste Hälfte der
Tabelle I enthält die der
Rechnung zu Grunde ge-
legten Daten: das Mi-
schungsverhältnis, die
Dichten und die Bre-
chungsindices. Letztere
sind mittelst der Wiill-
ner'schen Interpola-
tionsformeln auf 20" re-
duziert. A bedeutet das
von X unabhängige Glied
der auf 3 Glieder er-
weiterten Cauchy'schen
Dispersionsformel, «„, n^
und «), sind die Bre-
chungsindices für die
drei Wasserstofflinien.

Die zweite Hälfte
der Tabelle I enthält die
berechneten Werte für
— p — , die Kontrak-
tionen (I) und (II) und
die Konstanten «. Wie

Hosted by

Google

über das Brechungavermiigen von Misirhtingfin zweier Fl üssi gleiten. 565
Tabelle 11. Alkohol und ScbwefelkoWenstoff.

Nr.

nß

+ 1K

+ 30

+ a3

+ 4il

+ 4

-14

-27

— 11

— 22

— 44

-48

Nr.|

berethnet

berechnet

heob«cliWt

2 i!

3 1

0
-0 00905

-0- 00928

- 0-00098

0-79628
0-97153
1.05419
1- 12192
1-26354

0-79628
0-97177
1-05425
1-12167
1-26354

— 2-4

— 0-6
+ 2-5

Nr.

«„

nj,

-4-298

--367

+ 48Ü

+ 566

+ 328

+ 490

+ 596

+ 247

+ 394

+ 462

Nr,

n„

«,)

— 16

+ 46

--148

+ 227

■A

— 7

--108

+ 2ti9

— 50

+ 7

-- 67

+ 127

man sieht, sind im vorliegenden Falle die Kontraktionen sämtlich negativ.
Das findet noch bei einigen anderen der von uns untersuchten Mischungen
statt. Die überwiegende Mehrzahl aber zeigt statt einer Dilatation eine
Verringerung des Volumens, d. h. positive Kontraktionen.

In der Tabelle II sind unter a die Differenzen verzeichnet, welche
sich unter Zugrundelegung der für « erhaltenen Mittelwerte bei der Be-
rechnung nach der von uns aufgestellten Beziehung (III) ergeben haben.
Man erhält die berechneten Brechungsindices selbst durch Addition der
angegebenen Differenzen zu den beobachteten. Es mag auffallen, dass in
der Horizontalkolumne Nr. 2 nur positive, in der Kolumne Nr. 4 nur ne-
gative Differenzen stehen. Aber es ist das nur ein Beweis dafür, dasa
wir den Grund für die Abweichungen nicht in den Brechungsindices allein,
sondern vorzugsweise in den Angaben über die Dichte und das Mischungs-
verhältnis zu suchen haben. Nach den Wüllner'schen Mitteilungen über
das Verhalten der Mischungen aus Alkohol und Schwefelkohlenstoff mit
der Zeit, über deu Einfluss der Verdunstung u, s. w. ist das auch sehr
wahrscheinlich. Ich habo unter Zugrundelegung der Brechungsindices für
Ä die Dichten für die einzelnen Mischungen zurückberechnet, und wie
man aus der Zusammenstellung der beobachteten und berechneten Werte
unter b der Tabelle II ersieht, gehen die Abweichungen nicht über 2-5
Einheiten der vierten Dezimale, also nicht über die möglichen I

Hosted by

Google

566 C. Pulfncb

Unter c der Tabelle II stehen äie nach der früheren 1
mel (3) erhaltenen Differenzen, und endlich unter d diejenigen, welche
bei Benutzung eines Mittelwertes für a (o;= 1-807) nach unserer Be-
ziehung (III) sich ergeben haben. Man siebt also, dass die Ergebnisse
unserer Formel, selbst wenn man von der durch die starke Dispersion des
Schwefelkohlenstoffs bedingten Veränderlichkeit der Konstante a mit der
Farbe absieht, immer noch in besserer Übereinstimmung mit der Erfah-
rung sich befinden, als die der Gleichung (3).

Unsere Satze lassen sich sogar auf Fälle ausdehnen, wo man ihre
Gültigkeit nicht vermuten sollte. Ich habe nämlich gefunden, dass man
unsere für die Mischungen von zwei verschiedenen Flüssigkeiten aufge-
stellten Beziehungen auf die durch Temperaturänderung hervorgerufenen
Dichtigkeitsänderungen einer Flüssigkeit einfach übertragen kann. Um
das zu ermöglichen, stelle ich mir eine Flüssigkeit von gegebener Tem-
peratur vor als das Resultat der Mischung eines bestimmten Volumens
der Flüssigkeit von höherer mit einem bestimmten anderen Volumen der-
selben Flüssigkeit von niederer Temperatur, und bringe die dabei statt-
findende Volumänderung in Rechnung.

Die höhere Temperatur sei t^, die niedere t^, die zugehörigen spezi-
fischen Wärmen ög und 6^, und die Mischungstemperatur f^- Im Übrigen
gelten unsere früheren Bezeichnungen. Da nach der Mischung die von
der kälteren Flüssigkeit aufgenommene Wärme der von der wärmeren
Flüssigkeit abgegebenen Wärme gleich sein muss, so ist:
(4) Pi<y,ii,u-h)=P,<i2it,-t,.)-

Aus dieser Gleichung lässt sich der Ausdruck für — j-^ — ableiten,

mit anderen Worten, es lassen sich diejenigen Anteile der Flüssigkeit von
den Temperaturen t^ und t^ an der Volumeinheit berechnen, welche be-
hufs Erzeugung einer bestimmten zwischen t^ und t, gelegenen Endtem-
peratur t^ gemischt werden müssen. Hat man einmal — p — berechnet,
so erhält man die bei der Mischung stattfindenden Kontraktionen der
VolumeJnheit und des Brechungsvermögens wieder nach unseren früheren
Formeln (1) und (II).

Die Resultate der auf Wasser von 0* bis 100'* ausgedehnten Berech-
nung sind in Tabelle III enthalten. Die den Entemperaturen t^ = 0" und
i^ ;=; 100* entsprechenden spezifischen Warmen wurden zu <j^ = 1 und
ög = 1'0412*) angenommen. Zur Berechnung der Kontraktion des Bre-

') Mittelwert aus den Landolt's Tabellen S. 176 entnommenen Angaben.

Hosted by

Google

über das Brechuiigs vermögen von Mischungen ?.

Tabe

le III.

Wasser 0" und Wasser 100"

«'s

D — D,

91 — 9!.

«i + ^a

"93

1 lierechuet

n»

|: ,

33411

0.04007

0-00178

0-00180 I

Ol 1

33409

— 1

10"

0- 10015

00401

00413 1

030 1 1

33392

20°

0 -20025

00665

00690 ' 1

038 1 1

33325

--2

30"

0-30036

00832

00861 1

035 1 1

33224

--'2

40"

0' 40041

00905

00937 : 1

035 1 1

33092

-1

0-50043

00905

00935 ; 1

034 1 1

32933

+ 1

60»

0-90041

00839

00864 1

030 ! 1

32753

70"

0-70036

0O7O9

00731 , 1

032 1 1

32550

+ 1

80°

0-80027

00520

00535 1 1

030 i 1

32330

90»

0-60015

00^94

00Ü99 1

017 ! 1

32097

— 1

100"

0-10000

!! '

31843

chungsvermögens dienten die Angaben von Ketteier, i) und man sieht
aus den Differenzen J, dass die Übereinstimmung unserer aus dem Mittel-
wert ß = 1- 029 und der Volumkontraktion hergeleiteten Brechungsindiues
mit der Wirklichkeit eine absolute ist. Mit Rücksicht auf den regel-
mässigen Verlauf der beiden Kontraktiouskurven hat die Ott besprocheni;
Abnormität im Verlauf der Brechungsindices, dem Dichtigkeitsmaximum
bei 4" gegenüber, nur eine nebensächliche Bedeutung. Ganz der Erfah-
rung entsprechend, nimmt nach unserer Formel der Brechungsindex stetig
und unbekümmert um das Diehtigkeitsmaximum von 0" bis lOO" ab.

In gleicher Weise wie bei Wasser habe ich die Ketteler'schen Be-
obachtungen an Alkohol (1. c. S. 529) zwischen — 7-85" und 76-34"
{ö,:=0-53 und öa^iO-76) und an Schwefelkohlenstoff ä) awischen — 20"
und +40" (01 = 0-2303, öa = 0-2401) berechnet.»)

Tabelle IV.
Alkohol (— 7-85'' und 76-44'').

Tabelle V.
SchwefelkoUensfoff (—20" und 40").

D — D,

^-%

- li

— 7 -So"

3-48"

— 0-00211

— 0-00168

0-80

12-98"

-0

00336

— 0

00249

26-49"

-tl

00437

— 0

00275

39-89»

— 0

00456

— 0

00291

-0

— 0

00304

-0

00287

-fl

00236

— 0

00112

-fl

00096

76-34°

U — Ä

91- ?Ir

L,„

— 20»

— 10"

0-00036

0-00032

0-90

0-00067

0-00059

10"

0-00099

0-00093

0-93

20"

0-00101

0-00099

0-97

30"

0-OOÜ72

0-O0O68

0-94

40"

■) Wied. Ann. 33, 615. 1888. ^) Wied. Ann. 35, 680, 1888.

') Die spezifischen Wannen sind Landoit's Tabellen 8. 183 entnommeD.

Hosted by

Google

* iss n

» 5i CO CO W iB- G

oooooc

O Ö o ö ö gc

DO O o O oc

++++++ I

In die beiden vorstehen-
den Tabellen IV und V habe
ich nur die Kontraktionen und
die Quotienten ß aufgenommen.
Es ist bemerkenswert, dassAl-
kohol, abweichend von Wasser
und Schwefelkohlenstoff, ne-
gative Kontraktionen ergeben
hat. Die Übereinstimmung der
berechneten Brechungsindices
mit der Erfahrung war für
Schwefelkohlenstoff wieder
vollkommen, die grössten Dif-
ferenzen betrugen 3 Einheiten
der fünften Dezimale. Für Al-
kohol waren die Differenzen,
wahrscheinlichinfolge der gros-
sen Verschiedenheit der spezi-
fischen Wärmen beträchtlich
grösser, aber auch hier gingen
die Abweichungen nicht über
1 bis 2 Einheiten der vierten
Dezimale.

Unsere Formel hat sich
auch noch als brauchbar er-
wiesen, als ich versuchte, die
Änderung des Aggregatzustan-
des zu überbrücken, um so die
Wiedergabe der Indices auch
des Wassers im unterkühlten
Zustande zu ermöglichen. In
den Ausdruck für ■ * -- tritt
jetzt noch die Schmelzwärme
des Eises ein, so dasa die Glei-
chung:
(5) p,(19-25 + o^(t.,~t,))

aus welcher sich —-— — ab-
leitet, iur alle Temperaturen

Hosted by

Google

Ober das Brechunggvermögen \un Mi-r huiispn zwPicr Flüssigkeiten, "»fii)

zwischen — 79-25" und -j- 100" gültig bleibt <„, zwischen — 79-25" und
0" bezeichnet die Temperatur des unterkühlten Wassers und nach unserer
Rechnung geht das bis — 79-25" untoi kühlte Wasser vollständig und ohne
Volum- und Dichtigkeitsändorung in Eis von 0" über.

Der in der vorstehenden Tabelle \ I fui Eis singegebene Index ist das
arithmetische Mittel aus den von mir früher beobachteten Hauptbrechungs-
indices des Eises*) («„=^ 1'30907, Ms= 1-31038). Der Brechungsindices-
kurve würden somit in Wirklichkeit zwei sehr nahe zusammenliegende Aus-
gangspunkte zukommen, und es hat nicht an vergehlichen Bemühungen
gefehlt, bei dem unterkühlten Wasser Erscbeinmigen der Doppelbrechung
aufzusuchen. Für die Dichtigkeit des Eises wurde der von Bunsen^) er-
haltene Mittelwert 0'9]674 der Rechnung zu Grunde gelegt. Die Dichtig-
keitskurve iat nach Eosetti (Landolt's Tab. S. 34) bekannt von 100" ab-
wärts bis — 10", und die Kenntnis der Lichtbrechung des unterkühlten
Wassers reicht nach meinen eigenen Beobachtungen (1. c. S. 332) ebenfalls
bis — 10". Das fehlende Stück der Dichtigkeitskurve wurde durch Zeich-
nung zu ersetzen gesucht, die fehlenden Stücke der Kontraktionskurven
und der Kurve der Brechungsindices Hessen sich dann durch Rechnung
erhalten, oder der Zeichnung direkt entnehmen.

Beide Kontraktionskurven sind zwar unsymmetrisch, aber in ihrem Ver-
lauf einander vollkommen proportional — das Maximum liegt für beide bei
ungefähr — 8" — , ein Beweis, dass wir es hier nicht mit einer zufälligen
Übereinstimmung zu thun haben. Der Mittelwert 0-948 wurde bei der Be-
rechnung der Indices benutzt. Die beiden Differenzenkolumnen beziehen
sich auf die Ketteler'schen Werte (I.e.) und meine eigenen.

Ich muss es mir versagen, auf manche interessante Einzelheiten näher
einzugehen. Man sieht, dass die Kurve der Indices in ihren wichtigsten Teilen
auf die ungezwungenste Weise durch unsere Forme! sich wiedergeben lässt.
Dem Maximum der Dichte bei 4" gesellt sich nach unserer Berechnung ein
Maximum des Brechungsindex bei, welches in grosser Übereinstimmung mit
meinen Versuchen (1. c. S. 332) wenig unterhalb 0" sich befindet. Die ver-
schiedene Lage der bezüglichen Maxima, ein Stein des Änstosses für alle
bisherigen auf die „Konstanz des Refraktions Vermögens" gegründeten Aus-
drücke, erscheint als eine natürliche Folge der vollkommenen Proportiona-
lität der Kontraktion des Brechungsvermögens und der Kontraktion des
Volumens.

Bonn, 1. November 1889.

') "Wied. Ann. 34, a3e. 1888. =j Pogg, Ana. 141, 7. 1870.

Hosted by

Google

Exner und Tuma.

Von
W. Ostwald,

Auf eine kurze Abwehr ') eines unbegründeten Angriffs der Herren
Exner und Tuma*) gegen eine von mir angegebene Methode zur Be-
stimmung von Kontaktpotentialen zwischen Metallen und Elektrolyten ist
von den genannten Herren ein zweiter Angriff erfolgt,*) der, wenn das Ge-
wicht der vorgebrachten Griinde in einigem Verhältnis zu der Vehemenz
der angewendeten Ausdrucksweise stände, unfehlbar tödlich wirken miisste.
Indem ich in Bezug auf das zweite, von den Herren angewandte Beweis-
mittel mich jeder Rivalität willig begebe, will ich kurz auf die Beschaffen-
heit des erstgenannten, der vorgebrachten Gründe eingehen.

Zunächst wehren sich die Herren gegen meinen Nachweis, dass sie
sich mit den Ergebnissen von Helmholtz in Widerspruch gesetzt haben.
Sie betonen jetzt ihr Einverständnis mit dessen Satze und wollen nur
meine „falsche" Anwendung bestreiten. Obwohl sie die Arbeit von A.
König*) zitieren, welche von Helmholtz veranlasst, der Akademie vor-
gelegt, und mit Anmerkungen begleitet wurde, in welcher die Beziehungen
dargelegt werden, die unmittelbar zu der von mir benutzten Methode
führen, haben sie dieselbe wohl nicht gelesen. Sonst hätten sie sich wohl
überzeugt, dass es sich wirklich bei den Darlegungen von Helmholtz
um die Erscheinungen an der Grenzfläche zwischen Quecksilber und Elek-
trolyten handelt, welche nach Herren Exner und Tuma das Quecksilber
„angreifen". Denn von den zwölf Versuchsreihen sind sechs mit Schwe-
felsäure, Salzsäure und, horribile dictu, Salpetersäure ausgeführt.

Es scheint den Herren ferner, dass ich die Bedeutung ihres Einwan-
des, dass die Sätze von Helmholtz z. B. für die Grenzfläche zwischen
Quecksilber und Schwefelsäure nicht gelten, weil dort „chemische Wir-
kungen" stattfinden, „gefühlt habe", und die Methode durch ein in meiner
Erwiderung beschriebenes Experiment „zu retten" versucht habe. Ein
derartiges Gefühl habe ich in der That nicht gehabt, da ich unbewiesenen

*) Dieae Zeitachr. 3, 354. *] Wien. Ak. 97, Juli 1888. ') Eep. d.

Physik 26, 597. 1889. •) Wied. Ann. 66, I. 1882.

Hosted by

Google

Exner und Turüa. f^^\

Behauptungen, selbst wenn sie von HeiTn Exner aufgestellt werden, keine
Bedeutung zuschreiben kann. Es hat sich bei dem fi-aghchen Versuch
gar nicht um die „Rettung" meiner Methode gehandelt, sondern um die
Widerlegung einer der vielen unbogründeten Annahmen der Herren Ex-
ner und Tuma.

Auch das Verdienst, das die Herren sich mit sichtbarer Genugthuung
zuschreiben, mich von dem Vorhandensein einer in der chemischen Wir-
kung des Elektrolyts liegenden Fehlerquelle überzeugt zu haben, nehmen
sie mit Unrecht in Anspruch. Sie schreiben: „Da müssen wir zunächst
darauf aufmerksam machen, dass Herr Ostwald in seiner ursprünglichen
Publikation noch der Meinung war, eine eventuelle chemische Aktion
ändere nichts an der Richtigkeit der Resultate, und dass er erst durch
unsere ,Studien' von dem Vorhandensein einer Fehlerquelle überzeugt
wurde; aHein dies sind Umstände, welche Herr Ostwald gänzlich zu
vorschweigen für gut findet"

Dem gegenüber begnüge ich mich, aus meiner ersten Abhandlung
(S. 602) folgende Stelle anzuführen: „Die Messungen mit Salpetersäure
sind, weil die Metalle stark durch die Flüssigkeit angegriffen werden,
sehr unsicher" u. s. w. Die von den Herren an ihre irrtümliche Behaup-
tung gehängte und dui'ch gesperrten Druck von ihnen hervorgehobene
niedrige Verdächtigung darf ich wohl mit Stillschweigen übergehen, ebenso
eine Reihe späterer ähnlicher Äusserungen.

Ich habe in meiner erwähnten Antwort gezeigt, dass in luftfreier
Schwefelsäure Quecksilber sich nicht oxydiert. Ich habe Schwefelsäure
gewählt, weil die meisten Beoliachtungen der verschiedenen Physiker sich
auf sie beziehen. Wenn an einem Elektrolyt erwiesen ist, dass die Lipp-
mannschen Ströme ohne chemischen Vorgang erfolgen, so ist eben die
„chemische Theorie" derselben widerlegt, und die nicht eben neue Tliat-
sache, dass es Elektrolyte giebt, welche chemisch auf Quecksilber wirken,
ändert daran nichts. Lufthaltige Schwefelsäure ist ein solcher Elektrolyt
und deshalb habe ich die sekundäre Wirkung der Luft vermieden. Da
die Lippmannscheu Ströme auch in Schwefelsäure entstehen, welche
durch Auskochen soweit von Luft befreit ist, dass die mit Hilfe des vor-
handenen Restes möglicherweise sekundär gelösten Quecksilbermengen sich
dem Nachweis entziehen, wähi'end die entsprechenden bewegten Elektri-
zitätsmengen eine weit grössere Monge des Metalls in Lösung gebracht
haben müssten, so sehe ich darin den Nachweis, dass jene Ströme keinen
chemischen Ursprung haben.

Dass ich für gewöhnlich nicht ausgekochte Flüssigkeiten benutzt
habe, findet sich durch die Absicht gerechtfertigt, die Potentialdifferenz

Hosted by

Google

572 W. Ostwalil

solcher Lösungen gegen die Metalle zu messen. Ich bin somit der durch
die Versuche am Kapillarelektrometer begründeten Meinung, dass die et-
waigen Störungen durch den Luftgehalt meiner Lösungen zu geringfügig
sind, um einen merklichen Einfluss zu üben. Das schliesst nicht aus, dass
durch Vorgänge, welche viel energischer erfolgen, als der erwähnte, mög-
licherweise auch messbarc Abweichungen bedingt werden.

Die Berechnung meines quantitativen Versuchs finden die HeiTen
„sehr sonderbar". Sie erwägen die Möglichkeit, da^ der Strom, den ich
geschlt^sen hatte, doch vielleicht einen grossen Teil der Zeit unterbrochen
war; darüber darf ich wohl hinweggeben. Ferner behaupten sie. das
Äquivalent des Quecksilbers sei nicht mit 200, sondern mit 100 in Rech-
nung zu bringen; ich hoffe im Interesse der Herren, dass ihnen inzwischen
selbst eingefallen ist, dass der Irrtum nicht auf meiner, sondern auf ihrer
Seite liegt. Denn im Merkuroeulfat, Hg^SO', das hier allein in Frage
kommt, ist wirklich das Äquivalent 200.')

Die Herren vermissen eine Angabe, welches das Geaamtvolum meiner
Flüssigkeit war. Aus meiner Angabe, dass man in 100 ccm der Flüssig-
keit O'Oömg Quecksilber mit Sicherheit nachweisen kann, und dass die,
berechnete Menge von 0-2 mg viermal mehr betrug, wird ein Unbefange-
ner schliessen, dass meine Flüssigkeitsmenge eben 100 ccm war. Dass ich
dies nicht ausdrücklich angegeben habe, will ich gern als stylistischen
Mangel bekennen.*)

Ich habe also in den angewandten 100 ccm Schwefelsäure kein
Quecksilber gefunden, während mindestens viermal mehr hätte vorhan-
den sein müssen, als ich leicht erkennen konnte. Alle Nebenumstände
wirken dahin, die Menge des eventuell gelösten Quecksilbers zu vermehren;
um so mehr durfte ich schliessen, dass jedenfalls keine der Elektrizitäts-
menge entsprechende Quecksilbermenge gelöst war. Ich befand mich also
keineswegs, wie die Herren meinen, an der Grenze des möglichen Nach-
weises, sondern um ein für einen Chemiker sehr ausreichendes Stück da-
von entfernt. Die Sicherheit, mit welcher ich den Erklärungsversuch der
Herren für die Ursache der Lippmannschen Ströme verwarf, war voll-
kommen begründet.

Von den 13 Paragraphen, unter welchen die Herren alsdann meine

'} Nachdem Herrn Einer sr.hoii einmal ein böses Missgescliick mit dem Fak-
tor */j widerfahren war (Wied. Ann. 12, 310), wäre hier eine grössere Vorsicht
seinerBeita wohl am Platze gewesen.

°j Ehenso bekenne ich den Druckfehler; die Herreu haben ihn richtig als
solchen (8. 601, Anmerkung) erkannt, können eich aber die Genugthuung nicht
versagen, ihn gleichfalls einen „Irrtum" zu nennen.

Hosted by

Google

Exner und Tiima, 573

Verurteilung aussprechen, erweist sich somit jeder einzelnt! unbegründet.
Weder stehen sie mit v. Helmboltz in Übereinstimmung, noch habe ich
bezüglich der Störungen durch chemische Wirlcung meine Meinung ge-
ändert, noch habe ich in der Berechnung des Quecksilheräquivalents einen
Fehler begangen u, s, w. u. s. w. Wohl aber haben die Herren ausreichen-
des Material zu einem Urteil über ihre Sicherheit in der Handhabung der
Wissenschaft geliefert. Sie gehen (S. 604) zu der Frage über, woher die
Energie der Lippmanuschen Ströme stamme. Sie hätten sich hierüber
vollständige Auskunft aus der wohlbekannten Abhandlung^) des Entdeckers
dieser Strome Terschaffen können und wären möglicherweise nicht auf
ihren Irrweg geraten, wenn sie das rechtzeitig gethan hätten. Merkwür-
digerweise haben die Herren aber wirklich auch an die „Schwerkraft" ge-
dacht (S. 604), „aber eine einfache Rechnung zeigt, dass sie nicht im ent-
ferntesten zur Erzeugung der Stromenergie hinreicht,"

Nehmen wir von S. 608 den grössten Wert für die Stromenergie,
welchen die Herren beobachtet haben, 0-55 D oder 0'6 V bei 0-000008
Ampere. Da 1 F ^^ 10* g .cm.s und 1 ^ ^ 10 - ^ g.cm. s ist, so beträgt
die Stromenergie 0-6 X0-000008x 10' — 48c»s.ff.a. Die verbrauchte
Gravitationsenergie lässt sich nur schätzen, da keine Angaben vorliegen.
Nimmt man an, was jedenfalls viel zu klein ist, dass in der Sekunde 0-01 g
Quecksilber unter einer Druckhöhe von 30 cm ausgeflossen sind, so be-
trägt die Gravitationsarbeit, in runder Zahl g = 1000 gesetzt, noch immer
SOOcMi.j.s, also reichlich sechsmal mehr, als die Stromenergie.

Es ist nicht zu zweifeln, dass die von den Herren ausgeführte Rech-
nung „einfach" war; sie scheint aber nicht ganz richtig gewesen zu sein.

Wie verfahren die Herren, um S. 610 und 611 die „Haltlosigkeit"
der Vorstellung, „als könne man durch Kompensation eines Kapillarelek-
trometers die Potentialdifferenz zwischen Meniskus und Flüssigkeit beliebig
variieren", zu erweisen? Sie erklären, „dass es ihnen nicht möglich war,
dafür in irgend einem Satze der Elektrizitätslehre eine Stütze zu finden".
Für die beschämende Beschaffenheit eines solchen Geständnisses, laut
welchem sie keine Kenntnis davon haben, dass die elektromotorische Kraft
der Polarisation, so lange das Maximum nicht erreicht ist, von der Flächen-
dichte der Jonen auf den Elektroden abhängt, scheinen die Herren kein
Gefühl zu besitzen.

Es hiesse die Geduld der Leser dieser Zeitschrift unbillig in Ansprucli
nehmen, wenn ich auf die zahllosen weiteren Unzulänglichkeiten der durch das
Vorstehende wohl genügend gekennzeichneten Abhandlung eingehen wollte.

') Ann. chim. phjs. (_5) 5, 494. 1875.

Hosted by

Google

574 W. Ostwald. Exner und Tuma.

Nur über die von den Herren angestellte Wiederholung meines Ver-
suchs, durch welchen ich erwiesen hatte, dass die chemische Einwirkung
der Schwefelsäure auf das Quecksilber nicht die Ursache der Lippmann-
schen Ströme sein kann, will ich einige Worte sagen. Sie finden nach
ISstündiger Bethätigung ihres Tropfapparates in Schwefelsäure und Salz-
säure erhebliche Mengen Quecksilber in Lösung. Dies beweist nur, dass
irgend welche Umstände nicht ausgeschlossen waren, durch die eine se-
kundäre Lösung von Quecksilber verursacht wird, und ihre Versuche
fallen daher gegenüber dem meinigen, bei welchem dies gelungen war,
nicht ins Gewicht. Denn ich wiederhole; ist es auch nur in einem Falle
nachgewiesen, dass die Lippmannschen Ströme ohne äquivalenten che-
mischen Vorgang stattfinden, so ist damit eben die Unrichtigkeit der An-
nahme, dass sie chemischen Ursprungs seien, ausser Zweifel gestellt.

Zum Schluss ihrer Abhandlung erklären die Herren die Frage nach
der Anwendbarkeit der Tropfelektroden nach jeder Richtung hin für er-
ledigt und versprechen, falls ich mich unbelehrbar zeigen sollte, auch
fernerhin die Mühe nicht zu scheuen, mir meine Irrtümer nachzuweisen.
Ich möchte den Herren vorschlagen, diese Mühe sich lieber nicht zu
machen. So dankbar ich für jede Belehrung bin, so ist doch weder die
Beschaffenheit der früheren wissenschaftlichen Leistungen Herrn Esners
— der andere Herr kommt noch nicht in Betracht — noch auch ihre Hand-
habung physikalischer Gesetze, wie sie in ihrer in Rede stehenden Schrift
zur Geltung kommt, derart, dass eine von dieser Seite kommende Beleh-
rung mit Vertrauen entgegen genommen werden könnte. Auch habe ich
aus den 18 Seiton ihrer Abhandlung an objektiver Belehrung nur den
Nachweis des Druckfehlers in meiner Notiz gewinnen können.

Zu einer Fortsetzung der Polemik werde ich mich schwerlich ent-
schlieesen. Die Herren meinerseits zu belehren, fühle ich keinen Beruf,
und dass Schriften, wie die in Rede stehende, irgend welchen störenden
Einfluss auf die Entwickelung der Wissenschaft ausüben werden, glaube
ich nicht befürchten zu müssen. Auch kämpfen wir mit zu ungleichen
Waffen. Die wissenschaftliche Moralität des Gegners zu polemischen
Zwecken anzutasten, wie es die Herren wiederholt thun, fühle ich mich
ausser Stande; ich werde mich nach wie vor begnügen, die Ursache der
Fehler, weiche sie machen, nicht in der Beschaffenheit ihrer Moral, son-
dern in der ihres Intellekts zu suchen.

Leipzig, November 1889.

Hosted by

Google

Referate.

100. über die Leitfttbi^beit der Elektroljte bei sebr hotten Temperaturen

von L. Poincar^ (C. r, 109, 174—176. 1889), Nach der von Bouty und dem
Verfasser (2, 767) benutzten Methode wurde für geschmolzenes Chlorkalium und
-natrium die Leitfähigkeit wie folgt gefunden:

SCi:C( = 1-80(1 + 0-0066 (t— 750)) zwischen 700" und 800"
WaCT:C< = 3- 15 (1 + 0-0064 (( — 750)) „ 715" „ 800^

Die Dichten sind beiderseits gleich, etwa 1-65. Die molekularen Leitfähig-
keiten sind 71 = 0-0813 für KCl, 0112 für NnCl. Die benutzten Einheiten sind
leider nicht angegeben.

Beim Erstarren wird die Leitfähigkeit plötzlicli öOOraal kleiner und das er-
starrte Salz hat einen sehr hohen Temperaturkoeffizienten. W. <).

101. Über die KontrakHon in den LBsungren yon Cliarpy (C, r. 109, 293

bis 301. 1889). Die Kontraktion wird im Anschlusa an Gouy und Chaperon ge-
geben durcli K= jh. + Yi'Tä)' '"'' ^ '^^^ Gewicht des Salzes in lOO Teilen
Lösung, D die Dichte derselben ist. Die Grösse nimmt mit steigender Konzen-
tration ab. Stellt man die Beziehung graphisch dar, und zwar 1 — K als Abs-
eisse, — = — , wo F das Gewicht des Gelösten in lOü Teilen Lösungsmittel ist, als

Ordinate, so erhält man für verdünnte Lösungen ein beschleunigtes Ansteigen von A',
bei konzentriertercn einen annähernd geradlinigen Verlauf, der bei manchen Stoffen
{NH*Cl, NaCl, SriCIPO^f, CH'CO^H) parallel der Abscisaenase ist; bei an-
deren ist der Teil geneigt. Verlängert man den geradlinigen Teil bis zur Ordi-

natenaxe und multipliziert den entsprechenden Wert von — p~ mit dem Mole-
kulargewicht, so erhält man für NH^Cl, KCl, NaCl, lACl, CH'CO^H, HCO'U
Werte zwischen 0-0128 und 0-0144; für K^SO*, Na*SO\ K^CO^yf eite zwischen
0-026 und 0.029, FeSO\ ZnSO', MgSO* Werte zwischen 0-057 und 0-067.
_ W. 0.

102. Über eine Methode zur BeBtlmman^ der AffluittttsgrSssen organi-
scher Basen and SBuren von E. Lellmann (Ber. 22, 2101—2103. 1889). Es
sollen chemische Gleichgewichtszustände auf colorime tri sehe m Wege bestimmt wer-
den, wozu der Verfasser sich der Farbändermigen bedienen will, welche beim
Übergang von saurer zu basischer Beaktton und umgekehrt vollziehen. Es sind
vorläufige Versuche mit Dimethylazoamidobenzol und den Salzsäuren Salzen von
Anilin, ;?-NaphtyIamin, a-Naphtyiamin angestellt worden, welche die drei Basen
in der angegebenen Reihenfolge schwächer ergaben, ferner wurde mit Hülfe von
Fhenolphtalein festgestellt, dass das Phenolhydroxyl im salicylsauren Natron,
Phenol, jn-oxybenzoe sauren und p-oxybenzoö sauren Natron zunehmend stärker wird.

Hosted by

Google

5?6 Referate.

Der Widerspruch, den der Verfasser hierin gegen des Referenten Ergebnisse an
den Osybenzoesauren findet, ist nur scheinbar, da der Verfasser gar mcht die
freien Säuren, sondern ihre Natronsalze untersucht hat.

Der Verfasser wünscht sich die Anwendung dieser Methode auf einige Zeit
vorzubehalten. Es ist auf das lebhafteste zu bedauern, dass die leidige Praxis
des Reservierens bestimmter Forschungsgebiete auch in der physikalischen Cbemie
Platz zu greifen beginnt. Solche Ansprüche, welche dem Fortschritt der Wissen-
schaft nur nachteilig sein können, werden in der Physik nie erhoben. In dem
vorliegenden Falle bestehen sie ausserdem nicht zu Recht, da das fragliche Prin-
zip bereits mehrfach, z. B. von Brücke, Settegast u. A. angewendet worden ist.

Der Verfasser spricht gelegentlich die Vermutung aus, dass die vom Referenten
gemessene, aus j)-Toluidin durch Sultonieren gewonnene Säure, welche eine uner-
wartet kleine Affinitätskons taute ergab (diese Zeitschr. 3) 412) ein Gemenge einer
0- und m-Verbindung gewesen sei. Abgesehen davon, dass selbstverständlich an-
gesichts des anffälligen Ergebnisses die Darstellungen wiederholt, und die Prä-
parate vielfach umkrystallisiert wurden, ohne andere Zahlen zu ergeben, ist die
Un Veränderlichkeit der Konstanten, deren grösste Abweichungen vom Mittel zwei
Prozent betragen, allerdings ein bündiger Beweis dagegen, dass ein Gemenge von
Sänren, deren Konstanten sich etwa wie 1 ; l.'j verbalten müsslen, vorliegt. Herrn
Leilmanns Meinung Über diesen Gegenstand dürfte gegenüber den Erfah-
rungen des Referenten doch nicht zur Entscheidung der Frage ausreichen.

________ W. 0.

lOS. Das Bo;le-Mai-iotteeche Gesetz für Dracke anter einer Atmo-
sphäre von E. van der Ven (Wied. Ann. 38, 302-3U. 1889). Die Versuche
werden nach der Methode von Siljeström mit sehr verfeinerten Hilfsmitteln aus-
geführt. Die Beobachtungen ergeben, dass wenn das Produkt pi) aus Druck und
Volum für j) = 24-8cm Quecksilber gleich Eins gesetzt wird, dann für andere
Drucke pv folgende Werte annimmt;

p pv

6-2 0-9873

31 0-9811

1-6 0-9740

Die Luft vergröaeert ihr Volum nicht in dem Verhältnis der Druckabnahme,

sondern weniger, oder die ausgedehnte Luft zeigt einen geringeren Druck, als sie

nach dem Boyleschen Gesetz sollte. Das Ergebnis wird als vorläufiges mitgeteilt.

___^^_ W. 0.

101. Untei^nehuiigeii über die Flüchtigkeit der KohlenstoffverbtudungeR

von L. Henry (Bull. Ac. Belg, (3) 18, 168—186. 1889). Der Verfasser hat schon
mehrfach betont, dass die gegenseitige Annäherung negativer Substituenten die
Flüchtigkeit steigert. Es zeigt sich dies auch an den cyansubstituierten Fett-
säureestern. Es ist der Siedepunkt von:

Diff.

Cyanam eisen säure-Äthyleater 115°

Cyanessigaäure-Äthylester 210"

^-Cyanpropionaäure-Äthylester 228"

j'-Cyanbuttersäure-Äthylester 245"

Hosted by

Google

Referate.

577

Wäbrend zwischen den beiden ersten Homologen der ungeheure Unterschied
von 95° besteht, nehmen zwischen den anderen die Unterschiede ihren gewöhn-
lichen Wert an. Der fragliche Einfluss erstreclit sich also nur über eia CH''.
Ähnliches «ird an vielen anderen Beispieieu nachgewiesen, W. 0.

lOä. Dynamische Theorie des Albumin -AmmonialiN von R. B \Va

(Am. Chem. Journ. 11, 365—378. 1889). Unter dem obenstehen den etwas selt-
samen Titel giebt der Verfasser eine Theorie der Destillation eines Gemenges
gleich fluchtiger Stoffe. Die Frage war, ob man, wenn man die Destillation e
ammoniakh altigen Gemenges in einem bestimmten Stadium unterbricht, eine ]
rektur für den noch nicht übergegangenen Teil anbringen kann; sie war bei Ge-
legenheit von Trinkwaa Seruntersuchungen entstanden.

Sei X das Volum der Flüssigkeit in der Retorte, y das Gewicht des Ammo-
niaks daseibst, z das Gewicht des Ammoniaks im Destillat, Bann ist - die Kon-
zentration in der Retorte, ~ ^^ ^ j~ ^'^ Konzentration des Destillates. Man darf
beide proportional setzen; sei h der Faktor oder „FlUchtigkeitskoeffizient'', so ist
~- = Ä - oder durch Integration, wenn die Anfangswerte mit x„ und »/„ bezeicb-
hg. — =k log. —

Versuche ergeben, dass in der That k genügend konstant ist; bei verschiedenen
Messungen wurden 12 4 bis 13 5 als äusaerste Werte erhalten. Somit kann man
das Verhältnis des überdestillierten Ammoniaks zum gesamten für jedes Stadium
der Destillation vorausberechnen.

Entsteht das Ammoniak erst unter der Destillation, so erhält man unter An-
nahme des Massen Wirkungsgesetz es leicht

net werden:

wo u der stickstoffhaltige Körper ist, durch dessen Umwandlung das Ammoniak
entsteht, and A von der Konzentration der Reagentien, Kali und Kaliumperman-
ganat, abhängt. Je nach dem Werte von A nimmt die Kurve verschiedene For-
men an.

Der Verfasser diskutiert weiter die Gleichungen, die sich für besondere Fälle
ergeben, sowie die Anwendbarkeit derselben zur analytischen Praxis; die Berech-
nung vorhandener Messungen zeigt, dass in den meisten Fällen mehrfache Reak-
tionen stattfinden müssen, die den einfachen aogeaetsten Bedingungen nicht ent-

W. O.

106. Über Helmholtz' Theorie der Tropf eIektrod«n und die Potential-
differens zwischen reinem Quecksilber und Elektrolyten von J. Brown (Phil.
Mag. 28, 384—392. 1889). Der Verfasser fühlt sich durch die Arbeit von Einer
und Tuma (Vgl. 3, 354) ermutigt, auch seine Zweifel an der Richtigkeit der
Helmholtzschen Theorie auszudrücken. Er meint aus derselben schliessen zu
müssen, dass der Strom durch die fallenden Quecksilbertropfen geführt wird, und

Zeilschr. r. phyalk, Chemie. IV. 37

Hosted by

Google

578 Referate.

findet damit icD 'Widerspruch, dass nach seinen Versuchen die Verltürzung der Fall-
strecke die elelitromotorische Kraft ungeändert lässt, und die Stromstärke steigert.
IndeBsen ist dies in voller Übereinstimmung mit der Heimholtzachen Theorie.
Denn der Strom wird nicht, wie der Verfasser meint, durch die fallenden Tropfen
geführt, da dieselben mit einer Doppelschicht umkleidet sind nnd somit gleiche
Mengen entgegengesetzter Elektrizität führen; derselbe wird vielmehr dadurch be-
dingt, dass beim Verschwinden der Tropfen im unteren Quecksilber die beiden
Elektrizitäten der Doppelschicbt sich trennen, die des Quecksilbers geht in die
metallische Leitung und die des Elektrolyts begiebt sich durch die Flüssigkeit
nach der Abtropfstelle. In dem Masse, als dies geschieht, bilden sich an den
neuen Tropfen die Doppelschichten aus; somit hängt der Strom von der Leitung
des Elektrolyts ab. Die Fotentialdifferenz ist dagegen wesentlich von der Gilt«
der Elektrode, d. h. vom Verhältnis zwischen Querschnitt und Tropfenoberfläche ab-
hängig, solange das Maximum nicht erreicht ist.

Der Verfasser hält es nicht für wahrscheinlich, dass Quecksilber gegen
Schwefelsäure positiv sein kann, da die Auflösung des Metalls in der Säure daa-
selbe negativ zurfScklassen müsse. Ich verweise deshalb auf die letzte Seite meiner
Abhandlung; die dort ausgesprochene Vermuthung scheint durch neuere Arbeiten
von Warburg eine kräftige Stütze zu erhalten. Ich holTe, bald auf diese Fragen
zurückkommen zu können, und bei dieser Gelegenheit auch einige weitere Irrtümer,
welche in diesem schwierigen Gebiete entstanden sind, aufzuklären. W. 0.

107. Chemische Wirkung zwischen festen Stoffen von W. Hallock (Sill.
Am. Journ. 37, 402—405. 1889). Wenn Kalium und Natrium unter Steinöl die
flüssige Legierung bilden, so iällt die Temperatur. Spalten in Eis füllen sich mit
Eis, wenn die Stücke unter Wasser von 0" aufbewahrt werden. Der Verfasser er-
klärt dies durch die bekannten kinetischen Betracbtungeu und neigt dazu, alle
Wirkungen zwischen festen Stoffen auf die Thätigkeit von Dämpfen oder gelösten
Teilen zurückzuführen. W. 0.

108. Optische Hitteilongen von H. Ebert (Physikalisch-medizinische Socie-
tät Erlangen, Juli 1889). 1) Es wird zunächst ein Spektrogräph beschrieben, der
aus einem Hohlspiegel und einem spiegelnden Plangitter best«bt. In der Brenn-
ebene des ersteren ist etwas ausserhalb der Axe der Spalt angebracht; das vom
Hohlspiegel parallel zurückkehrende Licht trifft auf das Gitter, geht zum Hohl-
spiegel zurück und wird iu der Brennebene, wieder etwas ausserhalb der Axe, zu
einem Bilde vereinigt. Durch Drehung des Gitters lässt sich jeder Punkt des
Spektrums in das Okular, reep. auf die Platte bringen.

3) Der Absorptionskoefüzient des Jods ist nicht konstant, sondern nimmt mit
steigender Temperatur langsam ab, entsprechend der Dissociation des Joddampfes
aus komplizierteren in einfachere Molekeln. (ladessen scheint bisher noch keine
Untersuchung vorzuliegen, welche beweist, dass es Stoffe giebt, deren Absorptions-
koeffizient von der Temperator unabhängig ist. D. Eef,).

3) Fhotometriscbe Untersuchungen an Flammen im Ultraviotett haben den
Verfasser überzeugt, dass es sich hier nicht um eine gewöhnliche Glüherschei-
nung handelt, sondern um eine Art Phosphorescenz, die von der Temperatur ziem-
lich unabhängig ist.

Hosted by

Google

Referate. 579

4) Für den vom Verfasser aus Interferenzerscheinungen abgeleiteten Wider-
Bpruch zwischen dem Dopplerschen Prinzip und der kiuetiscten Gastheorie (S,
233) werden aus dem sehr kleinen Abstände von Linien im Sonnen apeklnim wei-
tere Bestätigungen gefunden, auch wird eine Lösung des Widerspruches in Aus-
Bicht gestellt. _ W. 0.

109. Das AneToid-Theimoskop, ein neues Demonatrations-Instrument

von (j Karsten bchnften des natura issens hafllichen ^ ereins für &chlp&*i^
Holstein S, Heft 1 If^S'lt Der Verfasser verbindet den Huhlraum eines \neroids
mit weit sichtbarer Skala mit einem J P^hr ^on dpm ein Sthenkel zi einem
LuftthermometergefäBB führt der andere einen Hahn trägt um den Druck heliibiR
auszugleichen Gleahzeitig wird eine Anzahl von \er ucben beschiieben »ekhe
roit diesem Instrument ausgeführt werden kjunen Die Eniphudliehkeit ist ziem
lieh bedeutend h Temperaturgrade gabeu 43 Bo^en^'rade Ausschlag Tf 0

110 Über das Schweben feiner fester Teilehen in Flflssi ekelten von (

Barus ibill Am Jouru 37, 122—12*1 lÖHt) Der \ crfasser skizziert eu e ma
thematische Theorie des Schweb ens die indessen nicht alle bekannten Thatsaibeu
wiedetgieht und erörtert die verschiedenen Anschauungen über die Uritache der
Erscheinung dass gewisse Stoffe mit Wa'^ser fa&t permanent aufgeachtämmt hlei
ben und durch Zusätze z B Salzsaure gelallt uerlen Ihm scheint dii. wahr
scheinlichste Ursache in der Oberfläihenenergie des Wassers zu liefen wjdurLh
bedingt wurde dass die Grenzfläche zwischen dem Wasser und dem ^tflfi ein
Maximum zu werden sucht derselbe siih also aufsrhlammt H IJ

111. €ber die gleichzeitige Bildung von Wasser und Chlorwasserstoff

von P- Hftutefeuille und J. Margottet (C. v. 109, (541—643. 1889). Die von
den Schulern L, Meyers ausgeführten Versuche über die gleiciseitige Verbren-
nung von Wasserstoff mit Chlor und Sauerstoff werden mit wesentlich demselben
Ergebnis, dass der Wasserstoff fast ausschliesslich zum Chlor geht, wiederholt;
Jener älteren Versuche wird dabei nicht gedacht. Ein Unterschied gegen jene Ver-
suche findet sich insofern, als die mit dem Sauerstoff sich verbindende Menge
Chlor grösser gefunden wird, als dort; bei dem Verhältnis 0^:2H^ ■■2Cl'' bildet
etwa '/o des Wasserstoffs Wasser,

Auch die längst erledigte Annahme Bunsens, dass bei Gasen eine Teilung
nach einfachen Volum Verhältnissen stattfinde, wird noch einmal widerlegt.

W. 0.

112. Neue Bemerkungen ttl»er die wechselseitigen Veidrängungeii zwischen
dem Sauerstoff nnd den Halogenen von M. Berthelot (C. r. 109, 54li -548.
1889). Während konzentrierte Salzsäure durch Sauerstoff auch im Licht nicht zer-
setzt wird,*) geschieht dies ziemlich leicht, wenn Manganchlorür zugegen ist. Die

*) Dies ist unrichtig; konzentriert« Salzsäure, die im Licht ((estandeu hat, be^tzt ii
jie Fähigkeit, ans Jodkalium oder JodniuseistoB' Jod Trei zu machen.

Hosted by

Google

580 Referats.

Flüssigkeit förbt sich dunkel, und es bildet sich wahrscheinlich die Yerbindung
MnCl', welche in MnCP und CP zerfällt. Eisenchlorid wirkt sehr viel schwächer.

Der Verfasser bemerkt, daas a\if solche Weise die intermediären Verbindungen
Bozusagen als Leitern dienen, um e:tothermische Vorgange, die erfolgen könnten,
es aber allein nicht thun, zu ennöglicheD. Er nennt das die tkermochemische
Theorie der Kontaktwirkungen, die er seit 18G5 entwickelt habe.

Eine zweite Notiz (ib. 590—597) bezieht sich auf Brom Wasserstoff und Jod-
wasserstoff und bringt weitere Variationen der bekannten Weise des Verfassers,
Reaktionen, die unter Wärme verbrauch stattfinden, durch die Annahme interme-
diärer, dissociiertet Verbindungen zu erklären. W. 0.

113. Die Verkettung; der Atomg-ewichte der Elemente von Delauney (C.
r. 109, 526—527. 1889), Der Verfasser findet, dass die Unterschiede der aufein-
anderfolgenden Zahlenwerte der Elemente durch die Quadratwurzeln harmoni-
scher Zahlen, d. h. solcher, welche nur die Faktoren 2, 3 und 5 enthalten, sich
darstellen lassen. W. 0.

111. Bildungswänne der Salze der P&enylendlamlne von L. Vignoa (C.
r. 109, 477—479. 1889), Metaphenylendiamin löst sich in Wasser mit — 32 Ä und
giebt folgende Neutralisations wärmen:

HCl 70K 2Ha UTK

VjH'ÄO' 83 „ IPSO' 142 „

CmCO^R 44 „ 2CJPC0^H 60,,

^/^C^OH' 66 „ G^O*H^ 86 „

Ortbophenylendiamin konnte nur untersucht werden, indem man das Chlorhj-

drid C"fl»(W2r»)s.31fCT.5ZP0 in Wasser löste i—82E) und die Lösung succes-

sive mit dKOH behandelte; die Wftrmetöming war 122, 228, imK für 1, 2 und

3K0H; die Basis blieb gelöst. Dies lässt berechnen, dass das erste Äquivalent

Chlorwaaseratoff 67 K, die beiden ersten zusammen 101 K geben. W. 0.

IIB. Elnii^e ei^änzende therfflocheniische Daten von J. Ossipow (C. r.
109, 475-476. 1889). Maleinsäureaniydrid löst sich in Kalilauge mit 316 K,
Fumarsäure mit 202-4 K Der Übergang des ersteren in letztere würde also IHK
entwickeln.

Ferner ergänzt und berichtigt der Verfasser frühere Angaben in folgender
Tabelle:

Verbrennungswärme
bei konst. Volum bei konst. Druck
TraubensAure, wasserhaltig 2784 2776

Traubensäure, wasserfrei 2795 2787

Zimmtsäure 10423 10428

Atropasäure 10438 10443

Terebinsäure 7784 7786

Teraconsäure 7961 7964

«-Diphenylbernsteinsäure 18483 18491

Hosted by

Google

Verbrennun gs winn e

Ijei konst, Volum bei konst. Druck

(S-Diphenylbernsteinsäure 18229 18237

Trauben ssures Methyl 0184 6182

Rechtsweicsaures Methyl til95 6192

Dimethylbenisteinsaurea Äthyl 12969 12982

IsodimethylbernseinBaiirea Äthyl 13036 13049

FuinarsaureB Methyl 6613 6653

Maleinsauree Methyl 6696 6696

Maleinsäureaühydrid 3369 3364 W. 0.

116. Über die YerdampfungswUnne des Kohlendioxyds iE der Nahe des
iritisehen Punktes von E Mathias ^C. r. 109, 470—473. 1889). Der Verfasser
hat früher {2, 508) eine Methode airgegehen, um die Verdampfungs wärme bei kon-
stanter Temperatur zu mesBen. indem mau die dem Calorimeter entzogene Wärme

durch Zusatz voj

Schwefelsaure

zum Calorimeterw asser ersetzt. Auf diese Weise

wurde gefunden:

Temperatur

VerdampfungBwärme

her.

6-65"

507-6«

510

12 -35°

449 7 „

452

3:,

16 ■46°

399-2 „

403

o„

22 04"

318-0 „

320

0,.

26-53"

225-0 „

228

o„

28.13»

193-5 „

183

4,.

29-85°

144-0 „

116

4„

30-59"

72-6 „

1 -

30-82"

37-2 .,

1..

Die anter ber. stehenden Zahlen sind nach der Formel:
i-i = 118-485 i31-() — 0-4707 ^31—()2
erhalten, welche von Cailletet und Mathias (Journ. de phys. 5, 562. 1885) aus
der bekannten Gleichung i

mittelst der Daten für u, u und -^ abgeleitet wurde; beide Reihen stimmen ge-
nügend.

Jedenfalls zeigen die Versuche, dasB die latente Wärme beim kritischen
Punkt Null wird, und somit auch «'=-1* sein muss. (Vgl. 4, 495, Ref. 92).

W. 0.

m. über die Phenoldisullosanre von AUain Le Canu (C. r. 109, 442

bis 444. 1889). Beim Stehen von Phenol neben Schwetelaäure im Vakuum wurde
eine Phenol disulfoaäure erhalten, deren Baryumsalz, CH*O.S^Ü'Ba + iH''0, eine
Lösungswftrme von — 78 ff gab. Die successive Zersetzung mit Schwefelsaure gab
95-2 und 95- lÄ für die beiden Äquivalente, woraus die Neutralisaüons wärme zu
273 = 2x136-55' folgt. Die freie Säure gab mit Natron 133-2 und 133-9.ff;
ein drittes Ä€[uivalent Natron entwickelte noch 92-SK, W. 0.

Hosted by

Google

582 Referate.

118. UntersBehungen über die Sulfite von P,-J. Hartog (C. r. 109, 436

bis 439. 1889). Aus gemischten LöBungen von Natrium- und Ammoniiunenlfit er-
liält man eia Salz Na^AtnHS'O'AH'O. Die Lösungswärme desselben iat 154 5".
Andererseits giebt festes Natrium metasulflt mit Ammoniak nach Na^S^O^ +
NH^0IIAq. = Na^AmHS^0^A<i.l8K, ao dasa die BUdungswärme des krystalli-
sierten Salzes aus den fest gedachten Salzen 98 K beträgt.

Die obenstehenden Zahlen gelten für frisch hergestelltes Natrium metasul fit;
ein älteres Präparat gab ll-i K weniger beim Auflösen in Ammoniak.

Ein weiteres Äquivalent Ammoniak giebt 119 IT. Der Verfasser spricht die
Vermutung aus, dass die Molekeln der Metaaulfite 4 At«me Metall enthalten, weil
das dritte und vierte Äijuivalent beim Sättigen mit Ammoniak verschiedene Werte
geben. w. 0.

119. Das Uolekulai^ewlcht einiger Stoffe nach dem Siedepunkt ihrer
LBsnnfen von H. W. Wiley (Chem. N. 60, 189—190. 1889). Der Verfasser will
wie Beckmann (3, 606) die Siedepunktaerhöhung einer Lösung als Mittel zur
Mblekulargewicbtsbe Stimmung benutzen, und bestimmt mit Hülfe von Chlornatrium
den erforderlichen Faktor zu 8.968. Die weitere Untersuchung von KCl, KBr,
KJ, KNO', IPCr^O\ NaNO^ giebt ziemlich gute Zahlen, dagegen findet er für
Oxalsäure und Zucker nur die halben Molekulargewichte. Daaa dafür längst eine
genügende Erklärung vorhanden ist, scheint dem Verfasser unbekannt zu sein.

W. 0.

120. über die kinetische Theorie der IHasociationser schein ungen in Gasen

von LadislauB Natanson [Wied. Ann. 38, 288, 1889). Die kinetische Theorie
der Dissociationseracbeinungen kann nicht vollständig durchgeführt werden ohne
Annahmen über die Verbindungs weise der Atome in Molekülen. Die Aufgabe der
Abhandlung ist es, derartige, mit der Erfahrung verträgliche, andererseits aber
möglichst allgemeine Annahmen zu diskutieren. Es wird der einfachste Fall be-
trachtet, wenn sich im Räume v zugleich N^ zweiatomige Moleküle und N^ Atome
heÄnden. Die Gibbssche Gleichung, die den Gleichgewichtszustand definiert, wird
bekanntlich aus folgenden Annahmen abgeleitet: A) i^ss Hp,v=^2N,E,, Sp^v^
^2NjE^, i>=i>]-f-Pä, worin p den Druck, E den Mittelwert der kinetischen
Energie bezeichnen, und 1 und 2 sich auf Atome, reap. Moleküle bezieht. Ea wer-
den also beide Gase als vollkommen betrachtet. B) dass E^^E^ dem Maxwell-
schen Satze gemäss iat C) daas N^^f{t) = vN^ die Bedingung dafür bildet, dass
sich der Dissociationszustand nicht weiter ändert. Es wird nun [auf Grundlage
einiger vom Verfasser früher (Wied Ann. 83, 683) bewiesener Sätze] eine Rech-
nung angestellt, die unter zwei verschiedenen Annahmen geführt wird. Als Hy-
pothese Iß) wird jede Annahme bezeichnet, woraua sich ergiebt, daaa in Bezug auf
den Zusammenstflss zweier Atome zwei entgehe ngeaetzte Fälle möglich sind: es
wird entweder ein Molekül gebildet (as'^ociierter Zusammensloss), oder es gehen die
Atome sogleich und von selbst auseinander (normaler Zusammenstoas der Gaatheo-
rie. Ist ein Molekül entstanden, so kann ei nicht von selbst zerfallen; dies kann
nur durch äussere Wirkung geschehen Als Hypothese (,?) wird jede Annahme be-
zeichnet, wonach die Möglichkeit solcher entgegengesetzter Fälle nicht mehr vor-
haaden ist Zwei zusammentreffende Atome gehen immer von selbst auseinander;
die Zeitdauer des Zusammenbestehens kann, je nach den Umständen, verschieden

Hosted by

Google

121. Die LösUehkeit des Sauerstoffs in Wasser von L. W. Winkler
(Ber, 22, 1T61— 1774. 1889). Der Saueratoffgehalt von mit Luft gesättigtem Wasaer
wurde jodometriach gemessen, indem zu demselben Manganchlorur, Kalilauge, Jod-
kftlium und zuletzt Salzsäure gefügt wurde. Das Manganoxjdul nahm den Sauer-
stoff auf und dieser setzte beim Ansäuern die entsprechende Menge Jod in Frei-
heit. Für den Abaorptionsko effizienten wurden merklich grössere Zahlen erhalten.

die von Buna

en angegebenen; sie

seien von 5 z

5 Grad angeführt

0-01890

5°

0 ■04286

10"

0-03802

15°

0-03415

20»

0-03103

25"

0-02844

30"

0Ü2616

123. tber Msubstlluierte BernsteinsSnren von 0 A Bischoff und P.
Waiden (Ber. 23, 1819—1822. 1881) ts wurde bei 25° die elektrische Leit-
fähigkeit einer Anzahl S&ureu gemessen und daraus die Äffinitatskonatante K be-
rechnet Die Ei^ebniase sind:

Bemsteinsäure*)

0 Oübbo

Äthjlbernateinsäure

0 0083

BrenzweinsÄure*)

0 Ü08b

Hosted by

Google

Aoti-DiDiethylbernsteinBänre

0122

0190

MethylftthylbemsteinEäure

0206

0245

BenzyläthylbernEteinaäiire

0262

Antidiathflbernsteinsäure

0343

Äpfelsäure*)

0395

AntiweinaSure

060

WeinBäuren

097

*) Messungen des Referenten.

Besonders bemerkenswert ist, dass die Antiweinsäure schwächer ist, als die
anderen Formen der Weinsäure. W. 0.

123. Calorl metrische Untersuchungren XTII von F. Stahmann, Cl. Kle-
ber und H. Langbein |Journ. pr. Ch. 40, 77 — 95. 1889). Weitere Messungen
mittelst der calorimetriscben Bombe ergaben folgende Terbrennungswärmen für
konstantes Voiur

Benzol

C* B'

7782-5 if

Durol

C'»^'

13939 „

Pentamethylbenzol

C"S"

15541

Hexamethy Ib enzol

pii^lS

17122

Diphenyl

C'^B'"

14943

Naphtalin

CB'

12336

Anthracen

C1.J10

16943

Phensnthren

CH'"

16935

Bei den Homologen des Benzols findet die Vermehrung von 1651 K für CIP
wie gewöhnlich statt. Zwischen Wasserstoff und Benzol besteht annähernd der-
selbe Unterschied, wie zwischen Benzol und Diphenyl. Anthracen und Phenan-
thren haben gleiche Verbrennongswärme; zwischen Benzol-Naphtalin und Naphta-
lin-Anthracen sind die Unterschiede nahe gleich. W, 0,

124. Über ein Sllber-Queeksilberelement nnd dessen Beziehungr zur
Temperatni- von F. Streintz {Wien. Ak. Ber. 98, IIa. April 1889). Das Ele-
ment Äg, Äg^SO*, Bg^SO*, Hg hat annähernd die elektromotorische Kraft Null bei
gewöhnlicher Temperatur. Die Btldungswärme des gelösten Silbernitrats ist 20B-9K
nach Thomson, die des Merkurosulfats wurde aas der elektromotorischen Kraft
und dem Temperaturkoefflzienten des Clark- Elements nach der Formel von
Helmholtz zu 254-5Ä berechnet (wobei indessen die Verdünnunga wärme der
konzentrierten Zinksulfatlösung vernachlässigt worden ist. Bef.), so dass die Wärme-
tönung im Element gleich 50-6 Ä ist.

Es war sehr schwierig, Elemente von konstanter elektromotorischer Kraft zu
erhalten. Zuerst war meist das Quecksilber positiv, allmählich wurde es das
Silber. Bei einem älteren Element wurden schliesslich die Änderungen so gering,
dass der Temperaturkoeffizient ermittelt werden konnte. Derselbe war 0-000492,
woraus sich die Wärmetönung zu — 56-6Ä' ergab, in annähernder Übereinstim-
mung mit dem berechneten Wert.

Hosted by

Google

Referate. 585

Bei der Untersuchung ergab sich die Silberelektrode amalgamiert, im Queck-
silber konnte jedoch merkwürdigerweise keine Spur Silber aufgefunden werden
(der Gang der Untersuchung ist nicht angegeben), obwohl das Quecksilber zeit-
weise Kathode war. _ _ W. 0.

125. Ü1>er den ZosammenhaiiK des ElektdzltStsTetloBtes durch Belencb-
tung mit der Liehtabsorption von W. Hallwachs (Gott. Nachr. 1889, Nr. 11).
Von frisch geputzten Metallplatten geht die negative Elektrizität bei der Beleuch-
tung fort; ältere Flachen verlieren die Eigenschaft. Dagegen wirkt Ausglühen
beim Kupfer wie Putzen, selbst wenn das Blech sich mit einer OxydscMcht be-
deckt; ebenso wird Platin durch Glühen in sehr konstanter Weise wirksam.

Von gefärbten Flüssigkeiten erwiesen sich wirksam Lösungen von Fuchsin,
Cyanin, Jodgrün stark, Ealiumnitrit, Eoain, Hämatoxjlin, Blauholz, Rotholz, Amei-
aensäure, sowie Anilin. Keine Wirkung ergaben Wasser, Lösungen von Chrom-
säure, Lackmus, Ealiumpermanganat, Kobaltnitrat, Salpeter, Bromkalium, sowie
Aceton und Amylacetat.

Samtliche wirksamen Stoffe absorbieren das Ultraviolett, doch sind nicht alle
Stoffe, die letzteres thun, auch wirksam. Es ist also kein einfacher Zusammen-
hang beider Erscheinungen vorhanden, W. 0.

126. Beziehung: zwischen ZusammenBetzung und Absorptionsspektrum
orffanlscher Verbindaiigren von M. Älthausse und G. Krliss (Bei. 22, ä065 bis
2020. 1889). Die früheren Arbeiten von Krüss (2, 312) hatten ei^eben, dass durch
Methyl, Äthyl, Osymethyl, Carboxyl die Absorption farbiger Stoffe sich nach Rot
verschiebt, durch Nitrjl oder Amid dagegen nach Violett. Es wurden neuerdings
von Bernthaen hergestellte Stoffe der Methylenblau- oder Thioningruppe unter-
sucht, welche alle die obigen Sätze bestätigten. Die Natur der Säure, an welche
die basischen Farbstoffe gebunden sind, hat keinen Einfluss auf die Lage des
Absorption sstreifens.

Ferner wurden a- und jä-Naphtylamin, sowie ihre Tetrahydroderivate mit Dia-
zobenzol kombiniert. Die entsprechenden Farbatpffe zeigten keine Absorptions-
streifen, wohl aber liess sich daa Ende der Absorption an der brechbaren Seite
des Spektrums messen. Es ergab sich, dass die Was serstoffaufn ahme die Absorp-
tion nach Blau hin verschiebt. W. 0.

12T. Zur spektrometrischen Eisen-, besw. Rbodanhestimmung von G.

Krüss und H. Moraht (Ber. 23, 205i— SüGO. 1889). Entgegen einer älteren An-
gabe von Vierordt wurde festgestellt, dass der Extinktionskoeffizient einer Ferri-
salzlöBung steigt, bis auf 1 Eisen 12 Rhodan in der Lösung vorhanden sind. Auf-
fiilligerweise fanden die Verfasser, dasa die Änderung des Koeffizienten bei genau
12CNS, trotz ziemlich verschiedener Versuchsbedingungen, eintritt. Die Extink-
tionskoeffizienten erweisen sich aber dabei verschieden; ebenso hängen sie in
höchstem Masse von gleichzeitig anwesenden fremden Stoffen, sowie von der Ver-
dünnung ab.

Auch konnten die Verfasser neben einem anderen Doppelsalz Fe{CNSy.
äKCNS das Salz Fe{C'NSf .9(KCNS) erhalten und nehmen dessen Existenz
in wässeriger Lösung an. Durch Wasser u. s. w. werde das Salz teilweise zersetzt.

Hosted by

Google

Doch milBSte alsdann nach allem, was über Massen Wirkung bisher bekannt ist, ein
Überschuss, z. B. von Rhodankalium, die Zersetzung wieder rückgängig machen,
was mit den, Ergebnissen der Verfasser im Widerspruch steht. W- 0.

128. Untersncbung über das CLiom von E. Jäger und G. Krüss (Bcr.
32, 2028—2054. 1889). Ausser Mitteilungen über verschiedene Salze der Chrom-
aäure enthält die Arbeit eine Bestimmung der spezlflscben Wärme des metaUiscben
Chroms. Das Metall war nach Wöhlers Methode durch Reduktion des Chlorids
mit Zink gewonnen worden. Zwei Versuche zwischen 100" und 0° im Eiscalori-
meter ergaben 01196 und 01237, Mittel 0.12I6 für die spezifische Wärme; die
Atomwärme ist demnach Ö'36. W. 0.

129. Uutersncbong ttber Kobalt nud Nickel. Notiz von G. Erüss und
F. W. Schmidt |Ber. 22, 2026—2028. 1889). Durch fraktioniertes Fällen der
basischen Nicke lammoniumarsecite lässt sich das Nickel in zwei Anteile mit Äqui-
valenten zwischen 28 und 29, sowie zwischen 31 und 50 teilen, deren Untersuchung
noch nicht abgeschlossen ist. W. 0.

130. Einige physikalische Konstanten tod Hallten Bubstitutiftnsprodukteii
des Benzols und Toluols von K. Seubert (Ber. 22, 2519—2524. 1889). Die von
Feitier (4, 66] dargestellten Präparate wurden auf ihr speziflsches Gewicht sowie
ihr Refraktionsvermögen (letzteres mittelst eines grösseren Abbesehen Refrakto-
meters) untersucht. Die Zahlen beziehen sich auf Natrinmlicht und sind nach
der «'-Formel berechnet; zum Vergleich sind die theoretischen Werte nach Con-
radys Berechnung (3, 226) der Atorarefraktionen beigefügt.

Molekularrefraktion
gcf ber. Diff.

Chlorbenzol

31-05

— 0-33

Brombenz oi

33-88

-0-43

Jodbenzol

38-99

— 0-51

o-ChlortoIuol

35-6!)

-0-29

j»-Chlort«luol

35-87

-0-11

P-Chlortoluoi

35-87

-0-11

o-Jiromtoiuol

38-50

-0-41

m-Bromtoluol

38-34

-0-27

ji-Bromtoluo!

38-60

— 0-31

Die beobachteten Zahlen sind sämtlich kleiner, als die berechneten.

Endlich wurde festgestellt, dass Chlor-, Brom-, Jodbenzol, o-ChlortoIuol, o-
und m-Bromtoluol in fester Kohlensäure erstarren. m-Chlortoluo] that dies nur in
einem Gemenge derselben mit Äther. p-ChlortoluoI schmilzt bei 7-4", j)-Brom-
toluol bei 26-2". __^^^ ^- ^■

131. Ober die Konstitution der SalzlUsun§ren auf Grund Ihres Verhal-
tens zu KohlensSure von J. Setschenow (Nouv. Mcm. de la Soc. Imp. des Na-
turalistes de Moscou 15, Livr. 6. 203—274. 1889). Der Verfasser dieser überaus
^eissigen und interessanten Arbeit hat ttber die Hauptergebnisse derselben bereits

Hosted by

Google

Referate. 587

selbst berichtet (4, 117. 1889). Der obenBteheDde Nachweis der ausführlichen Ab-
handlung soll denjenigen, welche sich für die Einzelheiten der zahlreicben Mes-
sungen interessieren, das Auffinden des Originals in der wenig bekannten Zeit-
schrift erleichtern. Die Arbeit ist ungeachtet des französischen Titels der Me-
moires in deutscher Sprache geschrieben. W. 0.

133. Über den allmShliehen Übergang der Gaespefctra in ihre verschie-
denen Formen von A, Wüllner (Sitzungsber. d, Berl. Ak. 1889, 973—812). Der
Verfasser vertritt die Anschauung, dass Linien- und Bandenspektra nicht wesent-
lich verschieden sind und verschiedenen Modifikationen der leuchtenden Gase an-
gehören, sondern dass sie wesentlich dieselbe Erscheinung unter verschiedenen
Bedingungen darstellen; die Linienspektra sind nach ihm unvollständige Spektra
oder die hellsten Eeste der Bandenspelitra. Der Verfasser beschreibt ausführlich
die Erscheinungen, welche er in Röhren mit Längs durch sieht beobachtet hat, und
findet in ihnen eioe Bestätigung seiner früheren Anschauungeo, Als ElektriKitäts-
quelle dient ein kräftiges Induktorinm, mit und ohne Leidnerflasche und Fun-
kenstrecke; die erhitzten Gase waren Stickstoff und Sauerstoff, 11^. O.

133. Die Absorption elektrischer Sehwlngrungen in Elektrolyten von E.

Cohn (Gott. Nachr. Nr. 15. 1889). Aus der von Maxwell entwickelten elektro-
magnetischen Lichttheorie, deren Grundannahme von der Identität der Licht- und
elektrischen Schwingungen in jüngster Zeit dnrch Hertz" Versuche ao glänzend be-
stätigt worden ist, folgt, dass ein Körper Licht^chwingungen um so stärker absorbiert,
je besser er für Elektrizität leitend ist. Verfasser giebt dieser Frage nach dem
Zusammenhang zwischen Durchsichtigkeit und Leilungs widerstand eine neue Be-
leuchtung, indem er die von Kohlrausch berechneten Grössen der eiektrolyti-
schen Reibung und die Masse der mit der Elektrizitätseinheit geladenen Jonen in
die Rechnung einführt. Uater Annahme der absoluten Gültigkeit des Faraday-
schen Gesetzes und des Erfahrungssatzes, dass die elektrolytische Reibung der
Geschwindigkeit der Jonen proportional ist, stellt er die Differentialgleichung für
die Bewegung der Jonen unter Einfluss einer periodisch wechselnden elektromoto-
rischen Kraft auf und bestimmt daraus die von den Wechselströmen entwickelte
Wärme. Durch Einführen der Kohlrauschschen Zahlenwerte findet Verfasser,
dass die Wärmeentwickelung von der Schwingungszahl der periodischen elektro-
motorischen Kraft unabhängig ist, so lange diese Zahl nicht die Gross enordnung
10" pro Sekunde fibersteigt. Unter diesen Umstanden gilt auch das Ohmsche
Gesetz. Dies stimmt mit der Beobachtung von J. J. Thomson üherein, dass auch
Wechselströme, deren Schwingungszahl von der Grössenordnung 10' pro Sekunde
ist, diesem Gesetz folgen.

Da aber die Schwingungs zahlen des sichtbaren Lichtes von der Grössenord-
nung 10'" pro Sekunde sind, so ist „anzunehmen, dass durch die Trägheit der
bewegten Massen die Absorption der Strahlung anter den aus stationären Zustän-
den abgeleiteten Betrag herabgedrückt wird", Verfasser berechnet aber nicht den
Wert der Absorption nach der von ihm gefundenen Gleichung und zwar aus dem
Grunde, weil die für stationäre Ströme gefundenen elektrolytischen Reibungen nur
als Mittelwerte anzusehen sind, welche für die Berechnung der Verhiltnisse bei

Hosted by

Google

588 Referate.

sehr schnelien elektriBohen (Licht-) Schwingungen nicht verwendet werden können.
Dem Referenten scheint es, dass eine solche Berechnung, wenn sie auch nur an-
nähernd richtige Resultate ergiebt, doch von nicht nnbe deuten dem Interesse ge-
wesen wäre, da sie einen Haltepunkt für die Beurteilung einer der schwierigsten
Fragen der elektromagnetischen Lichttheorie geben könnte. Arrhenim.

134. Über die spezifischen Volumina einiger Eater der Oxalsäurereihe

von A. Wiens (L. A. 263, 289—318. 1889). Von den allgemeinen Ergebnissen
sei erwähnt, dass das Molekularvolum isomerer Ester um so grösser ist, je kleiner
der Kohlenstoffgehalt des Säureradikats ist. Die Differenz der Volume für C'if*
wächst mit steigendem Kohlenstoffgehalt. Die für 0° gemessenen Molekularvolume
lassen sich ziemlich genan darstellen, wenn man je nach der Konstitution be-
stimmte, zwischen 16 '0 und 11-7 liegende Differenzen für CH' annimmt. W. 0.

135. Formeln zur Berechnung der Holelmlarroluniina organischer Ver-
bindungen von W. LoBsen (L. A. 25t, 42—83. 1889). Der Verfasser fasst, nach-
dem eine grosse Anzahl (12) Arbeiten unter seiner Leitung Über die im Titel an-
gegebene Frage ausgeführt sind, die allgemeinen Ergebnisae dahin zusammen, dass
die Molekularvolume organischer Verbindungen sich nicht einfach als die Summe
der Atomvolume auffassen lassen, sondern auch von der Konstitution abhängen.

Für die Fettsäure ester ist bereita erkannt, dass die Differenzen für CH'
nicht konstant sind, sondern langsam zunehmen. Lossen setzt daher für CuH^nO^
F = 62-7 + (w — 2)20.9-)-0.5(l+2 + 3 + ...« — 3)
= 62-7 -^ (» — 2) 20-9 + 0-25 (n — 2)',
was mit der Beobachtung gut stimmt. Daraus ergiebt sich das Atomvolum (/=> 10'45,
H = 5-225, 0=10-45. Für ungesättigte Verbindungen können dieselben Werte
benutzt werden, wenn man für jede Doppelbindung 1-5 hinzufügt.

Dieselben Werte gelten für aromatische Verbindungen, doch passen besser
etwas kleinere Werte;

(?— 10, H^b, 0 = 10.

Für andere Elemente werden folgende Werte eingeführt: Ci = 22-8, £r = 29-l,
J"=39-Ö, 5 = 23.5, N^T, CN=m, Ä"0= = 32-6, P"'--25-9, pi'=19-3. Der
Verfasser übersieht dabei nicht, daas die Atomvolume nicht immer konstant sind,
verzichtet aber zur Zeit auf die Berücksichtigung dieses IJmstandes.

Beim Vergleich der mit diesen Konstanten berechneten Werte und der be-
obachteten ergiebt sich: Die gesättigten Kohlenwasserstoffe stimmen gut, ebenso
die Benzolderivate. Naphtalin, Anthracen u. s. w. weichen stark ab. Alkohole
und Phenole zeigen alle erheblich kleinere Volume, als berechnet. Die Äther
stimmen. Mehrwertige Alkohole und Phenole weichen wie die einwertigen ab.
Einbasische Säuren stimmen ziemlich gut, ihre Ester und die der zweibasischen
Säuren recht gut. Aldehyde und Ketone schliessen sich gleichfalls an. Die Ha-
logenverbindungen, welche nur ein Halogen enthalten, genügen der Formel, die
mit mehreren weichen ab. Schwefel Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel
stimmen, Schwefelkohlenstoff weicht stark ab. Ammoniakabkömmlinge stimmen
ziemlich gut, ebenso die Cyan- und Nitroverbindungen.

Hosted by

Google

Zum Schluas wird erörtert, dass die beobachtete Wandelbarkeit der Atom-
volume schwerlich anders, als durcli einen Bewegungszustand der At^me in der
Moleitel eritiirt werden könne. W. 0.

13$. Üher die Drehan^ d«r Polar isatioDBebene im Natriumchlorat von Üh.

Eug. Guye (ßihl. univ. 1889). Nach einer Abänderung der Bvochschen Methode
wurde mit möglichster Genauigkeit die Konstante der Drehung im Natriumchlorat

Dieselbe ist 7 bis lOmal klein
Linien des Spektrums;

) Quarz und beträgt für einige

Die Dispersion nimmt viel schneller zu, als beim Qua

137. Zahlgrkelt Yon LÖsunsen yon R. F. d'Arcy (Phil. Mag. 28, 221—231.
188!)). Graham hatte gefunden, dass beim Zusatz von Wasser zu Schwefelsäure
die Zähigkeit zunächst zunimmt, bei 18 Prozent Wasser ein Maximum erreicht
und dann kleiner wird. Der Verfasser stellt fest, dass dies bis 65 Prozent so bleibt;
darüber hinaus nimmt die Zähigkeit mit wachsendem Wassergehalt stetig ab. Der
Verfasser glaubt dies durch die Annahme eines Hydrats H*SO* + H^O und dessen
zunehmende Dissociation zu erklären. Da bei Essigsäure das Maximum nicht ver-
schwindet, so folgert der Verfasser, dass hier das Hydrat durch Dissociation nicht
zerstört werde. Er verteidigt die „Hydrattheorie" gegen Arrhenius, indem er
einerseits hervorhebt, dass die Masima stets auf solche Punkte fallen, welche einem
bestimmten Moleküls rverhältnis entsprechen (was bei den bekannten Eigentüm-
lichkeiten der Maxima nie genau zu beweisen ist, d. Ref.), und andererseits, in
einigem Gegensatz dazu, zu beweisen sucht, dass eine Verschiebung des Maximums
bei wechselnder Temperatur sich aus der „Hydrattheorie" gut erklären lasse. Es
scheint, dass dadurch zu viel bewiesen wtlrde.

Weitere Versuche beziehen sich auf Uhromalaunlösungen im grünen und vio-
letten Zustande; sie enthalten nichts neues. Feiner werden Lösungen von Chlor-
calclum in Wasser, Äthylalkohol und Methylalkohol untersucht. Die Zunahme der
Reibung ist bei den Alkoholen viel grösser als beim Wasser. W. 0.

Hosted by

Google

590 Referate.

138. Das galTaniBChe LeitungsvennKgeii des festen QaecksÜbers von C.

L. Weber {Wied, Ann, 36, 587—591. ISSü). tber das galvaiilsehe LeitnngsTer-
mSgen des festen <tueck Silbers yod L. Grunmach (ib 37, 508. 1889). Bemer-
kungen zu der Abhandlung des Herrn L. Grunmach: Über das galTanl-
sehe LeitungSTermBgen des starren Quecksilbers (ib. 38, 227. 1889). Für das
Leitvermögen des erstarrten Quecksübers hatte C. L. Weber andere Resultate
gefunden, als Grunmach; auch stimmen dieselben mit den von Cailletet und
Bouty gegebenen Werten überein. Hierüber, wie über die Art der Berechnung
hat zwischen den Obengenannten ein Meinungsaustausch stattgefunden. W. 0.

1S9. Das periodische Gesetz der ebemiachen Elemente von D. Mende-
lejew tJourn. Chem. Soc. 1889, 634—656). Englischer Abdruck der bereits er-
wähnten Fara da; -Vorlesung. W. 0.

149. Ver osmotisehe Dmok und seine Beziehung zur freien Energie von

Michael Pupiu (Dissertation, Berlin 1889). Absicht des Verfassers ist, mit Hilfe
der von Massieu, Gibhs und vornehmlich von H. v. Helmholtz eingeführten
thennodjna mischen Funktion, der sogenannten ..freien Energie", die Eigenschaften
der Lösungen zu diskutieren. Es werden zunächst die diesbezüglichen Entwicke-
lungen von v. Helmhollz reproduziert, wonach sich die freie Energie F einer
Lösung von s Salz in ic Wasser in der Form

darstellen lässt. Die Arbeit, welche bei der Überführung von 1 g Salz (freie Ener-
gie '^(p) in eine (genügend grosse) Menge Lösung in maximo gewonnen werden
kann, beträgt <p — — ; sie lässt sich darstellen als ein Produkt der absoluten
Temperatur T mit einer Funktion V (— )■ Die Natur der letzteren kann man
entweder aus den Messungen der Dampftension von Lösung und reinem Lösungs-
mittel oder aus Messungen des osmotischen Drucks ermitteln, wie sie von Pfeffer
angestellt sind. Nicht ohne Interesse ist die Bemerkung des Verfassers, dass die
Bestimmung von ip ^— J auch mittelst Kenntnis der Verdampfunga wärmen von Lö-
sung und Lösungsmittel geschehen kann, und kann man vielleicht auf diesem Wege
zu einer verhältnismässig grossen .Genauigkeit gelangen. Sind die Lösungen
so verdünnt, dass bei weiterer Verdünnung keine Wärme mehr entwickelt wird,
so geht yj i — 1 in eine Konstante über und der osmotische Druck wird der ab-
soluten Temperatur proportional. Da femer die Erfahrung lehrt, dass auch das
Avogadroache Gesetz für den osmotischen Druck meistens zutrifft, gelten in ver-
dünnten Lösungen für letztere auch die Gasgeselze, und da die Elektrolyte sich
den Gasgesetzen nicht fügen, hält Vertasser a ch e ne D sao lat on jener für wahr-
scheinlich.

Verfasser gelangt also auch mit H Ife der fre en Enei^ e" zu den bekann-
ten Ergebnissen ; trotzdem erklärt er s ch mit den Methoden der Forscher, welche
zur Klärung obiger Fragen in erster Lne be getragen haben, van't Hoff und
ArrheniuB. nicht recht zufrieden. Verfasser vermag besonders nicht zu begrel-

Hosted by

Google

Referate. 591

fen, warum unter der Änoalime zu der sich ArrheuiuB bekannt hat ntmlich
dass der osmotische Druck kinetischer Natur sei em nit konzentrierter Salzlösung
gefülltes Uefass nicht explodiere trntzdeci der osmotische Druck in derselbe i
nach vielen Atmosphären zahlt Er meint daher derselbe müsse statischer und
nicht kinetischer Natur sein

Ea finden aich in der Abhandlung auch einige Bemerkungen über die Uit
fusion und die in Salzlosungen wirkenden elektiomotorischen Kräfte in welchen
VerfaBsei gegen die diesbezügliche Arbeit des Referenten 3, t>P sich wendet
Der Theone lon Hclmholtz entnimmt Verfasser für die zwischen zwei nnpolan
sierbart,n Elektrodei welche m ungleich konzentrierten I osungen desselben Salzes
tauchen, wirksame elektromotorische Kraft den Ausdruck
£=konst, Tln^'-

Derselbe bezieht sich aber nicht auf eine Konzentrationskette, sondern auf zwei
gegen einander geschaltete galvanische Elemente, worüber Verfasser sich nicht
klar geworden ist. Hiermit wird die Formel des Referenten 1,2, 621)

dP^l M — v dp

dx" cu + v dx
verglichen, wobei Verfasser wiederum übersieht, dass dieser Ausdruck ebenfalls
sich nicht auf die elektrc motorische Kraft eil er Konzentrationskette sondern auf
die Potentialdifferenz zwischen zwei Losungen verschiedener Konzen
tration bezieht Ausserdem vergisst er einfach dass auch obiger Auslrnck T
als Faktor enthält Natürlich stimmen die der Theone von \ Helmhoitz und
derjenigen des Referenten entnommenen Formeln nicht miteinander Um in der
Formel des Referenten den vum\erfasser einfach vergessenen Faktor Tauf
zuhnden überlegt er cb etwa die Wand erungsgesch windigkeifen « und t den ab
Boluten Temperaturen proportional seien wobei er des weiteren übersieht dass wenn
Zahler und Nenner eines Bruches T proportional sind der Bruih selber es trotz
dem nicht ist Schliesslich sucht er die Ursache der Diskrepanz zwischen beiden
fbeonen dann dass Referent irrtümlicherweise bei der Diffussion gewisse Kräfte
übersehen haben soll und begeht dabei den neuen Irrtum anzunehmen dass die

Diffuasionskonitanten mittelst der Quotienten — -r (anstatt — ^ ) Lereihnet
seien & 33t " "^ ' ' '*' '

Auf Grund von in der charakterisierten W eise angestellten Betrachtungen
erhalt schliesslich der Referent von Herrn Pupin den Ral diese Diskrepanz mit
der Theone von Helmhoitz zu beseitigen Abgesehen davon dass von solcher
Diskrepanz thatsachhch gar nicht die Rede sein kann muss man sich denn doch
über die Leichtigkeit verwundern mit der dieser Niturphilosoph im mathematischen
dewande sich über die weitgehende experimentelle Bestätigung weicht die Dif
fusion stheorie des Referenten an der Erfahrung erhalten hat einfach hiuw egzusefzen
für gut findet ^\ eiteren sachlichen Kichtigstelluiigen gegenüber Heim Dr Pu
pin darf sich Refereijt hiernach wohl überhoben sehen

kann dem theoretisierenden Mathematiker mangelndes Veiatandnis für sach
liehe Fragen bis zu einem gewissen Grade nachgesehen werden so mubs doch die
grobe Nachla.Bsigkeit gerügt werden vermige welcher Herr Dr Pupin die Be
teiligung der verschiedenen Forscher an dem 'Werke über das er zu (iericht fu
sitzen unternimmt wiederholt in gänzlich falschem Lichte erscheinen lasst So

Hosted by

Google

592 Referate. — Büchersckau.

sagt er z.B. (S, 38) von der elektrischen Dissociation- Die Anregung zu dieser
Theorie giog aus, w hlirr dnHrrnPt Hff

und W. Ostwald. DId wl hnShlmmtB t gatg

nommen." Hätte V fa d Abha dlgnd kt nbh

nimmt, auch nur gl h tt t h da d Id a hl I h

Eigentum yon Arrh o a t w ft g nug nbtlgt Steh g

hoben wurde. Eigen timl h b ruh t au h n Th e II u t den E fi d n d
therinodfuami sehen M th d n d Nam n n Clan u n ht e wah b d

W Ner st

BücherscliaTi.

Die HfDthetisehen Sarstellungamethoden der KohlenstoSrerbliidiiiigeD von Dr.

V. Elbs. Erster Band. Leipzig, J, A. Barth. 1889. 294 S. Preis: ^ 7.50.

Der überaus reiche tbatsächliche Inhalt der Chemie hat von jeher eine be-
sondere Technik zur Bewältigung desselben heryorgerufen ; ist doch das gegen-
wärtig von den meisten Wissenschaften angenommene Hilfsmittel der „Jahresbe-
richte" eine chemische Erfindung, die von Berzeliua herrührt.

Auch das vorliegende Buch verfolgt einen derartigen Zweck; es soll im La-
boratorium ein beqaemer und vollständiger Ratgeber sein, wenn es sich um den
Aufbau zusammengesetzterer Kohlenstoff ketten aus einfacheren handelt. Von dem
ähnlichen Buche Lellmanns unterscheidet es sich durch seine Beschränkung auf
die synthetischen Vorgänge, d. h. solche, durch welche Kohlenstoff an Kohlenstoff
gebunden wird. Dadurch wird eine eingehendere Behandlung jedes einzelnen
Gegenstandes ermöglicht.

Besonderes Gewicht hat der Verfasser auf die praktische Brauchbarkeit
seines Werkes gelegt und daher Arbeitsmethoden sowie Ausbeute ausführlich be-
rücksichtigt. Auch für die kurzen historischen Darlegungen muss man ihm
dankbar sein.

Der vorliegende erste Band enthält die Synthesen mittelst metallorganischer
und Cjanverbindungen, solche mittelst Umlagerung und durch Addition ; der zweite
(Schlnss-) Band soll in kürzester Frist folgen.

Werke, wie das vorliegende, haben neben ihrem praktischen noch einen theo-
retischen Nutzen, da sie die rationelle Bewältigung und Vereinigung des That-
sächlichen in wirksamer Weise vorbereiten. In solchem Sinne würden auch wei-
tere ähnliche Werke, z.B. ein Handbuch der „Ringschliessung" willkommen sein.
_ W. 0.

Repetitorlum der Chemie für Studierende von Dr. R. Pöhimann. Zweiter Teil:
Organische Chemie, Leipzig, S. Hirzel. 1889. Preis; Jt 3.—.

Der zweite Teil des schon früher (2, 980) angekündigten Repetitoriums ist
nach denselben Gesichtspunkten abgefasst, wie der erste. Bei dem eingehaltenen
geringen Umfange von 202 Seiton Text liegt der Schwerpunkt einer solchen Ar-
belt in der Auswahl des Gegebenen; dieselbe ist, soviel der Referent Obersehen
kann, in der That zweckgemäss ausgefallen. W. 0.

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntnis des Isomorphismus. 1.

Von
3. W. Betgers.

(Mit 3 Figuren im Texte.l

In einer früheren Arbeit in dieser Zeitschrift habe ich gezeigt, wie
zwischen dem spezifischen Gewicht isomorpher Mischungen und ihrer
chemischen Zusammensetzung (ausgedrückt in Volumprozenten des einen
Bestandteils) das einfache Gesetz einer strengen Proportionalität herrscht^}
und dass sich dieses Gesetz oft mit Erfolg als Kriterium für die Isomor-
phie in zweifelhaften Fällen anwenden lasst, wie ich durch das Beispiel
des isodimorphen Salzpaares Eisen-Magnesiumsulfat nachwies.

Ich habe jetzt wiederholt das spezifische Gewicht benutzt, um die
Art und Weise, wie sich die Isomorphie bei verschiedenen Salzpaaron
offenbart, zu untersuchen.

Ich muss in den Vordergrund stellen, dass es nicht möglich ist, der-
artige Untersuchungen an jedem beliebigen Salzpaare anzustellen, weil
die drei Bedingungen zutreffen müssen: die Mischkrystalle müssen ge-
nügend gross und ganz einschlussfrei zu erhalten sein und die chemische
Analyse derselben muss sich an den kleinen Quantitäten von 20 bis 50 mg
mit einer genügenden Schärfe ausfuhren lassen.

Es bleibt immerhin noch eine ziemliche Anzahl Salze übrig, an denen
sich derartige Untersuchungen mit grösserer oder geringerer Genauigkeit
anstellen lassen und oft zu interessanten Ergebnissen führen, wie die hier
weiter unten beschriebenen Beispiele beweisen mögen.

Ehe ich mit der speziellen Beschreibung der Untersuchung anfange,
möchte ich mir noch einige allgemeine Bemerkungen erlauben.

Wenn die eben angeführten Bedingungen in aller Strenge zutreffen,
wird das Resultat ein unanfechtbares sein und die Weise, worin die

'} Diese Zeitsclir. 3, 497—561. 1889. Anstatt in spezifiBchen Gewichten und
Volumprozenten liann man das Gesetz auch in spezifischen Volumina und Gewichts-
prozeuten ausdruclien, wie ich es damals that, und auch der Konsequenz halber
fortan thun werde

Hosted by

Google

594 J. W. Retgers

Isomorphie bei dem betreffenden Salzpaare auftritt, in der graphischen
Darstellung ganz charakteristisch zum Vorschein kommen.

Leider sind nur wenige Salzpaare auf diese Weise in aller Strenge
zu untersuchen. Meistens scheitert die chemische Untersuchung an der
geringen Grösse, worin die Miechlcrystalle tadellos zu erhalten sind, be-
sonders wenn die Trennungsraethode (wie z. B. von Kund Na, von Ba
und Sr) keine ganz einfache und scharfe ist. Für diese Fälle existiert
aber noch ein Verfahren, wobei man nur die spezifischen Gewichte der
verschiedenen Mischkryatalle bestimmt und hierdurch konstatiert, ob eine
ununterbrochene Reihe zwischen den beiden reinen Endgliedern existiert
oder nicht Dies in Verbindung mit einigen mikrochemischen Reaktionen
und optischen Untersuchungen der gebildeten Mischkrystalle kann oft
die nicht auszuführende quantitative Analyse ersetzen. Man erreicht hier-
bei begreiflicherweise oft nur negative Resultate, welche jedoch immerhin
zu oft interessanten theoretischen Folgerungen führen können.

Weiter will ich noch erwähnen, dass zur Darstellung der Mischkry-
stalle zweier Salze immer derartig verfahren wurde, dass von jedem der
beiden reinen Salzen eine in der Kälte gesättigte Lösung bereitet wurde
und nachher beide Lösungen in den neun Volumverhältnissen: 1 zu 9,
2 zu 8 etc. bis 9 zu 1 gemischt wurden.') Es geschieht dies Mischen sehr
schnell mittelst einer in Kubikzentimeter geteilten Pipette und ist weit
praktischer, als das zeitraubende Abwägen der trocknen Salze in ver-
schiedenen Verhältnissen. Man bekommt fast immer die Mischkrystalle
mit den gewünschten Intervallen in der ehemischen Zusammensetzung.
Sollten die Intervalle zu gross sein, so muss man noch einige dazwischen
liegende Mischungen bereiten, wie 1 zu 19, 3 zu 17 etc, was am einfach-
sten dadurch geschieht, dass man gleiche Volumina der zwei benachbarten
Lösungen mischt.^)

') Diese Methode ist besser als die bis jetzt angewandte, wobei man nur mit
einer Lösung arbeitet und die allmählici sich ausscheidenden Krjstalle unt«r-
aucht. Diese zeigen wegen zu rascher Änderung der Zusammensetzung durch die
Krystallausscheidung oft die von mir sorgfältig vermiedenen isomorphen Über-
wachsungea, oder sogar Aneinanderltry stall isierangen ganz verschiedener Krystalle.
Wenn man dagegen nur die ersten abgeschiedenen Krystalle aus jeder Lösung für
die Untersuchung bestimmt, hat man immer homogene.

') An dieser Stelle möchte ich noch besonders auf den bisweilen gemachten
Fehler aufmerksam machen, dass man meint, dass die Mischkrystalle dasselbe Ver-
hältnis der beiden Salze aufweisen, wie es in der Lösung vorkommt. Dies kann
natürlich nur der Fall sein, wenn die beiden Salze streng isomorph sind und eine
gleiche Löslichkeit besitzen, sonst werden immer die ersten Krystalle reich an der
am wenigsten löslichen Substanz sein. Wenn aber zwischen den beiden Salzen

Hosted by

Google

Beiträgt! zur Kenntnis des Isomorphismus. 595

Jede der neun Lösungen misst 20 bis 50 ccm. Dies ist für die mei-
sten Fälle genügend. Nur wenn schwerlösliclie Salze in Bearbeitung ge-
nommen werden, thut man gut, grössere Mengen der Lösungeii zu nehmen.
Nach der Mischung wurden die Lösungen (nötigenfalls nach geringem
Eindampfen) sich selbst zur Krystallisation überlassen. Am günstigsten
ist es, wenn sich nur einige wenige grosse Mischkrystalle bilden; bei eini-
gen Salzen lässt sich dies durch langsames Verdunsten hei gewöhnlicher
Temperatur an einem kühlen Orte erreichen, bei anderen im Gegenteil
durch Abkühlung der heissgesättigten Lösung. Allgemeine Regeln sind
hier nicht zu geben. Einige Vorversucbe über die Weise, wie sich die
Krystalle am besten bilden; müssen hier entscheiden. Auch ist es sehr rat-
sam, durch Vorvorsuche mit einigen zu der Lösung gefügten Substanzen
zu ermitteln, wie man möglichst grosse und reine Krystalle erhalten kann.
Die Nitrate geben z. B. oft in Salpetersäure bedeutend bessere Krj'stalle
als in neutraler Lösung. Bei Silbernitrat und seinen Mischkrystalle giebt,
wie ich früher zeigte,^) die Zufügung von etwas Jodsilher zu der Lösung
oft auffallend grosse und reine Krystalle. U. Rose hat für denselben
Zweck eine Beimischung von Quecksilbernitrat empfohlen.

Die Krystalhsationen finden am besten in niedrigen Kryetallisier-
schalen statt. Es hat dies den Vorteil, dass man, ohne gezwungen zu sein,
die gebildeten Krystalle herauszunehmen, sie miki'oskopisch priifen kann;
man braucht hierzu nur die ganze Schale auf den Objekttisch des Mikro-
skopes zu stellen und die betreffenden Krystalle mit sehwacher Vergrösse-
rung zu mustern. Man kann deshalb z. B. einen besonders reinen Kry-
stall ungestört in der Lösung lassen und doch täglich auf seine Reinheit
prüfen. Sobald er anfängt, Spuren von Mutterlaugeeinschlüssen zu be-
kommen, wird er aus der Lösung entfernt, und zur weiteren Untersuchung
aufgehoben. Trifft man bei den mikroskopischen Prüfungen unter den
ausgeschiedenen Kryetallen keinen einzigen brauchbaren oder vielver-
sprechenden an, so werden mittelst Erwärmung und Zufügung einer ge-
ringen Monge Wasser die gebildeten Krystalle wiederum gelöst, 24 Stun-
den sich selbst überlassen, die neugebildeten Krystalle am folgenden Tage
wiederum mikroskopisch geprüft und dies Verfahren so lange fortgesetzt,
bis man im Besitz der für die Untersuchung nötigen Anzahl Mischkry-
stalle ist.

Eine Methode, die oft rascher zum Ziele führt, ist: nicht die kleinen

Isodimorpbismus berrscht, gilt die Regel erst recht aictit, weil dann im Anfang
die eine Art von Mischkryatallen, und erst später die andere erscheint, welche
beide gewöbnlicb ganz abweichend in der ZusErnimensetzuDg sind.
') Diese Zeitschr. 4, 200. 1889.

Hosted by

Google

596 J- W. Retgers

reinen Krystalle zu benutzen, sondern Fragmente von grösseren. Diese
führen neben trüben, einschlussreichen Partien oft ziemlich grosse, ganz
tadellose Stellen, welche man durch vorsichtiges Zertrümmern oder besser
durch Weglaugung in Wasser isolieren kaim, indem hierdurch die trüben,
kavemösen Partien weit schneller angegriffen werden, als die kompakten
reinen Stellen.

Eine absolut nötige Massregel bei derartigen Untereuchungen des
Isomorphismus mittelst des spezifischen Gewichtes ist: keinen Krj-stall
oder kein Krystallfragment zur Untersuchung zuzulassen, welche nicht abso-
lut tadellos ist, d. h. keinen einzigen Eiuschluss sowohl von Mutterlauge
als von optisch verschiedener Substanz enthält. Jeder zur Untersuchung
zugelassene Krystall muss also vorher eine strenge mikroskopische und
optische Prüfung bestanden haben. Wird diese Hauptregel ausser acht
gelassen, so bekommt man fast ausnahmlos unzuverlässige Resultate.

Weiter sei noch auf das ebenfalls wichtige Trocknen der Krystalle mit-
telst feiner Leinwand aufmerksam gemacht und auf die Notwendigkeit,
bei der chemischen Analyse durch Vorversuche den höchsterreichbaren
Grad der Genauigkeit festzustellen, weil sogar die schärfsten analytischen
Methoden bei Anwendung auf die geringe Substanzmenge, die gewöhn-
lich zur Verfügung steht, oft auffallend grosse Abweichungen zeigen.

Nur durch das skrupulöse Einhalten dieser Regeln kann man bei
derartigen Untersuchungen, wie die einschlägigen, zuverlässige Resultate
bekommen, widrigenfalls aber die sonderbarsten Anomalien.

Die Bestimmung des spezifischen Gewichts findet auf die von mir be-
schriebene Weise in Jodmethylen— -Benzol- resp. — Xylolmischung statt und
zwar entweder mittelst direkter Schwebung, wenn das spezifische Gewicht
kleiner als 3-3, oder mittelst eines gläsernen Schwimmers, wenn das spe-
zifische Gewicht grösser ist. Die erste Methode^) ist die beste: sie
giebt das spezifische Gewicht fast bis in die dritte Dezimale genau, die
zweite Methode*) giebt in den günstigsten Fällen nur die zweite Dezimale
richtig an. Sie wird also nur ausnahmsweise angewendet werden, da die
dadurch erhaltenen Resultate wegen der weiten Grenzen der Beobachtungs-
fehler meistens zu unbestimmt sind, um theoretischen Wert zu haben.

■) Diese Zeitschr 8, 281— ,15 i88<t

*) Diese Zeitschr 4. 189—205 18b9 An dieier Stelle will icb zugleich
erwähnen, dasB das Pnnzip der "suspension schwerer Korper mittelst Schwimmer
in schweren Flüssigkeiten nicht wie ich id der zitierten Arbeit (,8 189) angab,
zuerst Ton Rosenbusch im Jahre 1885 sondern schon 1879 von Thoulet (Bull boc
Min. 2, 189) vorgeschlagen wurde.

Hosted by

Google

Beiträge zur KenntDis des IsomorphiamuH. 597

I. Der Isomorphismus bei den Alkali- und Sübeniitraten.
Die Nitrate der Univalenten Metalle bilden eine in theoretischer Hin-
sicht wichtige Gruppe. Sie sind teilweise rhombisch, teilweise hesagonal
(rhomboedrisch). Die jetzt herrschende Ansicht über die Isomorphie bei
dieser Gruppe lässt sich durch folgendes Schema verdeutlichen.

Chemische formel

KrysmilEjätem

(NH,)NO,
KNO,
TINO,
Äff NO.,
NaNO„
Li NO,
BbNO,
CsNO^

Rhombisch
Hexagonal

0.6834: 1:0-736
0-591 :1:0.701
0.511 :1:0-651
0-5302:1:0-72631)

1:0-8276

1:0-83^)

1:0-7097

1:0-713

Die vier rhombischen Nitrate werden unter sich wie isomorph be-
trachtet und ebenso die vier hexagonalen. Augenscheinlich sind hiergegen
keine Bedenken; die chemischen Formeln stimmen unter sich und auch
die Analogie der Krystallformen ist eine genügende: nicht bloss die Sy-
steme, sondern sogar auch die Axenverhältnisse stimmen genügend über-
ein. Wenn man sich also für den Nachweis des Isomorphismus mit der
Analogie in Form und Zusammensetzung zufrieden giebt, ist das Problem
bei den acht Nitraten genügend gelöst.

Betrachtet man jedoch die Sache etwas näher, so treten mancherlei
Schwierigkeiten auf. Geht man z. B. den Grössen des Molekularvolume bei
diesen Nitraten nach, so finden wir:

(NH^)NO,
KNÖ,
TINO,
ÄgNO^
NaNO^
LiNO:
BbNO^
CsNOs

47.9
39-1

195

') Das Axenverhältnis von Silbernitrat wird, wie nachter besprochen worden
SöU, von mehreren Forschern verschieden angegeben.

*) Obwohl WinkelmesBungen von Lithiumnitrat, soviel mir bekannt, nicht vor-
liegen, ist der ebene Rhomboederwinkel dieses Balzes nach Des-Cloizeaux ungefähr
derjenige des Natronsalpeters, so dass ich das Axenverhältnis von LiNO^ fast
genau wie das von NaNO, angegeben habe.

Hosted by

Google

598 J. W. Retgers

Zu den in der dritten Vertikalreihe angegebenen spezitischen Gewichten
möchte ich beiläufig Folgendes bemerken. Die spezifischen Gewichte von
KNOi und JVaJVOs sind früher') von mir mittelst direkter Schwebung
in Jodraetliylen bestimmt und sind wahrscheinlich bis in die dritte Dezi-
male richtig. Das von ÄgNO^ wurde von mir*) durch Suspendierung in
Jodmethyleii mittelst Schwimmer bestimmt und gieht deshalb nur die
zweite Dezimale richtig. Voti (NHi)NOj und UbNO^ sind neuerdings die
spezifischen Gewichte von mir mittelst diiekter Schwcbung bestimmt worden
{Temperatm- 15"). Bei dem ersten Salz kann ich jedoch nicht die dritte
Dezimale garantieren, weil das Ammoniumnitrat hygroskopisch ist. Das
LiNO^ ist noch in viel stärkerem Grade zerfliessend, weshalb ich von der
spezifischen Gewichtsbestimmung Abstand genommen habe. Kremers und
Troost geben die auffallend hohen Zahlen 2-334 und 2-442 an, die
wahrscheinlich noch sehr der Kontrolle bedürfen; vorläufig wurde in der
Tabelle von mir das Mittel der beiden (2-4) angegeben. Das TINO^ und
CsNOs, welche zu schwer sind für direkte Schwebung, treten in zu kleinen
Krystallen auf, um mit Schwimmer auch nur die erste Dezimale richtig anzu-
geben. Die für TINO^ oben angegebene Zahl (5-5) rührt von Lamy her.

Betrachten wir die Tabelle, so tritt uns der auffallende Kontrast im
Molekularvolum bei AgNO^ und den übrigen rhombischen Nitraten ent-
gegen. Obwohl ich der Meinung bin, dass Übereinstimmung im Molekular-
volum nicht, wie allgemein angenommen, eine Bedingung für die Isomor-
phie ist, bringen derartige grosse Abweichungen uns doch wohl auf die
Vermutung, dass hier etwas kompliziertere Verhältnisse herrschen, als im
obigen einfachen Schema angegeben ist.

Ein weiterer Grund zu dieser Vermutung ist die auffallende Un-
ähnhchkeit in den Krystali formen der angeblich isomorphen Nitrate. Wäh-
rend KNO^ und TINÖ^ vertikal säulenförmige Krystalle bilden, krystal-
lisiert {NH^)NO.i in horizontalen Nadeln mit ganz anderen Krystallflächen
und AgJfO^ in flachen Tafek von rhombischem Umriss. Während NaNO^
und lANOs als einfache Rhomboeder, wie die von Kalkspat, erscheinen,
bilden MhNOg und CsNOg langsäulenförmige hexagonale Prismen mit
vollpyramidaler Endigung, also quarzähnliche Krystalle. Auch in ihrem
optischen Verhalten zeigen die isomorphen Nitrate die grössten Kontraste.
In diesen vielen Abweichungen ist wiederum vorläufig kein Beweis gegen
die angeführte Isomorphie zu finden, doch bringen sie uns auf die Ver-
mutung, dass der wirkliche Sachverhalt etwas weniger einfach sein wird.

') Diese Zeitschr- 3, 313, 314. 1889.
=) Diese Zeitschr. 4, 203. 1889.

Hosted by

Google

Beiträge nur Kenntuis des iMimoi'iihisnius. 59(1

Es brachten mich diese Anomalien auf den Gedanken, die Gruppe
der Nitrate der Univalenten Metalle eingebend in der von mir vorher
angegebenen Weise zu untersuchen. Eine vollkommene, teils pliysikalieche,
teils chemische Untersuchung von allen möglichen Kombinationen zweier
Nitrate würde, abgesehen von der Unmöghchkeit, sie wegen der ünvoU-
kommenheiten der Mischkrystalle anzustellen, einen grösseren Aufwand
an Zeit gefordert haben, als mir zu Gebote steht. Ich musste mich darauf
beschränken, die vollständige Untersuchung nur bei zwei Kombinationen
(NaNO^, A'jNOs und KNO^ AgNO^) inzustellen wihrend bei deu
anderen nur die partielle Unteisuchuug statthnden konnte

Abgesehen von den Resultaten fui die Isomorphie dieeei ^itl1tgruppe
selbst, sind die Untersuchungen inteiessint (ui dis Studium der Iiodi-
morphie im allgemeinen, besondeis tui diejenigen FiUe wo xus(,erdem
noch Doppelsalzbildung auftritt Sie sind ln^log mit veischiedeiien Fallen
des Isomorphismus in der Mineralogie wo bis jet/t du, zu einfiche Er-
klärung den wirklichen Sachverhalt voidcLkt hat

1. Isodimorphe Reibe NaNO^, AijNO.^.

Bereitet man die neun verschiedenen Mischungen der konzentrierten
Lösungen beider Nitrate und iiberläsat sie der Kryatallisation, so findet
man, dass in den fünf silberärmeren Lösungen grosse, wasserklare Rhom-
boeder entstehen, während in deu silberroichen Lösungen sich flache Ta^
fein von rhombischem Umriss bilden.

Die Rhomboeder sind Mischkrystalle von dem stabilen hexagonalen
NaNO^ mit dem labilen hexagonalen ÄgNO^ in verschiedenem Verhält-
nis, wechselnd von 0 bis 52 Gewichtsprozenten ÄgNO.., Diese Mischkry-
stalle sehen den Rhomboederu vom reinen Natronsalpeter sehr ähnlich,
haben denselben ebenen Winkel von circa 78" und dieselbe ausgezeich-
nete rhomboedrische Spaltbarkoit. Ausser dem Hauptrhomboeder tritt
nur die Basis oB als kleine Fläche auf. Auch optisch zeigen sie dasselbe
Verhalten wie reines NaNO^. Die Doppelbrechung ist sehr stai-k, so dass
schonbei den kleinsten Krystallen oder dendünnstenSpaltblättchen das Weiss
höherer Ordnung auftritt und nur an den dünnsten Rändern lobhafte Po-
larisationsfarben entstehen; doch scheint es, als ob mit wachsendem Sil-
berreichtum die Doppelbrechung etwas schwächer wird. Die Auslöschung
findet nach deu Diagonalen der Rhomben statt. Im konvergent -polari-
sierten Lichte zeigen die gewöhnlich auf einer Rhomboederfläche liegen-
den Krystalle das Interferenzbild der schiefgeschuittenen einasigen Kry-
stalle: einen geraden schwarzen Balken mit einem Teile der farbigen Ringe,

Hosted by

Google

600 J- W. Retgers

die besonders bei den dünnsten Biättchen sehr lebhaft auftreten. Das
Zentrum des Interferenzkreuzes fallt ausserhalb des Gesichtsfeldes. Bis-
weilen gelingt es, unter den Krystalleo, welche durch Verdunstung eines
Tropfens auf dem Objettglas entstehen, ei» auf oF liegendes Rhomboeder
au finden, wobei also die Hauptaxe vertikal steht. An einem solchen ist stets
ausgezeichnet das Kreuz mit den konzentrischen Ringen zu sehen, welches
bei Drehung des Objekttisches unverändert bleibt. Wir haben also die
Gewissheit, dass sogar die silberreichstenMischkrystalle optisch-einaxig sind.

Alle diese rhomboedrischen Mischkrystalle sind, wenn sie sich im
Dunkeln gebildet haben, wasserklar. Setzt man sie aber dem Sonnenlichte
aus, so werden sie nach einiger Zeit milchweiss und tiübe, was wohl dem
Umstände zuzuschreiben ist, dass das labile hexagonale AgNO^ in die
stabile rhombische Modifikation übergeht. Je silberreicher die Rhomboe-
der sind, um so rascher findet die Trübung statt. Sie pflanzt sich ziem-
lich langsam von aussen nach innen fort, denn löst man die trüben Kry-
stalle in Wasser, so kommt bald der klare Kern zura Vorsehein. Erst wenn
sie längere Zeit dem Sonnenlichte ausgesetzt sind, sind sie auch inwendig
trübe geworden.

In den silberreichen Lösungen entstehen, wie erwähnt, ganz andere Kiy-
stalle, nämlich flache Tafeln von rhombischem Umriss, die den Krystallen von
reinem Silbemitrat Überaus ähnlich sehen, wie diese im konvergent -po-
larisierten Lichte das Interferenzbild zweiaxiger Krystalle zeigen und sich
auch durch ihre geringe Doppelbrechung, welche sieh in den dümieren
Tafeln durch blasse Polarisationsfarben kund giebt, unterscheiden. Diese
rhombischen Mischkrystalle bestehen, wie ihre Analyse zeigt, auch haupt-
sächlich aus ÄgNO^ und enthalten nur höchstens 1 Prozent NaNO^
isomorph beigemischt,

In den mittleren Lösungen entstehen die Rhomboeder und die flachen
Tafeln neben einander. Da es wichtig war, zu konstatieren, ob ausser-
halb dieser beiden Arten von Mischkrystallen vielleicht auch noch ein
Doppelsalz sich bildete, welches durch seine Analogie in der Krystallform mit
einer der beiden beschriebenen Formen vielleicht übersehen werden könnte,
wurden im Verhältnis ihrer Molekulargewichte abgewogene Mengen der
beiden Nitrate gemeinschaftlich gelöst. Bei der Krystallisation zeigten
sich jedoch nur beide Arten von Mischkrystallen, jede mit ihrem äusser-
sten Silbergehalt, 52 und 99 Gewichtsprozente AgNO^, so dass ein da-
zwischenliegendes Doppelsalz aus gleichen Molekeln, welches 66-7 Ge-
wichtsprozente AgNOg enthalten würde, nicht entsteht.

Zur näheren Untersuchung des Isomorphismus mittelst Bestimmung
des spezifischen Gewichts und der chemischen Zusammensetzung sind die

Hosted by

Google

Beiträge zur Kennttiia des Jsoraorphisraus. 601

rhomboedrisclien Mischkrystalle sehr geeignet, sie sind gross (oft über
0-5 cm Seitenlänge) und bisweilen sehr rein zu erhalten. Ihr Silbergehalt
ist verhältniemässig gross und sehr genau mittelst Titrierung zu bestim-
men. Das spezifische Gewicht der silberreichsten Kryatalle ist höchstens
2-99, also noch mittelst direkter Schwebung im Jodmethylen zu ermitteln.

Viel weniger geeignet für eine derartige Untersuchung sind die rhom-
bischen Misehkry stalle. Aus einer neutralen wässerigen Lösung entstehen
einschluBsreiche Tafeln, welche fasst immer unbrauchbar sind. Nur aus einer
jodsilberlialtigen Lösung entstehen dickere und reinere KrystaUe. Zwei
schwer wiegende Mangel sind jedoch ihr geringer NaNO^-Geha\t und
ihr hohes spezifisches Gewicht, so dass dasselbe nur indirekt (und des-
halb weniger genau) mittelst Schwimmer bestimmt werden konnte.

Die nähere Untersuchung fand also fast ausschliesslich an den rhom-
boedrischen Mischkrystallen statt. Das Verfahren war das gewöhnliche,
früher von mir beschriebene. '■) Die mikroskopisch und optisch sorgfältig ge-
prüften und tadellos befundeneu Mischkrystalle wurden, nach Abü-ocküung,
in Jodmethylen zur Schwebung gebracht. Besonders muss hierbei auf die
Ei-scheiiiung aufmerksam gemacht werden, dass sich die silberreicheren
Krystalle im Jodmethylen mit einer dünnen Kruste von Jodsilbor über-
ziehen, was die spezifische Gewichtsbestimmung etwas weniger genau macht.
Der Einfluss ist jedoch hei einigermassen dicken Krystallen ganz gering,
wie ich durch absichtlich angestellte Versuche früher bei reinen Süber-
nitratkrystallen zeigte, *) wo natürlich die Erscheinung noch stärker auftritt,
als bei dem höchstens 52 Gewichtsprozente enthaltenden Mischkrystallen.
Wie gering das gebildete AgJ-Uäatchsn ist, zeigt sich beim späteren Lö-
sen des Krystalls in Wasser: nur ein Paar äusserst winzige Flitter bleiben
ungelöst zurück. Es ist aber jedenfalls ratsam, den Krystall möglichst
kurze Zeit in Jodmethylen verweilen zu lassen ; man erreicht dies dadui'ch,
dass man vorher vom Krystall ein kleines Fragment abbricht und dies
im Jodmethylen durch Xylolzufügung zum Schweben bringt. Jetzt
trägt man den grossen Krystall in die Flüssigkeit, und bringt dens^ben
möglichst rasch durch Zufügung von ein paar Tropfen Xylol zur Sus-
pension. Dann wird er aber sofort herausgehoben, mit Benzol abgespült,
gewogen, in Wasser gelöst und titriert. Auf diese Weise erscheint oft
das -igr J-Häutchen nur als ganz dünner Hauch auf dem Krystall.

Die Bestimmung des Silbergehalts der Mischkrystalle geschah mittelst
Titrieren nach der Volhardschen Methode durch eine verdünnte Rho-

') Diese Zeitechr. 3, 497—561. 1889.
') Diese ZeitBcbr. 4, 202. 1889.

Hosted by

Google

602 J. W. Eetgera

dankaliumiösimg, während eine Ferri8ulfatlösuug als Indikator angewandt
wurde. Die Feststellung dos Gehaltes der KCl/ S-hösnng fand nicht wie
gewöhnlich mit metallischem Silber statt, sondern mit reiueii eiiischluss-
t'reien J.5fJV0a-Krystallen. Es ist dies sehr genau, wenn man nur vorher
das SÜbernitrat mikroskopisch prüft und nötigenfalls die Mutterlaugc-
einschlüsse mit Wasser weglaugt. Aus einer grossen Menge YonÄgNO^-
Krystallen bereitet man auf diese Weise eine Anzald absolut reiner Frag-
mente, die man zur Titerstellung besonders aufbewahrt. Diese Methode
hat den Vorteil, dass das Silbernitrat gerade den zu bestimmenden Be-
standteil der Mischkrystalle bildet; die Analyse ist also eine sehr direkte
und jede Umrechnung ausgeschlossen.

Obwohl die Silbertitriening bekanntlich zu den genauesten analy-
tischen Methoden gehört, wurde jedoch, um ungefähr einBild von derGrösse
der Versuchsfohler zu bekommen, vorher die Genauigkeit der Analyse
an einigen durch Abwägen der beiden Nitrate in verschiedenen Verhält-
nissen dargestellten Mischungen untersucht. Das Gesamtgewicht des zu
analysierenden Salzgemisches darf hierbei 50 bis 60 mg (gleich dem mitt-
leren Gewichte der reinen Mischkrystalle) nicht übersteigen.
Vorversuche.

I) Abgewogen iQ-lrngNaNO^

55 -2 mg.
Die Titrierung ergab l-OSccm H'tTi/S -Losung von einer Konzentration:
lecm = 4-BbmgAgN0s. Durch die Analyse wurden also 1-05 x4. 85 = 5-1 mg
ÄgNO, erhalten, demnacli ^^ x 100=9-24 7„ ^piVOj, während die direkte

Wägung ^g^xlO0 = 9-9e7„ ergab. Zwischen beiden ist daher ein Unterachied

von O-TS'/o.

II) Abgewogen 22-Omg JVaJVOs

„ 29-5 „ AgNOj

51-5 mg.
Titriert; «.ISccm XC^S- Lösung, also 6-13 x 4-85 = 29-7ing ^pi^TOj, oder
^T-^TVi AgNO^, wahrend die direkte Wilgung 57.287,, AgNO^ ergab. Die
Differenz betrügt 0.39 7o.

IUI Abgewogen 4-1 mg NaNO,_
45;_2_„ AsNO^
49-3 mg.
Titriert; 9-25ccm ÄC^S-Löaung, also 9-25 x 4-85 = 44-9 mg AgNO^, oder
91.087„ AgNO^, während die direkte W&gung 91-687„ ergab. Die Differenz
beträgt 0.(J0 7„.

Der Fehler wird also in den meisten Fällen unter l",',, bleiben, ja

Hosted by

Google

üeiträgc zur Kenutuis des Iso

iin:-i

bei Anwendung von grösseren Mischkiystallen, k. B. sulchen, welche schwerer
sind als 100mg, oft kaum 0-5"/,, betragen, was also jedenfalls eine für
ineiaen Zweck genügende Genauigkeit ist.

Bei der Untersuchung zahlreicher rhombischer Miscbkrystalle erwies
es sich bald , dass in der graphischen Darstellung die Verbindungs-
linie der verschiedenen Punkte nicht mit der Geraden zusammenäel,
welche die spezifischen Volumina der beiden reinen Endglieder verbindet.
Wir haben hier also (eben wie ich früher bei Eisenmagnesiumsulfat
zeigte)') keine direkte laomorphie, sondern eine isodimorphe Reihe, und
in den hexagonalen Mischkrystallen tritt das labile hexagonalc AgNO._._
mit einem von dem der stabilen Modifikation vei-schiedenen spezifischen
Gewicht auf.

Es war deshalb mein Bestreben, vorher dieses spezifische Gewicht des
labilen AgNO^ so genau als möglich zu bestimmen. Hierzu müssen na-
türlich die silberreicheren Miscbkrystalle angewendet werden, und es
wurde deshalb der Herstellung derselben in möglichster Grosso und
Reinheit längere Zeit gevridmet. Diese ^9 -reichen Rhomboeder kann
man leicht bekommen, wenn man imr diejenigen aus der Lösung hebt,
welche sich zusammen mit den flachen rhombischen Tafeln (welche zu-
gleich die A'aJVOg-reichaten rhombischen Miscbkrystalle sind) abgeschie-
den haben.

Die spezifische Gewichtsbestimmung und Analyse dieser jl^-reichen
Rhomboeder ergaben die in nachstehender Tabelle vereinigten Resultate.

Aiualilccm

Zusamme

aetaul^ bi

«pei. Ge«.

KCgS-lAi-

Geirichts

des HiBch-

des hexagu-

Nr,

KrystBlIoH

'^^'^

innig

Ge».-Proi.

Gew.-Pcoi

kryltaUfa

Dalen A^X'I,

in 1,1g

ig.yo,)

.1,,V0,

.Va.VO,

(.besümmti

1 berechnet)

41. 5

4-50

21-8

; 52-53

47-47

2 999

4 24

31-5

3-40

16-5

1 52-38

47.62

2 999

4 25

III

12U.8

13 03

63-2

1 52-32

47-68

2 982

4 19

104 -5

11-17

54-2

i 51-87

48-13

2-979

4-21

630

6-43

31-2

! 49-06

50-94

921

27-0

2-96

14-3

: 52- 9e

47-04

990

VII

95-9

10-37

50-3

1 52.45

47-55

990

44-4

4'47

21-7

1 48-88

51-12

919

30.8

3'IÜ

15-0

1 48-70

51-30

926

76-0

7'85

38-6

1 50-39

49-61

946

23.4

a-33

11-3

I 48-29

51 -71

906

XII

55-;i

5-87

■JS-b

1 51-64

48-46

973

Für die Berechnung der spezifischen Gew^te des hexagonalen Siiberui-
trats, welche in der letzten Vortikalreihe enthalten sind, wurde die Formel

■) Diese Zeitschr. 3, 54ö. 1889.

Hosted by

Google

benutzt,*) worin «^ und 100 — a,j die Gewiclitsprozente . an l^al^O^ und
AgNO^, und S, Sg und Sj die respektiven spezifischea Gewichte vom Misch-
krystall, vom Natriumnitrat (2'265) und vom hexagonalen AgNO^ vor-
stellen. Die letztere Grösse ist natürlich unsere Unbekannte. Sie ist
100 — a,,

*i^

100

Da die zur Untersuchung benutzten Krystalle im Mittel nur 50 Ge-
wichtsprozent ÄgNO^ enthalten, die Titrierung und die spezifische Ge-
wichtsbestimmung (wegen des sich bildenden ^^tT"- Häutchens) immer mit Be-
obachtungsfehlem behaftet sind, braucht es wohl nicht Wunder zu nehmen,
daas die auf indirekte Weise aus der Bestimmung gefundenen spezifischen
Gewichte des hexagonalen AyNO^ ziemlich erhebliche Differenzen auf-
weisen, die sogar mehrere Einheiten der zweiten Dezimale betragen.

Eine Thatsache springt jedenfalls klar ins Auge: das spezifische Gewicht
des labilen hexagonalen AgNO^ ist kleiner als das des stabilen rhom-
bischen AgNO^, welches ich früher mittelst Schwebung mit Schwimmer
im Jodmethylen möglichst genau zu 4-352 bestimmte, wobei indes auch
die zweite Dezimale kaum sicher ist.

Zieht man das Mittel aus den 12 Zahlen der letzten Vertikalreihe,
so bekommt man 4-20. Besser ist es aber, die beiden ersten Bestimmungen
I und II auszuscheiden, weil die Zahlen 4-24 und 4-25 durch ihre abnorme
Grösse auffallen und auch besonders wegen der geringen Mengen der unter-
suchten Mischkrystalle weniger Vertrauen verdienen. Nimmt man das Mittel
aus den 10 übrigen Zahlen, so bekommt man als ziemlich zuverlässigen
Mittelwert für das spezifische Gewicht des labilen hexagonalen AgNO.^
die Zahl 4-19, die also mit dem spezifischen Gewicht der stabilen Modi-
fikation die ziemlich ansehnliche Differenz von 4-35 — 449^ 0' 16 aufweist.

Das gefundene spezifische Gewicht 4 19 kann dazu dienen, um das
spezifische Gewicht der silberärmeren Mischkrystalle aus der chemischen
Zusammensetzung zu berechnen, und zu kontrollieren, inwieweit dies mit
dem beobachteten stimme.

Die verschiedenen von mir an Rhomboedern mit verschiedenem Silber-
gehalt angestellten Bestimmungen sind die folgenden acht, die in nach-
stehender Tabelle vereinigt sind.

•) Dieae Zeilachr, 3, 508. 1889,

Hosted by

Google

Beiträge xm Kenntnis des Isomorphismus.

Es wurden für nebenstehende Be-
stimmungen der Zeitersparnis wegen nicht
solclie grosse Krystalle gezüclitet wie für
die vorigen, da es sich hierbei nur um
den Nachweis handelte, dass die weniger
silberreichen Mischkrystalle wirklich die
spezifisch leichtere Modifiltation von AgNO^
enthalten. Deshalb ist die Überein-
stimmung zwischen Beobachtung und Be-
rechung nicht so gross, als wenn Krystalle
von über 100 mg untersucht worden wären.
Jedenfalls ist aber die Übereinstimmung
eine für unsere Zwecke genügende: sie
beweist die Pi-oportionalität zwischen spe-
zifischem Gewicht und chemischer Zusam-
mensetzung in dem existenzfähigen Teil
der Mischungs reihe der beiden hexago-
nalen Nitrate. In Fig. 1 sind die Beob-
achtungen graphisch dargestellt.

Weit weniger günstig für eine gründ-
liche Untersuchung sind die rhombi-
schen Mischkrystalle von AgNO.^ und
JVdJVOs. Ihr geringer Gehalt an NaNO^
(kaum 1 Prozent im Maximum), ihr hohes
spezifisches Gewicht, welches nur die Be-
stimmung mittelst Schwimmer erlaubt,
wozu noch die Bildung des AgJ-HÄat-
chens kommt, was bei den raeisti'ns in
dünnen Tafeln auftretenden Mischkrystal-
len oft einen sehr störenden Einfluss hat;
weiter ihr Reichtum an Mutter! augeoin-
schlüssen machen die ganze Untersuchung
zu einer wenig lohnenden. An einer nur
einigermassen genauen Bestimmung der
spezifischen Gewichte dos labilen rhom-
bischen NaNO^ kann hierbei nicht ge-

1) Es ist dies die Beobachtung III der
vorigen Tahelle.

J s

iliiiiii

lil

0-4992
0-4105
0-3967
0-3875
0-3827
0-3661
0-3483
0-3353

IM
•

+ 0-016

— 0-011
-0.003

— 0-014

— 0-018
+ 0006
+ 0-001

!ll

2-346
2-425
2-618
2-567
2-595
2-738
2-872
2-982

jil

2-330
2-436
2-521
2-581
2-613
2-732
2-871
2-982

ijiij

3-6 6-05
7-0 15-28
6-3 22-08
9-0 26-63
6-0 1 28-99

15 2 37-16

16 3 45-95
63-2 52-32

■139

IIP

0-76

1.10

1-85
1-23
313
3-15
13-03

59-5
46-8
24-0
33-8
20-7
40-9

120-8

Hosted by

Google

606 J. W. Retgers

dacht werdeD, ja es Hess sich sogar nicht konstatieren, oh 6
oder kleiner sei, als das der stabilen Modiiikation.

Es wurden deshalb nur an den besten Krystallen einige Bestimmungen
des Silhergehalts ausgeführt, um den maximalen NaNO^-G&haXt zu he-
atimmen. Besonders wurden hierzu solche Krystalle gewählt, welche sich
in der Lösung neben rhomboedriachen Mischkrystallen gebildet hatten.

SpixVoliun

Alf NO_j. JVaNOj

y^az!^^

An drei verschiedenen rhombischen Krystallen oder Fragmenten, die
ganz einschlussfrei und homogen waren, bestimmte ich den AgNO^^-
Gehalt mittelst Titriening zu 99.28, 99-11, 99-08 Gewichteprozent. Der
A^iVOa -Gehalt beträgt deshalb 0-72, 0-89, 0-92 Prozent, also im Mittel
circa 0-8 Prozent, während ich für die spezifischen Gewichte (mittelst
Schwimmer bestimmt) 4-34 bis 4-36 fand. Es ist dies also im Mittel
dasselbe spezifische Gewicht, wie das vom reinen AgNO.^, und es lässt
sich die geringe Differenz, durch den iVaJVOa -Gehalt verursacht, auf diese
Weise nicht nachweisen.

Hosted by

Google

Beiträge Kur Kenntnis des IsouiorphiBmiis. ROT

Da überhaupt der geringe JVo; iV Og-Gelialt der rhombischen Miscii-
krystalle die Vermutung aufkommen lässt, daas dieselben vielleicht ganz
natriumfrei seien, also nur aus reinem AgNO^ bestehen, und die geringe Ab-
weichung deSjlff^/'Oa-Gehalts von 100 Prozent einem Analyseufehler zuzu-
schreiben sei, wurde absichtlich mittelst einer mikroskopischen Reaktion
unzweideutig bewiesen, dass der geringe AffliVO^-Gehalt wirklich isomorph
mit dem AijNO^ gemischt vorkommt Sucht man sich unter dem Mikroskop
verschiedene absolut roine Fragmente der rhombischen Krystaile aus, und
löst man einige solcher, nach sorgfältiger Abtrocknung, in ein paar Tropfen
Wasser auf einem Uhrglas, schläft das Silber mit etwas reiner HCl nie-
der, erhitzt, damit das ^i/G^zusamiBenballt und das //-YO3 vertrieben wird,
und lässt man nachher einen Tropfen der klaren Flüssigkeit auf einem
Objektglas verdunsten, so erblickt man unter dem Mikroskop eine An-
zahl kleiner Würfel und ganz isotropen Wachstumsformen von Chlor-
natrium, wodurch also bewiesen ist, dass der -Yffi-VOj-Gehalt des Krystalles
wirklich isomorph gemischt darin vorkommt, denn weder als flüssiger (von
Mutterlauge) noch als fester Einschluss (z. B. von -Ytt-VO^ -reichen kleinen
Rhomboedern , weiche sich sofort durch abweichende Polarisations-
farben von ihrer Umgebung abheben würden) ist er vorher beobachtet
worden.

Obwohl obige Untersuchungen der rhombisclieu Mischkrystalle wie
gesagt theoretisch lange nicht den Wert haben, wie die an den hexago-
nalen Krystallen angestellten, so sind sie doch von mir in der graphischen
Darstellung als Beobachtung Nr. 9 eingetrsigen, um das Bild der unter-
suchten isodimorphen Gruppe vollständig zu machen. Die punktierte Linie
der rhombischen Mischkrystalle wurde selbstredend nicht ganz ausgezogen,
sondern nur angedeutet, da die Richtung derselben nicht feststeht. Nur
ein kleiner Teil dieser Gerade, (welcher Teil in die Figur deutlichkeits-
halber etwas vergrössert wurde) ist existenzfähig.

Schliesslich möchte ich mir erlauben, die Frage zu stellen, ob es
nicht wünschenswert wäre, fortan bei isodimorphen Mischungen die. La-
bilität der instabilen Modifikation in Zahlen auszudrücken. Vielleicht kann
dies dadurch stattfinden, dass man den Maximalgehalt der labilen Bestand-
teile in den Mischkrystallen in Gewichtsprozenten ausdrückt. So würden
sich z.B. dieoben erlangten Resultate bei denSilber-Natriumnitratmischungen
durch den einfachen Ausdruck:

(hexag.) 52-5 "/„ AgNO^ — NaNO. 0-8 "/„ (rhomb.)

daretellen lassen, indem man neben jedem der beiden chemischen Formeln
den maximalen Gehalt in Gewichtsprozenten der labilen Modifikation und das

Hosted by

Google

608 J. W. Retgers

Krystallsystem der letztem angiebt. *) Aus obigem Ausdruck lässt sich z. B.
sofort ablesen, dass sieh aus gemeinsamen Lösungen von Natriumnitrat und
Silbernitrat nur hesagonale Mischkrystalle vou 0 bis höchstens 52-5 Ge-
wichtsprozent an labilem AgNO^ mit dem stabilen NaNO^ gemischt ab-
scheiden können, während die rhombischen Mischkrystalle nur höchstens
0'8 Prozent des labilen NaN(\ mit dem stabilen ÄgNO^ isomorph ge-
mischt enthalten.*)

2. Isodimorphe Reihe KNO^, AgNOs.

Bei den Mischungen von Kaliumnitrat und Silbemitrat ist die Sache
komplizierter als bei denen von Natrium- und Silbemitrat, indem bei den
ersteren noch die Bildung eines Doppelsalzes aus gleichen Molekeln der bei-
den Nitrate stattfindet. Das Doppeisalz, welches zuerst von Friedländer ^)
gemessen vmrde, ist, im Gegensatz zu den beiden rhombischen einfachen
Nitraten, monoklin.

Wir haben also drei Formen gut auseinander zu halten:

1) ENO^, rhombisch, Axenverhältnis ß:Ä:c = 0-591:l:0-701 (Miller).

2) Das Doppelsalz KAgN^O^, monoklin.

3) AgWa, rhombisch, Axenverhältnis c[:ft:c = 0-943:l:l'369'7(Brooke).*)

Da wir bei der Untersuchung der Mischkrystalle stets diese drei
Formen antreffen und sie nicht immer (wie die beiden Formen der NaNO^,
AgNOs-Reihe) leicht auf den ersten Blick von einander zu unter-
scheiden sind, erwähne ich hier in Kürze die zur Diagnose erforderlichen
kiystallographischen und optischen Eigenschaften.

Bringt man die aus einer Lösung von Kalisalpeter entstandenen

') Auf dieselbe Art and Weise aufige drückt, würde die früher von mir unter-
sufihte Reihe Fe', Mg-Saltat sicli schreiben lassen ;

(raonokll bi-l"/« MgSO +laq —FeSO +1aq 18 8"/ (rhorah )
IH Rose (Pogg Ann 10- idb 18571 unte suchte z erst de M b hkrj
stalle welche a Losungen von V NO, nd AgNO eotbtanden Auch er fan 1
schwach N VO halt ge (tj 53 b s 1 1 proze t) Kryatalle des '^ Ibermtrattjpu
und dagegen s Iberre che ^50 81 Prozent igl^ J, halt ge) Rhomboeder (d e er je
doch irrtüml eher We se aU Doppel alz ^ifJT'O -\-21^aS0 auffasst) nnd ausser
dem spater h Iberftrmere Rhomboeder (m t 38 5 nd 3 f Prozent ijNO,)

' Ze tschr f r K jstallograph e 3 Ij ly S Ru aell nl Maskelyne
(Jo r Chem Soe 18 7 8431 haben schon früher d eae Verl dnng dargeatellt
nnd als monokl n erkannt

*) Ich 1 ediene m ch h er aus später zu entw ekelnden L rnnde des r
aprünglich angegebe en Axenverbältnisses und n cht de später vorge hlage en
0 530 11 72b3 woc= =c !idfi = 2? genommen « rd

Hosted by

Google

Beiträge zur KenDtnis des Isomorph! aiuus. 609

Krystalie unter das Mikroskop, oder solche, welche aus einem Tropfen
(lieser Lösung auf einem Objektglas krystallisiert sind, so findet man, dass
sie fast ausschliesslich aus flachen Säulen bestehen, welche im parallel-polari-
sierten Licht parallel und rechtwinklig zu ihren Längsseiten auslöschen
und im konvergent -polarisierten Lichte die Infcerferenzfigur der optiscb-
zweiaxigen Krjstalle zeigen: ein Kreuz, welches sich bei Drehung des Ob-
jekttisches öffnet und in zwei Hyperbeln zerfällt. Die beiden Pole sind
nicht sichtbar. Es ist dies vollkommen in Übereinstimmung mit den be-
kannten krystallographischen und optischen Eigenschaften des Kalisal-
peters. Die rhombischen Krystalie sind hauptsächlich nach dem Brachy-
pinakoid entwickelt, und liegen folglich fast immer auf dieser Fläche.
Die optischen Äxen, welche nur einen kleinen Winkel (in Luft 8" für
Rot) mit einander bilden, liegen in dem makrodiagonalen Hauptschnitt;
in den auf ooPoo liegenden Tafeln tritt also das Kreuz (und bei Drehung
die Hyperbeln) auf. Da die Vertikalaxe Bisectrix ist, fallen auf ooPoo die
Pole ausserhalb des Gesichtsfeldes. Weiter ist für den Salpeter die starke
Doppelbrechung charakteristisch, welche sich in dem schon bei geringer
Dicke der Krystalie auftretenden Weiss höherer Ordnung verrät.

Die aus einer AgNO^-Lösan^ entstandenen Krystalie dagegen be-
stehen aus flachen viereckigen Tafeln, die nur scheinbai-, aber nicht in
Wirklichkeit quadratisch sind, indem der eine Winkel nahezu 88" und
der andere circa 92" misst. Diese Rhomben löschen nach den Diagonalen
aus. Im konvergent -polarisierten Lichte zeigen sie sehr schön das Kreuz
und hei Drehung die Hyperbeln. Auch hier fallen die Pole selbst nicht
ins Gesichtsfeld, sondern nur einige ihrer farbigen Ringe. Auch dies stimmt
mit dem in der Litteratur angegebenen optischen Charakter; die spitze
Bisectrix steht senkrecht auf den Tafeln, die optische Axenebene fallt mit
der langen Diagonale zusammen, während der Äxen winke! sehr gross ist (in
Luft 126" 37' für Rot). Im Gegensatz zum Salpeter hat das AgNO^ nur
geringe Doppelbrechung, so dass die dünnsten Tafeln die blassen Farben
erster Ordnung zeigen.

Bereitet man eine Lösung aus gleichen Molekeln KNO^ und AgKO^,
so entstehen heim Krystallisierou schmale rektanguläre Tafeln, die den
flachen Säulen von Kalisalpeter oft sehr ähnlich sehen und auch wie
diese im parallel-polarisierten Lichte gerade auslöschen. Ein Unterschied
ergiebt sich erst im konvergent-polarisierten Lichte, indem die Doppel-
salztafehi hier nur einen Teil des Interferenzkreuzes zeigen, nämlich
bloss einen schwarzen Balken , welcher senkrecht auf der Längsseite der
Tafel steht, und sich bei Hin- und Herdrehung des Objektes links und
rechts bewegt. Ausserdem zeigen sich bei den dünnsten Blättehen meh-

Zsitachria f. pbralk. Ctemte. IV. «q

Hosted by

Google

610 J. W. Retgers

rere farbige Ringe des einen Pols. Dies Verhalten stimmt mit den von
Friedländer angegebenen Eigenschaften des Doppelsalzes: die Krystalle
sind tafelförmig nach oF, die spitze Biseetrix macht mit der Vertikal-
axe einen Winkel von 9 " 25'. Es kann also nur der oben beschriebene Teil
der Interferenzfigur zu Gesicht kommen. ^)

Wir haben also die folgende kurze optische Unterscheidung der drei
Arten von Krystallen:

^t.ung

Im tnralld-
polatisierlen Uchf«

KNO,..

E«ktanguläre Tafeln-

Gerade auslöschend.

Die ganze Interferenz-
flgur zeigend: schwar-
zes Kreuz, sieh bei
Drehung in Hyperbeln
öffnend.

KAffNJ),,

Rektanguläre Tafeln,

Gerade auslöschend.

Nor einen Teil der In-
terferenzfigur (einen
schwarzen Balkenl zei-
gend.

AgNO^

Flache Rhomben, fast
quadratisch aussehend
(mitWinkelti von 88°
und 92").

Nach den Diagonalen
aaslöschend.

Die ganze Interferenz-
figur (Kreuz und Hy-
perbeln) zeigend.

Bereitet man durch Vermischen der konzentrierten Lösungen boider
Nitrate die 9 verschiedenen Mischungen, so entstehen in den ^3-armeii
Lösungen anfänglich nur Krystalle des Salpetertypus, welche gerade aus-
löschen und Kreuz und Hyperbeln zeigen. Sie bestehen jedoch nicht aus
reinem Kaliumnitrat, sondern enthalten einen geringen Betrag an Silberni-
trat isomorph beigemischt An eine quantitative Bestimmung dieses AyNO^-
Gehalts war leider nicht zu denken, da erstens der Silbergehalt sehr ge-
ring und zweitens die Krystalle (ebenso wie der reine Salpeter) reich an
Mutterlaugeeinschlüssen waren. Es war deshalb unmöglich, ein ganz
kompaktes Stück dieser Mischkrystalle zu bekommen, welches gross genug
zur Titrierung des ^^-Gehalts war. Ich konnte jedoch unzweideutig be-
weisen, dass der geringe ÄgNO^-dehaXi wirklich isomorph beigemischt
war und nicht von eingeschlossener Mutterlauge oder,i(/iVOa-Einschlüssen
herrührte. Es geschah dies mittelst einer einfachen mikrochemischen Re-
aktion. Bringt man ein absolut einschlussi'reies Kryställchen oder ein

') Wie Friedländer zeigte, ist das Doppelsalz optisch interessant, indem
die Axenebene für Rot senkrecht steht zu derjenigen für Grün und deshalb im
weissem Lichte die vom Brookit bekannte Erscheinung der Pseudo - einaxigkeit
auftritt. Im Mikroskop ist jedoch dies Verhalten nur undeutlich sichtbar.

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntnis des Isomorphismus. (ill

Krj-stallfragment (welches sich durch vorsichtiges Abbrechen oder Weg-
laugung aus grösseren unreinen Krystallen herstellen lässt), das auch
optisch ganz einheitlich polarisiert, nach vorheriger sorgfältiger Äbtrock-
nung mit Leinwand auf einem Objektglas in Berührung mit einem Tropfen
verdünnter KaliumchromatlÖsung, so kann man unter dem Mikroskop be-
obachten, wie sich ein schwacher Niederschlag von dunkelrotem Silber-
chromat bildet, und wie bei dem allmählichen Lösen des Krystalts in
der Flüssigkeit sich immer neues Ag^CrO^ absetzt. Der geringe Silber-
gehalt ist also gleichmäasig durch den ganzen Krystall verteilt, und kann
deshalb nur isomorph beigemischt sein.

In den fünf kalireichsten Lösungen bilden sich anfänglich diese Kry-
stalle des Salpetertypus. Sie zeigen, auf oben beschriebene Weise mikro-
chemisch geprüft, immer einen deutlichen ÄgNO^-GehaM, indem die
sich in Kg Cr 0^-hös\ing bildende j4^s Cr 0^- Schicht jedesmal auftritt.
Doch bleibt sogar bei den ^s'-reichsten Krystallen der ^^^Os-Gehalt
ein sehr schwacher, der, wie gesagt, sogar nicht annähernd quantitativ
bestimmt werden konnte. Eine ungefähre Schätzung des Silbergehaltes
bekam ich jedoch durch die Bestimmung des spezifischen Gewichts. Wenn
man die verschiedenen absolut reinen Fragmente im Jodmethylen zu-
gleich mit reinen Krystallen von KNO^ zum Schweben bringt, findet
man, dass sie zwar wenig aber immer noch deutlich schwerer sind; die
Differenz beträgt im Mittel 0-004. Auch hierdurch wurde, da die Frag-
mente alle optisch homogen waren, die isomorphe Beimischung des ÄgNO^
bewiesen. Aus der geringen Vermehrung (0-004) des spezifischen Ge-
wichts lässt sich der maximale Äg NOs-GehaM zu 0-3 Prozent schätzen.
Wir haben also jedenfalls eine kleine, ununterbrochene isomorphe Reihe
von ENO^ mit 0 bis 0-3 Prozent AgNO^.

Lässt man in den fünf Äg-ärmevea Lösungen das KNO-- auskrystal-
lisieren, so sammelt sich, weil die Krystalle sehr silberarm sind, der SiJ-
; in der Mutterlauge an, und bald stellt dieselbe eine übersattigte
i Doppelsalzea A^iVOg -j-fiTJVOg dar, was man beweisen kann,
wenn man einen Krystall dieses Doppelsalzes in die Lösung bringt: sofort
erstarrt alles zu einem Krystallbrei; dagegen ist die Lösung nicht durch
einen KNO^- oder AgN O^-KrystsW zum Krystallisieren zu bringen.

Bei gehöriger Ruhe entstehen aber auch grosse Krystalle des Dop-
polsalzes, welche sogar oft einschlussfrei zu erhalten sind. Wählt man
diese reinen Krystalle aus, so zeigen sie ohne Unterschied das früher be-
schriebene charakteristische Verhalten im konvergent-polarisierten Licht,
indem nur der eine Teil der Interferenzfigur als schwarzer Balken er-
scheint. Sammelt man aus den verschiedenen Lösungen einige Kiystalle

Hosted by

Google

612 3. W, Retgers

respektive Fragmente dieses Doppelsalzes an und bestimmt man ihren
j4pA"0j-Gehalt mittelst Titrierung mit KCyS, so findet sich immer
eine konstante Zahl. Ich fand z, B. an fuüf verschiedenen Krystallen:
62-11, 62.50, 62.53, 63-03 und 62-84 Prozent AgNO^, während die
Formel KNO^, AgNO^ theoretisch 62-73 Prozent fordert

Auch das spezifische Gewicht des Doppelsalzes ist konstant. Obwohl
ziemlich loch, konnte es oben noch in fast unvermischtem Jodmethylen
bestimmt werden. Obgleich sich auch hierbei ein J.^/- Häutchen bildet,
was die spezifische Gewichtsbestimmung weniger genau macht, konnte man
die richtige Zahl doch innerhalb enger Grenzen ermitteln, indem man die
reinen Krystallfragmente in vorher ungefähr auf die verlangte Dichte ge-
brachtes Jodmethylen eintrug und bloss das anfängliche Steigen oder Sin-
ken des in den ersten Äugenblicken noch reinbleibenden Fragmentes be-
trachtet. Die auf diese Weise erhaltenen Zahlen weichen unter sich wenig
ab. Ich fand 3-219, 3-221, 3-218, 3-218 und 3-222 bei 16" bis IT>,
also im Mittel 3-219.

Aus den vier silberreicheren Lösungen krystallisiert anfanglich imr
das Doppelsalz heraus. Ist hierdurch der Kaligehalt sehr gering geworden,
so fängt das Silbernitrat an auszukrystallisieren, jedoch nicht ganz rein,
sondern mit einem geringen Gehalt an isomorph beigemischtem KNO3 . Diese
EiVOj-armen Mischkrystalle ') sehen den Krystallen von reinem AgNO^
ganz ähnhch, es sind flache Tafeln von rhombischem ümriss, die Winkel
von 88" rosp. 92" zeigen und nach den Diagonalen auslöschen. Dass sie
jedoch kein reines ÄgNO^ sind, aber KNO^ isomorph beigemischt ent-
halten, bewies die Titrierung einiger grosser einschlussfreier Fragmente;
ich bekam 99-88, 99-36, 99-60 Prozent ÄgNO^, so dass der maximale
ÄA^Og-Gehalt kaum 0-5 Prozent überstiegen wird. An eine spezifische
Gewichtsbestimmung war selbstredend nicht zu denken, da diese nur in-
direkt mittelst Schwimmer vorgenommen werden konnten, und deshalb
(auch noch wegen der Bildung eines .^öiT-Hautchens) mit nicbt genügen-
der Genauigkeit stattfinden konnte.

Da auch hier wegen des geringen ÄJ/^Oj- Gehalts die Möglichkeit
existiert, dass dieser nicht der isomorphen Beimischung, sondern einem
Anaiysenfehler zuzuschreiben ist, wurde durch eine mikroskopische Reak-
tion die Sache entschieden. Entfernt man aus einem mikroskopisch ganz
tadellosen UTid sorgfaltig abgetrockneten rhombischen Krystallfragment,
nach Lösung in ein wenig Wasser, das Silber mit einem Tropfen HCl,

') Auch hier bekommt man, wie bei reinem AgNO,, grössere und einschluss-
freie Erystalle, wenn ma,n zu der Lösung etwas Jodsilber zusetzt.

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntnis des Isomorphismus. fi]3

und fügt man zu der klaren Lösung auf dem Objektglas ein Tropl-
chen Platinchioridlösuiig, so erscheinen bald unter dem Mikroskop (nöti-
genfalls nach geringer Eindampfung) einige gelbe, scharfe Oktaeder von
K^PtOlg. (Die vorhergehende Entfernung des Silbers mit HCl ist des-
halb nötig, weil sich beim Mischen vor\ ÄgNO^ und PtCl^ ein unlösliches
Doppelsalz von Ptatinchlorür und Chlorsilber bildet) Ein Koutrollver-
such wurde noch gemacht, um zu zeigen, dass im chemisch reinen AgNO^
die betreffende Reaktion nicht auftritt. Da das Silbernitrat des Handels
oft Spuren von beigemischtem KNfX, enthält, wurde vom chemisch reinen
Silber ausgegangen, ein paar kleine Späne hiervon auf einem Uhrglas in
einigen Tropfen HNO^ gelöst, das Silber mit etwas HCl gefällt und
in Tropfen der klaren Flüssigkeit auf uinem Ob^ektglas mit fÜC'/^ -Lö-
sung gemischt: es entstanden die gelben K^ Fi Clg- Oktaeder jetzt nicht.
Aus obigen Versuchen lässt sich Folgendes mit Bestimmtheit ableiten:
Eine direkte isomorphe Mischung von KNO^ und AgNO-^ in allen Ver-
hältnissen (wie sie z. B. zwischen Zink- und Magnesiumsulfat auftritt)
findet nicht statt. Es entstehen aber zweifelsohne Mischkrystalle in der
Nähe der beiden reinen Endglieder; ein wenig (höchstens 0-3 Prozent)
AgNOs kann sich mit KNO^ zu Krystallen des Salpetertypus mischen
und ebenso ein wenig (höchstens 0-5 Prozent) KNO^ mit AgNO. zu
Krystallen des Silbemitrattypus, In der mehr als 99 Prozent betragenden
grossen Lücke zwischen beiden steht ein Doppelsalz aus gleichen Molekehi
ganz isoliert, es mischt sich nicht mit den beiden einfachen Nitraten,
sondern hat immer dieselbe chemische Zusammensetzung und physikaJische
Beschaffenheit. Dass es wirklich eine chemische Verbindung und keine
Mischung von gleichen Molekeln ist, wird ausserdem noch dadurch be-
wiesen, dass eine physikalische Eigenschaft, wie das spezifische Gewicht,
darin nicht atlditiv auftritt, sondern dass das Volum eine beträchtliche
Kontraktion erfährt, wie sich leicht berechnen lässt. Nach meinen frühe-
ren Bestimmungen ist das spezifische Gewicht von KN0■^^2■10i> und
Aas von AgN03 = i-db2. Es ergeben sich also ftir beide die spezifischen

Volumina :^^rTr= 0-4742 und :i-T,-rii = 0'2298. Berechnet man nach
2- 109 4-352

der Formel ') V=^ " ^nö"' "tf ~^ *^'i

das spezifische Volum des Doppelsalzes, welches 62-73 Gewichtsprozente
AgNOs enthielt, so ergiebt sich dies zu 0-3209. Dies würde also das
spezifische Volum (resp, (i-Q9fjö = 3-116 das spezifische Gewicht) sein.

■ 0-3209

') Diese Zeitsclir. 3, 510. 1889.

Hosted by

Google

614 5. W. Retger

wenn es eine isomorphe Mischung -wäre. In Wirklichkeit ist das sj
Gewicht aber =3'219 (resp. das spezifische Volum :=0-3107). Es er-
giebt sich also die beträchtliche Differenz von —0-0102 im spezifischen
Volum und -|- 0-103 im spezifischen Gewicht, was natürlich weit ausser-
halb der Grenzen der Beobaehtungsfehler liegt

Graphisch dargestellt würde das Doppelsalz ganz ausserhalb der
geraden Linie fallen, welche die beiden spezifischen Voluminii der reineti
Endglieder verbindet, wie es Figur 2 zeigt.

SpezValum In dieser Figur sind

^^ J ^ die beiden kleinen iso-

. morphen Mischuogsreihen

A ,.- -^— . in der Nähe der Endglie-

AuJVO,,KNOj °

der auch angedeutet und

zur Deutlichkeit etwas
twBg"-, grösser dargestellt als in

-'"; '■■•-.^ der Wirklichkeit. In die-

; "^(u^s» £- ser Hinsicht erhebt sich

— ': i eine theoretisch wichtige

Frage, nämlich: Würden
die beiden kleinen geraden
Linien, wenn verlängert, in
einander fallen (Fig. 2),
''■-^'■-, rf^.j. o^gp 7.-^%\ unabhängige

sich schneidende Gerar
den bilden (Fig. 3)? Lei-
der ist die Frage nicht ex-
perimentell zu lösen, da
T die betreffenden Misch-

"^01299 kiystalle viel zuwenig des

■ labilen Bestandteiles ent-

°^ j- halten und ausserdem in
viel zu klei

freien Krystallen zu erhalten sind, um auch nur annähernd die Rich-
tungen der betreffenden Geraden festzustellen.

Dennoch halte ich die letztere Ansicht, dass man es hier mit keiner
isomorphen, sondern mit einer isodimorphen Reihe zu thun hat, für die
wahrscheinlichere, so dass die genaue graphische Darstellung nicht wie
Fig. 2, sondern wie Fig. 3 aussehen wird. Ich gründe diese Ansicht da.
rauf, dass bei den beiden Nitraten ein Doppelsalz gebildet wird. Die Er-
fahrung lehrt bekanntlich, dass zur Bildung eines Doppelsakea ein gewisser

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenutnis des horaoriihismus. gi5

Grad von chemischem Kontrast nötig ist, so dass Sake von chemisch selir
analogen Metallen, wie z, B. Zn, Mg, Nl oder ha ^r etc unter sich nie-
mals Doppelsa,lze bilden werden, sondern meistens u 1 rektc isomorphe
Mischungen, dass dagegen Doppelsalze auftrete kon ve die Metalle

nicht ganz chemisch analog sind, wie Ca und Jü/y A u 1 \fletc.') Ebenso
halte ich KiVO.^ und yl^jVO^, weil hierbei ein Doj pekalz i ttritt, für nicht
isomorph, sondern für zwei chemisch und auch krystallographisch abwei-
chende Körper, die zwar beide rhombisch aber mit ganz verschiedenen
Axenverhältnissen krystaDisieren, JederVersuch, beide Äxenverbältnisseauf-
einander zurückzuführen, ist nach meiner Ansicht nicht erlaubt, weil hier-
durch der Gedanke an Isomorphismus wachgerufen wird, welcher in Wirk-
lichkeit wahrscheinlich nicht existiert. Nach meinem Dafürhalten giebt
oa also ausser dem gewöhnlichen stabilen AgNO^^ mit dem Axenverhalt-
nis 0-943:l:l-3697 noch ein labiles AgNO^ mit einem Axenverhaitnis,
welches sich dem von KNO^, also 0-591 : 1 :0'701, nähern wird, und
auch im spezifischen Gewicht und anderen physikalischen Eigenschaften
von der stabilen Modifikation abweichen wird. — Eine entsprechende
stabile und labile Modifikation wird auch bei dem KISO^ vorkommen.

Ein zweiter Grund, weshalb ich den direkten Isomorphismus zwischen
den beiden stabilen Modifikationen von KNO-^ und AgiSO^ bestreite, ist
die schon früher erwähnte (S. 598) aoffallende Differenz im Molekular-
volumen der beiden.

Will man die beiden isomorphen Mischungen von KNO^ und AgNO.^

auf die auf S. 607 angegebene Weise ausdrücken, so Hesse sich dies

(rhomb,, AF.=:0-59:1:0-70)0-3«/o^</.VO,-7!:A-03 0.5% (rhomb-,

, ., ,, A.V.^0-di:l-A-o7)

schreiben. ^)

^) Man verstehe mich wohl: chemisch abweichende Körper brauchen nicht
immer ein Doppekalz zu bilden; z. B. bilden NaNO, und AgNO^ wie n,h früher
zeigte, nur eine isodimorphe Reihe ohne Doppelsalz Wenn aber ein Dnppelaalz
auftritt, ist der chemische Kontrast wahrscheinlich immer so gross dass eiuc
direkte isomorphe Mischung beider Endglieder zur Lnmögluhkeit wird

^) Der erste, welcher die Gruppe KNO^, AgNO^ unteisuchte war H Roai
(Pogg, Ann, 106, 321. 1859). Derselbe hat jedenfalls keine homogenen hrjstalle
untersucht, iudem er einen Mischkry stall von der Zusammensetzung 3 A j\ O ig JV'J,
angiebt. Es ist das höchstwahrscheinlich eine Verwachsung von dem rhombischen
fast silberarmen KNI\ mit dem monoklinen Doppelsalz aus gleichen Molekeln,
welche beide prismatisch aussehende Krystalle bilden die jedenfalls ohne optische
Untersuchung damals schwer zu unterscheiden waren Auch das aus jenei Analyse
gezogene Resultat: „Unstreitig kann sich das salpetersaure Kali m allen Verhält-
nissen mit dem salpetersauren Silberoxyd mischen"; ist wie ich zeigte nicht richtig.

Hosted by

Google

3. Der Isomorphismus bei den übrigen Alkalinitratoii.

Die Nitrate der übrigen Univalenten Metalle lassen sich, sowohl wus
hro Mischungen unter sich als diejenigen mit den Ag-, K- und A'«-Ni-
traten betrifft, nicht so gut untersuchen wie die der beiden vorigen Grup-
pen, was der geringen Grösse und dem Reichtum an Mutterlaugcein-
schlüssen ihrer Mi schkry stalle zuzuschreiben ist Bei den Nitraten des
Ammoniums und Lithiums gesellt sieh hierzu noch die unangenehme
Eigenschaft der Zerfliesslichkeit an der Luft.

Obwohl die vollständige Untersuchung mittelst chemischer Analyse
und spezifischer Gewichtsbestimmungen also wegfallen musste, glaube ich
bei einigen durch Darstellung der Mischkrystalle, optische ÜTitersuchun-
gen und mikrochemische Reaktionen einige für die Kenntnis der Iso-
morphie nicht unwichtige Resultate gewonnen zu haben.

1) {NHi)NOi,AgNOi.
Obgleich sowohl Ammoniumnitrat als Silbernitrat rhombisch sind, exi-
stiert hier, ebensowenig wie bei KNO^, AgNO^, eine direkte isomorphe
Mischung, sondern es bildet sich ebenfalls ein Doppelsalz aus gleichen
Molekeln und zweierlei Art von Mischkrystallen. Wir liaben also wieder-
um drei gut getrennte Typen von Krystallen. Die silberarmen Mischkry-
stalle sehen dem reinen Ammoniumnitrat täuschend ähnlich: lange gerade
auslöschende Nadeln, welche hauptsächhch aus einem horizontalen Prisma
(Brachydoma) mit keiner oder nur schmal entwickoiten Pinakoiden be-
stehen und doshalb, weil der Krystall immer auf eine Domenflaehe zu
liegen kommt, im konvergent-polarisierten Lichte nur einen Teil der Inter-
ferenzügur, den schwarzen Balken, zeigen, — Die silberreichen Mischkrystalle
haben den schon früher beschriebenen Typus der^l^A'Oa-Krystalle: nach
den Diagonalen auslöschende, schwach polarisierende Tafeln von fast qua-
dratischem Umriss (die ebenen Winkel messen circa 88" resp. 92"). — Das
Doppelsalz dagegen, welches aus einer Lösung der nach ihren Molekular-
gewichten abgewogenen Nitrate krystaUisiert, bildet schmale Tafeln von
rectangulärem oder gestreckt sechsseitigem Umriss. Sie löschen im paral-
lel-polarisierten Lichte nach der Längsseite ans und zeigen im konver-
gent-polarisierten Lichte recht schön die vollständige Interferenzfigur der
optisch-zweiaxigenKrystalle; die beide Pole von farbigenßingen umgeben mit
dem Kreuz, welches bei Drehung des Objekttisches in die Hyperbeln übergeht.
Die spitze Bisectrix steht also senkrecht auf der vorherrschenden Fläche.
Der Axenwinkel ist klein. Das Krystallsystem des Doppelsalzes, welches
wegen der geringen Grösse der Krystalle nicht genau bestimmt werden

Hosted by

Google

Beiträge Kur Kenntnis des Isomui'phismus. 617

konnte, ist wahrscheinlich das rliombisclie und die vorlierrschende Fläche
eitle der di'ei Pinakoide.

Dass das untersuclite Salz wirklich aus gleichen Molekeln Äfii\0^
und (NHi)NOg hestaiid, ergab sich durch die Analyse desselben. Aus
der Lösung beider nach ihren Molekulargewichten abgewogenen Salzen
entstanden im Essikkator nur die säulenförmigen Krystalle, welche das
erwähnte optische Verhalten zeigten. Sie wurden aus der Lösung ent-
fernt, zwischen Filtrierpapier gepresst, bis sie keine Feuchtigkeit mehr
abgaben, rasch gewogen und mit Rhodankaliumlösung titriert. Ich fand
ihren AgNO^-Gehah in zwei Bestimmungen zu t»7-l und 67-4 Prozent,
während theoretisch 68-0 Prozent verlangt werden. Die starke Wasser-
anziehutig des Salzes, in Verbindung mit eingeschlossenen Mutterlauge-
resten mag die Ursache der Differenz sein.

Die graphische Darstellung der spezifischen Volumina dieser Gruppe
würde wahrscheinlich der von KNO3, ÄgNO^ ähnlich sehen: an jedem
der beiden Enden eine kurze gerade Linie und in der Mitte ein iso-
lierter Punkt.

2) UNO^, AgNO,.

Das Lithiumnitrat bildet wasserklare, schalte Khombocdu wildn
denjenigen von NalVO^ täuschend ähnlich sehen und auch optisch sidi
gleich verhalten.^) Sie sind jedoch sehr hygrOBkopihch so diss sk
nur durch Erwärmen der Lösung dai'gosteÜt werden können Eihitzt
man ein Tröpfchen der Lösung auf einem Objektglas vorsitbtig, so tie-
ten bald die kleinen scbai'fen Rhomboeder zu Gesicht loben sich abei
bald wieder in der Flüssigkeit. Von einer giuudlicheu Untersuchung
der Misch krystalle von LiNOg mit einem anderen Nitiatc konnte deshilb
keine Rede sein.^)

Bringt man verschieden zusammengesetzte Losungen von Lithium-
und Silbernitrat auf einem Objektglas durch gelinde Eiwaimung /um\a-
dampfen, so bilden sich die beiden bei NaJ\0^ ÄgAO beschni-IjeULn

') Nach Kremera (l'ogg, Ann. 93, 520) krjstallisiert das LiNO, bei htiherur
Temperatur in rhombischen Prismen. Aucii sollen sich nach Frankenheim (Pogg.
Ann. 93, 23) leicht Hydrate bilden. Ausserdem soll nach demselben Forscher noch
ein reguläres wasserfreies LiNO^ bestehen.

^] Auffallend ist das hohe, von Kremers zu 2-334 und von Troost zu
2 '442 bestimmte spezifische Gewicht von LiNOg, das also grösser ist als das von
KWO3 und NaNOg, während man bei dem sehr kleinen Atomgewicht des Li-
thiums (7) gerade ein kleines ipeziflsches Gewicht erwarten wtlrde. In Oberein-
atimmung hiermit ist das Molekül arvolum von LiNO^ sehr klein, und ziemlich
abweichend von dem des damit isomorphen NaNOa-

Hosted by

Google

618 3. W. Eetgers

silberarmeii hexagonalen und silberreichen rhombischen Misehkrystalle, so
dass wir es hier wahrscheinlich nur mit einer einfachen isodimorphen
Reihe ohne Doppelsalzbildung zu thun haben.

3} KNO^, NaNO^.

Diese Kombination ist eine der interessantesten, erstens weil sie aus
den am meisten vorkommenden Alkalinitraten besteht, und zweitens weil
von dem Ealiumnitrat wirklich die labile hexagonale Form darzustellen ist.

Allgemein bekannt ist die zuerst von Frankenheim') beobachtete
Erscheinung, dass, wenn man einen Tropfen konzentrierter Kaliumnitrat-
lösung unter dem Mikroskop verdunsten lässt, zuerst kleine, scharfe Rhom-
boeder entstehen. Erst später schiessen die gewöhnlichen langen rhom-
bischen Säulen an. Dass die zuerst entstandenen Rhomboeder aus einer
instabilen Modifikation bestehen, ergiebt sich, wenn sie mit einem scharfen
Körper oder mit einer der rhombischen XA'Og-Säulen in Berührung kom-
men: sie werden dann sofort trübe, indem sie sich in ein Aggregat von
rhombischen Krystallen verwandeln; ihre anfanglich einheitliche Polarisa-
tion wird zu einer Aggregatpolarisation. Der ebene Winkel der kleinen
Rhomboeder misst lOS^SO', woraus sich ein Endkantenwinkel von 106* 36'
berechnet, der fast vollkommen mit demjenigen des Natronsalpeters
(106*30') übereinstimmt.^)

Es braucht uns deshalb nicht zu wundem, dass wir es bei KNO-^,
NaNO^ mit einer echten isodimorphen Reihe zu thun haben, wo also
hexagonale sowohl als rhombische Mischkrystalle auftreten.

Leider konnte diese wichtige Gruppe nicht so eingehend untersucht
werden, wie sie es verdiente. Es war nämlich nicht möglich, genügend
grosse und einschlussfreie Mischkrystalle zu bekommen, die mit der er-
forderlichen Genauigkeit analysiert werden konnten. An den wenigen und

•) Pogg. Ann. 92, 351. 1854. Weiter zeigte Frankenheim, dass der ge-
wöhnliclie rhombische Salpeter bei Erhitzung bis nahe zum Schmelzpunkt in die
hexagonale Modiäkation übergeht. Mallard bestätigte dies auf optischem Wege,
indem eine nach der Basis geschlitTene Platte von Kalisalpeter, die kalt optisch
zweiaxig war, nach Erwärmung im konvergent- polarisierten Lichte das Kreuz mit
den konzentrischen Bingen optisch-einaxiger K<irper zeigte (Bull. soc. min. 5,
228. 1882).

^) Auch durch Fällung gesättigter Lösungen mittelst Alkohol bilden sich
nach Frankenheim Rhomboeder. Sehr gut kann man dies beobachten, wenn man
auf einem Objektglas einen Tropfen A'iVOj-Losung mit einem' Tropfen Alkohol
in Berührung bringt; au der Grenze beider Flüssigkeiten entstehen im Anfange
zahlreiche kleine Rhomboeder, bald folgen jedoch die Nadeln des rhombischen
Satpeters, die auch nachher die Rhomboeder durch ihre Berührung umwandeln.

Hosted by

Google

Beiträge zur Keimtuis des Isümurphiamus. |j 1 <)

kleinen nbsolut roitieii Mischkrystallen (resp. nus grüsseron Krystülleu er-
haltenen reinon Fragmenten) konnte mittelst mikrochemischen Reaktionen
unrl spezifischen Gewicbtsbestimmungen nur folgendes konstatiert werden.

Es entstehen zweifelsohne beiderlei Arten von Mischkrystalien: ein-
schlussfreie, gut abgetrocknoto Rhomboedor bilden, in einen Tropfen mit
HCl versehener Platinchloridlösung ^) gebracht, deutliche K^FfVl^j-Ok-
taeder. Ebenso zeigen reine Fragmente rhombischer lü^stalle mittelst
folgender mikrochemischer Reaktion unzweideutig isomorph beigemischtes
Natriumnitrat: es wird aus einem derartigen vorher mikroskopisch ge-
prüften und abgetrockneten optisch -zweiax igen Kiystallfragment vorher
das Kali entfernt, indem man es in ein wenig Wasser löst und PiCl^-Lösang
in Uberschuss mit etwas Salzsäure und Alkohol zusetzt. Hat sich der Nie-
derschlag gesetzt, so bringt man ein paar Tropfen der klaren gelben Lo-
sung auf ein Objektglas und erwärmt vorsichtig, bis die Masse anfängt
trocken zu werden. Bringt man das Objektglas unter das Mikroskop,
so zeigen sich im polarisierten Lichte immer die charakteristischen,
lebhaft polarisierenden, triklinen Nadeln des Natriumplatinchlorids,
welche sich ausserdem durch ihre schiefe Auslöschung (circa 22")
UJiterscheiden. Es ist diese, meines Wissens zuerst von Hauahofer^)
angegebene, Mikroreaktion außgezeichnet, um kleine Quantitäten Natiium
neben viel Kalium aufzufinden. Die Kryställchen sind jedoch sehr
hygroskopisch, so dass die zwischen gekreuzten Nicols lebhaft her-
vorleuchtenden Nadeln bald wieder in der Losung verschwinden und
nur durch erneutes Erwärmen wiederum zum Vorschein zu rufen sind.
Da die Reaktion sehr empfindlich ist und in der trocknen Salumenge jede
Spur von Natrium als ein im Dunkeln grell hervorleuchtendes Nädel-
chen sich zeigen muss, ergiebt sich zugleich, dass wegen der verhältnis-
mässig geringen Menge dieser Kryställchen, welche bei dem beschriebenen
Versuch entstehen, die rhombischen Mischkrystalle nur wenig (vielleicht
ungefähr '/s bis 1 Prozent) NaNO^ isomorph beigemischt enthalten.

Wegen der Existenzfähigkeit der labilen Modifikation dos Kalisal-
peters im freien Zustande würde man schliessen, dass eine fast komplette
Mischungsreihe rhomboe drisch er Krystalle vom reinen AaAO^ bis zum
reinen KNO^ existiere. Dies ist aber nicht der Fall. Unter gewöhnlichen
Umständen (d. h. bei Krystallisation aus kalten Lösungen) bilden sich nur
kaliarme Rhomboeder, wie sich deutlich aus der beschriebenen raikro-

') Die Zufügung von HCl ist unbedingt nötig, weil ea sonst an der nötigen
Menge Chlor in der Lösung mangelt, und die Ä^PiC/g- Oktaeder nicht oder erst
spüt erscheinen.

'') Mikrochemische Reaktionen S. IIÜ. lÖÖi).

Hosted by

Google

620 J- W. Retgers

chemischen Untersuchung ergiebt: die entstandenen Kaliumplatiiichloridok-
taeder sind nur wenig zahlreich, so dass äer KNO^-GchaXt nach Schätzung
höchstens nur ein Bruchteil eines Prozentes betragen wird.^) Ähnliches
ist, wie schon erwähnt, bei den rhombischen Miaehkrystallen der Fall:
sie enthalten nur wenig NaNOg. Beide Arten von MischkrystaUen sind
also durch eine sehr grosse Lücke getrennt.^)

Rechnet man — soweit die Schätzung aus den angeführten mikroche-
mischen Reaktionen erlaubt ist — die Menge des labil beigemischten
Körpers zu einem Bruchteil eines Prozents (z. B, 0-5 Prozent), so liess sich
die Mischung beider Salpeterarten darstellen wie folgt:

(hexag.) 0-5%Ä,VOg— A'aA'OjO-5"/o (rhomb.).
Da die weite, mehr als 99 Prozent betragende Lücke in der Mischungs-
reihe uns auf die Vermutung bringt, dass hier auch, ebenso wie bei KNO^,
AgNOg, ein Doppelsalz auftreten könnte, wurde absichtlich eine Mischung
von nach den Molekulargewichten abgewogenen gleichen Mengen KNO^
und NaNOs gelöst; es krystallisierten jedoch nur die beiden beschrie-
benen fast reinen Nitrate und kein Doppelsalz aus.

An dieser Stelle möchte ich noch auf eine auffallende Eigenschaft
der Ä'iVOj-Krystalle aufmerksam macheu. Sowohl bei Krystallisation
grösserer Mengen KNO^, als bei Verdunstung eines Tropfens unter dem
Mikroskop sieht man, dass unter den stabilen Krystallen zwei sehr ab-
weichende Typen zu unterscheiden sind, nämlich lange, oft flache Nadeln
und kurze Krystalle. Die Nadeln haben das gewöhnliche Äussere von
Salpeterkrystallen; die kurzen Krystalle, die oft wie facettierte Körner aus-
sehen, haben oft einen hexagonalen Habitus, indem sie rundum ausgebildete
. kurze Quarzkry stalle ähnlich sehen. Die Frage ist erlaubt, ob wir es hier

') Wie gering der Kaliumgehalt sein muss, der sich, in den wenigen K^PtCI^-
Oktaedern zeigt, lässt sich dadurch beweisen, dass, wenn man nur eine äusserst
geringe Menge Kali, a. B. eine nur eben mit etwas KNOs-Lösnng bcfeuclitete
Nadelspitze, in die Lösung bringt, sofort eine reichliche Bildung von gelben Ok-
taedern entsteht. — Dass der Nachweis des KaliuniB in den Rhombüedern nur
Wert hat, wenn man absolut einschlussfreie Krystalle resp. Fragmente anwendet,
braucht kaum erwähnt zu werden, weil die Mutterlauge natürlich kalihaltig ist.
Mao bekommt leicht brauchbare Fragmente, wenn man die grossen lUiomboeder
vorsichtig mit einem Glasstab zertrümmert. Wegen der leichten rhomb oSdrischen
Spaltbarkeit lassen sich bcc[nem tadellose Blättchen abspalten.

^) Diese Lücke besteht wahrscheinlich nur für Mischkrjstalle , welche unter
gewöhnlichen Umständen entstanden sind. Aus übersättigten Lösungen oder mit-
telst Fällung durch Alkohol wird vielleicht die ganze Reihe von hesagonalen
MischkrystaUen zu bekommen sein, die jedoch, ebenso wie das hexagonale KNO„
bei Berührung mit einem scharfen Körper sich sofort trüben werden.

Hosted by

Google

Beiträge zuv Kenntnis des Isomorphismus. R21

wirklich nur mit zwei verschiedenen Ausliildungcn derselben Krystalle zu
thun haben, oder ob den kurzen Krystallen ein anderes Krystallsystem, z. E.
das holoedrisch-hexagonale zukommt.^) Mustert man jedoch die verschie-
denen, aus einer Lösung entstandenen ÄiV'OH-Krj'atalle, so trifft man
auch einige Ubergangsformen zwischen den langen Nadeln und den Kör-
nern an, so dass beide zweifelsohne zu derselben Art von Krystallen go-
hören. Ausserdem zeigen sich die kurzen Krystalle im konvergent-pola-
risierten Lichte als deutlich zweiaxig.

4) {NlI^jNO^, NaNOs-

Auch bei dieser Reihe konnte wegen der Zerfliesslichkeit dos Am-
moniumnitrats nur konstatiert werden, dass sich eine isodimorphe Reihe
bildet, dass-also sowohl bexagonal-rhomboedrische als rhombische Miscli-
krystalle entstehen.

Dass die ersteren, obwohl sie krystallographiach und optisch voll-
kommen mit den Rhomboedern des reinen Natronsalpeters übereinstimmen,
dennoch einen ansehnlichen Gehait an Ammoniumnitrat besitzen, lässt
sich leicht zeigen, wenn man ein reines, trocknes Rhomboederchen in eine
Piatinchloridlösung bringt. Unter dem Mikroskop zeigt sich deutlich, wie
während der Krystall sich allmählich löst, zugleich eine reichliche Bil-
dung von gelben (iVfi^)^ ill Cig-Oktaedern stattfindet. Es ist in dieser Hin-
sicht also ein deutlicher Unterschied zwischen KNO.^ und (NH^XO..
merkbar. Bei den ersten traten die gelben Oktaeder nur spärlich auf.
Ammouiumnitrat mischt sich also leicht, Kaliumniti'at schwer mit dem
hexagonalen NaJSO^. Dieser Unterschied ist um so auffallender, weil
(]SH^)N0^ nicht wie KNO.^ bei Verdunstung eines Tropfens der Lö-
sung erst mikroskopische Rhomboeder bildet: es entstehen nur rlioni-
biscbe Nadeln.

Die rhombischen Mischkrystalle können nicht auf ähnliche Weise
mikrochemisch auf ihren iVctiVOa -Gehalt untersucht werden, weil sich die
dünnen, leicht zeiflies senden Nadeln nicht aus der Lösung isolieren und
abtrocknen lassen. Dass sie aber notwendig Natriumnitrat enthalten müs-
sen, ergiebt sich daraus, dass die Lösungen %{I\H^NO^, 2Na \0 und
9(NHi)N0^, liVffljVOa, welche also noch ziemlich viel Natrium (.ntlial-

') Diese Frage ist um so melir gerechtfertigt, alu wir die beiden Tjpen lange
dünne Nadeln und Iturze dicke Krystalle, auch bei Eubidium- und Caeiiumnitrat
autreffen, und Bunsen auf Grund von Winkeioiessungen letztere Saize für
he!:agonal erklärte. So könnte es auch möglich seia. dass bei KNO die kurzen
quarz ähnliclien Krystalle holoedrisch-hexagonal wären. Nach meinen Untersuchungen
ist jedoch bei allen drei Nitraten nur eine Art von rhombischem Kristallen \cr
banden und die Ähnlichkeit mit hexagonalen Krystallen nur schcinbai

Hosted by

Google

teil, nach Erwärmung ganz zu einem Filz von Krystallen erstarrten, ohne
Bildung von Rhomboedern.

5) (A'i/JA-Og, KNO3.

Dies ist in theoretischer Hinsicht eine für das Studium des Isomor-
phismus sehr interessante Reihe. Wenn man nämlich die beiden rhom-
bischen Nitrate in Bezug auf ihr Axcnverhältnis vergleicht, wird man
kein Bedenken tragen, beide für ausgezeichnet isomorph zu erklären, um
so mehr, als Kalium und Ammonium sich fast ausnahmslos gut isomorph
in ihren Salzen vertreten.

Es findet aber höchstwahrscheinlich keine direkte Isomorphie zwi-
schen beiden statt. Vergleicht man die Krystalle der beiden reinen Ni-
trate mit einander,^) so ergiebt sich, dass die Kahsalpeterkrystalle verti-
kal-säulenförmig ausgebildet sind, mit einem gewöhnlich stark entwickelten
Brachypinakoid, während die Ammoniumnitratkrystalle horizontal säulen-
förmig nach der Brachyaxe entwickelt sind und kein stark entwickeltes
Pinakoid besitzen, jedoch hauptsächlich aus einem horizontalen Prisma
(Brachydoma) bestehen. In Übereinstimmung hiermit ist auch das optische
Verhalten. Obwohl beide Arten von Krystallen im parallel-polarisierten
Lichte gerade auslöschen, zeigt sich im konvergent- polarisierten Lichte
bei den .ffjVOs-Krystallen, die fast immer auf ocPoc liegen, während die
stumpfe Mittellinie senkrecht auf dieser Fläche steht, ein verwaschenes je-
doch immer genügend deutliches Kreuz, daa sich bei Drehung des Ob-
jektes in den Hyperbeln öffnet. Bei den immer auf einer Domalläche lie-
genden (A'//j)i\'03-Säulen kann dagegen nur ein Teil der Interferenzfigur
als schwarzer Balken zum Vorschein kommen.

Mustert man die in den verschieden zusammengesetzten Lösungen
des Kalium- und Ammoniumnitrats entstandenen Krystalle, so kann man
deutlich zwei Typen von Mischkrystallen unterscheiden, die auf obige zwei
Formen zurückzubringen sind, also kalireiche rektanguläre Tafeln, das
ganze Intorferenzkreuz zeigend, und kaliarme dünne Nadeln, die nur den
schwarzen Balken zeigen. So viel ich sehen konnte, sind Übergänge zwi-
schen beiden nicht vorhanden. Leider sind die Krystalle zu klein und zu
zerfliesslich, um sie chemisch und physikalisch zu untersuchen.

Obige krystallographische und optische Untersuchung der Mischkry-
stalle lässt es immerhin als sehr wahrscheinlich annehmen, dass man bei
dem Kalium- und Ammoniumnitrat nicht eine direkte isomorphe Mischung

') Rammelaberg, Handbuch der krystallographischen Chemie 1, 345, Fig.
78; 347, Fig. 7it. 1881.

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntnis des Isomorphismus. Q'J'ü

antrifft, sondern dass sich eine ißodimorpbe Reihe mit zweierlei Art von
Mischkrystallen bildet, die zwai' beide rhombisch sind, jedoch jede für sieh
einem ganz anderen Typus angeboren und wahrscheinlich, ebenso wie
KNO^ und ^^A'Os, ein ganz verschiedenes Axenverhältnis besitzen werden.
Da8Jetzigefür(AÄi) NO^ angegebene Axenverhältnis (0-5834:l:0-736)
hat man zwar mit dem von KNO^ (0-591:l:0'701) übereinstimmend ge-
macht, indem man in dem ursprünglich von V, Lang') angegebenen Axen-
verhältnis (0-9657:1:0-8514) die ei-ste Ase mit % multipliziert und die
beiden Axen a und h vertauscht hat. Nach meiner Meinung ist jedoch
eine derartige Analogie nur scheinbar und thut man besser, das Am-
moniumnitrat durchaus nicht mit dem Kalisalpeter zu vergleichen, son-
dern ihm sein ursprüngliches Axenverhältnis zu lassen.^) Man muss
immer bedenken, dass Ammoniuranitrat in sehr verschiedenen Formen
und Krystallsystemen auftreten kanii, wie Lehmann zeigte,^) dass es
also sehr zufällig sein würde, wenn bei gewöhnlichen Umständen (d. h.
Kryßtallisierung aus einei' kalten wässerigen Lösung) aus dieser grossen
Anzahl Formen gerade diejenige» (.'iitstehen, welche mit dem K.\0. iso-
morph sein würden.

(5) MAO^, C.'sAO,, TIAO,,.

Die Nitrate der drei seltenen Metalle, Rubidium, Caeaium und Thal-
lium, konnte ich w^en Mangel an Zeit nicht eingehend auf ihre Isomor-
phie sowohl unter sich, als mit den übrigen Nitraten untersuchen. Nur
die folgenden Bemerkungen mögen hier Platü finden.

Thailonitrat krystallisiert in rhombischen, vertikalsäulenförmigeii
Krystallen, welche denjenigen von KNO,^ ganz ähnlich sehen, und auch
im Axenverhältnis so sehr damit übereinstimmen, dass man kaum Be-
denken zu tragen braucht, beide für isomorph zu erklären.*)

'1 Sitzungsber. Wien. Aiad. 31, 101-

■^) Obwohl kein Beweis gegen den Isomorphismus beider Saize, mag noch auf
den verschiedenen optischen Charakter der beiden Nitrate aufmerkBam gemacht
werden. Bei KNO^ ist die Ase c ^ Bisectrix und der Axenwinkel sehr klein
(8°40' in Luftl, hei \NJI^)NO^ ist die Axe b = Bisectrii: und der Axenwinkel
gross (59* 30'). Dem letzteren Salze fehlt also ganz der pseudo-hesagonale Cha-
rakter dos ersteren.

") Zeitschr- f. Krystallogr. 1, lOB. 1877. Er fand, dass (^XH^^NO, aus dem
Schmelzfluss anfänglich regulär, dann rhomboedrisch und schlieaälich rhombisch
krystallisiert«. Erst später entstand die zweite rhombische Form der gewohnlichen
Erystalle. Nicht unmöglich wäre es, dass die erste rhombische Form mit der des
Kalisalpeters isomorph sei,

*) Die optische Orientierung ist allerdings nicht dieselbe, indem die Axen-
ebenen beider Nitrate senkrecht aufeinander stehen. Dies ist nach meiner An-

Hosted by

Google

624 J- W. Retgera

Caesium- und Rubidiumiiitrat sind nach den Messungen von
Bunaen *) in den Lehrbüchern als hexagonal angegeben und deshalb von
Rammelsberg') auf Grund der Winkelanalogie ihrer hexagonalen Py-
ramide mit dem Rhomboeder von NaNO^ für isomorph mit dem Natron-
salpeter erklärt worden. Der Habitus ihrer Krystalle ist jedoch ein ganz
anderer, indem sie meistens langsäulenförmig sind und hauptsächlich aus
einem hexagonalen Prisma mit Pyramiden bestehen, wodurch sie fast wie
Quarzkrystalle aussehen. Untergeordnet kommen ein Deuteroprisma und
eine Deuteropyramide und oft ein kleines oP vor.

Viel mehr Ähnlichkeit als mit Natronsalpeter haben die Krystalle
von Rb- und Cs-Nitrat mit denen von Kalisalpeter. Zieht man in Be-
tracht, dass die rhombischen Krystalle von KNO^ auch einen Prismen-
winkel von circa 119' besitzen, während die Kombination von aoP mit
oopoc ihnen ein hexagonales Äusseres giebt, wozu sich noch die aus P
und -Poü bestehende Endigung gesellt, so dass besonders die kürzeren Kry-
stalle oft täuschend rundum ausgebildeten Bergkrystallett ähnlich sehen,
so kommt man auf die Vermutung, dass eine derartige Pseudohexagonalität
auch bei C's-undÜft-Nitrat vorkommen könnte, umsomehr als diese beiden
seltenen Alkalimetalle in ihrem chemischen Verhalten dem Kalium viel
näher stehen als dem Natrium. Auch das Molekularvolum des EbNO^
stimmt, wie auf S. 597 angegeben, viel mehr mit dem des KNO^ als mit
dem des NaNO^ überoin.

Bringt man die Krystalle von einem der beiden seltenen Nitrate
unter das Mikroskop, so zeigen diese, welche aus Säulchen mit pyra-
midaler Endigung bestehen, gerade auslöschen und nur schwache Doppel-
brechung besitzen, im konvergent-polarisierten Lichte auf ihrer Längsseite
nicht den einfachen Wechsel von Hell und Dunkel bei Drehung des Ob-
jektes, wie es hcxagonale Prismen verlangen, sondern meistens deutlicli
ein schwarzes Kreuz, das sich bei Drehung des Objekttisches in zwei
Hyperbeln Öffnet, wodurch also die Zweiaxigkeit der Krystalle bewiesen
ist. Oft bekommt man statt des Kreuzes und der Hyperbeln imr einen
schwarzen Balken; in diesem Falle liegen natürlich die Krystalle nicht
auf einem Pinakoid, sondern auf einem Prisma, was leicht vorkommt.

Sicht jedoch kein hinreichender Grund gegen die laomorphie beider Salze. Nach
Fock (Zeitschr. f. Krjst. 4, 588. 1880) entstehen Mi sclikry stalle, jedoi-h gelang es
nicht, die ganze Mischungsreibe zu erhalten,

') Pogg. Ann, 113, 337.

«) Krystallogr. Chemie 1, 351.

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntnis de Isumori hisciiis. (325

indem sie nicht wie bei KNO^ vorht-irsclieiid mch ctPoo entwickelt sind,
sondern ooP und ooPoo im Gleichgewicht zeigen ')

Ich glaube deshalb, dass Caebiuui- und Rubidiumnitrat nicht wie
jetzt augegeben hexagonal sind, sondern ebenso v.iqKNO^ rhombisch
und wahrscheinlich mit diesem Silz und mit 17 "V 0, isomorph sind, wie
sich aus den Prismenwinkeln ergiebt:

KNO^ ^P--118or»(l'

OsNO^ «=P= 120"
TINO^ ocP^125"45'.

Wahrscheinlich werden auch die Winkel von Cs- und JRi'-Nitrat bei ge-
naiien Messungen geringe Abweichungen von 120" zeigen.

Der pseudobexagonale Charakter von X.\"0,,, zeigt sich nicht bloss
in dorn äusseren Habitus und dem Prismenwinkel, sondern auch in dem
kleinen Winkel der optischen Axen (8" in Luft), während die Vertikal-
axe Bisectrix ist. Die ganze Krystallstruktur braucht sozusagen nui'
eine geringe Änderung zu erfahren, um in die hexagonalc überzu-
gehen. In Übereinstimmung hiermit zeigt sich die Iiiterferenzfigur auf
ooptx. ziemHch verwaschen; das Kreuz ist sehr breit, obwohl es immer
sich deutlich in zwei Hyperbeln öffnet.

Bei Bh- und (7s-Nitrat ist die Annäherung an das hexagonale Sy-
stem wahrscheinlich noch grösser: die Abweichung des Prismenwinkels
von 120" wird wahrscheinlich fast innerhalb der Beobachtungsfehler falleji
(z. B. nur einige Minuten betragen) u»d der optische Äxenwinkel wird
noch kleiner sein als beim Salpeter. Wirklich ist auch die Interfercnz-
flgur auf ooPx weniger scharf als bei KNO... obwohl sich noch d(>ut-
hch die Hyperbeln zeigm

Die von mu vei mutete Isomorphie dei Nitrate von K VI <s \m\
Tl scUagt Liii ]ed ich nur unter ResLi\e vor dci eigentliche Beweis d is^
strenge leomoiphie stittfindtt kann nur duith die pbysikahsche Ijutei
suchung dei Mischkry stalle gelieteit weiden Finen deiartigen Beweis
ganz stieng zu liefern i'it jedoch ni ht so leuht wie mau denkt di Kri-
stalle sind 7U kkiii in icinem /uitmde zu ah^lten iK das*, m enie Vna-

') An dieser Stelle will iih ucch erwähnen dasa an Bunseii liei Hl iinu
Cs-Nitrat zwei lersthiedene \rten von Iirjstallen aufgefallen ?inl ndmlicli lange
Nadeln und kurze Pnamen I h haltt leide Arten lon hrvatallen einfach füi
zwei verschiedene Ausbilduap weiten neil auch bei Kalisalreter 1t rartige lai <;
und kurzsaulenfurmige Kristalle anttroten Die kleineieii sind U ei tv nit di<.
langen, optisch Eweiavig

Zeilsciir. f. phj>lk. Clienite. IV. 40

Hosted by

Google

626

J. W. Retger

lyse derselben gedacht werden könnte. Auch bei dem Zusammenkrystal-
lisiereii zweier Nitrate in verschiedenen Verhältnissen erhält man nicht
immer unzweideutige Resultate. Nur in dem Falle, wo die Mischkrystalle,
z. B. von K- und Cs-Nitrat, erstens unter sich keine auffallenden Differenzen
aufweisen und den Krystalien der beiden reinen Endglieder ganz ähnlich
sehen, weiter in der Mischungsreihe keine auffallende Lücke existiert,
kann man ziemlich sicher ohne chemische Analyse auf einen direkten Iso-
morphismus schliesaen. Das Fehlen oder Vorhandensein der Lücke zeigt
sich leicht, wenn man von den verschiedenen einschlussfreien Mischkry-
stallen (respektive Fragmenten) das spezifische Gewicht mittelst Schwe-
bung in Jodmethylen bestimmt. Wenn alle Zahlen zwischen den beiden
Extremen der spezifischen Gewichte vorhanden sind, kann man auf
Isomorphie schliessen, indem eine isodimorphe Reihe ohne Lücke wohl
kaum existieren wird. — Tritt aber eine Lücke auf, so bleibt die Thataache
oft noch unentschieden, da diese sowohl in einer isomorphen Reihe (z. B.
der von KH^PO^ und {NH^H^FO^) als in einer isodimorphen Reihe
auftreten kann; nur im Fall sich zwei ganz verschiedene Arten von Kry-
stalien zeigen, kann man auf Isodimorphie, bei ganz ähnlichen Krystallen
auf Isomorphie schliessen.

Als Endresultat meiner Untersuchungen über den Isomorphismus bei
den Nitraten von Univalenten Metallen Hesse sich folgendes Schema auf-
stellen.

Bhoinbisoh.
AxcmerhBltDis =

Rhombiach.
As6nverliWliii8 =

Rhombisch.
Ai™TerhalüiiB =

(rhümboeariscli)

0.59:1:0.70

0.98:1:0.85

0.94:1:1.37

KNOs
MINO,
CsNO,
TINO,

Stabil
stabil
stabil
stabil

labil
(labil)
(labU)
(labil)

labil
(Ubii)
(labil)
(labil)

labil
(labil)
(labil)
(labil)

{NH^)NO,

labil

stabil

labil

ÄgNO,

labii

labil

Etabil

iabil

Na NO,
Li NO,

labil
(labU)

labil
(labil)

labU
(labil)

stabil
atabil

Aus der obenstehenden Tabelle sieht man sofort, dass direkter Iso-
morphismus zwischen den stabilen Modifikationen nur bei den rhombischen
K-, JJ&-, Cs- und T^Nitraten und bei den hexagonalen Na- und Li-Ni-
traten möglich ist. Die A'^H^- und ^^-Nitrate stehen isoliert. Labil kann
jedes Nitrat wahrscheinlich in jeder der vier Formen auftreten, wie oben
angegeben ist. (Wo das Wort „labil" zwischen Klammem steht, sind die

Hosted by

Google

Beiträge zur Keniittiis des Isomorphianius. fjr>7

betreffenden Mischkrystalle nicht dargestellt und wird die Existenz der
labilen Modifikation deshalb nur vermutet.)

Weiter soll bemerkt werden, dass das jedesmal angegebene Axen-
verhältnis natürlich nur ungefähr fiir die verschiedenen unter sich iso-
morphen Glieder jeder Vertikalreihe gilt; so bezieht sich auch das erste
Axenverhältnis nur auf KNO.j, während die drei anderen damit isomor-
phen Nitrate nur ein „ähnliches", d. h. damit kaum in der ersten Dezimale
stimmendes Axenverhältnis besitzen. Auffallend ist bei diesen vier Nitraten
die Gleichheit zweier krystallographischen Axen, welche bei Rb- und 6's-
Nitrat fast vollkommen ist, so dass man beide Salze fiir bexagonal ange-
sehen hat; bei K\0^ ist die Ähnlichkeit schon geringer (0-6 :1: 0-7) und
bei 11\0^ wiederum etwas geiinger (0-5:1: 0-65). Allen vieren gemeinsam
ist jedoch die Pseudohexagonalität, wodurch sie sich stark von den eben-
falls rhombischen ,V/ij,A'Oj und AgNO^ unterscheiden.

Ich muss schliesslich noch ausdrücklich heri'orheben, dass die vorige
Tabelle mit den dai'in angegebenen labilen und stabilen Modifikationen
nur für die aus wässerigen Lösungen entstandenen Krystalie und Misch-
krystalle gilt. Für andere Umstände wird die Tabelle ganz anders aus-
sehen, es werden viele Modifikationen als stabil auftreten, die oben als
labil angegeben sind. So sind K^'Os, {^'H^)^'0■i und AgNO^ bei Tem-
peraturen nahe beim Schmelzpunkt rhomboedrisch^) und dies ist also für
hohe Temperaturen ihre stabile Form. Aach die Anzahl der überhaupt
möglichen Formen ist wahrscheinlich eine grössere als die vier oben an-
gegebenen, so ist z.B. das reguläre (NH^')IVO^, das nach Lehmann zu-
erst aus dem geschmolzenen Salze krystallisiert, nicht in der Tabelle
aufgenommen. Ebensowenig das von Frankenheim angegebene (S. 617)
und vielleicht damit isomorphe reguläre Lii\'0^. Wahrscheinlich giebt
es ebensogut reguläre Modifikationen aller Nitrate der Tabelle, entweder
für sich allein existierbar oder als reguläre Mischkrystalle mit {NH^)AO^
aus dem Schmelzfluss krystalUsierbar.

Weiter will ich ganz dahingestellt lassen, ob die von Lehmann
nachgewiesenen, aus dem geschmolzenen AgÄ^O^ und {A''H^)A02 ent-
stehenden rhomboedri sehen Modifikationen wirklich mit den in den rhom-
boedrischen Mischkrystallen dieser Nitrate (mit i\"((A'03) existierenden la^
bilen Modifikationen identisch sind. Wahrscheinlich ist es zwar; der Be-
weis wird jedoch schwer zu bringen sein.

Jedenfalls zeigt sich aus Obigem, wie kompliziert die Isomorphiever-
hältnisse bei den Nitraten der Univalenten Metalle sind, weil statt der
bisher angenommenen Dimorphie wenigstens eine Pentamorphie auftritt.

M Wie Franitenheim, Lehmann und Mallard nachwieaen.

Hosted by

Google

628 3. W. Retgere

Am Schluss meiner Arbeit möchte ich die Hoffnung aussprechen, dass
meine Untersuchungen einigermassen dazu beitragen mögen, zu zeigen,
wie das bis jetzt herrschende Verfahren zur Konstatierung des Isomorphis-
mus, wobei nur auf die Formähnlichkeit der reinen Salze geachtet wird und
diese, wo sie nicht besteht, künstlich herbeigeführt wird, nicht zu rich-
tigen und fruchtbaren Resultaten führen kann. Das Beispiel vom soge-
nannten Isomorphismus von KNO^ mit AgNO^ und (NH^)NO^ zeigt
uns, wie gefährlich dieser Weg ist: Weil die drei Nitrate chemisch ana-
log sind, will man sie um jeden Preis auch zur Formanalogie bringen
und zwingt deshalb die Kr}'stallformen zu einer in Wirklichkeit durch-
aus nicht existierenden Ahnlichlceit.

Man sollte aber niemals vergessen, dass die Zahl der Modifikationen,
worin ein Salz auftreten kann, wahrscheinlich sehr gross ist, dass fortwährend
durch neue Darstelluiigsweisen (Krjstallisation aus übersättigten Lösungen,
aus Schmelzflüssen, durch Sublimation etc.) oder durch den Nachweis in
Mischkrystallen neue Modifikationen entdeckt werden. Die Eigenschaft der
Polymorphie ist keineswegs auf einige wenige Körper beschränkt, z, B.
wie Calcit und Aragonit, rhombischer und monokliner Schwefel etc., die
bis jetzt nur als Kuriosa in den chemischen Lehrbüchern angeführt wer-
den, sondern sie ist fast ausnahmslos Regel für alle festen chemischen
Körper. Das Ammoniumnitrat mit seinen iiinf Formen (eine reguläre, eine
hexagonale und drei rhombische) kann dafür als Typus dienen; ähn-
liches wird mehr oder weniger bei allen Körpern vorkommen.

Unter diesen vielen Formen wird es jedenfalls verschiedene geben,
die unter sich isomorph sind; nur muss man sich hüten, diese Isomorphie
immer unter den Modifikationen, die unter gleichen Umständen gebildet
sind, zu suchen; so ist '/.. B. der aus wässeriger Lösung krystallisierte
KNO3 nicht isomorph mit dem auf gleichem Wege entstandenen (NH^)NO^,
sondern vielleicht mit seiner in der Wärme (zwischen 36" und 87") auf-
tretenden rhombischen Modifikation.

Nach meinem Dafürhalten giebt es daher zwischen den chemischen
Verbindungen nur wenige direkt isomorphe, aber dagegen sehr viele iso-
dimorphe Reihen, und das Studium der Isodimorphie wird wahrscheinlich
künftig einen besonderen Zweig der physikalischen Chemie bilden müssen. '}
Auch hier wird es Gesetze geben, sowohl was die chemische Analogie der

') Als eine für die chemische Praxis wichtige Folge des so allgemeinen Vor-
kommens isodimorpher Reihen ist noch hervorzuheben, dass man oft im Irrtum ist,
wenn man meint, zwei Salze, die in verschiedenen Krystallsyatemen auftreten, durch
wiederholtes Umliry stall isieren rein darstellen zu können, selbst wenn die beiden
Salze in Bezug auf Löslichkeit starlt allweichen. Gewöhnlich hleiht ein geringer Teil

Hosted by

Google

Beiträge zur Kenntms des isoniorpbismus. 629

beiden Komponeiiteii , als was die Übereinstimmung in ihren Krystaüfor-
meii und anderen pbjaikalischen Eigeiiscbaften lictrifft.

Mit der oft grossen Anzahl der verschiedenen Moditikationen einer
chemischen Verbindung steht aber auch im Einklang, dasa es — da wir
nur sechs Krystallsysteme besitzen — verschiedene Modifikationen geben
muBS, die in einem Krystallaystem auftreten (wie n. B. 'die drei rhombi-
schen Formen der ALkalinitrate), und sich nur durch verschiedene Axen-
verhältnisse und verschiedene physikalische Eigenschaften unterscheiden
lassen. Bei den bis jetzt existierenden Methoden zum Nachweis des Iso-
morphismus, wobei man nur die Formen der reinen Körper und nicht
ihre Mischkrystalle untersucht, kann man nur den Isodimorphismus bei
Körpern voji verschiedenen Krystallsyatemen entdecken, wie bei KNO^
und NaNO^, man übersiebt aber den Isodimorphismus bei Körpern von
gleichen Krystallsystemen, wie bei KNO3 und AgNO^.

Das forcierte in Einklang bringen zweier Formen durch Umtausch
und Multiplikation der kryatallographischen Äxen mit Faktoren wie ^1^,
^/ä, ^/a etc. mu88 ]iach meiner Meinung jedenfalls verlassen werden.
Mallard zeigte schon vor einigen Jahren, ') wie gross die Übereinstim-
mung zwischen allen existierenden Krystallen ist, und wie leicht man
zwei willkürlich gewählte Krystallformon, sogar aus verschiedenen Systemen,
mit einander zur „Analogie" bringen kann. Nichts leichter also, als zwi-
schen zwei Körpern, die chemisch analog sind, auch immer durch kleine
arithmetische Umänderungen eine krystallograplüsche Analogie herbeizu-
führen. Es wirkt aber diese Methode mehr hemmend auf die Wissenschaft
als fördernd, denn der Geist giebt sich zufrieden mit diesem sogenannten
,Jsomorphismu8", wobei Analogie in Form und Zusammensetzung schein-
bar evident sind, und wird von der näheren Untersuchung der in Wirk-
lichkeit viel weniger einfachen Verhältnisse abgehalten.

Nach meiner Meinung kann man nur zur wirklieben Einsicht in den
oft komplizierten Fällen des Isomorphismus gelangen, wenn man eine mög-
lichst komplette Reihe von Mischkry stallen darstellt und sie chemisch und
physikalisch untersucht. Zu der physikaüschen Untersuchung ist theore-
tisch jede physikalische Eigenschaft brauchbar, da sie bei

des einen Satzes bartnäckig als labile ModifikatioQ den stabilen Erystalleti des an-
dereo Salzes beigemischt, und die Verunreinigong rührt also nicht — wie raau
oft meint — nur von eingeschlosBener Mutterlauge her. So wird es kaum möglieb
sein, das KNO^ aus einer WaWOj- haltigen Mutterlauge, selbst durch wieder-
holtes Urakryatallisieren , rein darzustellen; ein geringer Natriumgehalt wird in
den Krystallen immer wieder zum Vorschein kommen.
') Bulletin aoc. min. J, 349. 188i.

Hosted by

Google

630 J' W. Eetgers. Betträge zur Keiiiitnis des Isomorphismus.

Körpern kontinuierlich durch die ganze Mischungsreihe auftreten wird;
CS empfiehlt sich jedoch hesondcrs eine solche Eigenschaft, welche rein
additiv auftritt, wie der Brochuiigsindex , das spezifische Gewicht, das
optische Drehungsvermögen. Aus praktischen Gründen ist meistens das
spezifische Gewicht die empfehlenswerteste Eigenschaft. In der graphischen
Darstellung spridit sich nachher das oft komplizierte Verhältnis deutlich
aus. (Z.B. als eine iaodimorphe Reihe mit oder ohne Doppelsalzhildung.)
Leider kann man nur verhältnismässig wenig Salzpaare auf so
ausführliche Weise untersuchen. Mau sollte aher jedenfalls niemals ver-
säumen, die verschiedenen Mischkrystallc darzustellen und sie optisch und
mikrochemisch zu prüfen, da man auf diese Weise immer zu Resultaten
kommen kann, welche sich nie aus dem einfachen Vergleiche der Kry-
stallformen der reinen Salze ableiten lassen würden.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmiing von Äffinitätskoeffizienten.

Von
M, Conrad und C. Brüclmer,

Aus dem chemischen Laboratorium der königl, Forstlehranstait Aschaffeuburg.

Über die Geschwindigkeit der Itiierbllduiig.

Dritte Abhandlung.
A. Einwirkung von K^umalkylat auf Alkyljodide.

Auf Grund der zuerst von Ariheiiius') konstatierten engen Be-
ziehungen zwischen Reaktionsfähigkeit und elektrischer Leitfähigkeit hat
Ostwald*) für eine grosse Anzahl von Säuren die Disaociations- resp.
Affin itätakonstanten ermittelt. Die aus der Leitfähigkeit sich ergebende
Werte zeigten, soweit bisher Untersuchungen angestellt worden sind, ge-
nügende Übereinstimmung mit den auf chemischem Wege gefundenen Affi-
nitätswerten. Es ist demnach bemerkenswert, dase diese bei den Säuren
beobachtete Proportionalität zwischen Leit- und Reaktionsfähigkeit bei
Kali- und Natronhydrat nicht konstatiert werden kounte. Die Versuche,
welche Reicher') und spater Ostwald*) zur Erforschung des Einflusses
der Natur der Basen auf die Geschwindigkeit der Verseifung des Essig-
säureäthylesters angestellt hatten, gaben das unerwartete Resultat, dass
hierbei Kali- und Natronhydrat gleiches Verbalten zeigen, während in
Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit dieser Basen durch F. Kohl-
rausch^) und Ostwald'^) ein Unterschied von etwa lO^/o konstatiert
werden konnte. Obwohl wir die Richtigkeit der von Reicher gefundenen
und von Ostwald bestätigten Resultate keineswegs bezweifelten, hielten
wir es doch nicht für überflüssig, die Reaktionsgeschwindigkeit noch an
einem anderen Ester zu studieren. Zu diesem Zwecke wählten wii- den
, der nach Reicher bedeutend langsamer als der
c zersetzt wiid

') Diese Zeitschi. 1, «31. Journ f prakt Ch. 30, 93, 225; 31, 433;

32, 300; 33, 352; 35, 352, Diese Zeitechr 2, 271; 3, 170, 241, 369. >) Ann.
Chem. Pharm. 228, 257. *) Journ für pr Ch Ja, 112, ») Pogg. Ann, 6, 40,
1879. ^) Journ. f. pr. Ch. 33, 355

Hosted by

Google

632 M. Conrad und C, Brückuer

Wir verdünnten 30 com einer normalen alkoholiBcheTi Lösung von
Benzoesäureäthylester mit 140 ccin 99'/jprozentigem Alkohol und dann
weiterhin mit Wasser, bis das Volum 270 ecm betrug. Darauf setzten wir
bei dem einen Versuche 30ccra normale KaliumäthjlatlÖsung,*) bei dem
anderen Versuche ebenso 30 ccm normale Natriumäthylatlösung*) zu und
brachten von dem gut durchgeschüttelten Gemenge je 50 cem in eine
Flasche. Die Temperatur während der gaiizen Versuchsreihe war genau
20". Die weiteren Operationen wurden ebenso ausgeführt, wie wir sie in
unserer ersten Abhandlung über die Geschwindigkeit der Ätherbildung
beschrieben haben, d. h. es wurde nach Verlauf von etwa 15 Minuten von
dem Moment an, in welchem die gut veretopften Flaschen in Wasser ge-
setzt wurden, ein Glas heraus genommen und sein Inbalt sorglaltig in ein
Becherglas gespült, in welchem sich 50 ccm --^Salzsäure befanden. Durch
Titration mit ----Natronlauge wurde der Anfangszustand ermittelt. Imier-

lialb bestimmter Zeiträume wurde dann in ebenderselben Weise der Fort-
gang der Verseifung bestimmt.

In den verschiedenen Tabellen wird 1 ccm nr-Salzsäure als Massein-
0
heit für die aktive Menge der Basen angenommen. A im Moment der
Mischung ist demnach = 25. J.' ist der ermittelte Anfangszustand und
■£ ist die zur Verseifung vorbrauchte Base.
Versuch.
;iOccin einfach normales Natriumäthylat
;(Occm einfach normaler Benzoesäureäthyleetor
240 ccm (140 ccm Alliohol und 100 ccm Wasser)
Summa 300 ccm, davon je 50 ccm pipettiert.

..-..

2305

19-36

3-69

0-02584

17-88

öa?

0.026ä3

16-71

6-S4

0-02572

Mittel: 0. 0-2593

*) Anm. Wir wollen bei dieser Gelegenheit darauf aufmerksam machen,
dasa man Normalalkalilösungen am bequemsten mit metalliecbem Natrium
resp. Kalium herstellen kann- Zu diesem Zwecke wird vollständig blankes und
durch Frossen zwischen Papier vom Petroleum möglichst befreites Metall genau
abgewogen, in Alkohol gelöst and die Lösung mit Alkohol oder Wasser soweit
verdünnt, dass sie im Liter genau 23g oder 2-3g Natrium resp, 39g oder 3-9g

Hosted by

Google

Üeiträge zur Üestiinrauiig von Al'linitätakool'liaientoii.
Versuch,
oü ccm einfach normales Kaliumäthylat
30 ccra einfach normaler Benzoesäureäthylester
240 ccm (140 ccm Alkohol und 100 c cm Wasser-
Summa 300 ccm, davon je 50 ccm pipettiert.

Zeit

A-~x'

'' 1 =

''»■'Ä'"Ä'~--r

[ S2.54

„

19-06

;i-49

0-02539

1 17-67 1

4.87

0-02547

! 16-43 !

(>-ll

0.02578

Mittel.

; 0-02565

Eb scheint also ganz allgemein in Bezug auf die versei-
fende Wirkung kein merkbarer Unterschied zwischen Kali und
Natron zu existieren.

Nach diesen Erfahrungen interessierte uns die Frage, ob nicht bei
der Geschwindigkeit der Atherhildung ein Unterschied zwischen Kalium-
und Natriumalkylat besteht.

Nachdem wir in unserer letzten Abhandlung den Nachweis geführt
haben, daas die Verhältnisse der Affinitätskoeffizienten der verschiedenen
Alkyljodide von der Natur des Natriunmikoholates resp, von dem zur Lö-
sung des Natriums gebrauchten Alkohols beeinflusst werden, wollten wir
ferner entscheiden, ob durch Anwendung von Kaliumalkylat statt Natri-
umalkylat nicht ebenfalls eine Verschiebung der Affinitätsverhältnisse
stattfindet. Endlich suchten wir festzustellen, ob die von Herrn W.Hecht
auf Grund unserer früheren Versuche berechnete Temperaturfuiiktion sich
auch bei den Kaliumalkylaten bewährte. Nach den Angaben von Leng-
feid^) existiert bei der Ätherbilduiig kein wesentlicher Unterschied zwi-
schen Kalium- und Natriumalkylat. Da aber Lengfelds Untereuchungen
offenbar zu wenig sorgfältig ausgeführt wurden und daher nicht den füi'
derlei Arbeiten wünschenswerten Grad von Genauigkeit besitzen, Hessen
wir uns durch dieselben nicht abhalten, selbst eine Reihe von Versuchen
anzustellen, die in nächst chcndcii Tabellen zusammcngcfasst sind.

Sie behandeln:

Kalium enthält. Wir haben dieses Verfahren oftmaU eingeschlagen und dabei
stets Lösungen erhatten, die bei Prüfung mit :|--Saizsäure sich als vollständig nor-
mal oder '/lo-normal erwiesen.
') Am, Chem. Joum. 11, 51.

Hosted by

Google

M. Conrad und C. Bruckaer

I, Einwirkung von Kaliumäthylat auf

1. Methyljodid,

2. Äthyljodid,

3. Propyljodid.

IL Einwirkung von Kaliummethylat auf

4. Methyljodid,

5. Äthyljodid,

6. Propyljodid.

Versuch 41.

. , „ , . l einfach normales Eatiumäthylat
Jiche Volumina { . , , , n, .,. ,■ a--

( einfach normales Methyljodifl.

Temperatur 18°.

Zelt

..-,

AI X-

19.48

Q.QO

—

14 ^B

503

0-01787

30-18

11 .53

7-95

0 01730

46-38

9-30

10-18

0-01752

58-37

Gleiche Volumina

Mitte!: fc('«) = 0-01756
Versuch 42.

{einfach normales Kaliumäthylat
einfach normales Methyljodid.
Temperatur 24".

...

-i-i-A

20-29

0-00

„

15-80

4-49

0- 03501

25-93

12-83

7-46

0-03582

41-74

9 37

10-92

0-03689

57-60

Mittel: fc(»') = 0-

Einwirkung von Methyljodid i
Temperatnrgesetz: zW =

Kaliumäthylat.

I) X00.0526i.

Temperatui

Beobachteier
Mittelwert

Berechneter
Mittel vert

^^■™

18°
24»

0-01756
0.03557

Ü- 01738
0 ■085^5

— 1-04

+ 1-05

Hosted by

Google

Beitrage niu Bpstimm

i \flii itit koeftizii-nle

■V ersuch i6
j eiiifach nonaales Kahumathjlat
I zweifach normales Athytjodid
Temperatur SO"

18-15
14-95
10-45

47-27
43-15
39-95
35-45

10-1«
18-72
32-13

Mittel; fc["') = O.O057T9
Versuch 44.
Gleiche Vekmln. I •'«'.ch «emj.. K.llemäthrl.t
I zweifach normales Athyljodid.
Temperatur 36°.

Zelt

.-..

B'-x'

=M'4:-'J]

17. 51

42-51

U-44

89-44

0-01177

18-53

12-01

37-01

0-01193

19-27

8-46

33-46

0-01200

32-43

610

31-10

0-01237

42-60

Mittel: i;(^ä) = 0-O1202

Einwirkung von Athyljodid auf Kaliumithylat.
Temperaturgesetz : xW = zC) lÜO'Ofiae i.

0. 005779
0-01202

0-005795
0-01199

+ 0-28
— 0-16

Versuch 45.

/,,.,.,, I einfach normales Kaliumäthylat

Gleiche Volumina i .. ^ , „ ,. /,,

\ zweifach normales Propyljodid,

Temperatur 36",

22-10
17-53
14-20

47-10 I —

42-53 I 0-004321

39-20 i 0-004313

Mittel: Ä{") = 0-004317

Hosted by

Google

M. Conrad und C. Brückner
Versuch 46,
Uleiche Volumina :

I einfach normaleB Kalium methylat
I einfach normales Methyljodid.
Temperatur 24°.

»■

22.37

0-00

—

18-17

4-20

0 ■008614

20-54

15-35

7-02

0- 008515

33.81

13-25

9-12

0.008547

43-48

Mittel: ft{") = 0-008559

»(**)= 116-8 Minuten.

Gleiche Volumina

{einfach normales Kaliummethylat
zweifach normales Äthyljodid,
Temperatur 30°.

Zdt

..-»■

Ä'-i'

1 r.-s'-^' ,B--\

2400

49-00

19-65

44. 65

0-002671

9-65

16-40

4140

0-002663

17.51

140

12.75

37-75

0-002655

27-10

Mittel; ifc(=°) =-0-002660

9^**) = 376 Minuten.

Gleiche Volum ißa

I einfach normales Ealiummethylat
I zweifach normales Äthyljodid.
Temperatur 36*.

Zeit

A--^'

B--X'

^1 r-g'-^' ,B--\

0
15
60
120

20-65
17-75
11-78

7-30

45 65
42-76
36-78
32. 30

0-005710
0005752

0-005782

7-89
25 66
40-95

Mittel: fcv") = 0. 005748

»f «) = 174 Minuten.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Aftinitätsko effizienten.

Einwirkung von Äthyljodid auf Kaliummethylat,
Temperaturgesetz z(t' = zC) 10n-052r>t.

j Beobachlster
TemperBtur Mittelwert
kW

Hittelwert

xit

-*'".ioo

30» 0 002660

0-002719

+ 2-17

36" 0

005748

0-005625

— 2- 17

Versuch 49.

1 dreifftch normales Propjljodid.

Temperatur 30°.

..-.

B'—y-

=,-^['4

■?]

23 -86

73.86 1 -

(iO

19-77

69-77

0-001094

j 6-16

18- 12

ft8.12

0-001080

! 8-86

120 ! le-w

66-60

0-(»ll)81

!■ 11-48

Mittel: fcO = 0-001085

<»») = 921-7

Minuten

Aus der Gesamtheit der obigen Messungen ergiebt sich, dass unter
sonst gleichen Bedingungen die Umsetzung der Älkyljodide mit Kalium-
alkylat sich durchaus rascher vollzieht, als mit Natriumalkylat. Der Zu-
sammenhang zwischen Temperatur und Reaktionsverlauf und ebenso das
Verhältnis der Affinitätskoeffizienten der verschiedenen Alkylgruppen ist
hei Kaliumäthylat und Kaliummethylat genau so, wie bei den entsprechen-
den Natriumverbiudungen.

Setzen wir zur Bestimmung des Verhältnisses der Kaliumalkylate zu
den Natriumalkylaten den Affinitätskoeffizienten des Kaliumäthylates resji,
des Kaliummethylates ^ 100, so erhalten wir folgende Zahlen;

C\H,J

ÄthTl»t

Methytat

1 Kalium ; Xatriun,

K-linm ; Natrium

CH,.I

100 87-2

100 ' 88-8

S8-8
88-8

Hosted by

Google

638

M. Conrad und C. Brückner

Da diese Resultate mit denen Lengfelds nicht übereinstimmen, so
liegt die Vermutung nahe, dass Kalium- und Natriumalkylate sich gegen
die Alkylbromide gleichmässig verhalten könnten, oder aber dass die
Konzentration 8 Verhältnisse von entscheidendem Einflüsse seien. Wir wer-
den aber in einer späteren Abhandlung zeigen, dass auch unter anderen
Bedingungen das Verhältnis von Kaliumathylat zu Natriumäthylat u. s. w.
dem oben angegebenen ungefähr entspricht.

B. Einwirkung von Allyljodid und Benzyljodid auf Natriumäthylat.

Bisher haben wir zur Bestimmung relativer Affinitätskoeffizienten
nur gesättigte Alkylgruppen in den Bereich unserer Untersuchungen ge-
zogen. Es wai- interessant, auch die Affinitätsgrössea eines ungesättigten
und eines phenyliaierten Alkyls zu ermitteln, Zu diesem Zwecke liessen
wir das leicht zugängliche Allyljodid bei 0", 18" und 24* auf Natrium-
äthylat einwirken. Hierbei fanden wir, dass die früher aufgestellte Tem-
peraturfunktion nur zwischen 0" bis IS" gültig ist Bei 24" findet sich
bereits eine Abweichung um lO"/,).

Versuch 50,
I einfach uormales Natriumäthylat

iafach normales Allyljodid.
Temperatur 0",

Gleiche Volumina ■!

..-.

i 1 ^.'

20 -'iO

0-00

17-25

2 ,95

0-002645

220

13-77

6-43

0- 002627

360

11-55

8-65

0-002574

Mittel: ftO^ 0-002615

«t»)='382-4 Minuten.
Versuch 51.
I einfach normales Natriumäthylat
\ einfach normales Allyljodid.
Temperatur 18».

Zelt

..-.

.■

^^.■~j/i-.

19-55

000

16-53

4-02

0-02206

12-77

6-78

0-02262

10-53

9-20

0-02273

Mittel: fo,") = 0-02247

,9('") = 44-5 Minuten.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmuug vod Affinitätskoeffizienten.
Versuch 52.

r,, . , „ , . ( einfach nomialee KatriumäÜiylat
Gleiclie Volumina J . , , , ,„ ,. ,.,

I einfach oormales Äilytjoaid.

Temperatur 24".

fl-

= Ä--ä'-Ä^^r^

17-00

000

lÜ

13-20

3-80

0-04267

10-83

eis

0- 04234

9-15

7.85

0- 04239

Gleiche Volumina

Mittel: fc(^') = Ü-04247

,'>(2') = 23-5 Minuten,

{einfach normales Natriumäthylat
einfach normales Allyljodid.
Temperatur 24",

Ä'~x-

-J'-^'-A-~i'

19-35

0-00

15-77

3-58

0-04245

13 03

6-32

0-04233

Mittel; A;(3') = 0-04239

.tH"^ = 23-5 Minuten.

mraenstellung der Geschwindigkeitakonstanten bei verschiedener Temperatur
TemperaturgesetK zW = xi^") . 10(i-oe2B(,

0-002615 0-002578

0-02247 0-02280 : +1-44

O-04239'l 0-04715 ■ +10-0

Demnach" verbalten sich die fiir Allyljodid bei 0" und 18*' ermittelten
Werte zu denen des um zwei Wasserstoff reicheren Propyijodids wie
100:1-84; ferner zu denen des Methyljodids wie 100:6(>-5.

') Nicht in Berechnung gezogen.

Hosted by

Google

640

M. Conrad und C. Brückner

Das Benzyljodid, dargestellt aus Jodkalium luid BenzylcHorid,
Hessen wir nur bei 0* auf Natriumäthylat einwirken. Wir stellten diesen
Versuch namentlich auch deswegen an, um späterhijt das Benzyljodid mit
dem entsprechenden Bromid und Chlorid vergleichen zu können.

Versuch 54,
^, . y . . I einfach normales Natriumäthylat
I einfach norm&leB Benzyljodid,
Temperatur 0°.

Zeit

.-,

_ -^ 1 "'

23- 73

000

20- £5

3-48

0- 004586

17.80

5. 93

0.004445

120

15 -9.^

7-78

0-004338

Mittel: Ä(«)== 0-004456

&(") = 224-3 Minuten.

Wie aus diesem Versuche hervorgeht, ist die Geschwindigkeit der
Ätberbildung bei dem Benzyljodid eine um 2-6mal raschere als bei dem
Methyljodid.

C. Einwirkung von Alkylbromiden auf Metallalkylate.

In dem ersten Teile dieser Abhandlung haben wir hervorgehoben,
dass bei den Hydroxyl Verbindungen des Kaliums und Natriums eine Pro-
portionalität zwischen Reaktionsfähigkeit und elektrischem Leitungaver-
mögen nicht existiert, dass dagegen das Verhältnis der Leitfähigkeit dieser
Basen den Beziehungen der von uns bei der Ätherbildung ermittelten
Äffinitätskoeffizienten von Kalium- und Natriumäthylat resp. Methylat
entspricht.

Während nun bei den Hydroxyden der Alkalimetalle, wenn auch
nicht auf chemischen, so <locb auf elektrolytischem Wege ein Unterschied
konstatiert werden kann, sind nach Ostwald die Wasserstoffverbindungen
der halogenen Elemente gleichstarke Säuren, indem sie dasselbe Leitungs-
vermögen besitzen und bei der Verseif ung der verschiedenen Ester, sowie
bei der Zeraet^ung des Rohrzuckers und des Acetamids den nämlichen
Einfluss ausüben. Im Gegensatz zu dem Verhalten der verschiedenen
Halogenwasserstoffsäuren steht die ungleiche Reaktionsfähigkeit der Al-
kylhaloide. Es ist allgemein bekannt, dass gegenüber gleichen organischen

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Äfünitätslto effizienten.

Resten die Haftenergie des Chlors die grösste, die des Jods die g
ist*) Dies kann in zahllosen Fällen bei der Einwirkung der Halogenver-
bindungen irgend eines bestimmten Alkyls auf Silbersalze organischer
Säuren, auf Natriumacetessigester und Natriiimmalonsäureester, auf die
verschiedensten Amine u. s. w. konstatiert werden. Trotz der vielen Er-
fahrungen in dieser Richtung fehlt aber bisher jeder Anhaltspunkt zur
Restimmung der relativen Grosse der Verwandtschaft halogener Elemente
zu den Alkylen. Nachdem wir bewiesen haben, dass die durch Einwirkung
von Alkyljodiden auf Natrium- und Kaliuraalkylate sich vollziehende Ather-
bildung, dadurch, dass sie einerseits dem Guldherg-Waagescben Gesetz
entspricht und andererseits einem einfachen empirisch ermittelten Tem-
peraturgesetz folgt, als ein sehr glatter, von Nebenreaktionen und Stö-
rungen nicht beeinflusster Vorgang aufzufassen ist, so durften wir hoffen,
nach dieser Methode die relativen Affinitätskonstanten der halogenen Ele-
mente ebenso bestimmen zu können, wie die der Alkylgrappen. — Zu
diesem Behufe prüften wir zunächst das Verhalten der Alkylbromide zu
den verschiedenen Metallalkylaten.

In dieser Abhandlung finden sich folgende Untersuchungen:
I. Einwirkung von Methylbromid auf

a) Natriumäthylat,

b) Kaliumäthylat,

c) Natriummethylat.

II. Einwirkung von Athylbromid auf

a) Natriumäthylat,
h) Kaliumäthylat,
c) Natriummethylat.

III. Einwirkung von Propylbromid auf

a) Natriumäthylat,

b) Kaliumäthylat,

c) Natriummethylat.

IV. Einwirkung von Allylbromid auf

a) Natriumäthylat,

b) KaHumäthylat.

V. Einwirkung von Benzylbromid auf Natriumäthylat.

I. Einwirkung von Methylbromid auf Metallalkylate.
Das für die folgenden Versuclie benutzte Methylbromid wurde in ein-
Rohren von C. A. F. Kahlbaum bezogen und direkt in

') WiBlicenus. Ann, 212, 24Ü,

Pilecirift f. Physik. C^pmie. rv,

Hosted by

Google

642 M. Conrad und C. Brückner

99-5prozentigeQ Alkohol eingeleitet, bis die Lösung einfach normal war,
d.h. lOOccm Alkohol 9-5g Methylbromid gelöst enthielten.

Versuch 55.

Gleiche Volumina i ^^"'"^^l' normaies Natriumäthylat
I einfach normales Methylbromid.
Temperatur 18".

Zeit

.V-.

= A.l,-^^

20
6Ü

20-00
15-95
11.35

O'OÜ
405
8-65

0.01587
0-01587

Gleiche Volumina

Mittel: Ä("3 = O',0I687

ö(") = 63 Minuten.

Versuch 56.
I einfach normales Natrium&thylat
I einfach normales Methylbromid,
Temperatur 24".

•r

r-.

^A'-l-A-—--

0
20

19-13
12.77
iO-90

0-00
6-36
8-23

0-03265
0-03289

Zusamnienstelh

Mittel: (;(**) = 0-03272

9(24] = 30,6 Minuten.

ing der Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedener

Temperatur.
Temperaturgesetz : kI') = x(") . 100.0625 i.

„.„.-,

Berechneter
kW

z(o — ;;:((i

18«
14"

0-01587
0 03272

0-01585
0.03277

— 0-13
-f 0-15

Hosted by

Google

Gleiche Volumina

ImmiiQg von Aftiiiitätskoeffi^ienteu.

Versuch 57.
1 einfach normales Kaliumätliylat
1 einfach normales Methylbrümid.
Temperatnr 18".

j'-y

'•

-T--h-Ä^'

20-98

0-00

15-60

5-38

0-02064

12-47

8-&1

0-02032

21-02

16 62

5-40

0-02056

13-82

7-20

0-02065

12-40

8-02

0-02067

Mitteil ki'

Gleiche Volumina

Versuch 58.
f einfach normales Natriummetbylat
\ einfach normales Methylbromid.
Temperatur 24".

Zeit
3-

.-. 1 ,.

30
50
70

18-65
16-55
14-90

0-00
4-24
6-34
7-99

0-007931
0-008017
0-008017

Mittel: fci") = 0-007988

*(") = 125-2 Minuten.

II. Einwirkung von Ätliylbromid auf Metallalkylate.
Das Äthylbromid stellten wir uns durch Einwirkung von Brom und
Phosphor auf 99-5prozentigen Äthylalkohol dar. Der Siedepunkt des
Präparates lag zwischen 38" bis 39".

Versuch 59.
. [ einfach normales Natrium äthylat
l dreifach normales Äthylbromid.
Temperatur 24".

23-75

73-75 ;

19-55

69-55 ;

0-001359

100

16-35

06-35 1

0-001338

150

13-75

63-75 ■

0-001336

Mittet: Ä(") = 0- 001344

S.(ä') = 774 Minuten.

Hosted by

Google

M, Conrad und C. Brückner

Gleiche VolumiDa.

{einfach normales Natrium&thylat
dreifach normales Äthylbroniid.
Temperatur 30°.

»■

A-^x'

fl'-i'

_ 1 ng'-i»' j-BH

22-07

72.07

18 .20

68-20

0' 002749

1&-22

65-22

0.002717

12 ■45

62 ■45

0' 002681

Mittel; M'*) = O-0O2716

&(") = 368 Minuten.

Zusammenetellung der Geschwindigkeitskonstanten bei Terechiedener Temperatur
Temperaturgesetz : ;< Wl = »(") . 10 o . (ß26 ( .

'— "

fcW

Mittelwert

^-^>.,»

24°
30"

0-001344
0 002716

0. 001329
0.002749

— 1-13
+ 116

Gl.lch. Volumina I ™'«=l' ««™'l" N«W»™Mbyl.t
I zweifach normales Athylbromid.

.^,

B'-^'

24-13

49 13

19-37

44 37

0-001474

100

18-50

43-50

0-001439

JllO

17-90

42-90

0-001482

Mittel; fc(»°) = 0-0014e5

9 (»0)^682 -6 Minuten.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmung von Afliultätskoeftizieuten.

Gleiche Volumina

I einfach normalem Natriummethylat
I zweifach normales Äthylbromid.
Temperatur 30".

zeit

.-.

! «■

0
80
100
120

24-04
19 25
1844

IT^ÖÜ

49.04 1 —
44-25 0-001491
43-44 0-001437
42-50 0-001453

Gleiche Volumina

Mittel: fc(=») = 0-001460

*(»") = 684-9 Miauten.

Versuch B3.
I einfach normales Ealiumäthylat
I dreifach normales Äthylbromid.
Temperatur 30".

Zeit
3'

......

.-.

^.H'fc-p-'?]

21-60

71-60

16-43

6t;-43

ü 003315

15-00

65- 00

0-003350

12-67

62-67

0003337

Mittel: Ä("'') = O-0O3334

9(5") =300 Minuten.

III. Einwirkung von Propylbromid auf Metallalkylate.
Versuch 64.

Gleiche Volumina

{einfach normales Natdumäthylat
dreifach normales Propylbrontid,
Temperatur 30".

.-..

=ä^['?^-g

24-27

74-27

20-97

70-97

0- 0008404

19-92

69-92

0- 0008578

100

19.07

69-07

0-0008428

Mittel: fcn = 0-0008470

»(»»j^llSg Minuten.

Hosted by

Google

Gleiche Volumiua

jnrad und C. Brückner

Versuch 65.

{einfach normales Natrinniäthjlat
dreifach normales Propylbromid.
Temperatur 30°.

24 .oa

18-45

Gleiche Volumina

0. 0008570
0- 0008435
Mittel: ft(") = 0.00Ü85O2

«(«") = 1175 Minuten.

Versuch 6B.
j einfach normales Ealinmäthylat
I zweifach normales Propylbromid.
Temperatur 36».

Zeit

.-..

B-,'

^im-']

23.00

48-00

„

19-70

44-70

0-002089

16-96

41-95

0-002130

160

12-90

37-90

0- 002137

Gleiche Volumina

Mittel; M") ='0-002119

?(=«) = 472 MiDoten.

Versuch 67.

{einfach normales Natrium methylat
dreifacli normales Propylbromid.
Temperatur 30".

.-.■

B'-x'

=i['fb-'g

0 ■

24-33

74-33

120

20-25

70-25

0-0005296

140

19-67 ,

69-67

0-0005278

160

18-98

68-98

0-0005417

Mittel: ftO -=0-0005330

S-{^) = 1876 Minuten.

IV. Einwirkung von Ällylbromid auf Metallalkylate.
Bei dem Ällylbromid bemerkten wir dieselbe Unregelmässigkeit wie
bei dem Ällyljodid, dass nämlich das früher aufgestellte Temperaturgesetz
nur bis 18*' gültig ist, bei 24*' dagegen schon eine Abweichung von 10-4

Hosted by

Google

U ei träge z

tsküüffizieiiteu.

Prozent sich bemerkbar macht. In einer späteroii Abhandlung über die

Erweiterung des Temperaturgesetzes werden (Ke3(! scheinbar abnormen

Verhältnisse näher erörtert werden.

Versuch <i8.

^, . , „ , . 1 einfach normales Natriiimäthylat
Gleiche Volumina { ., . , ,,, ,, .,

I zweifach normales Allylbronnd.

Temperatur 0".

;

^-;i';;b-4]

24-02

49-Ü2 ;

„

120

17.71

42-71 '

0 -001391

165
28Ö

16 .02
12-42

41-02 1

37-42 i

0-001374
0-001367

345
173

II'H

8-74

36-11
33.74

0- 001349
0-001348

Gleiche Volumina

Mittel: ftC) = 0-001365

9(") = 732-6 Minuten.
Versuch 69.

{einfach normales Natriumäthylat
einfach normales Alljlbromid.
Temperatur 18».

'f!

.-,.

.-,..

^h^^-^

19-95
16-70
14-32
11-30

0-00
3-25

5-63
8-65

0-01220
0-01232
0.01199

Gleiche Volumina

Mittel; i\"} = 0-01217

9ii') = 82-2 Minuten.
Versuch 70.
l einfach normales Natriumäthylat
I einfach normales Allylbromid.

i--^

= p>'Ä^:?

18-22

0-00

13-65

4-67

0-02296

11-15

7-07

0-02174

9.30

8.92

0-02193

Mittel; (:t"^ = 0-02221

flj") = 45 Minuten.

Hosted by

Google

M. Conrad und C. Brückner

„1 . . „ , - ( einfach normales Natnumäthy at
Gleiche Volumina ■) . „ , , .,, ,^ ,:

l einracn nomialea Allylbromid,

Zeit

A---X'

^■

21-50

0-00

17.18

4-32

0-02268

15-48

6.02

0- 02279

12.08

9.42

0-02285

Mittel: *{'") = 0-02277

»(«) ^ 44 Minnten.

Zusammenstellung der Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedene
Temperaturgesetz rf) = ^ " lOO u526 1.

Teuiperat r

Beo>aüiUter

Berechneter
Mittfllwen

-^.™

0"
18«
24"

0 001365
0 01217
0 02249 ')

0 O-JISTO
0 012ig
LI 0250^

+ 0-37
-0.37
+ 10-4

Gleiche Volumina J ""^''"'' '"*™^^'' KaliumätLylat
I einfach normales AUjIbronjid.
Temperatur 18"

.-.

= Ä^-S'-Ä^'

21. 10

'' 000

16-82

4.28

0-01507

14-00

] 7-10

0.01502

12-02

j 9-08

0- 01491

Mittel: ft("

= 0-01500

9('»

= 66-7 Minuten

V. Einwirkung von Bonzylbromid auf Natriumäthylat.
Das Benzylbromid wurde durch Eiuleiten von Bromwasserstoff in
Benzylalkohol dargestellt; dasselbe siedete bei 200".

') Nicht in Berechnung gezogen.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimm

i AlünitätBkoeftiziciitPii.

,,,.,„, . I einfach normales hatrmmathylat

Gleiche Volumina i . . , , ^ ,. .,

I einfacü normalea Benzylbromid.

Zelt

1' y

1 1

-A'-s-'Ä^-^'

18-14

0-00

14-02

4-12

0-01157

12-10

6-04

0-01146

Mittel: *:(■') "=0-01152

*{ia) = 86-8 Minuten.

Bei der vergleichenden Zusammenstellung der Geschwindigkeitskoii-
stauten zeigen sich verschiedene Eogelmässigkeiten und geeetzmassigc
Beziehungen. Zunächst ist zu konstatieren, dass die für die Alkyljodido
ermittelte Temperaturfunktion auch hei den Alkylbromiden aich bewährt,
mit Ausnahme des Allylbromids, welches hei einer Temperatur von 24"
genau dieselbe Abweichung zeigt wie das AUyljodid. Ferner haben die
bei der Umsetzung entstehenden Produkte (die betreffenden Äther und
Bromkalium wie Bromnatrium, gleichgültig, ob letztere in Lösung sich
beünden oder sich während der Reaktion ausscheiden) innerhalb einer
Versuchsreihe keinen nachweisbaren Einfluss auf den Verlauf der Reak-
tion, Die Geschwindigkeit der Ätherbildung richtet sich bei einer Ände-
rung der aktiven Mengen der Alkylbromide einfach nach dem Guldberg-
Waageschen Gesetze (vergl. Versuche 66 und 67).

Setzen wir zur Bestimmung der Verhältnisse der Alkylgruppen das-
jenige des Propyls = 1 , so ergeben sich, wenn unsere bei verschiedenen
Temperaturen angestellten Versuche durch Anwendung der Temperatui'-
funktion vergleichbai^ gemacht worden sind, folgende Werte:

Alljl

1) Einwirkung auf Natrium äthyiat.

3-24 ] 79-90 I Gl-34
2-86 ; 36-13 I 54-34

2) ^inwirkuDg auf Kaliumäthylat.

3-25 I 85-89 62-60

2-78 35-63 —

3) Einwirkung auf Natriummethylat.
I 2-74 I 31-00 I —

i 2-51 I 16-31 I —

Hosted by

Google

650

M, Conrad imil C. Brückner

ÄU8 dieser Tabelle ist ersichtlich, dass die Verhältnisse der Alkyl-
gruppen sowohl abhängig sind von dem mit ihnen verbundenen Halogen,
als auch von der Natur des Alkylates, resp. des zur Verwendung kommen-
den Alkohols; dass aber mit Ausnahme von Methylbromid die Änderung
des Metalles in den betreffenden Alkylaten ohne merkbaren Einfluss ist.

Die Verhältniszahlen zwischen den ßromiden und dem Kalium- und
Natriumäthylat ergeben sich aus den oben mitgeteilten Versuchen folgen-

der massen :

0.,H,Br
C^B^Br

Kaliumätbylat Natriumäthylat

100
100
100
100

77.1
82-5
82-8
80-9

Vergleichen wir endlidi die Affinitätskoeffizienten der Alkyljodide
mit ihren entsprechenden Bromiden und setzen hierbei den Wert der
Jodide jedesmal^ 1000, 80 gestaltet sich das Verhältnis der Jodide zu
den Bromiden wie folgt.

"'■

Jodid ]

Bro.^.

1) m

it Natriumäthylat

CH,

1000

1045

c.fl.

1000

537

C,H,

1000

473

C,H,

1000

532

C,S,

1000

604

2)n

it Ealiumäthylat

GH,

1000

112Ö

0,H,

1000

575

C,H,

1000

491

3)m

t Natriummethylat.

GH^

1000 1

1051

P^-Hb

1000 j

tioe

C,7f,

1000

553

Bei dieser Zusammenstellung fallt in erster Linie das absonder-
liche Verhalten des Mothylbromids auf. Im Gegensatz zu allen übrigen
Bromiden setzt sich dasselbe mit Natriumäthylat und Natriummethylat
ungeiähr ebenso rasch um, als das Jodid. Bei Durchsicht obiger
Tabelle lässt sich ferner ein Einfluss der übrigen Alkylgruppen auf die

Hosted by

Google

Betoäge zur Bestimmung vou AfliiiitatskucltiKioiitu

fiöl

Beziehung von Jod zu Brom nicht verkennen. Man findet bei allen Al-
kylaten, dass das Äthylbromid dem Jodid näher steht, als das Propyl-
bromid dem Propyljodid; das Verhältnis von Äthylbromid zu Propyibro-
mid ist in allen drei Fällen annähernd dasselbe. Endlich ist ersichtlich,
dass auf die Beziehung von Jod zu Brom auch die Natur des Älkylates
einen Einfiuss ausübt.

D. Ein-wirkung von Alkylchloriden auf Metallalkylate.

Methyl- und Äthylchlorid konnten leidei- nicht zu unseren Versuchen
verwendet werden, da bei ihrer Darstellung aus Alkohol und Salzsäure
in Gegenwart von Chlorzink sich stets Äther in grösserer oder geringerer
Menge bildet.

Unsere Versuche bezogen sich daher auf folgende Chloride:

1. Propylchlorid mit Natrium ätliylat.

2. Allylchlorid mit

a) Natriumätliylat,

b) Kalium äthylat.

3. Benzylchlorid mit

a) Natriumäthylat,

b) Kaliumäthylat.

1. Einwirkung von Propylchlorid auf Natri

äthylat.

Das für unsere Versuche verwendete Propylchlorid, welches wir von
der Fabrik Kahlbaum bezogen, siedete bei 46*" und war daher voll-
ständig rein.

Versuch 74.

Gleiche Volumma

I einfach normale Natriumäthylat
i sechsfach normales Propylchlorid.

53' L Jl' —

23-85

aa-7B

0-00001397
0 -00001403
0-00001382

Mittel: fc('"l = 0-00001394

^"1-= 71^40 Minuten.

Hosted by

Google

M. Conrad und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 75.
I einfach nonnaies Natrium äthylat
I sechsfach normaleB Fropylchlorid.
Temperatur 48".

149-90
145-]0

0-0001211
0-0001168

Mittel; Ä(") = 0-0001190

ff(*") = 8103 Minuten.

ZusammenBtelluQg der Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedener Temperatur
Temperaturgesetz : x») = j((») . 100-0526 /_

Temperatur

BeobacliMter

xd)

"^^'•'o«

30»

48"

0-00001394
0-0001190

0-00001370
0-0001211

— 1-7B
+ 1-74

2. Einwirknng von Allylchlorid auf Metalläthylat.
Ällylchlorid, das wir von Kahlbaum bezogen, enthielt ein über 60*
siedendes klebriges Produkt als Verunreinigung. Wir unterwarfen daher
das Präparat wiederholt der fraktionierten Destillation und verwendeten
nur den zwischen 45" bis 46" siedenden Anteil. Die bei 0° erhaltenen
Resultate weichen von der aufgestellten Temperaturfunktion um etwa
8*/d ab und wurden deshalb nicht mit in Rechnung gezogen.
Versuch 76.

{einfach normales Natriumäthylat
vierfach normales Allylchlorid.
Temperatur 0".

Gleiche Volumina \

Zelt
3'

.■-.-

.-.

-^[■?b-g

24-76

99 ■7&

1140

22-45

97-45

0-00002175

2930

19-40

94-40

0-00002145

4000

17-85

92 -85

0-00002177

Mittel: *;(«) =

46170 Minuten.

Hosted by

Google

Beiträge zur Bestimmune von Affinitätskoef Haien teil.

Verauch 77.
I einfach normales Natriumäthylat

Oleiclie Volumina

sechsfach normales AJljlchlorid.

Temperatur 24",

A-.-

ff-T'

1 f-B'-T' ,B--|

0
80
120
160

93-85

19-45
17-65
15-97

148-85
144-45
142-65
140-97

0-0004361
0-0004313
0-0004334

Gleiche Volumina

Mittel: Ä(") = 0-0004333

*(**) == 2308 Minuten.

I einfach normales Natrium&thylat
I vierfach normales AUylchlorid.
Temperatur 30».

Zeit

B'-t'

= S^['j^-'3

23-60

98-60

19-10

94-10

0-0009168

17-15

92-15

0-0009311

120

15-55

90-65

0-0009224

"•) = 1083 Minuten.

Gleiche Volumina

Versuch 79.
I einfach normales Natriumäthylat
I vierfach normales AUylchlorid.
Temperatur 36*.

»'

A'~^'

«■-^

= 1 M'-»'

■S]

23-65

98-65

21-30

96-30

0-001786

17-98

92-98

0-001834

13-66

88-65

0-001845

Mittel: fc("»)»

648-8 Miauten.

Hosted by

Google

Zusammenstellung de Ge hw □
T ope

. gke IkOD auten b

h edener Tenijieratiir

000002166') 0-01X102378 ;

Ü-0004333 0-0004352 i +l(-44

,0-0009231 I 0-0009001 |i —2-56

jÜ-001822 i 0-001862 ,j -|-2-15

Gleiche Volnmina

Versuch 80.
I einfach normales Kalium äthylat
I vierfach normaiea Allylchlorid.
Temperatur 30".

Zeit

..-,

.^.

- ^y, [l -^r_- ';. - ' f :]

23-35

98-35

18-83

93-83

0-001130

17-30

92-30

0- «01125

100

15-07

90-07 ■

0-001166

Mittel: V°) = 0'

001140
2 Minuten,

3. Einwirkung von Beiizylchlorid auf Metalläthylato.
Versuch 81.

r,, . , ,, , . I einfach normales Natriumäthylat

Gleiche Volumiüa { . „ , , „ 1.1-3

\ vierfach normales Benzylchlorid.

ß--y

-.« K-" '■ '"'-]

^4-50

99-50

—

1200

19-83

94-83 i

0.0000454M

24-16

99-16 ,

—

1000

20-25

95-25 i

O-00U04559

2500

15-83

90-83 !

0- 00004470

Mittel: fc(<1 = 0-00004526

K) = 22090 Minuten.

') Nicht in Bereclinung gezogen.

Hosted by

Google

Stimmung von Aftinitäl.skoel1i?ienteii.

Versuch S-2.
I einfac]i iiormiles Natrium äthylat
\ vierfach normales Benzylchlorid,
Temperatur 30",

Zeit

,..-..

— ^i.m-^]

0
30
60

21-60
17-75
14-70

96-60 —
92.75 0-001730
89-70 0-001727
Mittel; ("")-0. 001729

Gleiche Volumina

ftr"\ = fi78-4 Minuten.

Versuch 83-
< einfach normales NatriumUhylat
\ vierfach normales Benzylchlorid.
Temperatur 30°.

Zeit

.,--,■

.-,■

22-82

97-82

18-60

93-60

0-001778

! 15-35

90-35 1 0-001759

100

11-80

86-80 : 0-001798
Mittel: V') = 0-0Ü1778

*;s«) = 562-4 Minuten.

zung der

GeEchwindigkeitskoDstanten bei verschiedener

Temperatur

BeobacM

I 0-000045äÜ ; 0-00004579 ; +1-16
j 0-001753 I 0-001733 '. — 1-16

Gleiche Volumina

{einfach normales Ealiumäthylat
vierfach normales Benzylchlorid.
Temperatur 30"-

V-..

,-..

=Ä.[^ ;:'::-;.]

28-39

98-39

18-60

93-60

0-001992

16-12

91-12

0-001 959

14-02

' 89-02

0-001968

Mittel; fc(=») = 0-001973

a(S") — 506-8 Minuten.

Hosted by

Google

M. Conrad und C. Brückner

Gleiche Volumina

Versuch 85.
( einfach normales Ealiumäthjrlat
l vierfach normales Benzylchlorid.
Temperatnr 30".

';:'

,-.

-^■[■j^'^'t]

22.50

97-50

18-00

93-00

0- 001955

16.82

91-82

0-001924

15-57

90-57

0-001963

-0-001947

= 513-6 Minuten.

Da unsere Versuche aus praktischen Gründen nicht bei ein und der-
selben Temperatur ausgeführt werden konnten, so war es zur Verwer-
tung der gewonnenen Resultate erforderlieh, mit Hilfe der aufgestellten
Temperaturfunktion die Koeffizienten für gleiche Temperaturen zu be-
rechnen. Hierdurch erst erhält man eine klare Vorstellung, in welcher
Weise die Geschwindigkeit der Ätherbildung von der stofflichen Natur
der Elemente und der damit in Verbindung befindlichen Alkyl- resp. Oxj-
alkylgruppen abhängig ist.

Setzen wir zur Erkennung des Einflusses der halogenen Elemente
auf die Verhältnisse der Alkylgruppen dasjenige des Propyla ^= 1, so er-
geben sich folgende Werte:

Hülogene

Propyl

Äthyl

AUyl

Benzyl

CT
Br
J

3-24

2-m

65-70
61-34
54-34

196-5

120-1
93-95

d. h. die verschiedenen in Betracht kommenden Alkylgruppen nähern sich
dem als Einheit gewählten Propyl umsomehr, je grösser das Atomgewicht
des damit in Verbindung stehendeo Halogens ist.

Vergleichen wir andererseits die Wirkungsfähigkeit von Kalium und
Natrium und setzen das Kaliumäthylat = 100, so bestätigt sich der im
ersten Teile dieser Abhandlung aufgestellte Satz, dass unter sonst gleichen
Bedingungen die Umsetzung der Alkylhaloide mit Kaliumalkylat sich rascher
vollzieht, als mit Natriumalkylat

AllyUchlorid 100 79-0

Benzylchlorid 100 88-4

Hosted by

Google

Beitr&ee zar Bpstinimnns von Afflnilätsknnffizientpn. 657

Die Bezieliuugeu zwiscliRü Brom und Uhlor werden aus unehsteheB-
der Tabelle ersichtlich.

Propyl — NaOC^H^ [ 1000

^NaOC^H^ 1000

"KOC^H,, 1000

üenzyl— JV^aOCj/fp; lüOO

AllyK^

Ziehen wir endlich die Wirkungen von Jod, Brom und Chlor in Ver-
gleich und setzen jedesmal die Werte der Jodide ;= 1000, so ergeben sich
folgende Resultate:

Propyl

1000

473

7-63

Alljl

1000

532

9-23

Benzyl

1000

1)04

10.28

Während die Beziehungen von Brom und Chlor annähernd dieselben
sind, wechseln die Verhältnisse zwischen Jod, Brom und Chlor, ebenso wie
die der Alkylgruppen. Siebt man ab von dem abnormen Verhalten der
Methylhalogen verbin dun gen, so kommt man auf Grund obiger Zahlen zu
dem Schlüsse, dass die Äffioitätskoeffizienten von Chlor und Brom sich
um so mehr dem des Jods nähern, je rascher die Äikylverbindungen des
letzteren sich mit Metallalkylaten umsetzen. Zur Bestätigung dieses Satzes
dürften allerdings noch zahlreiche dahin zielende Versuche erforderlich
sein. Immerhin ist durch diese unsere Arbeit ein zifEernmässiger Ausdruck
für die Beständigkeit der verschiedenen Alkylhaloide und ihre Umsetaungs-
fähigkeit mit Metallalkylaten gewonnen. In einer späteren Abhandlung
wollen wir noch unsere Erfahrungen über die Umsetzung der Alkylhaloide
mit Metallacetessigester und Natriumphenylaten mitteilen.

Werden von anderer Seite noch weitere Reaktionen zur Bestimmung
der Beständigkeit und Umsetzungsfahigkeit der Alkylhaloide in ähnlicher
Weise ausgebeutet, so dürfte sich allmählich ein Material ansammeln, das
bei dem projektiertem Aufbau einer vergleichenden Affiuitätslehre sicher-
lich mit gutem Erfolge verwertet werden kann.

Hosted by

Google

über eine Zunahme cliemischer Energie an der
freien Oberfläche flüssiger Körper.

W, spring.
(Vorläufige Mitteilung.)
(Mit 2 Holzschnitten.)

Wenn man ein Blättchen Kalkspat der Einwirkung verdünnter Säure
(lOprozent. HCl) aussetzt, so bleibt die Angriffsfläche nicht völlig eben
während der Auflösung. Ist die Dauer der Reaktion kurz, so ist die De-
formation der Oberfläche geringfügig und hat keinen merklichen Einfluss
auf die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit, wovon ich mich habe über-
zeugen können;') aber wenn die Säure während einer längeren Zeit ein-
wirkt, so findet man an Stelle der ursprünglich ebenen Oberfläche eine
mehr oder weniger tief durchfurchte, welche infolge dessen der Säure eine
grössere Angrifi'sfläche bietet und Störungen bei der Auswertung der Re-
aktionsgeschwindigkeit herbeiführt.

Ich nahm mir vor, nach der Ursache dieser Deformationen zu suchen.
Ich glaube sie einem Faktor zusehreiben zu müssen, der die Aufmerksam-
keit, wenigstens so viel mir bekannt, noch nicht auf sich gezogen hat,
nämlich einer Zunahme chemischer Energie an der freien Ober-'
fläche der Flüssigkeiten.

Ich erlaube mir schon jetzt die Thatsachen mitzuteilen, auf welche
sich der soeben ausgesprochene Satz stützt, da sie mir schon an un<l für
sich beweisend scheinen. In einer späteren Arbeit werde ich ausführlich
meine Untersuchungen über diesen merkwürdigen Gegenstand mitteilen.

1. Man bemerkt, dass, wenn die Angriffsfläche des Kalkspats in einer
Säure (lOprozent-^CT) vertikal steht, dann die Deformation in der Weise
sich vollzieht, dass die Furchen der neuen Oberfläche immer vertikal
und niemals horizontal oder in einer anderen Richtung verlaufen.

2. Stellt man die Angriffsfläche horizontal oder selbst schräg, so dass

') Diese üeitscbrift 2, 13.

Hosted by

Google

über eine Zunahme chemisi^her Energie an der freien üherfläclie etp. (inil

die bei der Reaktion sich cntwickeliidiüi Kohleiisäurebiasen den Kalkspat
ungehindert verlassen können und entweichen, so findet keine Furchon-
bildung statt. Man beobachtet vielmehr die Entstehung von Ätzfigureti,
wie sie von F. Exner untei-sucht sind.

Wenn aber die Neigung der Angriffsfläche dergestalt ist, dass die
Gasblasen an dei-selben entlang gleiten und längs derselben aufsteigen
müssen, bevor sie frei werden, so erhält man wiederum Furchen, deren
Kichtung die der grössten Neigung der Kalkspatfiäche befolgt.

3. Diese Thatsachen führen zur Vermutung, dass die Furchen dem
Vorbeiziehen der CO^ an dem Spat und nicht einem Mangel an Homoge-
nität des Krystalls ihre Entstehung verdanken; ich tauchte daher ein
Kalkspatblättcben in die Salzsäure, blies auf dies Blättchen einen Kohlen-
säurestrom, welcher einer Glasröhre von etwa 1mm ^,^_.
Weite entwich und brachte diese dem Blättchen so l
nahe, dass der Gasstrom vollständig, wenigstens an-
scheinend, den Kontakt der Säure verbinderte. Die
Versuehsanordnung ist auf nebenstehendem Holzschnitt
dargestellt, auf welchem SS einen Querschnitt des
Kalkspatblättchens und T die Glasröhre, welche den
Koblensäurestrom liefert, bedeutet. '^'

Die Wirkung ist augenscheinlich: die dem Anprall des Gases ausge-
setzte Stelle löst sich mit solcher Energie, dass im Verlauf einiger Minu-
ten ein Elättchen von 2 mm Dicke durchbohrt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit erscheint dort, wo die gasförmige Koh-
lensäure den Kalkspat berührt, drei- oder viermal grösser wie dort, wo
die Salzsäure allein wirkt, wenigstens nach der Dicke der in der gleichen
Zeit gelösten Schicht zu schliesseu.

4. Man muss sich fragen, ob die Kohlensäure chemisch wirksam
oder nur physikalisch in ihrer Eigenschaft als Gas an dem Phänomen
sich beteiligt. Um diese Frage zu beantworten, habe ich in anderen Ver-
suchen die CO^ durch Luft und Wasserstoff ersetzt. Die Wirkung war
durchaus die gleiche und man bat es also mit einer physikalischen
Wirkung zu thun.

5. Nachdem dies festgestellt ist, muss man prüfen, ob die Auflösung
des Kalkspats nicht dadurch beschleunigt wird, dass der Durchgang des
Grases durch die Flüssigkeit infolge der Strömungen beständig die mit
dem Spat in Reaktion tretende Säure erneuert. Aus diesem Grunde habe
ich die Einwirkung untersucht, welch in Ruhe befindliche Gasblasen auf
die Auflösung des Kalkspats ausüben. Zu diesem Ende habe ich den
oberen Querschnitt eines Kalkspatblättchens mit einer dünnen Schicht von

Hosted by

Google

660 W. Spring

Wachs überzogen, welche die Angriffsfläche um 1 — 2 mm überragte, wie

man auf beigezeichnetem Holzschnitt (Fig. a) sieht. Die bei der Reaktion

sich entwickelnde CO^ bildet in wenigen Augenblicken

eine Blase, welche bei B und B" durch den Wacbs-

rand festgehalten wird, indem der von unten empor-

M h steigende Überachuss an Gas, wie leicht einzusehen,

H ungehindert entweicht.

™^ Unter diesen Bedingungen löst sich der Kalk-

p. n spat in der Weise, dass er die in Fig. 6 gezeichnete

Form annimmt, d. h. dass er sich dort, wo die

Gasblasen festgehalten werden, mit einer grösseren Geschwindigkeit

aushöhlt. Man sieht also, dass die dünne Säureschicht, welche unter der

Gasblase den Spat benetzt, viel energischer wirkt, als diejenige Schicht,

welche in Zusammenhang mit der Flüssigkeit keine freie Oberfläche besitzt.

6. Dieser Versuch wurde in folgender Weise variiert. Ich tauchte
ein Kalkspatprisma von einigen Millimetern Dicke dergestalt in die Salz-
säure, dass eine Hälfte desselben ausserhalb der Flüssigkeit sich befand.
Nach Verlauf von wenigen Minuten war das Prisma an der Oberfläche
der Flüssigkeit entzweigeschnitten und die untere Hälfte fiel in der
Säure zu Boden. Dieser Versuch zeigt klar, dass die Oberfläche der
Säure eine grössere chemische Energie besitzt, als die Masse der Flüssig-
keit selber.

7. Nach diesen Versuchen schien eine Prüfung angezeigt, ob man
bei Auflösungen, die nicht von eigentlichen chemischen Wirkungen be-
gleitet sind, in gleicher Weise eine Vermehrung der Lösungsenergie einer
Flüssigkeit auf der freien Oberfläche beobachten kann. Ich habe daher
in reines Wasser Krystalle von Weinsäure, Zucker, Natriumkarbonat der-
gestalt eingetaucht, dass ein Teil der Krystalle aus der Flüssigkeit her-
vorragte. Jedesmal wurde der Krystall an der Oberfläche des Wassers
im Verlauf einer gewissen Zeit entzweigeschnitten. Der nicht eingetauchte
Teil war nicht von einer ebenen, sondern ziemlich unregelmässigen Fläche
begrenzt, welche von der grösseren zerstörenden Wirkung des Flüssig-
keitsmeniskus ein deutliches Zeugnis ablegte.')

'1 Ich habe weder in den „Fortsc liritten der Piiysik" nocli im „Jahresberjcltt
für Cliem[e" eine Erwähnung einer ahnlic-lieii Tliatsache gefunden. Indessen be-
findet sici» etwas in Comples rendus fiS, Sö'J. „Herr Cl, Meunier richtet an die
Äliademie eine Notiz über die lösenden Eigenschaften der Oberfläche von Flüa-
siglceiten. Diese Notiz hat zum Gegenstand, daaa an der Oberfläche der Flüssig-
keiten sich eine sehr dünne Schicht befindet, die begabt ist 1) mit einer grösseren
Dichte ah das Innere, 2) mit einer grosseren lösenden Energie," Weitere Ein-
zelheiten finden sich nicht vor.

Hosted by

Google

r eine Ziinahuif chemischer Energie an 'ler (Ve

Schill ssfo

Aus der Gesamtheit der mitgeteilten Thatsachen kann man wohl
schliessen, dass eine Säure viel energischer an der freien Oherßäche auf
einen festen Körper einwirkt, den sie zu lösen vermag. Die Oberfläche
einer Flüssigkeit wäre also nicht nur mit anderen physikalischen Eigen-
schaften als das Innere begabt, sondern sie würde hiernach auch der Sitz
ner vermehrten chemischen Energie sein. Vielleicht könnte man von
uer chemischen Oberflächenspannung sprechen, wie man von einer phy-
ikalischen Oberflächenspannung spricht.

Man muss sich indessen fragen, ob diese Unterscheidung, die natur-
gemäss dem Geiste sich aufdrängt, nicht rein subj ektiver Natur ist, und
ob nicht aus den unter 7, aufgeführten Versuchen folgt, dass zwischen
dem Vorgang, vermöge dessen eine chemische Auflösung sich vollzieht,
und dem, welcher zu einer physikalischen Auflösung führt, kein wesent-
licher Unterschied zu machen ist. Andernfalls würde man schwierig einen
Grund finden, warum das Wasser auf einen Zuckerkrystall ebenso wirkt,
wie die Salzsäure auf den Kalkspat. Es scheint mit anderen Worten die
Lösung der chemischen Affinität durch denselben Vorgang sieh zu voll-
ziehen, wie die Lösung der Kohasion eines festen Köi'pers. Der Beanl^
wortung der Frage, welches die Ursache der soeben beschriebenen Phä-
nomene sein kann, bieten sich noch unüberstoigliche Schwierigkeiten.

Wenn man nämlich den Grund der Zunahme des Lösungs Vermögens
einer freien Oberfläche in den Bewegungen sucht, deren Sitz die Ober-
fläche sein würde, so könnte man die Sache in zwei verschiedenen Weisen
auffassen. Erstens könnte man ein gi-össeres Diffusionsvermögen des
in der Oberfläche sich lösenden KÖrpeis annehmen, was darauf hinaus-
kommt, dass daselbst eine schnelle Erneuerung der wirksamen Masse sich
vollzieht. Zweitens könnte man eine grössere Intensität aller molekularen
Bewegungen auf der Oberfläche der Flüssigkeit annehmen, was darauf
hinauskäme, dass die Vorgänge in der freien Oberfläche so vor sich
gehen, als ob daselbst eine höhere Temperatur herrsche, wie im Innern
der Flüssigkeit. Aber man sieht leicht, dass keine dieser Hypothesen an-
nehmbar ist.

Nach der ersten Annahme müsste die Oberfläche einer Flüssigkeit
besondere Bewegungen zeigen, die, so viel ich weiss, nie nachgewiesen
sind, und nach der zweiten müsste die Oberfläche einer Flüssigkeit eine
andere Temperatur haben, als das Innere, was noch schwieriger zuzu-
gehen sein würde.

Es verlangen daher diese Phänomene noch eine Vervollständigung

Hosted by

Google

6Ö2 W. Spring, über eine Zunahme chemischer Energie etc.

der Untersuchung; ich lioife sie bald Hoteni zu können und die wichtige
Rolle zu zeigen, welche das Umrühren bei der Reaktionsgeschwindigkeit
der Körper spielt, ein so oft im Laboratorium praktisch angewendetes
■ Mittel.

Ich will indessen diese Notiz nicht schliessen, ohne auf die Analogie
der hier aufgeführten Thataachen mit den von 0. Liebreich 1886') mit-
geteilten hinzuweisen. Man erinnert sich, dass dieser Gelehrte einen
Stillstand der Einwirkung von Chloral auf Natron oder Kali in der
Nähe des Flüssigkeitsmeniskus in kapillaren Röhren beobachtet hat. Wenn
ich meinerseits nicht eiaen Stillstand, sondern eine grössere chemische
Aktivität auf der freien Oberfläche der Körper beobachte, so ist es des-
halb nicht weniger richtig, dass die kapillare Oberfläche ein Ort ist, der
vom Innern der Flüssigkeit durchaus in dem Sinne zu unterscheiden ist,
dass das chemische Gleichgewicht daselbst sich auf eine abweichende
Weise herstellt.

') Oller eine eigen tum liehe Veraogenuig chemischer Keaktioneu. (Natur-
wissenechaftliche Riiodschau 1, 405.)

Universität Lültich, Chemisches Institut.

Hosted by

Google

Hefeviite.

J41 Die Dissociatiou dei SäiniTe von Aminen \oii (. I liurch iinii J L
MarBi {Journ Ch m Soc I88J b5 — < b4). Die Veitas'-er untersuchen die\\irnit
ausdehnung \er cli ede er iampfförm ger Amine in einem besonders konstruierten
\pparate und linden d eselbe berall grosser, als bei lollkommenen Gasen bo dais
rgend ein Zerfall z ammengesetz er Molekeln in euifachere eintreten muss Sie
ehnie zur Erklärung n t W Hl, er dt an, dass das btickatoffatoin die raumlicht
^orm einer dreiseit gen Doppelp ram le mit je drei und znei unter sich eleichcn
0 einander aber ersch e Ipnen \ %\ zen hat, und dass letitfre die s>ehr -ichwarli
d le durch LrwJrn gl It tr 1 aicn Duppelmol ekeln bililen H tl

H'2. Llni^e Beobaclituugen il1)ei- den DurdigraiiK der Elektri^itkt duieh
«ase und Dl(nii»re von Dr, K. Natterer (Wien. Äk Bei 98, II Juli 1881 Mit
telat eines kleinen In duktoriu ms wurden Funken von omni Ins 11 mm bchlagweito
durch Terschiedene Gase, sowohl bei Atmosphären druck wie bei 2-5 tm Druck ge-
leitet. Untereucht wurden ff, N', NO, ')', HCl. Cl^, SBr, HJ. Br* J\ H'-'K
ms, mO, S0\ HgOP, NH\ PR', S^Cl% PCP, ÄsCP, PBr". SiFl*, POCl\
SiCl', SnCt*, C-ff', 0'n% VNH, CO, Ü-H\ VW, CH'O, C0\ C'S^O, G^H'O.
CH'Cl, 0^Y^ {UH')iCO, C'-m-COH, C-H^CI, {C^H^)^ü. CS'. C^IC, CH*S'
C*H'OCüCH\ C'H^Bt, CHCV. CWBr. CH'J, CGI'. C'H'-.X, CRBr% Ug,C-H^y',
wobei auf Funkenlänge, Länge des Glimmlichts und Leuchtkraft Rücksicht ge-
nommen wurde. Es wurde gefunden, dass hei Gasen mit gleichviel Atomen in der
Molekel die Schlagweite und die Ausdehnung des Glimmlicht« mit steigendem
Molekulargewicht abnehmen, während die Leuchtkraft zunimmt. Im eiTiatoraigeii
(Juecksilberdampf ist die Schlagweite und Leuchtkraft ungewöhnlich gross.

W. O.

143. l^ber die optische Drehung der LSsuug einiger Tartrate von J. H.

Long (Sill. Am. Journ. 38, 264—276. 1889). Wenn zu einer Lösung von Brech-
weinstein, K{SbO) .G'H*(I^, verschiedene Salze gesetzt werden, so nimmt im all-
gemeinen die spezifische Drehung [a\ = 141" um einige Grade ab: besonders gross,
12" bis 17". ist der Eiiifluss von Natriumacetat. Bei Thalliumtartrat, |«] = 4'73"'
nimmt sie dagegen relativ stark zu, bis fast auf das Doppelte durch Kaliumkar-
bonat. Thallium bitartrat hat (aj = lä-O". Thalliumnafriumt artrat vermindert seine
spezifische Drehung stark mit steigendem Gebalt, ebenso Thalliumlithiumtartrat
und Thallium-Kaliumtartrat; die Werte sind bei allen annähernd gleich. Thallium-
antimontartrat zeigt [a] = 100'4°; die Drehung nimmt wie beim Kaliumsala durch
fremde Salze ab, am stärksten (um 11" bis 13") durch Katriumacetat.

Kaiiumhortartrat zeigt bei steigender Konaentratioö stark wachsende Dreh-
ungen; fremde Salze vermehren dieselbe, am meisten wieder Acetate. Der Ver-
fasser deutet an, wie diese Erscheinungen au erklären seien, hält aber weitere
Versuche zur Prüfung seiner Vermutungen für notwendig. W. 0.

Hosted by

Google

664 Referate.

lU. Über die ^lelelizeiti^e LSslichkeit von üblorfealium und Ctilorna-
trium von A. fitard (C. r. 109, 740—743. 1889). Um die gegenseitigen Fällungen
der Salze, welche sich chemisch nicht beeinflussen, zu studieren, hat der Verfasser
die Löslichkeit von Chlorkalium und Chlornatrium einzeln, sowie gemeinsam von
— 20° bis 170° untersucht; die Ergebnisse sind in der beistehenden Figur') dar-

—F'"^

-'.^

j_M.

-•-

-isSsit»'

mJ...

n,.

,.:Z

Sfir.H

|<|!pk*t*

_i2

[--

■~

—

L—

"""

» 10

(jestellt Die Summe der gelösten Salze wird durch eine Gerade (71 dargestellt die
der Formel i/=-27 0 + 0 0%'t entspricht Dem Punkte y-=100 wo das Lö
Bungswasser 100 — y gleich Nill wird enthpr» he die Temperatur 73^" der
Schmelzpunkt des Chlorkalium»:

Auch dte Loshchkeitskurven der einzelnen Salze C») und (bl sind geradlinig

Die Loslichkeit der einzelnen Salze im Gemenge (1) und (4) bestehen au
je zwei geradlinigen durch eine Krammung verbundenen Teilen dieselben kreu
zen sich bei 97" wo die übir dem Cenienge 'jfehende Lösung gleiche Mengen
beider Salze enthält

Die Linie welche die Uesamtmenge des Chlors darstellt ist eine Gerade
ebenso die für die Gesamtmenge dei Metalle

Die Kreuzung der Lö&hcbkeiten der beiden Salze im Gemenge scheint dem
Verfasser keii en andern Zweck zu haben als die Geradlinigkeit für die Li5slich
keit der Summe der Elemente und somit der balze aufrecht zu erhalten Das
Ergebnis scheint ihm eine gewisse Beziehung zu der Dissociationstheorie von
Arrhenius zu haben vgl i, 3721 -ff o

145. Über die thierische Wänue und iUer die Bildungs- und Verbren-
nmig'swarme des Harnstoffs von M, Berthelot (C. r. 109, 759. 1889). In der
calorimetriachen Bombe verbrennt Harnstoff leicht nnd giebt für konstantes Volum

CON^a* + 3 0 == 00^ + ff 3 + 2if= (flüss.) + 1518 K.
Daraus ergiebt sich die Bildungswärme (C= Diamant) zu 808 B". Die Lösungs-
wärme ist —35 -8 ff. Die Umwandlung im Ammoniumcarbonat (gelöst) entwickelt
64 bis 80 ff, die Umwandlungswärme des Ämmoniumcyanates in Harnstoff Iftsst
sich auf 71 ff schätzen. -pr^ q

') Der Verfasser hat der Redaktion den Holzschnitt freundlichst zur Verfügung gesleUt

Hosted by

Google

Autoren-ßegister zu Band III und IV.

-R, bedeutet Referat.

Atlain Le Canu, FhenoldtsulfoEfture.

IV. 581.
Althftusse, M., u. G. KrOss, ZaBamtDen-

Betzung und AbsorptioDSEpektrut

III- 585.
Äroagat, E.H., Untersuchungen über die

Elastizität d. Krystallglases. R. III. 4T.
- Kompressibilität des Krystallglases.

"nT

495.

- Kompressibilität des Quecksilbers u,
Elastizität des Glases. R. III. 365.

Anschatz, R., Raoultsche Methode.
in. 616.

Antoine, Ch.. Dampfdrucke. R, III. 4T.

d'Arcy, R. F., Zähigkeit von Lösungen.
R. IV. 589.

Arrhenius, S., Dissociatioos wärme und
EinfluBS der Temperatur auf den Dis-
Gociationsgrad der Elektrolyte. IV. 96.

— Osmotischer Druck und Erniedrigung
der Dampfspannung. III. 115.

— Reaktionsgeschwindigkeit bei der In-
version von Rohrzucker. IV. 226.

Bailey, G-, Zirkonium und sein Atom-
gewicht. B. IV. 494.

Baille, F.-B., u. C. Förj, Aluminium-
amalgam. R. IV. 493.

Barbier, P,, u. L. Roux, Dispersion der
organischen Verbindungen. E. IV. 478.

Barus C, Schweben feiner Teilchen. R.
IV. 579.

Baumann, A., Berechnung der Salpeter-
säure. R. III. 368.

— Gasvolumetrische Bestimmung des
Stickstoffs. R. III. 368.

Beckmann, E., Molekulargewicht und
Siedepunktserhöhungen. HI. 603.

— Molekulargewichtsbestimmung aus
Dampfdruckerniedrigungen, IV. 53ü.

Berliner, A.. Katalvtische Wirkung der

Metalle. R. III. 131.
Berthelol, M., £ildungswärme derunter-

Balpetrigsauren Salze. R. IV. 495.

— Sauersloffverbindungen des Schwefels.
R. IV, 473, 474.

Bertbelot, M., Verdrängungen zwischen
dem Sauerstoff und den Halogen. R.
IV. 579.

— u. Moissan, Verhindungswftrme des
Fluors mit dem Wasserstoff. R. III. 496.

— u. P. Petit, Bildungswärme des Anti-
mon Wasserstoffs. R. III. 612.

— — Thermische Untersuchungen über
die isomeren Nitro- und den Cyan-
karapfer. R. IV. 496.

— — Verbrennungs wärmen des Kohlen-
stoffs, R. IV. 477-

Verbrennungs - und Bildungswär-
men der Nitrite. R. IV, 477.

— Verbrennungs wärme des Harnstoffs,
R. IV, 664,

Beyerinck, M.W,, Einfacher Diffusions-
versuch, III, 110,

BÜlz. H., Molekulargrösse des Schwefels.
111. 228.

— u. V. Meyer. Dampfdichte bestimmun g
einiger Elemente und Verbindungen
bei Weissglut. IV. 249,

Bischoff, C. A., u P Waiden Bisubsti-
tuierte Bern stein säuren R W 583

Le Blanc, M., Optisch chemische Stu-
dien. IV, 553.

Biochmann, R., Elektromotorische Kraft
vonKetten mit gemischten Salz losungen
R. IIL 490; IV 491

Bodisko, A,, Jodlitbium h l\ 4^2

Bühl, P., Gesetz der molekularen Attrak
tion. R. HI. 23J

Borgmann, J.. Aktinoelektri'iLhe Erschei
nungen, R. III bl3

Bouty, E., Leitfähigkeit der konzentrier-
ten Schwefelsäure. R. III. 366.

— u, B. Poincarfi, Elektrische Leitfähig-
keit geschmolzener Salze. R. IV. 270,

Brander, K, A., Thermoströme. R. IV. 415.
Brauner, B., Basis der Atomgewichte.
B. IV. 126.

— Einheit der Atomgewichte, R. III. 362.

— Experimental Untersuchungen über das
periodische Gesetz. IV, 344.

— Spezifische Gewichte der Lösungen
von Cersulfat. R. IV, 483,

Hosted by

Google

666 Autoren

Braaner, B.. Teilar und das periodische
Gesetz. R. IV. 481.

Bredig, G., Natur d, osmotiBcljen Druckea.
IV. 444.

Bremer, G. J. W., Dichtigkeit und die
Ausdehnung von Salzlösungen. III. 42^.

— Salzlösungen, B. Ul. 136.

Brown, J,, Ober Helmholtz" Theorie der
Tropfelektroden. B. IV. 577.

BrOgelmann, G., KrystalÜBation und phy-
sikalische Bindung. B IV. 127,

Buchanan, J. Y., Eis und Salzwasser.
B. m. 136.

Burch, G. J. und J. E. Marsh, Dissozia-
tion der Dämpfe von Aminen. B IV.

ma.

Cailletet u. Colardeau, Über den Zustand
der Materie in der Nähe des kriti-
schen Punktes. H. IV. 495,

Calderon, B,. Weri^e der Grade bei Ther-
mometern. B. 111. 137.

Carey. Lea, Äliolropische Formen des
Silbers. B. IV. 494.

Camelley, Th., u. A, Thomson, Löslich-
keit isomerer organischer Verbindun-
gen. B. III- 48.

Chaperon, G., Winden von Widerstands-
rollen. Ä. III. 613.

Chappuia. J,, Latente Wärmen einiger
sehr flüchtiger Stoffe. B. III. 14ü.

Charpy, Konttaktion in den Lösungen.
B. IV. 5T5.

Chatelier, Le, Ausdehnung des Quarzes.
R. IV. 476.

— Chemisches Gleichgewicht. Ä. III. 132.

— Löslichkeit der Salze. B. III. 613.

— Wärmeausdelinung bei hohen Tem-
peraturen. R. III. 236.

Chrustschow, P., Elektrische Leit^ig-
keit der Salzlösiuigen. B. IV. 474.

— Elektrische Leitföhigbeit und chemi-
sche Mechanik. R. IV. 474, 475.

— u. V. Paschkow, Elektrische Leit-
fähigkeit von Salzlösungen. B. IV, 475,

— u. A- Sitnikow, Elektromotorische
Kraft der galvanischen Elemente. B.
IV. 475.

Ciamician, G., Physikalische Eigenschaf-
ten des Benzols und des Thiophens.
B. III. 140.

— Vorlesungaverauch zum Raoultschen
Gesetz B. III. 141.

Clarke, F. W., Spezifische Gewichte, Ta-
belle. R. in. 143,

Cohen, E., Verhältnisse der spezifischen
Wärmen im Waaserdampf. M. IV. 491.

Cohn , E. , Dielektrizitiltskonstante des
Wassers. B. IV. 271.

Cohn, E, , Elektrische Schwingungen in
Eleklroiyten, R. IV. 587.

Cümhes, A., Valenz des Aluminiums, R.
in. 366,

Conrad^ E Berechnung der Atomre-
fraktionen für Nalriumlicbt 111, 210,

Cookt st Reduzierende Wirkung des
Wasserstofts i III, 239.
— J P u Th ■¥! Eicharda, Atom-
gewichte von Wasserstoff und Sauer-
stofi B 111 141 239,

Dale, F,, Beziehung zwischen Dichte und
Refraktion der gasförmigen Elemente,
R. IV, 481.

Debus, H.. Wackenro de räche Flliasigkeit.
R. m. 134.

Delauuey. Verkettung der Atomgewichte.
R. in. 580.

Deslandres, Bandenspektra der Metal-
loide, R. III. 139.

Dieterici, C. Verdampfungswärme des
Wassers. R. IV. 415.

— Spezifisches Volum des bei 0" gesät-
tigten Wasserdampfes. R. IV. 491.

Duhem, P., Einfluss der Schwere auf
Lösungen. B. III. 46. i

Ebert, H., Anwendung des Doppterscheu
Prinzipes aufleuchtende Gasmolekeln,
B. III. 233,

— Optische Mitteilungen. H. IV. 578,
Elbs, V., Synthetische Darstellungsme-
thoden. R. IV. 592.

Emden, H,, Lichtemission glühender Me-
talle, R. III. 235.

Engel, Löslichkeit der Salze in Gegen-
wart von Säuren, Basen und Salzen.
. B. IV. 494.

Etard, A., Gleichzeitige Löslichkeit. B.
IV. 664.

Kykman, J, F., Bestimmung der latenten
Schmelzwärme durch Getrierpunktser-
niedrigung III, ^03.

— Kryoskopische Molekulargewichtsbe-
stimmung IV, 497.

— Raoultschea Gesetz III. 113.

Fabinyi, R., Raoultsches Erstarrungsge-
setz III. 38,

Farkas, J,, Allgemeinheit des zweiten
Hauptsatzes. B. III. 363,

Feitier, Molekularvolumina aromatischer
Verbindungen IV. 66,

Foussereau, G., Zersetzung der Hypo-
Bulfite durch Säuren. R. IH. 140.

Fuchs, F., Boylesches Gesetz bei nie-
drigen Drucken, B. III, 135.

Fuhrmann, A,, Mittlere
seh windigkeiten IV, 520.

Hosted by

Google

Autoren -Register.

667

Galitzine, B., Wirkungsweite der Mole-
kularkräfte IV. 417.

Gernez, D., Optisches Dreh vermögen. R.
IV. 475.

Gibbs, W., Zur elektrochemischen Ther-
modynamik IIT. Iä9.

Gladstone u. Eibbert, Atomgewicht de^
Zinks. E. IV. 489.

Goldhammer, D., Magnetismus der Gase.
R IV. 487.

Gore, G. W., Wirkung des Chlors auf
dieelektromotorische Kraft, K. III. 239.

Güuy, BrowBsche Bewegung. K. III. IM.
B. IV. 496.

— Transformationen und Gleichgewicht.
lt. III. 614.

— Umkehrbare Umwandlungen. R. III.
366.

— u. Cbaperon, Osmotisches Gleichge-
wicht. R. in. 141.

Graetz, L. , Über F. W. Webers Strah-

lungagesetz. 7^. III, 491,
Griveaux, F., Zerlegung der Haloidaalze

des Silbers durch das Licht. R. 111,

302.
Groshans, J. A., Hypothese von Prout

». III. 141.

— Wässerige Lösungen. R. III. 134.
Grnnmach, L., Galvaniaches Leitungs-

vermögen des festen Quecksilbers. R.
IV. 590-

— Galvanischer Leitungswidenitaud und
Änderung ihres Äggregatzustandes. R.

III. 131.

Guillaume, Cb. E., Messung sehr tiefer

Temperaturen. R. III. 139.
~ Thermome Irische Studien. 2t 1 11 ,

367.

— Transformation der thermischen Ko-
effizienten. R. III. 367.

(Juye, Cb. E., Drehung der Polarisations-
ehene im Natrinmchlorat. R. IV, 589,

Hailock, W,, Chemische Wirkung zwi-
schen festen Stoffen. R. IV. 578.

Uall wachs, W., Elektrizitätsverlust dnrcb
Beleuchtung, B. IV. 585.

Hartog. P, J., Sulfite, R. IV. 582.

Hautefeuille, P, u. J, Margottet, Gleich-
zeitige Bildung von Wasser und Chlor-
wasserstoff. R. IV. 579.

Hecht, W., u. M, Conrad. Affinitätä-
koeffizienteu. III. 4öO.

— W,, M. Conrad u. C. Brückner, Be-
stimmung von Affinitätskoeffizienten,

IV. 273.

Henneberg, H., W&rmeleitungs vermögen

der Mif,chunt,en \on itbvlalkohul und

Wasser R III 142
Henry, L Flüchtigkeit der Kjhleubtoff

Verbindungen B l\ ti6
Herroun E F Elektromotorische Kr&itc

undthermochemiacheDaten Ä III 490
Heycock C T u E H Neulle An

Wendung der RaouU''chen Methode iiil

Legierungen B 111 61t
van't Hott I H Affinität lu abaoluttm

Mass, III bOS

— u, L, Tb Reicher Osmdischcr Druck
Gefrierpunktermedngung und elektri
sehe Leitfähigkeit III It^

— Umwandlungteroperatur hei dei dop
pelten Zersetzung 482

Hüfner, G Neues Spektiopholometei
III, 562

— Tension des isauirstoffs im Blute P

III, 157

Jäger, E u G kruas Chr m / 1\ iHt
Jabn, H Klektcochemie und Thermo

Chemie einiger organischer '5 au reu

B. IV 4f<5
Jeänow 4 Magnetismus der Ga^e

n. IV 485
Joly, J, Spezihsche W rrae der GaiC

R. in 240
Joubin, P idagnetische Rutatic nsdi'i

persion R III 164

Kablukoff J Elektrische Leitfähigkeit

von Chlorwasserstoff in verschiedenen

Lösungsmitteln I\ 43''
Kanonnikow J Beziehungen zwischen

dem Drehuugb und Brechungswinkel

B. IV 4«2
Karsten G Anero d Theimoskop B 1\

579,
Kayser, H u C Rud(,c Bandenspektren

der Kohle R R 4<t2
Keiser, E H itomgewubt von Palla

dium. B 111 bll
Ketteier h Refraktionsvermcgen der

Flüssigkeiten 7* III 1-.1
Klatt, V , u Ph Lenard Phobphorecenz

B. IV. 492,
Klimenko, E., u, G. Pekatoros, Phot-

chemischeZersetzungilesChlorwassers.

R. IV. 483.
v. Kiobukow, N., Apparate für elektro-
chemische Untersuchungen, B. IV. 488.
für kryoskopische Untersuchungen,

IV, 10,

— Kryoskopisches Verhalten in Benzol
und Eisessig, III. 351.

— Kryoskopisches Verhalten von Mor-
phinverbindungen. 111. 476.

Hosted by

Google

Enöfler, 0., Neues Dilatometer, R. III.
489.

Kohlrausch, F., Leitungswideretand des
Quecksilbers. R. in. 132.

Kopp, H., Molekularvolume von Flüssig-
keiten. R. III, 138.

Krajewitach, K., Verdampf un es wärme.
R. IV. 487.

Krause, H., Adsorption von Kohlen-
säure. B. III. 363.

Krawkow,K.,Nichtorganisierte Fermente.
B. IV. 481.

Krouehkoll, M., Elektrische Doppel-
Bchichten. B. IV. 493.

Krüss, G-, u. H. Morath, Spektometrische
Eisen bestimmung. R. IV. 565.

— G., u. F. W. Schmidt, Kobalt und
Nickel. R. III. 140. R. IV. 586.

Kundt, A., Lichtgeschwindigkeit in den
Metalien. R. III. 367.

Ladenburg, A. , Molekulargewichtabe-
stimmungen aus dem osmotischen
Druck. R. IV. 126.

Landolt, H., Genaue Bestimmung des
Sclimelzpunktes organischer Substan-
zen. IV. 349.

— Entgegnung auf eine Bemerkung des
Herrn E. Conrady. IV. 413.

Latschinow, D., Elektrische Entladungen.

R. IV. 485.
Lehmann, 0., Elektrolyse gemischter

Lösungen. IV. 525.

— Flieaaende Kryatalle. IV. 462.

— Molekularphysik. R. III. 368.
Leilmann, E., Affin itätsgrössen organi-
scher Basen und Säuren. R. IV. 575.

Lenard, Ph.. Zerstäuben der Körper
durcli das ultraviolette Licht, B. IV.
415.

Lengfeld, F., Beständigkeit der Alkyl-
bromide. B. III. 2ä0.

Liehisch, Th,, Homogene Deformationen.
R. III. 136.

LJuhawin, N., Gefrieren einiger Kolioid-
löBungcn. B. IV. 486,

Lonatschewfiky-Petrunjaka, Absorption
des Kohlenoxydes. B IV. 481,

Long, J, H,, Drehvermögen der Lösun-
gen einiger Tartrate. B. III, 134; IV,

LOBSen, W,, Molekularvolumina organi-
scher Verbindungen. B. VI. 588.

Louise, E., u. L. Rons, Erstarrungs-
punkte der Lösungen organischer Alu-
miniumverbindungen, R. III. 46.

Lubarsch, 0., Absorption von Gasen in
Gemischen, R. IV. 272,

Llideking, Leituogsfähigkeit gelatine-

haltiger Zinkvitrioilösungen. B. III.
494,
Lüdeking, Lösungen der Kolloide, R-

III. 135,

Luginin, W., Verbrenn ungs wärme einiger
Säuren der Oxalsäure- und Milchsänre-
reihe. B. III. 46.

— Verhren nun gs wärmen, R. III. 612.

— Verbrennungs wärmen der Kampher
und Borneole. R. III. 337.

— Verbren nun es wärmen der Kampher-
säuren, B, lil, 47.

— Verbrennungs wärmen der Terpilene,
des Terpinhjdrates und des Terpina.
H. in, 237,

Magnanini, G., Absorptionsspektrum d.
Nitrosylchlorids. IV. 427.

— Emissionsspektrum des Ammonialts.

IV. 435.

— Verhalten des Pyrrols zum Raoult-
Bchen Gesetz. III. 347.

Mallet, J. W., Atomgewicht des Goldes.
B. IV. 478,

Margules, M., Mischungs wärme kompri-
mierter Gase. R III, 138.

— Spezifische Wärme komprimierter
Kohlensäure. R. lU. 137.

Massol, Ammoniummalonate. B. IV. 476
Mathias, E,, Verdampfungswärme des
Kohlendiosyds. R. IV. 581.

— Spezifische Wärme der Lösungen, R.
IV, 416,

Mendeiejew, D., Periodisches Gesetz der
chemischen Elemente. B. IV. 486. 590.

Meyer, L., u. K. Seubert, Einheit der
Atomgewichte. B. IV. 126, 137.

Meyerhoffer, W,, Umwandlung des Cu-
pribikalium Chlorids. III. 336.

Michelson, W, , Entzündungsgeschwin-
digkeit explosiver Gasgemische. B.
IH- 493,

Milthaler, J,, Spezifische Wärme des
Quecksilbers. R. III, 363.

Mister, W, G., Elementary Text-Book
of Chemistry, B IV, 128.

Morley, C. W., Atomgewicht des Sauer-
stoffs. R. ni, 141,

Morse, H. N., u, W, M, Burton, Atom-
gewicht des Zinks. R. III. 142.

— u. J, White, Dissociation der Sulfide
von Cadmium und Zink, R. IV. 270.

Dissociation von Zink- und Cad-

miumosyd. R. IIL 616.
Moser, J,, Kapillarelektrometer un died

Quecksilbertropfelektroden, B. 111,365.

— Photographie u. Elektrizität, B, III.

Hosted by

Google

Müller, 0., Absorption von Kohlensäure.

S. IIL 494.
Müller- Erz bach, W., Statische iraii dyiia-

mische Messungsart dea Dampfdrucks.

IV. 1.

Natanson, L., Kinetische Theorie der
Dissociationaerscheiniingen. fi. IV. 582,

— Wärmeerscheinungen bei der Aus de h
nung der Gase R l\ 271

Natterer, K., Durchgang der Elektrizi
tat dnrch Gase und Dampfe R n
662.

Nernst, W,, Gegenseitige Beeinflussung
der Löslichkeit von Salzen LV 372

— Elektromotorische Wirksamkeit der
Jonen. IV. 1-^9.

Nichols, E. B., u. W. S. Franklin, Rich-
tung und Geschwindigkeit des elek-
trischen Stromes, B III. 237,

Nilson, B, F., u, 0, Peitersson, Moie-
kulargrösse des Aluminium Chlorids IV,
206,

Ossipow, J., ThennocheniiBChe Daten.
R. IV. 580.

— Verbren nun pwärme. R. III. 614.

— Verbrenn nngs wärme einiger organi-
scher Stoffe. R. IV. 476. 484.

Ostwald, W,, Affioiiätsgrössen organi-
scher Säuren III, 170. 241, 369,

— Dissociationatheorie der Elektroivte
IIL 588.

— Einheit der Atomgewichte. R. IV.
126.

-— Exner und Tuma IV. 570.

— Isomalsäure. B. III. 140.
~ Tropfelektroden III. 354.

— u, Nernst, W., Freie Jonen III. 120.

Paschen, F., Über die zum Funkenüber-
gang erforderliche Potentialdifferenz,
R. III. 488, .

Paterni), E., Über die vom Jodoform
hervorgerufene molekulare Erniedri-
gung, R. III. 489.

— Verhalten der Kolloid Substanzen ge-
gen das Raoultsche Gesetz IV. 45T.

Pechard, E.. Verbindungen der Meta-

wolframsäure. R. IV. 477.
Pellat, H., Polarisation und Elektrolyse.

B. IV. 478.

— Potentialdifferenz zwischen einer Elek-
trode und einem Elektrolyt R. III.

134.

mMe-

Pendlebury, W, H., u. M. Seward, Lang-
same chemische Vorgänge. B. III. 362.

Perkin. W. IL, Magnetische Drehung
der Stickstoffverbin düngen. R. IV. 479.

— Chlorfuraar- und Chlormalemsäure
und die magnetische Drehung einiger
ihrer Abkömmlinge, R. III. 48.

Perman, E. P.. Siedepunkt von Natrium

und Kalium. R. IV. 416.
Perrot, L.. Brechungskoeffizienten zwei-

asiger Krystalle, R. IIL 237.
Petersen, E.. Neutraiisations wärme der

Fluoridp IV 384
Petit P Chlorh^dride de^ Benzidins

B III 2ib
Peitersson O Bestimmung gelöster Gase,

L T\ 127
Pfeiter E \ er^nderhchkeit frisch zu-

bereiieter Flüssigkeiten R IV, 491.
Pickenng Sp V Ausdehnung des Was-

seis B I\ 481

— Lüsungswarme lon Stuften m ver-
Bühiedeoen Losungsmitteln R 111.231,

— ^atur der Lösungen R I\ 479,

— Neutralisation 6 warme der Schwefel-
siure B l\ 47d

— Prinzipien der Thermochemie, R.

III. 488,

Piltschikoff, H.. Änderungen der Strom-
intensität bei d. Elektrolyse. B. IV. 496,

— Anfangszustand bei der Elektrolyse,
if. IIL 612.

— Bestimmung d. Kapillarität, B. W. 485.
~ Elektromotorische Kontaktkraft. R.

IV, 496.

Pöhlniann, R . Eepetitorium der Chemie.

R- IV. 592.
Poincarä, L., Loitlähigkeit der Elektro-

lyte. B. IV. 575.

— Leitfähigkeit geschmolzener Salze.
R. III. 237.

Potior, A,, Potentialdifferenz zweier Me-
talle. R. IIL 612,

Potilitzin, A,, Cbersättigte Lösungen. R.
IV. 486,

— Reaktionsgeschwindigkeit bei der Zer-
legung von Salzen der Haloidsauerstoff-
Bäuren, B. IV. 484.

Pfibram, R, , Eotationsänderungen der
Weinsäure, R. IIL 140,

Pringsbeim, E., Das labile Gleichgewicht
der Atome. HI, 145.

Pulfrich, C, Brechungs vermögen von Mi-
schungen. IV. 561.

Pupin, M., Osmotischer Druck und freie
Energie, R. IV, 590.

Quincke, F., Aluminiumraethyl. B. III. 164.

— Elektrolyse des Kupferohlorürs. R.
IIL 139.

Hosted by

Google

670 Autoren-

Kamsay, W., Mole kulargewi cht von Stick-
stoffdiosyd. ni. 66.

— Mol ekolarge Wichte der Metalle. J!.
III. 359. IV. 490.

— Molekulargrösse des Schwefels. III. 67.

— n. S. Young, Verdampfung und Dis-
sociation. III. 49, 63.

Rawson, 8. G., Atomgewicht des Chroms.

B. m. 611,

Rayleigh, Verhältnismässige Dichte von
Wasserstoff und Sauerstoff. R III. 238.

— ZuaamnieuBetzang des VFassers. .R.

III. 615.

— Gladstone, Hibbert, Richarz, Arrhe-
niua, Armstrong, Bericht des Komitees
fur die Untersuchung der Elelttrolyse
R. III. 235-

Eemaen, J., Natur der Halogendoppel-
salze. B. TV. 270.

Eetgers, J. W., Spezifisches Gewicht iso-
morpher Mischungen. III. 497.

— Spezifisches Gewicht von Salzen. III.
289.

— Spezifisches Gewicht von iu Wasser
löslichen Salzen. IV. 189.

Richards, Th. W-, Atomgewichte von
Silber und Kupfer. B. III. 142,

— WänneentwickeluBg bei der Einwir-
kung von Silbernitrat auf die Lösungen
von Metallchloriden. E. III. 238.

Richarz, F., Elektromotorisches Verhal-
ten von Platin in Überschwefelsäure.

IV. 18.

V. Richter, V., Lehrbuch der anorgani-
schen Chemie. B III. 148.

Roberts -Austen, W. Ch., Mechanische
Eigenschaften der Metalle. JR. III. 238.

Roozeboom, Bakhuis H. W,, Gleichge-
wichts bestimm ungen zwischen festen
nnd flüssigen Verbindungen von Wasser
mit Salzen. IV, 31,

Rowland, H, A., Normal -Wellenlängen,
M. III. 473.

Sabatier. P. , Dm wandlungs geschwind ig-
keitderMetaphoaphorsäure, Ä. III. 614.

Schleiermacher, A., Wärmeleitungsfähig-
keit d. Quecksilberdampfes. R. III. 233,

Schürmann, E,, Verwandtschaft d, Schwer-
metalle zum Schwefel, R. III. 138,

Setschenow, J., Konstitution der Salzlö-
sungen, B. IV. 115,

~ Konstitution der Salzlösungen. J!.
IV. 586,

Seubert, K.. Physikalische Konstanten
von Halogensubstitutionsprodukten des
Benzols und Toluols. B. IV. 586,

Silow, P., Legierungen. III. 605.

Sohttcke, L,, Bemerkung zu einem \'er-
suche des Herrn Hertz, III. lü.

Sotmcke. L., Entstehung des Stroms iti
der galvanischen Kette. III. 1.

Sorot, Ch,, Brechtingaexponenten zwei-
asiger Krystalle. B. IH. 136.

Sorokin. W., Molekulares Drehungsver-
mögen. R. IV, 482.

Spring, W., Zunahme chemischer Energie
an der Oberfläche IV. 658,

Stohmann, F., Gl. Kleber u. H. Langbein,
Calorime Irische Untersuchungen. R.
IV. 584.

— ^ — Verbrennung organischer Sub-
stanzen, B. IV, 416.

— Wärmewert der Carbonsäuren

der aromatischen Reihe. B. IV. 487.

— — — Wärmewert der Säuren der
Osalsäurereihe und der Fumar- und
Maleinsäure. B. TV. 488.

Störten bek er, W., Gleichgewichtszustände
zwischen Chlor und Jod. III, 11.

Stransky, L., Zahlenrelationen der Atom-
gewichte. R. III, 367,

Streintz, F., Sil her -Quecksilberelement.
E. IV, 584.

Sutherland, W., Molekulare Refraktion.
B. HI. 964,

Tammann, G,, Dampfspannungen wässe-
riger Salzlösungen. B. III. 365,

— Konstitution der Legierungen. 111,441.
— - Wasserstoffsuperoxyd. IV, 441,

— Wirkung der Fermente, HI. 25.
Tereschin, S,, Dielektrizitätskonstante

einiger Flüssigkeiten. B. III. 363.

Thillot, A., Molekulargewicht einiger Me-
taphosphate. B. III, 493.

Thoma, M., Absorption von Wasserstoff'
dnrch Metalle. III. 69,

Thorpe, T. E,, u. F. J, HamWy, Die
Fluorwasserstoffsäure. R. III. 48.

Tiemann, F., u. A. Gärtner, Chemische
u. mikroskopisch- bakteriologische Un-
tersuchung des Wassers. R. III, 143,495,

V. Tietzen-Eennig, B., Scheinbare feste
Eloktrolyto. R. III. 135.

Traube, M., Autoxydation. R. IV. 127,

Trowbridge, J., u. W. C. Sabine, Wellen-
längen im Ultraviolett, R. III. 240.

Tschemai, N., Ausdehnung von Salzlö-
sungen. B. IV, 483.

Veley, V, H,, Auflösung von Metallen in
Säuren, R. IV. 490.

— Auflösungsgeschwindigkeit der Me-
talle, B. III. 616.

^- Reaktion zwischen Kupfer und Sal-
petersäure. R. IV. 481.

van der Yen, E., Das Boyle-Mariotteache
Gesetz, B. IV, 576.

Hosted by

Google

Venable, F. P.. Neuberechnung d, Atom-
gewichte. H. III, 489.

Vignon, L., Bildungs wärme der Salze
der Phenylendianiine. R. IV. 580,

— Saure Eigenachaften des Zinndioxyds.
R. IV. 476.

Voigt. W. , Elektrizitätakonstauten von

Flusespath, PjTit, Steinsalz, Sylvin.

M. III, 131-
Voigtläader, F,, Diffusion in Agargallerte

IlL 316.
de VrieB, H,, Isotonische Koeffizienten

einiger Salze III, 103.

— Permeabilität der Protoplaste für
Harnstoff. R. IV. 272.

Waddell, J, Atomgewicht des Wolf-
rams. R. III. 491,

Wald, F,, Theorie der Krjstalliaation
III, 572.

Walker, J, , Affinitätsbestimmung orga-
nischer Basen IV. 319.

Wallach, 0,. Tabellen zur themischen
Analyse, R. IV, laS.

Walter, B., Brechungsenponenten ton
Salzlösungen, R. IV. i'iä

— Flu eres cenz vermögen, R III 2d4

— Molekül argnippen in Losungen R
111. 234.

Warder, E, B,, Flüchtigkeit wäeaetiger
SalzBäurelösungen. Ä III, 137.

^ Dynamische Theorie des Albumin-
Ammoniaks. R. IV, 577.

Weber. C. L,, Absolute Geschwindigkeit
der Jonen IV. 182,

le|,'ister. 671

\\ebc 0 L bal ansehe Le tuug
ermogen le f t n Q c ks Ib P
1\ 90
\\ edemann E Mechan k le L h
n P 1\ 271
H Ebert Elekt he En ladungen
/ III 3 4

— — Elek r h Entlalungen n a e
und i lamme R III 133

W en A Spez hs h 'Volum na /

n 58»
W ley H W Molek largew ht e n ge

S tfe nach dem S depunk h I\

^^ 11 \\ G ß e l g Molekula g

w htabe mmu loste Sub tanzen
/ n 1

V, nkle L W L sl hke t de a e

s ff r n 5ft3

Woukol fl Lö 1 hke ge etz de Gase
P UI 49^

— L I hk t des k hlendoxyd
Chi Ol m R n 49

W ulft L Kry tall r kt rtheone R

III 4 I\ 2 2
tt uUn A Übe ang i Gas pektra

r I 'S,

\oung L Dampfdru ke und pez ti h
■i lume ähßl h Ve b ndungen R
I\ 439

Hosted by

Google

Sacli-Register zu Band 111 und IV.

A, G. bedeutet AffinitätBgn

Absorption vonGaaen in Genii8cheiiIV,272.

— von Kohlensaure III. 494.

— von Wasserstoff durch Metalle III. 69.
Absorption sko effizient IV. 578,
Absorptionsspektrum des Nitrosy Ichlorids

IV. 427.

— und Zusammensetzung IV. 585.
i»-AcetamidobenzoSaäure A. G. III. 263.
o-Acetamidobenzoeaäure A. G. III. 263.
ji-Acetamidobenzoäs&ure A. G. III. 263.
nt-Acetoxybenzogsäure Ä. G. UI, 265,
j)-Acetoxybenzo6aäure A. G. III. 264.
Acetsalicylsäure A, G. III. 264,
Acetursäure A. G. lil. 190.
Acetylenbi carbonsäure A. G. lII. 381,
Acrylsfiure A. G, III. 2T3,
Adipinsäure A. G. UI, 283,
Adsorption Ton Kohlensäure III, 363.
Affinität in absolutem Mass III. 608.
Affin itätsbe Stimmung organischer Basen

IV. 319,
Affini tätsgrüssen organischer Basen und

Säuren IV. 575,

Säuren III. 170. 241. 369.

Affinitätskoeffizienten III. 450; IV. 631,

— Bestimmung ders, IV. 273.
Aktinoelektrische Erscheinungen III. 613.
Album in -Ammoniak, dynamische Theorie

dess. IV. 577.
Alkylbromide,Beständigkeitders.III.230,

— Einwirkung auf Metallalkyiat IV. 640,
Alkylclitoride, Wirkung auf Metalialky-

late IV, 651.
Alkyljodide, Wirkung auf Natriumäthy-

lat IV. 276.
~ auf Kaliumalkylt IV. 631,

— auf Natriumpropylat IV, 290.
Aluminiumamalgam IV, 493,
Aluminiumchlorid, Molekulargrösse IV.

206-

Aluminiummethyl III. 164.

Aluminium Verbindungen, onganische, Er-
starrungen der Lösungen ders, III. 46.

Amalgame, Gefrierpunkte ders, III, 443.

Ameisensäure A, G. III. 174.

m-Amidobenzoe säure A. G. UI. 262,

p-Amidobenzoesäure A, G. III. 262.

o-Amidobenzoesäure A. G. III. 261.
m-Amidobenzolsulfonsäure A. 6. III, 406.
o-Amidobenzolsulfonsäure A, G. III, 406.
j)-AaidobenzolsulfonBäure A, G, III. 406.
Ammonchelidon saute A. G, III. 400,
Ammoniummalonate IV. 476.
Ammoniumsulfat, Spez, Gew. III. 310.
Amygdalin, Zersetzung durch Fermente

III, 29,

Analyse, Tabellen zur chemischen III. 128.

Aneroid-Thennoskop IV. 579.

Anethol, Schmelzpunkt IV. 357.

Angelicasäure A, G. III. 243.

AnnisBäure A. G. III- 266.

Anthracen, Schmelzpunkt IV. 369.

Anti-Diäthylenbernsteinsänre A. G. III.
286.

Antimon, Danipfdichte IV. 281.

Antimon Wasserstoff, Bild ungs wärme dess,
III- 612,

Äpfelsäure A. G. III. 370.

Apparate für elektrochemische Unter-
suchungen IV. 488.

Arsen, Dampfdichte IV. 263.

Ätherbitdung, Einfiuss der Temperatur
auf die Geschwindigkeit ders. III, 465, ,

— Geschwindigkeit ders. III. 450, IV. 273.
Äthylgiycolsäure A. G, III. 184.
Äthylmalonsäure A, 6, III. 284.
Atomgewicht des Chroms III. 611,

— des Goldes IV. 478.

— des Palladiums III. 611.

— des Rutheniums III. 236; IV. 476.

— des Sauerstoffs III. 141, 492.

— des Wolframs III. 491.

— des Zinks IV. 142, 489.
Atomgewichte, Basis ders. IV. 126.

— Einheit ders. III. 362; TV. 126, 127.

— Neuberechnung ders. IV. 489.

— von Silber und Kupfer III. 142,

— Verkettung ders, IV. 580.

— von Wasserstoff und Sauerstoff III.

141, mo.

— Zahlenrelationen ders. III. 367.
Atomrefraktiou, Einfluas der Disaociation

IV. 558.

— Veränderlichkeit ders. IV. 555,

Hosted by

Google

Atomri! fraktionell, Berechnung der». IV.
413.
Berechnung für Natriumticht 111. iili).

— der Halogene III. 22ü.

— - äes Kohlenstoffs IIl. ÜIK.
-■ lies Sauerstoffs III. 219.

— des Wasserstoffe ITI, 218.
Atropasäare A. Ö. III, 27ß.
Attraktion, Gesetz der molekularen in

233.
AnflösHiig fester Körper IV. löu.

— von Metallen in Säuren IV. 490,
Anfiögnngsgesrhwindiglieit der Metalle

IIL 616.
Ansdehnung der Gase, Wärmeerachei-
nnugen bei ders. IV. ä71,

— des Quarzes IV. 476.

— des Wassers TV. 4R1,
Aiitoxvdation IV. 137,

Bandenspektra der Metalloide III. 13fi
Bandenapektren der Kohle IV, 492.
Baryiunnitrftt, Spez. Gew. IV. 196.
Bemerkung zu einem Veranch des Herrn

Hertz III. 10.
BenzalmaloDSäure A. G. III. 3dti.
Benzidin. Chlorhydride dess. III 2yti
Benzoesäure A. G. III. 246.
Benzol, pbysikalisehe Eigenschaften desN.

ITI, 140.

— und Toluol, physikalische Konstanten
von HaloKensnbstitutionsprodnkten IV.
686.

Berns teiusäure A, G. 111. 282.
Bernstein säuren , biaubstituierte A. G.

lY. 583.
Bestimmung gelöster Gaae IV. ia7.
Bibromgallusaäure A. G. III, 257.
Binitrocapronsäure A. G. III. 196.
ßleinitrat, Spez. Gew, IV, 201.
ßorneole . Verb reiinnngs wärmen dera.

III. 237.
Boyle-Mariottescbes Gesetz IV, 576.
Boylesches Gesetz bei niedrigen Drucken

III. 135.
ürechungsexponenteii zweiaxigei- Krv-

stalie III. 136, 237.

— von Salzlösungen H". 4;i3,
Brechangs vermögen von Misehuni;en iV,

561.
Brenzs Chi ei ffl säure A. G. III. 385.
Brenzweinsäure A. G. III. 285.
Brom, Ätomrefraktion IIL 225.
ßromamidobenzolsulfon säuren A. G, ill.

408, 409.
Brombaryum, Spez. Gew. IV. 201.
Mi-Brombenzoesäure A. G. IIL 256.
o-Brombenzoes&ure A. G. III, 256.
Brombenzol, Molekularvolum IV. 69.

Zpllsdir. f. phy-ik. flieniif. fV.

egister. 673

B om 1 am lo ; ^ If toi iilsauie \ I
III 4n

liiomnitrol enzoesj, ire V G III ■'bl
Bromtolnol Molekularvolum l\ 7(
ßrorat«! lol Molekularvolum IV 7^

/ Bromtoluol Molekularvolum IV 71
Brom?imnitsiiure \ (. III '7'i
Bromzimmtaiiire A & III 2ih

IS ownsche Bewegung III 134 l\ 44t
ttersaire A G III 1 5

CaJorimetriache Untersuchungen I\ . 584.

Capron säure A, G. III. 176.

Carbarainthiogljcolsäure A. G. III. 180,

Carbonaäuren der aromatischen Reihe,
Wärmewert IV. 487.

Cersulfat, spezifisches Gewicht der Lo-
sungen dess, IV. 483.

Chelidonsäure Ä. G. III. 400.

Chemie, Lehrbuch der anorganischen IV.
143.
- Eepititoriuiu ders. IV, 59ä.

Chemische Mechanik und elebtriacbe
Leitfähigkeit IV. 474, 475-

Chemische und mikroskopisch -bakterio-
logische rntersiichung des Wassers

III. 143.

— Vorgänge dritter Ordnung IV. 89.
langsame III, 362,

— Wirkung zwischen festen Stoffen l\
578.

Ühemistry. Elemeniarv Text- Book oi

IV. 128.
Cbinaldinsäure A, G. III. 395,
Chininsäure A. G. III. 395.
Chinolinsäure A. G. IH, 380.
Chlor, Ätomrefraktion III, 225.
Chlorbaryum, Spez. Gew. IV. 198.
Hi-Chlorhenzoesäure A. G, IIL 255.
i>-Ch!orbenzoesäure A. G. IIL 255.
p-Chlorbenzoesäure A. G. III. 256-
Chlorbenzol, Molekularvolum IV. 67.
Oblorcalcium , Hydrate dess. und ihre

Löslichkeit IV 33
ChlorcalciumICsungen Dichtigkeit uti 1

die Ausdehnung ders III 42j
u-Chlorcro tonsaure A G III ^44
^(-Cbloiciotonsiiure A G III 245
Cblorfumarsäure und die magnetische

Drehung einiger ihrei \bkömmlmge

IIL 48
n-ChlorisocrotonSdure \ li III 244
^-Chlöiisocrotonsänre A G III 24o
Chlorkalium Spez Gew HI 3P
Chlormal ein« a,ure und die niagnetiuhe

Drehung einiger ihrei Abkömmhnge

III. 48
Cblornatnura, Spez Gew. III, 312.
r<-Chlorosanilsfture A G. III. 288.
p-Chloroxanilsaure K G. III. 288,
■13

Hosted by

Google

674 Saoh-B

Chlorphtalsäure Ä. G. HI. 378.
Chlorsilber, Dampfdichte IV. 267.
nt-Chlorauccinanilaäure A. G. III. 373.
o-Chlorsuccinanilsäure A. G. III. 373.
p-ChlorsuccinaDilaäure A. G. III. 373.
m-Chlortoluol, MolekulaTTOInm IV. 73,
o-Chlortoluol, MolekularTolum IV. 71.
j}-Clilortoluol, Molekularvolum IV. 78.
Chlorverbindungen des Jods Ili. U.
Chlorwasserstoff, elektrische l.eitßihig-

keit dess. in verschiedenen Löaunga-

mitteln IV. 429.
Chlor und Jod, Gleichgewichtszustände

III. n.
Chrom, spezifische Wärme IV. 586.
Cinchomeronsäure A. G. III. 389.
Cinchoninsäure A. G. III. 395.
Citraconsaure A. G. III. 382.
Colloidsuhstanzen, Verhalten ders, gegen

das Eaoaltsche Gesetz IV. 457.
Crotonsäure A. G, III. 241.
o-Cumaraäure A. G. III. 277.
Cominsäure A. G. III. 271.
m-CyanbenzoEsaure A. G. III. 258.
Cyanesaigaäure A, G. III. 178.

Dampfdichtebestimmungen einiger Ele-
mente und Verbindungen bei Weiss-
glut IV. 249.

Dampfdruck, statische und dynamische
Messongsart dess. TV. 1.

Dampfdrucke III. 47.

^ Bestimmung ders. durch Wägung TV.
537.

— und spezifische Volume ähnlicher Ver-
bindungen IV. 489,

Dampfspannungen , thermodynamische

Beziehungen für dies. IV. 49.
. — von Lösungen IV. 41.

— wässeripr Salzlösungen III. 365,
Deformationen, homogene 111. 136.
Deformation sstrüme IV. 272.
Dehydracetsäute A. G. (Tl. 400.
Densitätszahlen. und wässerige Lösungen

III. 134.

Depressimeter IV, 497.

Destillation eines Gemenges ungleich-
flüchtiger Stoffe IV. 577.

Diamid ob enzolsulfon säure A. G. TU. 407.

Diamido-p-Sulfotoluolsäure A. G. TIT. 413.

DiäthylprotocatechuBäure A. G. IT!. 267.

Di b rem amidobenzolsulfon säure, A G.
ITT. 408, 410.

Dichloressigsäure A, G. III. 177.

Dielektrizitätskonstante einiger Flüssig-
keiten III. 363.

~ des Wassers IV. 271.

Difl'osion in Agai^allerte III. 316,

Diffusionsgesch windigkeit, Bestimmung
der absoluten TU. 327.

DiffuBsioas versuch, einfacher III, 110.
Diglycolsäure A. G. III. 186.
Dilatometer, neues TIT. 489.
Diraethylmalonsäure A. G. ITI. 285.
Dimethyl Pyridin di carbonsäuren A. G. III.

391.
Dioxybenzoesäure, 1:3:5 A. G. III. 251.
DipyridyldicarhoQsäure A. G. III. 396.
Dipyridylmonocarbonsäure A. G. III. 39G.
Dispersion der organischen Verbindungen

IV. 478.
DisBOciation der Sulfide von Cadmium

und Zink IV. 270.

— von Zink- und Cadmiumoxyd 111. S16.

— der Dämpfe von Aminen TV. 663.
Dissociationserscheinurgeu , kinetische

Theorie ders. IV. 582.
Dissociationstheorie der El kt Ijt 111
588.

Dissociations wärme und d E flu s de
Temperatur auf den D at n grad
der Elektrolyte IV. 96

— der Elektrolyte TV. 103
Dithiodigl;Fcolsäure A. G ITI 188
Doppel schichten, elektrische IV. 493.
Dopplerscbea Prinzip l\. 579.

Anwendung auf leuchtende Gas-
molekeln III. 233.

Drehungs- und Brechungsw Intel. Be-
ziehungen zwischen dens. IV, 482.

Eis und Salzwasser III. 13G,
Eisen, Absorption vonWasserstoff III. 91.
Eisensulfat, Spez. Gew. ITT, 311.
Elastizität des Glases IlL 365.

— des Krvstallgiases , Untersuchungen
über dies. IIL 47.

Elastizitätskonstanten von Flussapat, Py-
rit, Steinsalz, Sylvin III. 131.
Elektrische Entladungen I\'. 485.

— ^ in Gasen und Flammen III. 133.

— Leitfähigkeit d. Salzlösungen IV. 474.
Elektrische Leitfähigkeit von Salzlö-
sungen IV, 475.

Elektrischer Strom. Richtung und Ge-
schwindigkeit dess. TIT. 237.

Elektrizitätsverlust durch Beleuchtung
IV. 585.

Elektrochemie und Thermochemie einiger
organischer Säuren IV. 415.

EiekiTOchemiache Thermodynamik lil.
159.

Elektrolyse. Änderung der Btromintenai-
tät bei ders. TV. 496.

— Anfangszustand bei ders. ITI. 612.

— Bericht des Komitees für die Unter-
suchung ders. TU. 235.

— gemischter Lösungen IV. 525.
Elektrizität, Durchgang durch Gase IV,

663.

Hosted by

Google

Elektrolyse des Kupferchlorürs IIL 139.
Elektrolyte, scheinbare feste III. 135.
Elektroty tische Tiiermoketten IV. 169.
Elektromotorische Kontaktkraft IV. 49G,
~ Kraft der gaivanischeQ Elemente IV,
475,

— — von Ketten mit gemischten Salz-
lösungen ITI. 490; IV. 491,

und th er moche mische Daten lli.

■19U.

— Wirksamkeit der Junen IV. 129.

— Kraft, Wirkung des Chlors auf dies.

III. 239.

Elektromotorisches Verhalten von PJatin

in Überschwefelsäure IV. 18.
Emissionsspektrum des Ammoniaks I V

4m.

Entgegnung auf eine Bemerkung des

Herrn E. Conrady IV. 413.
Entladungen, elektrische III. 364.
EntzQndungBgeEchwindigkeit explosiver

Oasgemische III. 493.
Essigsäure A. G. III. 174.

— Dampfdrucke III- 57.
Einer und Tnma IV. 67U.

Fermente, nichtorganische tV."4S4,

— Wirkung III. 25.

Ficksches Gesetz, Prüfung dess. III. 3:^0
Flammen,photometriBche Untersuchungen

an dens. IV, 578.
Flüchtigkeit derKohlenstoffverbindungeu

IV. 57Ö.

— waBseriger SalzBäurelösiingen 111. 137,
Fluor, Verbindungs wärme dess. mit dem

Wasserstoff rV'. 49ö.
m-FlttOtbenzoesäure A. G. lli. 258,
Fluorescenzv ermögen III, 234.
Fluoride, Neutralisations wärme ders, IV.

384.
Fluorwasserstoffsäure, Dampf dichte ders,

III. 48,

Flüssigkeitsketten IV. 139.

Fumarsäure A, G. III. 380.

Funkenübergang, erforderliche Potential-
differenz zu dems, 111, 488,

Gallussäure A. G, 111. 1352,
Galvanische Elemente IV. 17li,

— Kette. Entstehung des Stromes in
dere, lIl. 1.

Galvanischer Leitungswideratand und
Änderung des Aggregatzustandes III.
131,

Gaaspektra, Übergang ders. IV, 587.

Gas volume tri sehe Bestimmung des Stick-
stoffs III, 368.

G es chwindigk eitskonstanten, Method e zur
Bestimmung des Verhältnisses zweier

IV. 300.

igister. 675

GleichgewicbtbeikondensiertenSystfimen

III, 336,

Gleichgewicht, chemisches III, 132.
G 1 ei chge Wichtsbedingungen zwischen

festen und flüssigen Verbindungen von

Wasser mit Salzen TV. 31.
Glutaraäure A. G, III, 283.
Glvcerinsäure A, G, III. 192,
Glycolsäure A. G. III. 183.
Gljoxalsäure A. G. III. 188.

Halö gendop pel salze. Natur ders. IV. 27".
Haloidsalze, Zerlegung ders. durch das

Licht III. 363.
Ilarnsloff, Permealiilitäi der ProtoplMte

für dens. IV. 272.

— VerbrennungB wärme IV. HGl,

— - Zersetzung durch Fermente III. 32.
c-Hemipinmethylestersäure A. G. III. 269
fJ-HemipinmetbylestersäureA.G, III, 269,
Hemipinsäure A, G, III 268.
flippursäure A. G. III. 190,
Hydratropasäuro A. G, TU, 271.
Hydroparacumarsäure A. G. III. 273.
Hydrosorbinsäure A, G. III. 274.
Hydrozimmtsäure A. G, III, 271,
Hyposalfite, Zersetzung ders. durch Säii-

ron III 140

Inversionsgeschwindigkeit des Rohr-
zuckers, Einwirkuog vob Nichtleitern
auf dies. IV. 234.

— der Säuren IV. 244,

Jod. Atomrefraktion III. 225,
Jodbenzol, Molekularvolum IV. 70.
.rodlithium, Lösungswärme dess. IV, 482.
.lodoform, molekulare Erniedrigung III.
489,

— kryoskopisches Verhalten dess, in Ben-
zol und Eisessig III 351.

,:;-Jüdpropionsäure Ä. G. II!, 193.
-Ionen, absolute Geschwindigkeit dert.

IV, 182.

— freie III. 120,

1 so buttersäure A. G. III, 175,
Isocinchomeronsäure A, G, III. 389,
laocrotonsäure A, G. III. 242,
Isodehydracets&ure A, G. III, 401,
Isomalsäure III, 14(1.
Isomorphe Mischungen, speziüsches Ge-
wicht ders, III. 497,
Isomorphismus, Beiträge zur Kenntnis

dess. iV, 593.
Isonicotinsäure A. G. III, 387,
Isotonische Koeffizienten einiger Sähe

III. 103.
Isovanilinsäure A. G, ül, 267.
lUconsäure A. G, ITT. 383,

4-3'-

Hosted by

Google

676:

Sach-F

KaliunalauD Spez Gew ill 314.
Kaliumala n Ttall umala n snmorphe

Cretn sehe 111 5 4
Kalinmn trat Spez Gew 111 «3.
Kaliums ilfat Spez tew lII 3(19.
Kaliumsulfat Ad moD amsul at isomor-

pbe Gern sehe 111 BIO
Kampher Verhrennungs wärme i ders.

111- 23
Kampterkohlensä re A G III 404,
Kampher aure 4. t. III 4U

— Verbrennungswaime ders III. 47,
Kampholsiure A G III 405

Kam phoron säure \. G III 403
Kapillarelektrometer III 3 >)
Kapillar tat Best mm ng ilers IV. 48ö.
Karbonate Bnmigs\ta me allialigcher

III. 13H
Kobalt 111 140

— und Nckel I\ o&6
Kohlendioxyd, Löslichkeit dega. in Chlo-
roform IV. 496.

— Verd am pfungs wärme desü. IV. 581.
Kohlenoxyd, Absorption dess. IV. 481-
Koblensäure, spezifische Wärme kompri-

miert«r IIL 137.
Koblen Stoff, Verbrennungs wärmen dess.

IV, 477.

Kolligative Eigenscbaften 111. 414,
KolloidlösongeD , Gefriere« einiger H',

486,
Korn pressihili tat des Krystallglases III.

495,

— des Quecksilbers III. 365.
Konstitutive Eigenschaften III, 414,
Kontraktion des Brechungs Vermögens IV.

154.

— von Herrn v. Helmhoh, Theorie ders.
IV. 169,

Korksäure A, G. 111. '2m.

Kritischer Punkt, Zimtaiid der .Materie

in der Nähe dess. IV, 495.
Krjoskopische Dntersuchnngeii, Apparat

für dies. IV. 10.
Krystalle, fliessende IV, 46'2,
Krystallstrukturtheorie III. 491; IV. 27^.
Kry stall isation, zur Theorie ders, III, 512.

— lind physikalische Bindung IV. 127.
Kupfer und Salpetersäure, Reäction zwi-
schen IV. 481.

Kupferchlorür, Dampfdichte IV, 266,
Kupfersulfat, Spez, Gew. 111. 311.

Labiles Gleichgewicht der Atome III. 145.

Latente Schmelzwärme . Bestimmung

durch Gefrierpunktserniedrigung III.

Latente Wärme einiger sehr flüchtiger

Stoffe III 140
lävuhnsäure 4 t. lU 19:1.
Legierungen III 605
LegierungenAnwendungderRaoultschcii

Methode aut die& III 615,

— Konstitution ders III. 441.
Leitfähigkeit der Elefctrolyte IV. 575.

— geschmolzen ei Salze III. 237.

— elektrische geschmolzener Salze IV.
270

— der konzentrierten Schwefelsäure HI,
■ibb

Leitungstähigkeit gelatme haltiger Ztiik-

vitriollösungen III 494,
Leitungswid erst and des Quecksilbers III.

132

, 271.

Leuchten zur Mechanik d
Lichtemiaaion glühender Metalle III, 235.
Lichtgeschwindigkeit in den Metallen

III W7
Linksweinsäuie A G III 372
I oshchkeit der Salze III bl3
allgemeine Übersicht II 3ö.

— von Salzen gegenseitige Beeinflus-
sung l\ 372 b64

Löslichkeitsgesetz der Gase III 495,
Lösungen der Colloide Hl 135

— Binfluss der Schwere auf dies IIL 40.

— isomerer organischer Verbindungen
III, 48

— Natur ders H 479

— spezifische ''ftarme ders. IV, 416.

— übersättigte IV. 486.

— Zustand ders, IV, 445.
Lösungswärme bis zur Sättigung IV. 53.

— iu verschiedenen Lösungsmitteln III.
231.

Lutidinsänre A. G. 111, 389,

Hagnesiumeulfat Spez. Gew, III. 310,

— Eisensulfat, isomorphe Gemische III,
534,

Magnetische Drehung der Stic kstoffv ei-
bin dun gen IV. 479.
Magnetismns der Gase IV, 485, 4^7,
Maleinsäure A, G, III. 380.
Malonanilsäure A. G. in. 370,
Malonsäure A. G, III. 282.
Mandelsäure A. G, III, 272.
Mannit, Schmelzpunkt IV. 365.
Mekonsäure A. G, III. 399,
Mesaconsäure, G. G. III. 383,
Metalle, mechanische Eigenschaften ders,

III, 238.

Metaphosphorsäure , Umwandluugsge-

schwindigkeit ders, III, 614.
Meta wolframsäure . Verbindungen ders,

IV. 477.
Methyläthyiacrj'lsäiire A, G, 111. 27rj.

Hosted by

Google

Metlijidlkohol DatiiptiliU(.k( 111 )0
Methylglycolaaiire K O III 18.,
Melhvlmalonsaure A tr III 284
' Meth)lpyridindicarbonsäuieÄGIIl i
Methylpyndintncarbonsftuie A G II

Milchfidure \ h 111 191
MilchBaurereihc Veibreiiniinf,swa,ime

einiger biurcu lers lll ih
Mischung \on -ithjlalkoliol und 4tliei

thermiache Eigenschalten III (»S
Mischungswirmekonipimiierter Gase III

Moleiulare Retiaktion lll ib4
Molekulare!» Drehuugsvennogen I\ 4yi
hlolekularge wicht Bestimmnng dess sah,

Siedepanktserhöhungen 1\ o3f|
- der Metalle III 359

— einiger Metaphosphate III iä^

— nach dem Siedepnnkt I\ 58-"

— i ud Siedepunktserhohung Ili bü
Molekül arge wKhte der Metalle l^ 4bU
Molekulargewichtsbestimmung au>i

Dampfdrücken! ledrigungen \ I 53^

— {,eloster Substanzen I\ 127

— krjoskopische l\ 41"
MoIekilargTDsse des Sthwelels III 22S
Molekulargruppeii iii I isungen III 234
Molekulaikrj^te 'WiTkungi.weitederfc l\

41 i
Molekulaiphyut III ntb
Molekularrefraktioü fester Kurt er I\ o5<i
Molekularvölumo \on Flüssigkeiten III

138
MoIekuIar^olntIllna arumatischer 'V erliiu

düngen 1\ bb

— organischer VeiLnidungeu H ö^"^
Monobromessigs uire A G III 178
MouobromgallusäJ.ure A G III 25
\Ionobrommaiein6auie \ G III 381
■Monochloi essigsaure A G III 17b
MononitrocapronBäure A <t III 1%
MorphinTerhindungen krvoskopisthes

Verhalten ders III 47b

Naphtaliu, AJiweiiduBg ;!ur .Molekular-
gewi chtshestlmmung III, 38,

■ - Schmelzpunkt IV. 360.

Nairium, Lösungen von Metallen in dems.
III. 445.

Natriumearbouatlösungen . Dichtigkeit
und Ausdehnung ders, III. 435.

Natriumchlorat, Drehung der Polarisa-
tionsebene in dems. IV. 58'.'.

Natriimunethj'lat n, Alkyljodiiie IV, 2iH,

Natriumnitrat, Spez. Gew, III. 313.

egislcr. Ö77

Seutralisatiunswärmc der Öchwctclaaiiri!
IV. 173.

— Theorie IV 107.
Nickel TU. 140.
Hicotiusäure A. U. III, :]^i>.
Nitrate, Isomorphiämus ders. 1\', 597.
Nitrilc. Verbrennungs- und Bildungs-

warmen ders. 477.
iii-Nitrobenzocsäure A. G, III, 259,
u-Nitrobenzoe säure A. G. III, '2b'J.
j>-Nitrobenzoeaäui-e A. G. III. 26'J.
Nitro- und Cyankampfer, thermische Uit-

t«rsuchungen IV, 496.
o-Nitrophenylglycolsäure A, C. III. 185,
jj-HitrophenylglycolBäure Ä. G, III. 185.
o-Kitrophenylpropiolsfture A. O. III. 280.
(i-Nitrophtalsäure A. G. III. 377,
;?-Nitrophtalsäure A, G. III. 377,
o-Nitrosalicvlsäure A, G. III, 260.
P-Nitroeaiicylsäure A. G. III. 260,
Normal -Woilenlängen IV, 473,

0 bertlache , Zunahme der <:hcmiE(^heu

Energie an ders, IV. 664.
üpianaäure A. G, III. 268,
Optisch- chemische Studien IV, öää.
Optische Mitteilungen IV. 578.
Optischee Dreh vermögen IV. 475.
Osmotischer Druck, Gefrierpunktseruie-

drigung und elektrische Leitfähigkeit

III, 198.

— — Molekül arge wichtsbestimmuugeu
aus dems. IV. 126,

Natur dess. IV. 444.

- — und freie Energie IV, 590,

— — und Erniedrigung der Dampfspan-
nung III 115

Osmotische« Gleiohgenicht III 141,
Oxalsäure A G III 281
Osalsaurereihe Verbrennungsw irmeoini-

ger Saureu ders III 4b
p Oxaltoluidsaure A G III _88
Oxalursaure A G III 28b
Oxaminsaure A G III 28b
Oianilmsaure \ G III 28b
t» Oxybenzoesaure A G III 24 1,
F Oxybenzoesäure A G III 247
OxycinchomeroiisJ,Qre A <i III 39(i,
l>ityisobuttersiure \ G III lifo
' Oxykamphoronsaure A G III 403.

0\} kam phoron saure A G III 404.
(Kjnienthjisaure \ G III 405

Ö\) mcotinsäure \ G III 387
^ OujpropionBäure A A III 191,
Oxiaalicylsaure 1 2 3 A G III, 248.

1 2 5 A G III 248
Oxj terephtalsäure A G ill ilt

Hosted by

Google

286

Paracumaraaure A G HI. 277.

ParaorselliD saure 4 G HL 254,

Parasorb in saure A G 111. 273.

Periodisches Geteti der chemischen Ele-
mente I\. 486, 590.

— — Experimentaluntersuchungen aber
daaa. IV. 344.

Phenoldisulfosaure IV. 581.

Phenylamiiioesaigsäure A. G. III. 189.

PheDylendiamiae , Bildungswärme der
Salze dera. IV. 580.

PhenylglycolsÄure A. G. III. 184.

PhenyirutidindicarboQäthylestersäuTe A.
G. III. 394.

Fhenyllutidindicarboii säure A. ü. lIl.jSSl.

Pbenylpropiolaäure A. G. III 279.

Phenylpyridindicarbon säure A. G, III, 397.

«-Phenylpjridindicarbonsäure A. G. 111.
398.

Phloretinsäure A. G. IIT. 273.

Phloroglueincarbonsäure A. G. III. 25-3.

Phosphor, Dampfdichte IV. 259.

Phoaphoreacenz IV. 492.

Photochemiache Zersetzung des Chlor-
wassers IV. 483.

Photographie aad Elektrizität III. 492.

Phtalamidoeasjgsäure A. G. III. 190.

Phtalaminaauie A. G. III. 379.

m-Phtalsäure Ä. G. III. 376.

o-Phtalaäure A. G. IE. 376.

Phtaluraäiire A. G. III. 479.

Picolinaäure Ä. G. III 385.

Pimelinsäure A. G. III. 28.'3.

Polarisation und Elektrolyse IV. 478.

FolarisationsslToia, Erklärung dess. IV. 3.

Potent ialdifferenz an der Grenzfläche
zweier Elektrolyte IV. 165,

— zweier Metalle III bl2

— zwischen einem Metall und einer Lo
sung ni 495

— zwischen einer Elektrode und einem
Elektroht III 1j4

— zwischen verschieden konzentrierten
Löaungen n 136

Prinzip allgemeines für die in Elektro
lyten wirksamen elektromctonichcn
Kräfte l\ 13 i
Propionsaare A G 111 17')
ProtocatechuBäure AG III ."50
Prout Hypothese III 141
o-Pyridlnbenzofesäure \ G III 3J7
(?j9'-Pyridindicarbonsäure A G III 38<t
Pyridinpentacarbonsaure A G III 393
Pyridintetracarbonaaure taßy^ A fi III

393
Pyridintriuarbon sauren 4 G 111 t
Pyrogallol carbonsaure A G III 2a'

Pyromekousäure A. G. III. 399.
Pyrrol. Verhalten deaa. zum Raoultschen
Gcseta III. H47.

Quecksilber, Dampfdichte IV, 265.

— festes, gajvaniaches Leitungs vermögen
dess, IV. 590.

Qiiecksilbcrtropfelektroden HI. 365.

Eaoultache Methode III. 616,
Raoultsches Erstarrungsgesetz III. 38.

— Gesetz III. 113.

Vorlesungs versuch III. 141.

Beaktioneii , normale und anormale III.
596.

Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inver-
sion von Rohrzucker IV. 226.

— bei der Zerlegung von Salzen derHa-
loidsauerstoffeäuren IV. 484.

— Einfluss der Temperatur auf dies. IV.
Ü26.

Reaktionsgeschwindigkeiten, mittlere IV.

520.
Rechtaweinaäure A. G. III. 371,
Refraktion und Dichte der gaaförmigen

Elemente IV. 481.
Refraktion SV ermögen der Flüssigkeiten

III. 131.
ß-Resorcylsäure, A. G. III. 249.
^-Resorcyisäure, A. Ö. III. 249.
Rhodanessigsäure A. G. III, 179,
Rohrzucker, Zersetzung durch Fermente

III. 33.
Rotation sdispersion, magnetische III. 364.

Salicylaäure A. G. III. 247.
Salpeters äure, Berechnung dera. III. 368.
Salzbilduog III. 588.
Salze, LösHchkeit ders. in Gegenwart
von Säuren, Basen und Salzen IV. 494.
Salzlöanngen, Ausdehnung ders, IV. 483.

— Dichtigkeit und Ausdehnung ders. III,
423.

— Konstitation dera. IV. 117. 586.
Sauerstoff, verhältnismässige Dichte dess.

HI. 238.

— Löslichkeit dess. IV. 583.
Schmelzpunkt organischer Substanzen,

genaue Bestimmung dess, IV. 349.
Schmelzwärmen, latente IV. 517.
Schweben feiner Teilchen IV. 579.
Schwefel, Dampfdichte IV. 266.

— Molekulargrösse dess. III 67.

— Sauerstoffverbindungen desB. IV. 473.
474.

— Verwandtschaft der Schwermetalle
in. 138.

Schwingungen, elektrische in Elektro-
lyten IV. 587.
Sebacinaäure A. G. 111, 284.

Hosted by

Google

benMessjgeauie \ h ili IM
"Medepunkte von Nainiim heiI kalium

IV 416
Silber allotropische (ormeu ilett, l\

49i
Sulberchlorat Spez &ew J\ JU
Silbernifrat Spez Gew I\ 2(12
Silber Qu eclsilberelement l^ 'i'Sl
Sorbmsäore A 6 111 274
Spektrograph I\ ^T8
SpektrömetriEche Eisenbestimmung I \

585
bpektrophotonieter neues Ili 5i>'
Spezifische Gewichte Tabelle IM 14

— Volumina I\ 5W

— Warme der Gase 111. 2i{).
des Quecksilbers 111. 3113.

— Wärmen im Wasserdampf. Terhält-
nislV.49],

Spezifisches Gewicht von Salzen Ili. -^Sd.
von in Wasser löslichen Salzen

iV. 189.
Stickstoffdiöxyd. Molekulargewicht, dess,

III, m.
Stickstoffsuperosyd, Dampfdrücke III. 09.
Strom energie, Quelle dcrs, III, 7,
Suc ein an il säure A. G, III. 37o.
Succinthionursaure A. ü. III. 'Slti.
o-Succintoluidaäure A. G. III. 374,
fi-Suceintoluidsäure A. G. Ili. HT4,
SuccinurBäure A. G. III. 375.
Sulfite iV. 582.
Sj'nthetische Darstellungsmethoden der

Kohlen Stoff verbin düngen IV. 592.

Tartrate. Drehvermögen der Lftsungen

einiger IH. 134; IV. 663,
Tartronsäure A, G. III. 369,
Tellur IV. 344.

— und das periodische Gesetz IV. 481.
Temperaturen, über die Messung sehr

tiefer III. 139.
Temperaturkoeffizienten , negative . der

LeitiÄhigkeit IV. 112.
Tension des Sauerstoffs im Blute III. 13T.
Terebinsäure A. G. III. 402.
Terpilene . Verbreiiuungswärmen ders,

III. 237.
Terpin, wasserfreies, Vorbrennungs wärme

dess. III. 237.
Terpinhydrat. Verbrennungs wärme detis.

III, 237.
Tetrolaäure A. ti. 111. 24lj.
Thallium, Dampfdichte IV. '20*.
Thalliumalaun. Spez. Gew, III, 314,
Thermochemie, Prinzipien ders. III. 4Hö.
Thermoehe mische Daten IV. 580.

— Studien III. .S67.
Thermoströme IV. 4!5.
Thiacetsfture A, G. III. 182.

Ihndiglycolsäui-e A. G. 111. IST,

Thioglycolsäure A. G. III. 182.

Fbiophen . physikalische Eigenschaften
des*. III. 140.

li Thiophensäure A. G. III. 384.

) Ihiophensäure A. G. III. 384.

Tiglinsäure A. 6. III. 242.

loluidinsulfon säure, A. G. 111. 411. 41:;,

« Toluylsäure A. G. III. 270.

m Toluylsäure A. G. III, 270.

0 Toluylsäure A. G. Hl. 209.

2' Toluylsäure A, G. III. 270.
I ransformatioD der thermischen Koeffi-
zienten III. 367,
und Gleichgewicht III. (U4.

Iraubensäure Ä. G. III, 372.

Tri bromamidobenzolsulfoiisäure, 1:^:3:4:5
A. G. III. 409, 410, 4!!.

Trichlorbuttersäure A. G. III. 194.

Trichloressigsäure A. G. 111, 177.

Tricbiormiichsänre A. G. III. 194,

Tropasäure A, G 111. 272.

Tropfelektroden III. 354; IV. 570,
Helmholtz' Theorie ders. IV. 577.

Ultraviolettes Licht, Zerstaiiiien der Kör-
per durch dass. TV. 415,
Umbellsäure A. G. II!. 277.
Umkehrbare Elektroden IV. 147.

— Umwandlungen ill. 366.
Umwandlung des rtiprihikaliumchtorids

in. 33i;.

Umwandlungstemperatur bei der doppel-
ten Zersetzung III. 482.

Untersalpetrigsaure Salze. Bildunga wärme
ders, IV, 495,

Valenz des Aluminiums III. 3<)>).
Valeriansäure A. G. 111. 175.
Vanillinsäure A. G. 111. 266.
Vapürimeter, Anwendung dess iV. 535.
\'eränderlichkeit frisch zubereiteter

Flüssigkeiten IV. 491.
Veratrumsäure A. G. III. 267.
Verbrennung organischer Substanzen IV,

416.
V erb rennungs wärme 111, 614,

— einiger organischer Stoffe IV. i'iH.
484.

V erbrenn ungs wärmen III. tiiy.
Verdampfung und Dissociation III. 49. 63.
\erdampfungswftrme IV. 487.

— des Wassers IV. 415.
\erdrängungen zwischen dem SauerstoÖ'

und den Halogenen IV. 579.
\'iorfache Punkte IV. 47.

Hosted by

Google

tt 111 3fi

W m tw kl g 1

S Ib ra t f

"W tall hl nd III

n mit gaf h gk

d mpf in 33
fi in 1 t g dg
\th I Ik I 1 d

h 1 l F

I\ 488

III 14
I 0 U
d M 1

nk k p 1

h kt I
111 4S'> "

— 7 mm t g d 111 bl'i

— d Chi t ft gl h g
BId g 1 ra I\ 5 S

\\ d mpf 1 fi h \ 1 m d 1

0 gesättigten l\ . 4»1.
Wasserstoff, verliältniamässigc Dichte

dsBB. ITl. 23T.

— reduzierende Wirkung desa, III, ■i3D.

Was'ferstaffauperoxi d H. 441,

Wehers H P Strahlnrgsgesetz 111 491.

Weinsliure Rotationsdnderiingen dera,

III ]4t>
Ti\ ellenlungen im lltrauoiett III. 210.
^\prt der Grade l>oi Thermometern 111.

117
Widor'itandsrollen Winden devs. III. Gl-i.
Wismut Dimpffliclite IV. 357.

\j hdinsulfonsaure A (r, III. 111.

Zähigkeit \on I (.sungen IV. 58fl.
/immts^ure A (. III 27G,
Zinndioxjd, ^anic Ei genseh alten dea«.

IV. 476.
Zirkonium und sein Atomgewicht IV. 494.
Zustandsgteichungen für Lösungen IV.

447.

Hosted by

Google

]j>nlm UHU ttiitljel'n Q;itsiL'huanu in Xi'Unitx-

lUfDfr'ö ^Ugriitfiiic Ulfltgcfd)t£l)te.

mir Orm l^uitvill örö UcrcmiQteii ajnfnffcto.

5ii iii Ööiitieii iiiia 4 iHcgiitiTbäiiöfii. ijr. 8. ffirijenft .& 123.— ;

ctufndj (ifliiiii&ru ->'''■ \ii.~; flfijniit gjümiiirii ./^. Ifil.— .

Hin ii> tu lau Er ^/j, 7.-; a. ^J.uit: (ßvivriivn lauft .Ä 7.5üi :

t!äiitirri)e Bc)<iibUli
1.-4. l'.iiifc: I. aifcHuni .*. 1.6*
MiKcr.Tl(cr, ir. 1dl: ,«7.-;7.«
allEC, IV. Seil: .Ä T.SO; ISrniHEi-
Bom laiilElnllrt !iiv Utiiiclr .//. 7
11. Süiib; ©EflritrEfomtHtiuit imS

>: BöuiiWite JUttorrlili ^i 7.— ; Brflipra
s. Sinnb; Milfrralfcv, 1. Stil: ,A ß.—; e. maiA:
<: -mmtUVia, IlLScll: ^7.nU; 8. aimtb: BÜiim-
m 5.-8. San«: II. Xäitfdaltc« JL 1.50i 9. iHiiiiti.
i; lu. Sonli: gEWatfai; Irtr :Befonitiiftoit ^ 8.-

-12. Baiib: III. UBiirrE 3Eit
lt. Kniiti : ncunrclinife 3aiix-
3B^rftuii»trt, a. MM, Jt e.— ;
. e.-; 13tiil)f(t iiim 13.-15.

. aalicliniibrifj ,*. 7..-.()t tU(iilte.
.« 1.50; 13. »ciH: UcfotuiEn iiitt Mtl'oliilioii(n .Ä 8.-
Iliinbrit, 1. V.U. Jt a-; ir,. ü.n.b, i. Seil: »tiimelinlt'
M. ^aia. ä. !&i[: lUunitljiilfa :ii.i1jt1iiiiih£Cf, 3. IM. .
Baw>: IT. MmkR« 3tH ,Ji l.öd.

Gmtiniib vzx 9?,iiiii cinfnrt) .,^ 1,25, ctegnitt J&. •!.—.
iiiiibniiti t'cv ;)ii.'i)iilci- linfnd) y^ 1.—, clegniit J&. \.h().

Hosted by

Google

Verlag von Wilhelm £ngelmann in Leipzig.

Ostwald's
Klassiker der exakten Wissenschaften.

H. Helinlit^lt/., Ober die Erhaltung der Kraft. (lÖiT,) \tiU \<a.g:- ÖÜ Pf.
Carl Fr. Wnuss, AUgemeine LekrsätJie in Sesiekung auf die im verkdirten

Verhältnisse des Quadrats ««■ Entfernung tcirhenden AnziehungS' wnä

AbsfossiMigs-Kräfte. (ISIO.) Herausgegeben von Ä. Wangerin. (60 pa^.)

MO Pf.
.1. Dallou 11. W. H. WoUastoii, Die Grundlagen der Atomtheorie. Al-

handlmigen il«ii3-18iW\ Herausgegeben von W. Ostwald. Mit 1 Tafel.

(30 pag.) 50 Pf.
Oaj-Lussac, Uidersueliatigen über aus Jod. \1814.1 Herausgegeben von

W. Ostwaia. \m pag.l 80 Pf.
Carl Fr. Gauss, Allgemeine Fläelietttheorie (DüquisitioneR geiierules circa

superficies curKiv). (1827.1 Deuts<:h herausgegeben von A. Wangerin.

(62 pag.l «0 Pf.

E. II. Weber, Ulnr die Amcendung der Wellenlekre auf die Lettre vom
Kreislaufe des Blutes Jtnd insbesondere auf die Pulslehre. (1850.) Heraus-
gegeben von M. von Frey. Mit 1 Tafel. . (46 pag.) M. 1.—

F. W. Bessel, Üntersuchimgen über die Länge des einfachen Secunden- '
penäels. Herausgegeben von H. Bruns. Mit 2 Tafeln. (171 pas) M.g.—

A. Avogadni n, AmiiSre, Abhaudlnugen : Die Grundlagen der Molekular-
fheorie. (1811 ii. 1814, i Mit Ü Tafeln. Herausgegeben von W. OstwaM.
lÖO pag.) M. 1 211.

In Vorbereitung bi^tindeii sich:

No. 9; H. Hess, TluiiiKieheiiiindie Unternuchitngen. Herausgegeben von W.
Ostv^ald.

No. 10: Franz Xeunuum, Die inatJtematischen Gesetze der inducirten elektrischen
Ströme. 1,1845.1 Herausgegeben von C. Neumann.

No. 11 : Galileo Galilei, Unterredungen und mathematische Demonstrationen
über zi^f"' neue Wissenszweige, die Mechanik und die Fallgeseise betreffend,
uebsl Anhang über H- .i iScfcw*rpi«nft( einiger fester Körper. Mit 39 Holz-
schnitten. Herausgegeben von Arth. von Oettingen.

No. 12: linnianucl Kant, Theorie des Himmels. Herausgegeben von H. Ebert.

No '^- '".....•... . "-r .V-h/Mtdlungen übei- die Elektrizität uni den Maiinefistaus.
i,up:>,j iu:i»»^f!rfi^lien von W,. König.

Die Energie und ihre Ent-weitung.

Studien
über doli zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie

F. Wald.

Mit 6 Holzschnitten.
8. M.2.Ö0,

Hosted by

Google

Hosted by

Google

Hosted by

i^ooQle

Internet Archive Audio

Featured

Top

Images

Featured

Top

Software

Featured

Top

Books

Featured

Top

Video

Featured

Top

Mobile Apps

Browser Extensions

Archive-It Subscription

Save Page Now

Full text of "Zeitschrift Fur Physikalische Chemie"

See other formats